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KR100833777B1 - 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법 Download PDF

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KR100833777B1
KR100833777B1 KR1020060136217A KR20060136217A KR100833777B1 KR 100833777 B1 KR100833777 B1 KR 100833777B1 KR 1020060136217 A KR1020060136217 A KR 1020060136217A KR 20060136217 A KR20060136217 A KR 20060136217A KR 100833777 B1 KR100833777 B1 KR 100833777B1
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carrier
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정회철
김은일
이영주
박준려
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삼성토탈 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 제조공정에서 사용되는 올레핀 중합 촉매용 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 금속 마그네슘과 알코올을 반응개시용 첨가제의 존재하에서 반응시켜 올레핀류의 중합촉매용 담체를 제조하는 방법에 있어서, 반응개시용 첨가제로서 2종 이상의 질소 할로겐화합물의 혼합물을 사용하여 디알콕시마그네슘 구형 담체를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 얻어진 올레핀 중합 촉매용 구형 담체는, 균일한 입도분포의 표면이 매끄러운 구형입자모양을 갖고, 겉보기밀도가 0.25g/cc 이상으로서, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합하다.
질소 할로겐 화합물, 촉매, 디알콕시마그네슘, 담체

Description

올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF SPHERICAL SUPPORT FOR OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST}
도 1은 비교예에서 제조된 담체의 전자현미경 사진이고,
도 2는 실시예 1에서 제조된 담체의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 금속 마그네슘과 알코올을 2종 이상의 질소 할로겐 화합물의 혼합물의 존재하에서 반응시켜 균일한 입자크기분포를 갖는 표면이 매끄러운 구형의 올레핀 중합촉매용 담체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합용 촉매로는 염화마그네슘 담지형 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 현재 가장 널리 사용되고 있다. 이 염화마그네슘 담지형 지글러-나타 촉매는 일반적으로, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자공여성 유기화합물로 구성된 고체 촉매성분이며, 프로필렌과 같은 알파-올레핀 중합에 사용될 때에는, 조촉매인 유기알루미늄 화합물 및 입체규칙성 조절제인 유기실란 화합물과 함께 적절한 비율로 혼합되어 투입되기도 한다. 올레핀 중합용의 담지형 고체촉매는 슬러리중합, 벌 크중합, 기상중합 등과 같이 다양한 상업화된 공정에서 적용되기 때문에, 기본적으로 요구되는 촉매의 높은 활성과 입체규칙성 이외에도, 입자형상에 대한 요구조건들, 즉, 적절한 입자 크기와 모양, 입도분포의 균일성, 미세입자의 극소화, 높은 겉보기밀도 등을 충족시켜야만 한다.
올레핀 중합 촉매용 담체의 입자형상을 개선하기 위한 방법으로, 지금까지는 재결정화 및 재침전 방법, 스프레이건조 방법, 화학적 반응을 이용한 방법 등이 알려져 있으며, 이 중에서 화학적 반응을 이용한 방법의 하나인, 마그네슘과 알코올을 반응시켜 얻어지는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법은, 여타의 방법들에 비해 훨씬 높은 활성을 갖는 촉매와 높은 입체규칙성을 갖는 결과 중합체를 제공할 수 있기 때문에, 최근 이에 대한 관심이 커지고 있다.
그러나, 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우에는, 담체로 사용되는 디알콕시마그네슘의 입자모양, 입도분포, 겉보기밀도 등이 촉매 및 중합체의 입자특성에 직접적으로 영향을 미치게 되므로, 마그네슘과 알코올의 반응과정에서 매우 균일하고 구형이면서 겉보기밀도가 충분히 높은 디알콕시마그네슘 담체를 제조해야 한다.
균일한 형상의 디알콕시마그네슘을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 종래의 기술문헌들에 개시되어 있다. 미국특허 제5,162,277호 및 제5,955,396호에서는, 부정형의 디에톡시마그네슘을 이산화탄소로 카르복실화시켜 만든 마그네슘에틸카보네이트를 여러종류의 첨가물 및 용매를 사용하여 용액 중에서 재결정하므로써 5~10㎛ 크기의 담체를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 또한, 일본공개특허 평06-87773 호에서는, 이산화탄소에 의해 카르복실화된 디에톡시마그네슘의 알코올 용액을 스프레이건조하고, 이를 탈카르복실화하여 구형의 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은, 많은 종류의 원료를 사용하는 복잡한 과정을 요구할 뿐만 아니라, 담체의 입자크기 및 형태를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하고 있다.
한편, 일본공개특허 평03-74341호, 평04-368391호 및 평08-73388호에 의하면, 요오드의 존재하에서 금속 마그네슘을 에탄올과 반응시켜 구형 또는 타원형의 디에톡시마그네슘을 합성하는 방법이 제공되고 있다. 그러나, 이 방법에 의해서 제조되는 디에톡시마그네슘은 반응과정에서 많은 반응열과 함께 다량의 수소가 발생하면서 반응이 매우 급격히 일어나기 때문에 반응속도를 적절하게 조절하는 데 어려움이 있을 뿐 아니라, 결과물인 디에톡시마그네슘 담체에 다량의 미세입자 또는 여러 개의 입자가 응집된 이형의 거대입자를 다량 포함하고 있는 문제가 있다. 따라서, 상기의 결과물 담체로부터 제조된 촉매를 올레핀의 중합에 그대로 사용할 경우 중합체의 입자크기가 과도하게 커지거나 중합과정의 중합열에 의한 입자형상의 파괴현상에 의해 공정상에 심각한 장애를 야기하는 등의 문제가 있다.
상기에 기술된 디알콕시마그네슘 담체 제조시 주로 사용되어온 개시제로는 할로겐 화합물인 요오드, 유기 할로겐 화합물인 디브로모 에탄 및 금속 할로겐 화합물인 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 최초로 개시제로 사용된 질소 할로겐 화합물은 Tetrahedron 제 59호 6739면, Catalysis Communications 제7호 399면 및 Tetrahedron Letters 제46호 5293호에 알콜의 산화 반응, 아실화 반응, 알콜 보호 반응 및 할로겐화 반응등에 사용된다고 보고되어 있으나, 디알콕시마그네슘 담체 제조시 사용된 예는 보고되지 않았다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 본 발명의 목적은, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등과 같은 상용 올레핀 중합공정에서 요구하는 입자특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합하도록, 균일한 표면이 매끄러운 구형의 입자모양을 갖고, 입도분포가 균일한 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른, 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법은, 반응개시제로서 2종 이상의 질소 할로겐 화합물의 혼합물의 존재하에 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 것을 포함하며, 상기 질소 할로겐 화합물의 혼합물은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대해 0.001~0.2중량부, 상기 알코올은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대해 5~50중량부가 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 금속 마그네슘의 형태에는 크게 제한이 없으나, 그 크기에 있어서는 평균입경이 10~300㎛인 분말상인 것이 바람직하며, 50~200㎛인 분말상인 것이 보다 바람직하다. 금속 마그네슘의 평균입경이 10㎛ 미만이면 생성물인 담체의 평균 입자크기가 너무 미세해지고, 300㎛를 초과하면 담체의 평균입자크기가 너무 커지며, 담체의 모양이 균일한 구형의 형태로 되기 어려워진다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 반응개시제인 질소 할로겐 화합물은 다음의 일반식 I 내지 IV의 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물이다.
(1) N-할라이드 숙신이미드(N-halide succinimide)계 화합물
Figure 112006097541736-pat00001
여기에서, X는 할로겐이며, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소 또는 C1 ~12의 알킬 또는 아릴이다.
(2) 트리할로이소시아누르산(trihaloisocyanuric acid)계 화합물
Figure 112006097541736-pat00002
여기에서, X는 할로겐이다.
(3) N-할로프탈이미드(N-halophthalimide)계 화합물
Figure 112006097541736-pat00003
여기에서, X는 할로겐이며, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소 또는 C1~12의 알킬 또는 아릴이다.
(4) 히단토인(hydantoin)계 화합물
Figure 112006097541736-pat00004
여기에서, X는 할로겐이며, R1, R2는 독립적으로 수소 또는 C1 ~12의 알킬 또는 아릴이다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 질소 할로겐 화합물 중에서 선택된 2종 이상의 질소 할로겐 화합물의 혼합물은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대하여 0.001~0.2중량부가 사용되는 것이 바람직하다. 이 사용량이 0.001중량부 미만이면 반응속도가 너무 느려지고, 0.2중량부를 초과하면 생성물의 입자크기가 너무 커지거나 미세입자가 다량 생성될 수 있다. 상기 2종 이상의 질소 할로겐 화합물의 혼합물에 있어서, 질소 할로겐 화합물간의 혼합비에는 특별한 제한이 없으나, 1종의 질소 할로겐 화합물 1중량부에 대해 혼합된 다른 질소 할로겐 화합물이 각 0.01~1중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 담체 제조방법에서 사용되는 상기 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 노말펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등과 같이 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 및 페놀과 같은 방향족 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 에탄올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 금속 마그네슘에 대한 알코올의 사용비는, 금속 마그네슘:알코올의 중량비로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7~1:20인 것이 보다 바람직하다. 상기 사용비가 1:5 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵게 되고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생한다.
본 발명의 담체 제조방법에 있어서, 상기 질소 할로겐 화합물의 혼합물의 존재하에서의 금속 마그네슘과 알코올의 반응은 60~110℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 70~90℃의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 알코올의 끓는점 온도에서 냉각환류시키면서 반응시킬 수도 있다. 반응온도가 60℃ 미만이면 반응이 너무 느려지고, 110℃를 초과하면 반응이 너무 급격하게 일어나 미세입자의 양이 급격히 증가하고, 또한 입자의 뭉침 현상이 일어나 원하는 크기의 균일한 구형 담체를 얻을 수 없다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, N-클로로숙신이미드 3.30g, N-브로모숙신이미드 2.20g, 금속 마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 15g, 무수 에탄올 300ml를 투입하고, 교반속도를 200rpm으로 작동하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지한다. 수소 발생이 끝나면 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 15g과 에탄올 200ml를 3회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 220g(수율 92%)(담체)을 얻었다.
건조된 생성물의 입자 모양을 전자현미경으로 관찰하였고, 겉보기밀도를 측정하였다. 또한, 건조된 생성물을 노말헥산에 현탁시킨 상태의 입자크기를 광투과법에 의해 레이저 입자분석기(Mastersizer X:Malvern Instruments사 제조)로 측정하여 입자크기의 누적분포도를 얻고, 이로부터 입자의 평균입경 및 입도분포지수를 하기와 같이 결정하였다.
① 평균입경(D50) : 누적중량 50%에 해당되는 입자의 크기
② 입도분포지수(P) : P = (D90-D10)/D50
(여기에서, D90은 누적중량 90%에 해당되는 입자의 크기이고, D10은 누적중량 10%에 해당되는 입자의 크기이다)
상기의 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1 및 도 2에 나타내었다.
실시예 2
상기의 실시예 1에서 반응개시제로서 1,3-디브로모-5,5-디메틸히단토인 3.5g과 트리클로로이소시아누르산 0.96g을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 하여, 흐름성이 매우 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 219g(수율 91%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경 및 입도분포지수를 결정하였고, 그 측정 및 결정된 결과들을 표 1에 나타내었다.
비교예
교반기와 오일히터, 냉각환류기가 장착된 5L 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 트리클로로이소시아누르산 0.96g, 금속마그네슘(평균입경 100㎛인 분말제품) 15g, 무수 에탄올 240ml를 투입하고, 교반속도를 240rpm으로 작동 하면서 반응기의 온도를 78℃로 올려 에탄올이 환류되는 상태를 유지하였다. 약 5분이 경과하면 반응이 시작되면서 수소가 발생하므로, 발생되는 수소가 빠져 나가도록 반응기의 출구를 열린 상태로 두어 반응기에 압력을 상압으로 유지한다. 수소 발생이 끝나면 금속 마그네슘(평균입경이 100㎛인 분말형 제품) 15g과 에탄올 240ml을 3회로 나누어 매 20분마다 투입하였다. 금속 마그네슘과 에탄올의 주입이 모두 끝나면 반응기 온도 및 교반속도를 환류상태로 2시간 동안 유지하였다(숙성처리). 숙성처리가 끝난 후, 50℃에서 세정 1회당 노말헥산 2,000ml를 사용하여 결과물을 3회 세정하였다. 세정된 결과물을 흐르는 질소 하에서 24시간 동안 건조시켜 흐름성이 좋은 백색 분말상의 고체 생성물 275g(수율 97.4%)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로, 얻어진 생성물에 대하여 입자모양을 관찰하고, 겉보기밀도를 측정하였으며, 입자의 평균입경, 입도분포지수를 결정하였고, 그 관찰, 측정 및 결정된 결과들을 표 1 및 도 1에 나타내었다.
[표 1]
입자모양 겉보기밀도 (g/cc) 평균입경 (D50, ㎛) 입도분포지수
실시예 1 구형 0.30 31 0.83
실시예 2 구형 0.27 46 0.88
비교예 구형 0.30 31 0.83
도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 반응개시제를 사용한 담체의 입자모양이 기존의 단일한 개시제를 사용하여 제조한 담체보다 표면이 매끄럽고 또한 모양도 훨씬 더 구형이다. 또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의하여 제조된 담체는 겉보기 밀도가 기존 제조방법보다 동등이상이고, 입도분포가 균일하 여, 슬러리중합, 벌크중합, 기상중합 등 상용의 올레핀 중합공정에서 요구되는 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 촉매를 제조하는데 적합하다.

Claims (4)

  1. 반응개시제로서 다음의 일반식 I 내지 IV의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 질소 할로겐 화합물의 혼합물의 존재하에 금속 마그네슘과 알코올을 반응시키는 것을 포함하며, 상기 질소 할로겐 화합물의 혼합물은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대해 0.001~0.2중량부, 상기 알코올은 상기 금속 마그네슘 1중량부에 대해 5~50중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법:
    Figure 112008001433722-pat00011
    여기에서 X는 할로겐, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소 또는 C1~12의 알킬 또는 아릴;
    Figure 112008001433722-pat00012
    여기에서 X는 할로겐;
    Figure 112008001433722-pat00013
    여기에서 X는 할로겐, R1, R2, R3, R4는 독립적으로 수소 또는 C1~12의 알킬 또는 아릴; 및
    Figure 112008001433722-pat00014
    여기에서 X는 할로겐, R1, R2는 독립적으로 수소 또는 C1~12의 알킬 또는 아릴.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 일반식 ROH(여기에서, R은 탄소수 1~6의 알킬기이다)로 표시되는 지방족 알코올 및 방향족 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 알코올을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 질소 할로겐 화합물의 혼합물은 1종의 질소 할로겐 화합물 1중량부에 대해 혼합된 다른 질소 할로겐 화합물이 각각 0.01~1중량부 혼합된 것임을 특징으로 하는 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법.
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KR0139218B1 (ko) * 1991-06-17 1998-05-01 혼고우 무쓰미 올레핀중합용 촉매성분 및 폴리올레핀의 제조방법
KR20050053938A (ko) * 2003-12-03 2005-06-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
KR20060027486A (ko) * 2004-09-23 2006-03-28 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
JP2006298818A (ja) 2005-04-20 2006-11-02 Idemitsu Kosan Co Ltd エトキシ含有マグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びポリオレフィンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0139218B1 (ko) * 1991-06-17 1998-05-01 혼고우 무쓰미 올레핀중합용 촉매성분 및 폴리올레핀의 제조방법
KR20050053938A (ko) * 2003-12-03 2005-06-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
KR20060027486A (ko) * 2004-09-23 2006-03-28 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
JP2006298818A (ja) 2005-04-20 2006-11-02 Idemitsu Kosan Co Ltd エトキシ含有マグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、及びポリオレフィンの製造方法

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