[go: up one dir, main page]

KR100846028B1 - 연신가능한 액정 중합체 조성물 - Google Patents

연신가능한 액정 중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100846028B1
KR100846028B1 KR1020037010764A KR20037010764A KR100846028B1 KR 100846028 B1 KR100846028 B1 KR 100846028B1 KR 1020037010764 A KR1020037010764 A KR 1020037010764A KR 20037010764 A KR20037010764 A KR 20037010764A KR 100846028 B1 KR100846028 B1 KR 100846028B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
iii
polymer
mol
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020037010764A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030094251A (ko
Inventor
쉐퍼드제임스피
린스티드클레이에이치3세
프로비노빈센트제이
Original Assignee
티코나 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 티코나 엘엘씨 filed Critical 티코나 엘엘씨
Publication of KR20030094251A publication Critical patent/KR20030094251A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100846028B1 publication Critical patent/KR100846028B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B32B2038/0028—Stretching, elongating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명은 p-옥시벤조일, 6-옥시-2-나프토일 및 m-옥시벤조일로부터 유도된 반복 단위들로 본질적으로 이루어진 연신가능한 중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열가소성 물질 층, 및 연신가능한 중합체 층을 포함하는 다층 적층물을 제공하는 단계; 및 상기 적층물을 약 200℃ 미만의 온도에서 약 100% 초과의 연신율로 연신시키는 단계를 포함하는, 다층 적층물을 연신시키는 방법에 관한 것이다.

Description

연신가능한 액정 중합체 조성물{STRETCHABLE LIQUID CRYSTAL POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 필름, 섬유, 다층 적층물 및 취입-성형물을 포함하는 다양한 성형 제품의 제조에 사용하기 적합한 연신가능한 액정 중합체(LCP) 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 한 층이 연신가능한 LCP 조성물로 이루어진 다층 적층물을 연신시키는 방법에 관한 것이다.
이방성 용융-성형 중합체(이는 또한 액정 중합체 또는 LCP로도 공지되어 있음)는 해당 분야에 익히 공지되어 있다. 이방성 용융-성형 중합체는 용융 상에서 분자 쇄의 평행한 정렬을 나타내며, 이는 또한 "온도전이형(thermotropic)" 액정 중합체로도 지칭된다. 이들 물질 중 다수가 천연 상태에서 완전 방향족 물질이다.
시판되는 LCP는 종래 중합체에 비해 다수의 우수한 물성, 예컨대 더욱 높은 강도와 모듈러스를 갖는 것으로 공지되어 있다. LCP는 또한 화학물질, 기체 및 수증기 투과에 대한 우수한 차단제이다. LCP는 팩키지에서 기체 투과율을 감소시키는 다른 열가소성 물질과 함께 기체 차단 층으로서 사용될 수 있다. 그러나, 종래 LCP의 문제점중 하나는 섬유 연신, 필름 배향 및 열성형과 같은 후 배향 공정을 요구하는 분야에서는 사용될 수 없다는 점이다. 연신되지 않거나 신장되지 않는 종래의 열가소성 물질은 낮은 강도 및 모듈러스와 같은 불량한 물리적 특성을 갖는다. 이들 종래 열가소성 물질은, 그의 유리 전이 온도 이상, 전형적으로는 130 내지 160℃로 가열되어야만 하고, 중합체를 배향시키고 그의 물성을 개선시키도록 연신되어야 한다. 종래 LCP가 갖는 문제점은 종래 열가소성 배향 공정에 전형적으로 이용되는 온도에서 잘 연신되지 않기 때문에 배향된 팩키지를 위한 차단 층으로 사용될 수 없다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 팩키지 산업의 열가소성 배향 공정에서 전형적으로 이용되는 온도에서 연신가능한 액정 중합체를 제공하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적 및 다른 목적은 하기 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
린스티드 3세(Linstid III) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,132,884 호는, p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 하나 이상의 방향족 이산 및 방향족 디올(이중 일부는 4,4'-비페놀, 레졸시놀, 및 선택된 메타 결합을 갖는 생성된 중합체를 제공하는 하나 이상의 추가의 단량체임)로부터 유도된 단위를 함유하는 연신가능한 LCP를 개시하고 있다.
린스티드 3세 등의 미국 특허출원 제 09/483,765 호는, p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 방향족 이산(이중 적어도 일부는 2,6-나프탈렌 디카복실산이다), 및 방향족 디올 및/또는 방향족 아미노페놀 성분(이중 적어도 일부는 4,4'-비페놀 및 레졸시놀임)으로부터 유도된 단위를 함유하는 연신가능한 LCP를 개시하고 있다.
린스티드 3세 등의 미국 특허출원 제 09/483,103 호는, p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 하나 이상의 방향족 이산 및 하나 이상의 방향족 디올 및/또는 방향족 아미노페놀 성분(이중 적어도 일부는 4,4'-비페놀, 및 선택된 메타 결합을 갖는 중합체를 제공하는 하나 이상의 방향족 단량체이며, 이때 레졸시놀은 제외됨)으로부터 유도된 단위를 함유하는 연신가능한 LCP를 개시하고 있다.
미국 특허 제 5,656,714 호는, p-하이드록시벤조산, 6-하이드록시-2-나프토산, 테레프탈산, 4,4'-비페놀, 및 레졸시놀로부터 유도된 반복 단위를 갖는 비결정질 중합체 및 "반-결정질" 중합체로 불리는 중합체를 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,656,714 호에 예시된 중합체는 결정도의 면에서 다양하며, 이들 중합체중 일부(모두는 아님)는 고도로 연신가능하다.
히지카타(Hijikata) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,910,284 호는, p-하이드록시벤조산 잔기 35 내지 90 몰%, 6-하이드록시-2-나프토산 잔기 0.5 내지 30 몰%, 및 m-하이드록시벤조산 잔기 0.5 내지 30 몰%로 이루어진 중합체를 기술하고 있다. 상기 특허에는 팩키지 산업에서 전형적으로 사용되는 온도에서 연신가능한 어떠한 조성물도 기술되어 있지 않다.
칼룬단(Calundann)에게 허여된 미국 특허 제 4,337,190 호는 6-하이드록시-2-나프토산 잔기 및 m-하이드록시벤조산 잔기로 이루어진 중합체를 기술하고 있다.
칼룬단에게 허여된 미국 특허 제 4,130,545 호는 p-하이드록시벤조산 잔기, 2,6-나프탈렌 디카복실산 잔기, m-하이드록시벤조산 잔기 및 방향족 디올 잔기로 이루어진 중합체를 기술하고 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 하기 화학식 I의 반복 단위 I, 하기 화학식 II의 반복 단위 II, 및 하기 화학식 III의 반복 단위 III으로 본질적으로 이루어지며 도 1의 A 영역 내의 조성을 갖는 연신가능한 중합체를 제공함으로써 달성된다.
Figure 112003030117795-pct00001
Figure 112003030117795-pct00002
Figure 112003030117795-pct00003
본 발명은 또한 (a) 열가소성 물질 층, 및 상기 반복 단위 I, II 및 III으로 본질적으로 이루어지며 도 2의 B 영역 내의 조성을 갖는 중합체 층을 포함하는 다층 적층물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 중합체의 제 1 차 전이점 보다 높고 약 200℃ 미만인 온도에서 약 100% 초과의 연신율로 상기 적층물을 연신시키는 단계를 포함하는, 다층 적층물을 연신시키는 방법을 제공한다.
첨부된 도면을 참고한다.
도 1은 A 영역을 나타내는 3성분 중합체 시스템을 몰%로 표현한 성분 삼각도이다.
도 2는 B 영역을 나타내는 3성분 중합체 시스템을 몰%로 표현한 성분 삼각도이다.
본 발명은 화학식 I의 반복 단위 I, 화학식 II의 반복 단위 II, 화학식 III 또는 III-1의 반복 단위 III으로 본질적으로 이루어진 연신가능한 LCP(이때 중합체는 연신가능함)에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112003030117795-pct00004
화학식 II
Figure 112003030117795-pct00005
화학식 III
Figure 112003030117795-pct00006
Figure 112003030117795-pct00007
상기 식에서,
R1은 독립적으로 수소 및 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명자들은 이들 성분의 조합이 연신가능한 LCP를 제공한다는 것을 발견하였다. 거의 모든 액정 중합체가 용융된 상태에서 연신가능한 반면, 상대적으로 대부분은 융점 미만의 온도에서도 연신가능하지 못하다. 중합체가 연신될 수 있거나 신장될 수 있는 정도는 연신이 일어나는 온도뿐만 아니라 연신되는 물질의 형태 및 크기에 달려 있다. 본 출원에서, "연신가능한"이라는 용어는, 중합체로 제조된 테이프가 하기 제시되는 "테이프 연신 절차"에 따라 테이프의 파단점 또는 파열점 전의 150℃에서 적어도 100%의 연신율(즉, 파단 변형률 100%)로 연신될 수 있는 것을 의미한다. 대부분의 시판되는 LCP는 "테이프 연신 절차"를 이용하여 150℃에서 수%의 연신율 이상으로는 연신될 수 없음에 주목해야 한다.
파단 변형률 또는 연신율(%)은 연신 후의 중합체의 최종 길이(Lf)에서 연신 전의 초기 길이(Li)를 뺀 값을 초기 길이(Li)로 나눈 값이다[즉, 연신율(%)=(Lf-Li)/Li]. 필름 또는 다른 2-차원 제품의 경우, 연신율(%)은 제품의 초기 면적 및 최종 면적에 의해 측정된다.
본 발명의 중합체는 3종의 상이한 반복 단위로 본질적으로 이루어진다. 본 중합체의 단위 I은, p-옥시벤조일 단위로 일컬어지며, 이는 하기 화학식 I로 표시된다.
화학식 I
Figure 112003030117795-pct00008
상기 화학식에 별도로 정의되지 않았으나, 단위 I의 방향족 고리 상에 존재하는 몇개 이상의 수소원자는 치환될 수 있다. 반복 단위 I이 유도될 수 있는 전구체의 예로는 하기 전구체들이 포함된다: 4-하이드록시벤조산, 3-클로로-4-하이드록시벤조산, 3-메틸-4-하이드록시벤조산, 3-메톡시-4-하이드록시벤조산 3-페닐-4-하이드록시벤조산, 3,5-디클로로-4-하이드록시벤조산, 3,5-디메틸-4-하이드록시벤조산, 3,5-디메톡시-4-하이드록시벤조산 등. 바람직한 실시양태에서, 고리 치환은 반복 단위 I 상에 존재하지 않는다.
본 발명의 중합체에서 반복 단위 II는 6-옥시-2-나프토일 단위로 일컬어지며, 하기 화학식 II로 표시된다.
화학식 II
Figure 112003030117795-pct00009
반복 단위 I의 경우와 마찬가지로, 반복 단위 II의 방향족 고리 구조 상에 존재하는 몇개 이상의 수소원자는 치환될 수 있다. 이러한 치환기의 예로는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 페닐, 할로겐(예: Cl, Br 및 I) 및 이들의 혼합물이 있다. 반복 단위 II가 유도될 수 있는 전구체의 예로는 하기 전구체들을 포함하는 방향족 하이드록시-나프토산이 있다: 6-하이드록시-2-나프토산, 6-하이드록시-5-클로로-2-나프토산, 6-하이드록시-5-메틸-2-나프토산, 6-하이드록시-5-메톡시-2-나프토산, 6-하이드록시-5-페닐-2-나프토산, 6-하이드록시-7-클로로-2-나프토산, 6-하이드록시-5,7-디클로로-2-나프토산 등. 바람직한 실시양태에서, 고리 치환은 반복 단위 II 상에 존재하지 않는다.
본 중합체의 반복 단위 III은 하기 화학식 III, III-1 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
화학식 III
Figure 112003030117795-pct00010
화학식 III-1
Figure 112003030117795-pct00011
상기 식에서,
R1은 독립적으로 수소 및 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식에 별도로 정의되지 않았으나, 반복 단위 III의 방향족 고리 구조는 반복 단위 I에 대해 기술된 바와 유사한 방식으로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 어떠한 고리 치환도 반복 단위 III 상에 존재하지 않는다. 반복 단위 III가 유도될 수 있는 전구체의 예로는 m-아미노벤조산 및 m-하이드록시벤조산이 포함된다.
반복 단위 III이 생성된 중합체에 에스테르아미드 결합을 도입하는 잔기인 경우, 즉 반복 단위 III이
Figure 112007010244080-pct00012
인 경우, 이는 m-아미노벤조일 잔기로 일컬어지며, 생성된 중합체의 Tg 값은 반복 단위 III이 m-하이드록시벤조일 단위로 이루어진 유사한 중합체의 Tg 값을 초과하는 경향을 갖는다. 이러한 에스테르아미드 결합을 갖는 중합체가 고체 상태에서 네마틱(nematic) 상태로 전이되는 전이 온도는 증가되며 뿐만 아니라 그의 가공 온도도 증가된다.
에스테르 또는 에스테르-아미드 결합을 제공하는 미량의 다른 단위가 존재할 수 있되, 이러한 단위는 본 발명에 의해 목적하는 특성을 제거하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 반복 단위 I는 약 15 내지 약 35 몰%로 존재하 고, 반복 단위 II는 약 20 내지 약 55몰%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50 몰%로 존재하고, 반복 단위 III은 약 12 내지 약 48 몰%, 바람직하게는 약 12 내지 약 25 몰%로 존재한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 반복 단위 I는 약 10 내지 약 50 몰%로 존재하고, 반복 단위 II는 약 35 내지 약 55 몰%로 존재하고, 반복 단위 III은 약 12 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 12 내지 약 25 몰%로 존재한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 반복 단위 I는 약 10 내지 약 50 몰%로 존재하고, 반복 단위 II는 약 35 내지 약 45 몰%로 존재하고, 반복 단위 III은 약 8 내지 약 50 몰%로 존재한다.
본 발명의 추가의 또다른 실시양태에서, 중합체는 도 1의 A 영역내의 조성을 갖는다. 도 1은 3성분 중합체 시스템을 몰%로 표현한 조성 삼각도이다. 삼각형의 상부 꼭지점은 p-하이드록시벤조일 잔기(4-HBA)를 100% 함유하는 중합체를 나타내며, 삼각형의 왼쪽 꼭지점은 6-하이드록시-2-나프토일 잔기(HNA)를 100% 함유하는 중합체를 나타내며, 삼각형의 오른쪽 꼭지점은 m-하이드록시벤조일 잔기(3-HBA)를 100% 함유하는 중합체를 나타낸다. 삼각형 예컨대, A 영역내의 점들은 3종의 성분을 모두 함유하는 중합체 조성을 나타낸다.
바람직하게는, 상기 실시양태에서 A 영역내 조성의 중합체는 반복 단위 III를 약 40 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 몰% 미만, 더더욱 바람직하게는 약 20 몰% 미만으로 가질 것이다.
또한, 도 1은 중합체 조성의 데이터 점들을 함유한다. 150℃에서 테이프 연신 절차에 따라 연신가능한 중합체 조성은 사각형으로 식별되었으며, 연신가능하지 못한 중합체 조성은 다이아몬드로 식별되고, 가공될 수 없는 중합체 조성은 별모양으로 식별된다. 도 1을 작성하는 데 사용된 데이터는 하기 표 1에 제시되어 있다.
본 발명의 연신가능한 중합체는 공지되어 있는 통상의 열가소 공정에 의해 다양한 성형 제품으로 가공될 수 있다. 성형 제품은 사출 성형법, 공압출법, 압출 취입 성형법, 연신 취입 성형법, 이축 연신 취입 성형법, 진공 성형법, 압축 성형법, 건식 적층법, 샌드위치식 적층법, 열성형법, 섬유 방사법 또는 이들의 조합 을 포함하나 이에 한정되지 않는 통상적인 공정에 의해 성형된 임의의 유형의 제품 또는 부품이다. 또한, 중합체는 복합체에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 통상의 열가소성 물질에 대해 이용되는 온도에서 가열 열신되는 능력 때문에 시이트 및 필름으로 성형되기에 특히 적합하다. 용기(예컨대 병, 백(bag), 탱크, 팩키지 등)와 같은 중공 성형 제품은 압출 취입 성형법, 직접 취입법, 사출 취입 성형법, 이축 연신 취입 성형법 등과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체는 우수한 기체 차단 특성과 함께 연신될 수 있는 능력을 가지고 있기 때문에 종래 LCP 중합체에 비해 유리하다. 연신가능한 중합체는 식료품, 약품, 화장품 및 섬유산업용 화학물질 등과 같이 고도의 산소 차단 특성이 요구되는 다양한 패키지 물질 및 용기에 특히 적합하다.
또한, 연신가능한 중합체는 통상의 섬유 형성 장비를 이용하여 모노필라멘트, 멀티필라멘트 및 복합 섬유와 같은 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있다.
특히, 상기 중합체는 섬유 연신에 이용되는 온도에서 연신될 수 있는 능력을 가지고 있기 때문에 복합 섬유에서 하나 이상의 성분으로서 사용될 수 있다. 복합 섬유는 익히 공지되어 있으며, 상이한 상대적 점성을 갖는 중합체로부터 각각 형성된 2종 이상의 상이한 횡단면 도메인을 갖는 섬유로서 정의될 수 있다. 상이한 도메인은 2종 이상의 상이한 중합체, 또는 상이한 상대 점성을 갖는 동일한 중합체 부류에 의해 형성될 수 있다. 복합 섬유는 코어 및 외피(sheath) 섬유 구조, 병렬식(side by side) 섬유 구조, 팁핑된(tipped) 섬유 구조, 마이크로데니어(micro-denier) 구조 및 혼합된 섬유 구조를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이들 유형의 복합 섬유 구조들은 본원에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제 6,074,590 호에 기술되어 있다.
또한, 본 발명은 (a) 열가소성 물질로 이루어진 층, 및 하기 화학식 I의 반복 단위 I, 하기 화학식 II의 반복 단위 II 및 하기 화학식 III의 반복 단위 III으로 본질적으로 이루어지고 도 2의 B 영역 또는 도 1의 A 영역 내의 조성을 갖는 중합체로 이루어진 층을 포함하는 다층 적층물을 제공하는 단계, 및 (b) 상기 적층물을, 중합체의 제 1 전이점(예컨대, 유리 전이 온도 Tg)보다 높고 약 200℃ 미만인 온도 또는 약 120 내지 약 160℃의 온도에서 약 100% 연신율로 연신시키는 단계를 포함하는, 다층 적층물을 연신시키는 방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112003030117795-pct00013
화학식 II
Figure 112003030117795-pct00014
화학식 III
Figure 112003030117795-pct00015
도 2는 도 1과 유사하며, 3성분 중합체 시스템을 몰%로서 표현한 성분 삼각도이다. 도 2는 중합체의 조성이 중합체의 제 1 전이점 보다 높고 약 200℃ 미만인 온도에서 연신가능하다고 생각되는 B 영역을 도시하고 있다.
바람직하게는, 상기 실시양태에서 B 영역내의 중합체의 조성은 약 40 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 몰% 미만, 더더욱 바람직하게는 약 20 몰% 미만의 양으로 존재하는 반복 단위 III을 가질 것이다.
본 발명의 다층 적층물에서 하나의 층으로 사용될 수 있는 열가소성 물질은 임의의 적합한 열가소성 물질, 예컨대 폴리올레핀(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트) 및 폴리아미드(예: 나일론)일 수 있다. 이들 다층 적층물은 공압출법, 건식 적층법, 샌드위치식 적층법 등과 같은 공정에 의해 적층된 필름, 시이트, 튜브 등을 제조하는 데 사용될 수 있다. 적층된 용기, 예컨대 병, 백, 탱크 및 기타 용기 등 또한 취입 성형법, 연신 취입 성형법, 진공 성형법, 압축 성형법 또는 기타 성형법에 의해 제조될 수 있다.
다층 적층물은 접착제 층을 추가로 포함할 수 있다. 임의의 적합한 접착제 층이 사용될 수 있다. 적합한 일반적 부류의 접착제의 예로는, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴레에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리에테르 엘라스토머, 폴리아미드, 폴리에테르 폴리아미드, 폴리에테르 폴리이미드, 또는 작용화된 폴리올레핀이 있으며, 여기서 상기 작용화된 폴리올레핀은 카복실 기 및 그의 에스테르, 카복실산 무수물 기, 글리시딜 기, 알콕시실란 기 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 포함한다.
사용될 수 있는 특정 접착체의 예로는, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 말레산 무수물로 그래프트된(grafted) 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-말레산 삼원중합체, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 삼원중합체, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-아크릴산 삼원중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 알콕시실란에 의해 개질된 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 및 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌과 폴리아미드계 이량체의 블렌드가 있다.
이들 적층물의 주요 장점은, 이들이 종래 열가소성 물질을 연신시키는 데 전형적으로 이용되는 온도(예컨대 120 내지 160℃)에서 연신될 수 있다는 것이다. 적층물을 연신시키는 것은 종래 열가소성 중합체를 배향시키고, 적층물의 강도를 증강시킨다. 전형적으로, 종래 LCP는 용융된 상태 하에서 실질적으로 연신될 수 없기 때문에 배향된 다층 적층물에 사용되지 못한다.
본 발명의 중합체는 하이드록시카복실산 및 아미노-카복실산 반응물의 아세테이트 형태를 통해 진행되는 중합 반응에 의해 전형적으로 제조된다. 따라서, 상기 중합체는 미리-아세틸화된 하이드록실 기 및 아미노 기를 갖는 출발 물질 반응물로서 사용하고, 반응 혼합물을 중축합 온도로 가열하고 목적하는 중합체 점성에 도달할 때까지 반응을 유지할 수 있다. 별법으로, 동일 반응계에서 아세틸화하는 것이 가능하며, 이때 방향족 하이드록시카복실산 및, 존재하는 경우, 아미노카복실산이 아세트산 무수물과 반응하고, 아세트산 부산물은 제거되며, 에스테르화된 반응물은 중축합 온도로 가열되고, 반응은 목적하는 중합체 점성에 도달할 때까지 유지된다. 아세틸화 및 중축합 반응이 단일 반응기에서 수행된다면, 통상 단일 단계로 반응기를 반응물로 채운다.
아세틸화 및 중축합 반응은 적합한 촉매의 존재하에 전형적으로 수행된다. 이러한 촉매들은 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 예컨대 카복실산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들어 포타슘 아세테이트, 소듐 아세테이트, 마그네슘 아세테이트 등이 있다. 이러한 촉매는 반복 단위 전구체의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 약 500 ppm(part per million)의 양으로 전형적으로 사용된다.
아세틸화는 약 90℃의 온도에서 일반적으로 개시된다. 아세틸화의 개시 단계에서, 바람직하게는 아세트산 부산물 및 무수물이 증류하기 시작하는 온도 미만의 온도에서 증기상을 유지시키는 데 환류가 이용된다. 아세틸화 개시 단계 중의 온도는 전형적으로 90 내지 150℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 130℃이다. 아세틸화를 완결시키기 위해, 이어서 반응 혼합물은 약 150 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 200℃로 가열되며, 180 내지 200℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 환류가 이 온도에서 이용되는 경우, 증기상 온도는 아세트산의 비등점을 초과해야만 하지만 잔여 아세트산 무수물을 보유하기에 충분히 낮은 온도로 유지되어야 한다.
반응을 실질적으로 확실히 완결시키기 위해, 아세틸화를 실시하는 과정에서 과량의 아세트산 무수물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 과량의 무수물은 환류의 존재 또는 부재를 비롯한, 이용된 특정 아세틸화 조건에 따라 변할 것이다. 존재하는 반응물 하이드록실기의 총몰을 기준으로 한 과량 즉, 약 1 내지 약 10 몰%의 아세트산 무수물을 사용하는 것은 흔하다.
아세틸화를 완결시키기 위해, 무수물 손실을 최소화해야 한다. 아세트산은 약 118℃의 온도에서 증발한다. 더 높은 온도에서, 즉 약 140℃에서도 아세트산 무수물은 증발하기 시작한다. 반응기가 증기상 환류를 조절하는 수단을 구비하는 것이 바람직하다. 증기상 환류 온도를 약 120 내지 약 130℃로 유지하는 것이 특히 바람직하다.
아세틸화된 출발 물질의 중축합은 일반적으로 약 210 내지 약 260℃에서 발생하기 시작한다. 아세트산 또한 중합 반응의 부산물이기 때문에, 중축합 반응을 실시하는 경우 조절된 증기상 환류를 이용하는 것이 바람직하다. 조절된 증기상 환류의 부재 하에서, 아세트산 무수물, 아세톡시벤조산 및 다른 휘발성 물질이 중합 온도가 증가함에 따라 증발된다. 합성된 특정 중합체에 따라, 중합 반응 동안에 약 120 내지 약 130℃의 증기상 환류 온도를 유지시키는 것이 바람직하다.
최종 중합 온도에 도달하면, 아세트산 및 아세트산 무수물의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 휘발성 반응 부산물이 제거되어야 한다. 따라서, 증기상 환류가 이용된다면, 증기상 환류는 일반적으로 약 250 내지 약 300℃의 반응기 온도에서 더 높은 증기상 온도를 허용하도록 조절되거나 또는 중단된다. 일반적으로 중합은 목적하는 중합체 점성에 도달할 때까지 진행된다. 용융된 상태에서 분자량을 증가시키기 위해, 중합 반응은 일반적으로 중축합의 최종 단계 동안 형성된 휘발성 물질의 제거를 촉진시키는 진공 하에서 실시한다.
중합 후, 용융된 중합체는 전형적으로 목적하는 구조의 다이(die)를 갖춘 압출 오리피스(orifice)를 통해 전형적으로 반응기로부터 제거되고, 냉각되고, 수거된다. 통상적으로, 용융물은 스트랜드(strand)를 형성하도록 구멍이 난 다이를 통해 방출되는데, 이 스트랜드는 수조에서 모아지며, 펠렛화되고 건조된다.
테이프 연신 절차
중합체의 연신가능 여부를 측정하기 위한 시험 절차는 아래에 상세히 설명되어 있다. 중합체는 마이크로멜트(Micromelt, 상표명) 장치를 이용하여 테이프 모양으로 용융 가공하였다. 상기 장치에는 0.127㎜×6.35㎜ 다이가 장착되어 있다. 용융 온도는 전형적으로 LCP 시료의 용융 특성에 따라 약 250 내지 300℃ 내에서 달라진다. 중합체의 Tg(또는 Tm)에 따라, 처리 속도는 약 0.45 cc/분이고, 권취 롤러 속도는 약 2 rpm이고, 포장 압력은 전형적으로 약 100㎏/㎠ 내지 약 290㎏/㎠ 범위이다. 생성된 테이프는 약 0.05㎜의 두께 및 약 6㎜의 너비를 가질 것이다.
연신용 시험 표본은 각각의 테이프로부터 절단된 길이가 약 12.7㎝이어야 한다. 표본을 미리-가열된 인스트론 오븐에 위치시키고, 6분 동안 유지시켜 시험 온도, 예컨대 120 내지 200℃에 도달시킨 후, 시험 온도에서 열 챔버가 장착된 인스트론 타입 유니버셜 시험기(Instron type universal tester) 상에서 시험하였다. 게이지 길이는 약 25㎜이고, 크로스헤드 속도는 약 50.8㎜/분이다. 파단 변형율(%) 또는 연신율(%)은 파단점에서 산출하였다.
하기 실시예는 본 발명을 더 예시하기 위해 제시되어 있다. 그러나, 실시예는 어떠한 방식으로도 본 발명을 한정하지 않는다.
실시예 1 내지 31
스테인레스강 "C"-형 교반기, 기체 유입 튜브, 열전대(thermocouple), 증류 트랩, 및 응축기 및 리시버(receiver)에 부착된 비그럭스(Vigreux) 칼럼이 장착된 3목 실린더형 플라스크에, 하기 화합물을 첨가하였다:
p-하이드록시벤조산 372.6g,
6-하이드록시-2-나프토산 451.2g,
m-하이드록시벤조산 124.2g,
아세트산 무수물(1 몰% 초과) 623.7g, 및
포타슘 아세테이트(30 ppm) 0.06 g.
배기, 및 무수 질소를 사용한 플러싱(flushing)을 이용하여 플라스크를 산소로 퍼징하고, 전기적으로 가열된 유동화 모래조(sand bath) 내에 침지시켰다. 플라스크의 내용물을 75 rpm으로 교반하면서 약 150℃까지 가열하여 하이드록실 기를 아세틸화하였다. 온도를 70분에 걸쳐 150 내지 220℃로 승온시켜 부산물인 아세트산을 증류시켰다. 중합을 220℃에서 시작하였고, 조(bath) 온도를 110분에 걸쳐 320℃로 승온시켰다. 이 기간 중에, 발생된 아세트산은 증류하여 제거하였다. 320℃에서의 유지 시간 30분 후, 진공을 인가하고, 압력을 20분에 걸쳐 약 5㎜Hg로 서서히 감소시켰다. 교반 속도를 유지하는 데 요구되는 토크(torque)가 목적하는 용융 점도(MV)가 얻어지는 데 필요한 표적 값에 도달할 때까지 진공을 유지하였다. 표적 토크에서, 진공을 제거하고, 플라스크를 무수 질소를 사용하여 대기압에 이르게 하였다.
이 방법에 의해, 지름 1㎜ 및 길이 20㎜의 오리피스를 사용하여 270℃의 모세관 점도계에서 측정된 경우, 1000 초-1의 전단 속도에서 약 900 포이즈(poise)의 용융 점도를 갖는 폴리에스테르가 제조되었다.
시차주사열량계(DSC)(가열 속도 20℃/분)로 분석한 결과 중합체의 Tg는 103℃이고 Tm은 192℃이었다.
추가 중합체를 제조하여 유사한 절차에 따라 시험하였다. 표 1은 사용된 몰%의 반응 단량체와 함께 여러 실시예를 나열한 것이다. 약어는 다음과 같다:
"p-HBA"는 p-하이드록시벤조산이고,
"HNA"는 6-하이드록시-2-나프토산이고,
"m-HBA" 또는 "3-HBA"는 m-하이드록시벤조산이다.
모든 중합은 존재하는 하이드록실 기를 완전히 아세틸화하도록 과량의 1몰% 아세트산 무수물을 사용하여, 포타슘 아세테이트 30 ppm의 존재 하에서 실시하였다.
편광된 광을 사용하는 고온 스테이지 현미경(hot stage microscopy)을 이용하여 모든 중합체가 광학적 이방성을 나타냄을 확인하였다. 중합체는 반응 단량체의 몰 변화에 상응하는 반복 단위의 몰 함량을 함유하였다. 중합체에 대한 M.V., Tm 및 Tg 데이터(상기와 같이 측정됨)는 표 1에 보고되어 있다.
앞서 기술된 테이프 연신 절차를 이용하여 상기 중합체의 연신가능성을 시험하였다. 파단 변형율(%)은 파단점에서 산출하였다. 파단 변형율(%)은 시험한 5개의 표본에 대한 데이터의 평균으로서 표 1에 보고되어 있다. 표 1에 제시된 데이터는 도 1을 작성하는 데 이용하였다.
Figure 112003030117795-pct00016
전술한 내용은 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명은 하기 청구범위 및 그 내에 포함되는 그의 등가물에 의해 정의된다.

Claims (32)

10 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 하기 화학식 I의 반복 단위 I, 35 내지 55 몰%의 양으로 존재하는 하기 화학식 II의 반복 단위 II 및 12 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 하기 화학식 III의 반복 단위 III으로 본질적으로 이루어진 중합체:
화학식 I
Figure 112008017022532-pct00017
화학식 II
Figure 112008017022532-pct00018
화학식 III
Figure 112008017022532-pct00019
.
제 1 항에 있어서,
반복 단위 III의 양이 40 몰% 미만인 중합체.
제 1 항에 있어서,
반복 단위 III의 양이 20 몰% 미만인 중합체.
제 1 항에 있어서,
필름, 시이트, 섬유, 복합체 또는 성형 제품으로 성형되는 중합체.
15 내지 35 몰%의 양으로 존재하는 하기 화학식 I의 반복 단위 I, 20 내지 55 몰%의 양으로 존재하는 하기 화학식 II의 반복 단위 II, 및 하기 화학식 III, III-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 12 내지 48 몰%의 양으로 존재하는 반복 단위 III으로 본질적으로 이루어진 중합체:
화학식 I
Figure 112008017022532-pct00020
화학식 II
Figure 112008017022532-pct00021
화학식 III
Figure 112008017022532-pct00022
화학식 III-1
Figure 112008017022532-pct00023
상기 식에서,
R1은 수소 및 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제 5 항에 있어서,
반복 단위 III이 하기 화학식 III으로 표시되는 중합체:
화학식 III
Figure 112007010244080-pct00024
.
제 5 항에 있어서,
반복 단위 III이 하기 화학식 III-1로 표시되는 중합체:
화학식 III-1
Figure 112007010244080-pct00025
.
제 5 항에 있어서,
반복 단위 II가 30 내지 50 몰%의 양으로 존재하고, 반복 단위 III이 12 내지 25 몰%의 양으로 존재하는 중합체.
제 5 항에 있어서,
필름, 시이트, 섬유, 복합체 또는 성형 제품으로 성형되는 중합체.
10 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 하기 화학식 I의 반복 단위 I, 35 내지 55 몰%의 양으로 존재하는 하기 화학식 II의 반복 단위 II, 및 하기 화학식 III, III-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 12 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 반복 단위 III으로 본질적으로 이루어진 중합체:
화학식 I
Figure 112008017022532-pct00026
화학식 II
Figure 112008017022532-pct00027
화학식 III
Figure 112008017022532-pct00028
화학식 III-1
Figure 112008017022532-pct00029
상기 식에서,
R1은 수소 및 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제 10 항에 있어서,
반복 단위 III이 하기 화학식 III으로 표시되는 중합체:
화학식 III
Figure 112007010244080-pct00030
.
제 10 항에 있어서,
반복 단위 III이 하기 화학식 III-1로 표시되는 중합체:
화학식 III-1
Figure 112007010244080-pct00031
.
제 10 항에 있어서,
반복 단위 III이 12 내지 25 몰%의 양으로 존재하는 중합체.
제 10 항에 있어서,
필름, 시이트, 섬유, 복합체 또는 성형 제품으로 성형되는 중합체.
10 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 하기 화학식 I의 반복 단위 I, 35 내지 45 몰%의 양으로 존재하는 하기 화학식 II의 반복 단위 II, 및 하기 화학식 III, III-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 8 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 반복 단위 III으로 본질적으로 이루어진 중합체:
화학식 I
Figure 112008017022532-pct00032
화학식 II
Figure 112008017022532-pct00033
화학식 III
Figure 112008017022532-pct00034
화학식 III-1
Figure 112008017022532-pct00035
상기 식에서,
R1은 수소 및 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
제 15 항에 있어서,
반복 단위 III이 하기 화학식 III으로 표시되는 중합체:
화학식 III
Figure 112007010244080-pct00036
제 15 항에 있어서,
반복 단위 III이 하기 화학식 III-1로 표시되는 중합체:
화학식 III-1
Figure 112007010244080-pct00037
제 15 항에 있어서,
반복 단위 III이 12 내지 25 몰%의 양으로 존재하는 중합체.
제 15 항에 있어서,
필름, 시이트, 섬유, 복합체 또는 성형 제품으로 성형되는 중합체.
열가소성 수지로 이루어진 층 및 제 1 항의 중합체로 이루어진 층을 포함하는 다층 적층물.
제 20 항에 있어서,
접착제 층을 추가로 포함하는 다층 적층물.
열가소성 수지로 이루어진 층 및 제 5 항의 중합체로 이루어진 층을 포함하는 다층 적층물.
제 22 항에 있어서,
접착제 층을 추가로 포함하는 다층 적층물.
열가소성 수지로 이루어진 층 및 제 10 항의 중합체로 이루어진 층을 포함하는 다층 적층물.
제 24 항에 있어서,
접착제 층을 추가로 포함하는 다층 적층물.
열가소성 수지로 이루어진 층 및 제 15 항의 중합체로 이루어진 층을 포함하는 다층 적층물.
제 26 항에 있어서,
접착제 층을 추가로 포함하는 다층 적층물.
(a) 열가소성 물질로 이루어진 층, 및 10 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 하기 화학식 I의 반복 단위 I, 35 내지 55 몰%의 양으로 존재하는 하기 화학식 II의 반복 단위 II 및 12 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 하기 화학식 III의 반복 단위 III으로 본질적으로 이루어진 중합체로 이루어진 층을 포함하는 다층 적층물을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 적층물을, 중합체의 제 1 차 전이점 보다 높고 200℃ 미만인 온도에서 100% 초과의 연신율로 연신시키는 단계
를 포함하는, 다층 적층물의 연신방법:
화학식 I
Figure 112008017022532-pct00038
화학식 II
Figure 112008017022532-pct00039
화학식 III
Figure 112008017022532-pct00040
.
제 28 항에 있어서,
적층물을 120 내지 160℃의 온도에서 100% 초과의 연신율로 연신시키는 다층 적층물의 연신방법.
제 28 항에 있어서,
반복 단위 III의 양이 40 몰% 미만인 다층 적층물의 연신방법.
제 28 항에 있어서,
반복 단위 III의 양이 20 몰% 미만인 다층 적층물의 연신방법.
제 28 항에 있어서,
적층물이 접착제 층을 추가로 포함하는 다층 적층물의 연신방법.
KR1020037010764A 2001-02-14 2002-02-05 연신가능한 액정 중합체 조성물 Expired - Fee Related KR100846028B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/783,057 US6666990B2 (en) 2001-02-14 2001-02-14 Stretchable liquid crystal polymer composition
US09/783,057 2001-02-14
PCT/US2002/003292 WO2002064661A2 (en) 2001-02-14 2002-02-05 Stretchable liquid crystal polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030094251A KR20030094251A (ko) 2003-12-11
KR100846028B1 true KR100846028B1 (ko) 2008-07-11

Family

ID=25128036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037010764A Expired - Fee Related KR100846028B1 (ko) 2001-02-14 2002-02-05 연신가능한 액정 중합체 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6666990B2 (ko)
EP (1) EP1390423B1 (ko)
JP (1) JP4680482B2 (ko)
KR (1) KR100846028B1 (ko)
CN (1) CN1283687C (ko)
DE (1) DE60239602D1 (ko)
WO (1) WO2002064661A2 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3913527B2 (ja) * 2001-10-30 2007-05-09 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステルアミド及びポリエステルアミド樹脂組成物
US20050261469A1 (en) * 2004-05-21 2005-11-24 Gangadhar Panambur High performance polymer electrolyte with improved thermal and chemical characteristics
US8161633B2 (en) * 2007-04-03 2012-04-24 Harris Corporation Method of fabricating non-planar circuit board
US9117602B2 (en) 2008-01-17 2015-08-25 Harris Corporation Three-dimensional liquid crystal polymer multilayer circuit board including membrane switch and related methods
US20090186169A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Harris Corporation Three-dimensional liquid crystal polymer multilayer circuit board including battery and related methods
US8778124B2 (en) * 2008-01-17 2014-07-15 Harris Corporation Method for making three-dimensional liquid crystal polymer multilayer circuit boards
US20120012245A1 (en) * 2010-07-13 2012-01-19 Dictus Josephus Theodorus Petrus Production method for a panel
CN103881377B (zh) * 2014-04-14 2016-04-20 云南银峰新材料有限公司 一种lcp衍生物/软磁性铁氧体复合材料及其制备方法
NL2016513B1 (en) * 2016-03-30 2017-10-17 Univ Delft Tech All-aromatic high-performance block-copolymers.
JP7111502B2 (ja) * 2018-04-24 2022-08-02 上野製薬株式会社 機械強度および誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂
JP7136636B2 (ja) * 2018-09-06 2022-09-13 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステル
JP7339843B2 (ja) * 2019-10-21 2023-09-06 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
CN113099608B (zh) * 2021-04-06 2022-07-15 深圳市华盈新材料有限公司 一种5g天线用复合材料
CN116836374B (zh) * 2023-02-28 2025-03-18 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚合物、lcp纤维及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0033461A1 (en) * 1980-02-05 1981-08-12 OFFICINE MINNETTI di Ornella Raveggi & C. S.a.s. A rotary hank holding support and hank transfer system with cam alignment
GB2188277A (en) * 1986-03-26 1987-09-30 Polyplastics Co Resin moulded product with immobilized polarization orientation
EP0334619A2 (en) * 1988-03-24 1989-09-27 Polyplastics Co. Ltd. Polyester resin exhibiting anisotropy in molten state and composition thereof
US6132884A (en) * 2000-01-14 2000-10-17 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotrophic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130545A (en) 1977-09-12 1978-12-19 Celanese Corporation Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester comprising both para-oxybenzoyl and meta-oxybenzoyl moieties
US4337190A (en) 1980-07-15 1982-06-29 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and meta-hydroxy benzoic acid capable of readily undergoing melt processing
US4351918A (en) 1981-04-06 1982-09-28 Celanese Corporation Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, other aromatic hydroxyacid, carbocyclic dicarboxylic acid, and aromatic monomer capable of forming an amide linkage
US4473682A (en) 1982-07-26 1984-09-25 Celanese Corporation Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety, 4-oxybenzoyl moiety, 4,4'-dioxybiphenyl moiety, and terephthaloyl moiety
US4522974A (en) 1982-07-26 1985-06-11 Celanese Corporation Melt processable polyester capable of forming an anisotropic melt comprising a relatively low concentration of 6-oxy-2-naphthoyl moiety-4-benzoyl moiety, 1,4-dioxyphenylene moiety, isophthaloyl moiety and terephthaloyl moiety
JPS5943021A (ja) 1982-09-02 1984-03-09 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk 芳香族（コ）ポリエステルの製法
JP2664406B2 (ja) 1988-04-13 1997-10-15 ポリプラスチックス 株式会社 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
US4563508A (en) 1984-05-18 1986-01-07 Dart Industries, Inc. Injection moldable aromatic polyesters compositions and method of preparation
DE3542856A1 (de) 1985-12-04 1987-06-11 Basf Ag Vollaromatische mesomorphe polyesteramide, deren herstellung und verwendung
US5162074A (en) 1987-10-02 1992-11-10 Basf Corporation Method of making plural component fibers
DE3736991A1 (de) 1987-10-31 1989-05-11 Bayer Ag Thermotrope aromatische polyester mit hoher waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien
JP2664404B2 (ja) 1988-04-13 1997-10-15 ポリプラスチックス 株式会社 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
JP2664405B2 (ja) 1988-04-13 1997-10-15 ポリプラスチックス 株式会社 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
JPH0216120A (ja) 1988-07-05 1990-01-19 Polyplastics Co 溶融時に光学的異方性を示すポリエステル樹脂及び樹脂組成物
ES2010297A6 (es) 1988-07-27 1989-11-01 Cables Comunicaciones Un procedimiento para la preparacion de nuevas copoliesteramidas termotropas aromaticas.
US5025082A (en) 1988-08-24 1991-06-18 Mitsubishi Kasei Corporation Aromatic polyester, aromatic polyester-amide and processes for producing the same
US5097001A (en) 1988-10-11 1992-03-17 Richard Layton Hydroquinone poly(iso-terephthalates) containing residues of p-hydroxybenzoic acid
US5089594A (en) 1988-10-11 1992-02-18 Amoco Corporation Wholly aromatic polyester of isophthalic acid, terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone and an arylene diol
JP2847188B2 (ja) 1988-11-04 1999-01-13 住友化学工業株式会社 芳香族ポリエステルの製造方法
US5066767A (en) 1989-03-01 1991-11-19 Amoco Corporation Wholly aromatic polyesters comprising isophthalic acid, terephthalic acid, p-hydroxybenzoic acid, hydroquinone and an arylene diol
US5468555A (en) 1989-05-16 1995-11-21 Akzo N.V. Yarn formed from core-sheath filaments and production thereof
DE3923294A1 (de) 1989-07-14 1991-01-24 Bayer Ag Hochwaermeformbestaendige thermotrope polyester mit guter schlagzaehigkeit, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten und folien
JP3099455B2 (ja) 1990-10-08 2000-10-16 住友化学工業株式会社 芳香族ポリエステルおよびその製造方法
US5125818A (en) 1991-02-05 1992-06-30 Basf Corporation Spinnerette for producing bi-component trilobal filaments
US5204443A (en) 1991-04-19 1993-04-20 Hoechst Celanese Corp. Melt processable poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt containing an aromatic moiety capable of forming an amide linkage
US5171823A (en) 1991-12-27 1992-12-15 Hoechst Celanese Corp. Melt processable thermotropic wholly aromatic polyester containing 6-hydroxy-2-naphthoic acid moieties
CA2084866C (en) 1992-06-18 2000-02-08 Matthew B. Hoyt Reduced staining carpet yarns and carpet
CA2162852C (en) 1993-05-14 2004-11-09 Michael Robert Samuels Liquid crystalline polymer compositions
WO1994029365A1 (en) 1993-06-15 1994-12-22 Nippon Petrochemicals Company, Limited Wholly aromatic polyester, composition thereof, and molded article made therefrom
US5656714A (en) 1995-06-02 1997-08-12 Hoechst Celanese Corp. Polyester from terephthalic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4,4'-biphenol and resorcinol
US5798432A (en) 1996-03-22 1998-08-25 Hoechst Celanese Corp. Method of making thermotropic liquid crystalline polymers containing hydroquinone
US5948528A (en) 1996-10-30 1999-09-07 Basf Corporation Process for modifying synthetic bicomponent fiber cross-sections and bicomponent fibers thereby produced
US6074590A (en) 1997-07-28 2000-06-13 Fina Technology, Inc. Process of making a bicomponent fiber
US6312772B1 (en) 1997-10-20 2001-11-06 Hoechst Celanese Corporation Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-polyester thermoplastic polymer
US6268026B1 (en) 1997-10-20 2001-07-31 Hoechst Celanese Corporation Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-liquid crystalline polyester and method for forming same
US6426128B1 (en) 1998-01-06 2002-07-30 Hna Holdings, Inc. Co-processable multi-layer laminates for forming high strength, haze-free, transparent articles and methods of producing same
TW490478B (en) 1998-11-12 2002-06-11 Sumitomo Chemical Co Liquid crystalline polyester resin for extrusion molding
FI991006A7 (fi) 1999-05-03 2000-11-04 Optatech Oy Uudet nestekiteiset polymeerit
TWI230178B (en) * 1999-05-13 2005-04-01 Sumitomo Chemical Co Liquid crystal polyester resin composition and molded article thereof
US6294640B1 (en) * 2000-01-14 2001-09-25 Ticona Llc Stretchable polymers and shaped articles produced by same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0033461A1 (en) * 1980-02-05 1981-08-12 OFFICINE MINNETTI di Ornella Raveggi & C. S.a.s. A rotary hank holding support and hank transfer system with cam alignment
GB2188277A (en) * 1986-03-26 1987-09-30 Polyplastics Co Resin moulded product with immobilized polarization orientation
EP0334619A2 (en) * 1988-03-24 1989-09-27 Polyplastics Co. Ltd. Polyester resin exhibiting anisotropy in molten state and composition thereof
US6132884A (en) * 2000-01-14 2000-10-17 Ticona Llc Process for producing amorphous anisotrophic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same

Also Published As

Publication number Publication date
CN1491247A (zh) 2004-04-21
JP2004529224A (ja) 2004-09-24
KR20030094251A (ko) 2003-12-11
US6666990B2 (en) 2003-12-23
EP1390423A2 (en) 2004-02-25
EP1390423B1 (en) 2011-03-30
US20020150696A1 (en) 2002-10-17
CN1283687C (zh) 2006-11-08
WO2002064661A3 (en) 2003-02-06
WO2002064661A2 (en) 2002-08-22
JP4680482B2 (ja) 2011-05-11
DE60239602D1 (de) 2011-05-12
WO2002064661A8 (en) 2003-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6514611B1 (en) Anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability
EP1116739B1 (en) Composition and process for producing stretchable polymers and shaped articles produced by same
US5326848A (en) Thermotropic liquid crystal polyester
KR100846028B1 (ko) 연신가능한 액정 중합체 조성물
KR100676008B1 (ko) 신규한 액정 중합체
EP1116736B1 (en) Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability and polymers produced by same
US6222000B1 (en) Process for producing amorphous anisotropic melt-forming polymers having a high degree of stretchability
JP4842433B2 (ja) 高度の延伸性をもつ非晶質異方性溶融物形成性ポリマーの製造方法およびその方法で製造したポリマー
EP0466085B1 (en) Thermotropic liquid crystal polyester
JPH05186578A (ja) 熱液晶ポリエステルの製造方法
JPH05186574A (ja) 熱液晶ポリエステルおよびそれからなる成形品
JP3119453B2 (ja) 熱液晶ポリエステルおよびそれからなる成形品
JP3147315B2 (ja) 熱液晶ポリエステルおよびそれからなる成形品
JPH055028A (ja) ガスバリヤー性容器
JPH05186576A (ja) 水蒸気バリヤー用成形品
JPH0532771A (ja) 熱液晶ポリエステルおよびそれからなるフイルム
JPH05186575A (ja) 熱液晶ポリエステルおよびそれからなる成形品

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R18-oth-X000

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130620

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140702

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20150708

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20150708

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000