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KR100823505B1 - 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 Download PDF

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KR100823505B1
KR100823505B1 KR1020060114533A KR20060114533A KR100823505B1 KR 100823505 B1 KR100823505 B1 KR 100823505B1 KR 1020060114533 A KR1020060114533 A KR 1020060114533A KR 20060114533 A KR20060114533 A KR 20060114533A KR 100823505 B1 KR100823505 B1 KR 100823505B1
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fuel cell
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alloy
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민명기
박찬희
곽찬
알렉산드로비치세로프 알렉세이
최고울
채근석
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게 본 발명의 연료전지용 촉매는 규칙적이거나 또는 비규칙적인, 면심입방구조 또는 면심정방구조를 갖는 백금(Pt)-철(Fe)의 합금을 포함하며, 상기 백금-철 합금이 면심입방구조를 갖는 경우 a = 3.862Å 내지 3.899Å의 격자 상수값를 가지고, 상기 백금-철 합금이 면심정방구조를 갖는 경우 a = 3.800Å 내지 3.880Å 및 c = 3.700 Å 내지 3.810 Å의 격자상수 값을 갖는다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여 연료전지에 적용시 전지특성을 향상시킬 수 있으며, 연료의 산화 반응중 촉매 피독 물질인 일산화탄소(CO)를 용이하게 산화시켜 촉매 피독 현상으로 인한 전지 수명 감소를 방지할 수 있다.
Figure R1020060114533
연료전지, 촉매, Pt-Fe 합금, 촉매 피독, 촉매 활성.

Description

연료 전지용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템{CATALYST FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARING SAME MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM FEMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 촉매에 대한 X-선 회절(X-ray diffraction: XRD) 패턴을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 촉매에 대한 X-선 회절 패턴을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 3의 단전지에 대한 전압 강하 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 3의 단전지에 대한 출력 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수한 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점 을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일면 "공기극" 또는 "환원 전극"이라 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 환원극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 상기 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대해 우수한 촉매 활성 및 선택성을 가지며, 연료가 전해질을 통해 캐소드 전극으로 넘어오는 현상 즉, 크로스오버(cross-over)와 그로 인해 발생하는 촉매 피독 물질인 일산화탄소(CO)를 용이하게 산화시켜, 촉매 피독 현상으로 인한 전지 수명 감소를 방지할 수 있는 연료 전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 면심입방(face-centered cubic)구조 또는 면심정방(face-centered tetragonal)구조를 갖는 백금(Pt)-철(Fe)의 합금을 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다. 이때 상기 면심입방 구조 및 면심 정방 구조는 규칙적(ordered)이어도 좋고 비규칙적(disordered)이어도 좋다.
상기 백금-철 합금이 면심입방구조를 갖는 경우 a = 3.862Å 내지 3.899Å의 격자 상수값를 가지고, 상기 백금-철 합금이 면심정방구조를 갖는 경우 a = 3.800Å 내지 3.880Å 및 c = 3.700 Å 내지 3.810 Å의 격자상수 값을 갖는다.
본 발명은 또한 백금 원료 물질 및 철 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 건조하고, 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 캐소드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다.
그러나, 상기 캐소드 촉매로 사용되는 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 낮고, 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어 온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화 되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다.
이에 대해 본 발명은 백금과 철의 혼합비 및 열처리 조건을 제어함으로써 특 정의 결정 구조를 갖는 Pt-Fe 합금의 활성물질을 포함하는 연료전지용 촉매를 제공할 수 있다. 상기 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여 연료전지에 적용시 전지특성을 향상시킬 수 있으며, 연료의 산화 반응 중 촉매 피독 물질인 일산화탄소(CO)가 백금 표면에 흡착되는 것을 어렵게 하므로 백금의 촉매 피독 현상으로 인한 전지 수명 감소를 방지할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 촉매는, 합금촉매의 구조가 규칙적이거나 비규칙적인 면심입방구조 또는 면심정방구조를 가지며, 면심입방구조일 경우 a=3.862 Å 내지 3.899 Å의 격자 상수를 갖고 면심정방구조의 경우 a = 3.800 Å내지 3.880 Å 및 c = 3.700 Å 내지 3.810 Å의 격자상수 값을 갖는 연료전지용 촉매를 제공한다.
상기 촉매의 결정 격자가 면심입방구조일 경우 a = 3.862 Å 미만이면 백금과 백금사이의 간격이 너무 줄어들어 철 입자가 격자에서 다시 바깥으로 나오는 현상에 의해 촉매의 합금이 불안정하여 바람직하지 않고, 3.899 Å를 초과하면 철이 백금과의 합금을 이루지 못하고 백금 표면에 존재하기 때문에 연료전지 반응 중 녹는 문제가 발생하여 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 상기 촉매는 a = 3.820 Å 내지 3.880 Å의 결정격자를 갖는다.
또한 촉매의 결정 격자가 면심정방구조일 경우 a = 3.800 Å내지 3.880 Å 및 c = 3.700 Å 내지 3.810 Å의 격자상수값을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 면심정방구조를 갖는 경우 a = 3.810Å 내지 3.870Å 및 c = 3.710Å 내지 3.800Å의 격자 상수값을 갖는 것이 좋다.
마찬가지로 면심정방구조의 경우도 a = 3.800 Å내지 3.880 Å 및 c = 3.700 Å 내지 3.810 Å의 범위를 가져야 하는 임계적 의미는 면심입방구조의 경우와 다르지 않다. 다만 두 구조의 차이는 철이 백금 격자 속에 얼마나 많이 남아 있나에 따라 달라진다. 즉, 면심입방구조보다 면심정방구조의 경우가 더 많은 철을 백금 격자속에 포함하고 있다. 그 기준은 백금과 철의 원자비가 2:1로 백금이 더 많을 경우 면심입방구조를 가지고 이후 철의 양이 증가함에 따라 면심정방구조를 갖게 된다.
상기 촉매는 Pt와 Fe의 합금을 포함함으로써 연료 전지 구동시 발생되는 일산화탄소를 산화시켜 이산화탄소로 전환시킬 수 있으므로, 일산화탄소가 백금 표면에 흡수되어, 연료인 수소 가스가 백금 촉매로의 유입을 어렵게 만들고 이로 인하여 전지 수명 및 효율을 저하시키는 촉매 피독 문제를 방지할 수 있다. 이때, 상기 Pt:Fe의 혼합 비율은 면심입방 구조일 경우 2:1 내지 9:1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 4:1 이다.
또한 면심정방구조일 경우 상기 Pt:Fe의 혼합 비율은 1:1 내지 1:3의 원자비가 바람직하며, 1:1 내지 1:2의 원자비 보다 바람직하다. 상기 Fe의 함량이 상기 범위보다 작은 경우에는 충분한 상호 작용이 없어서 촉매의 성능을 향상시키지 못하고, Fe의 함량이 상기 범위를 벗어나 과량으로 사용될 경우 Fe 이온이 녹아 나와 고분자 전해질 막을 피독시킬 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 촉매는 Pt-Fe 합금 촉매에 전이 금속(M)을 더 포함하여 적어도 삼원 합금을 형성할 수도 있다.
상기 M으로는 V, Cr, Mn, Ni, Cu, W, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 W, 또는 Ti을 포함할 수 있다.
상기 M은 Pt-Fe와 합금을 형성하여 촉매를 안정화시키며, 촉매활성을 보다 증가시키는 역할을 하는 것으로, 이때, 상기 Pt:M의 혼합 비율은 2:1 내지 10:1의 원자비가 바람직하며, 4:1 내지 7:1의 원자비가 보다 바람직하다. 상기 M의 함량이 상기 범위보다 작은 경우에는 충분한 상호 작용이 없어서 촉매의 성능을 향상시키지 못하고, M의 함량이 상기 범위를 벗어나 과량으로 사용될 경우 M이 녹아나와 전해질 및 전극을 오염시켜 성능을 저하시킬 수 있어 바람직하지 않다.
상기 촉매는 3 내지 10nm의 평균 입자 직경을 가지며, 보다 바람직하게는 4 내지 7 nm의 평균 입자 직경을 갖는다. 평균 입자 직경이 3nm 미만일 경우 합금촉매가 불안정하여 쉽게 뭉쳐져서 촉매의 표면적을 줄이기 때문에 바람직하지 않고, 10nm를 초과할 경우에는 입자가 너무 커져서 촉매의 이용효율이 떨어져서 바람직하지 않다.
상기 촉매는 블랙(black) 상태인 촉매 자체로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 담체에 담지시켜 사용할 경우 촉매 입자의 크기를 작게 할 수 있고, 이에 따라 촉매의 반응 표면적을 증가시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 본 명세서에서 상기 "블랙(black)"이란 용어는 촉매 금속이 담체에 담지되지 않은 상태를 의미한다.
이때 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, Al, Si, Zr, Ti, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물인 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 상기 무기물 미립자의 보다 구체적인 예로는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등을 들 수 있다.
촉매 활성 증가 효과가 우수한 텅스텐 산화물이나 티타늄 산화물을 담체로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 텅스텐 산화물이나 티타늄 산화물을 담체로 사용할 경우 촉매와 담체와의 상호작용이 우수하여 전기 전도성과 촉매의 전자 구조를 바꾸어 반응이 잘 일어나게 하는 장점이 있다.
상기와 같이 촉매가 담체에 담지될 경우 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 50 내지 90중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 85중량%이다. 담지량이 50중량% 미만이면 촉매량이 작아 촉매의 활성이 저하될 우려가 있으며, 저 담지로 인해 촉매층이 두꺼워져서 물질 이동이나 반응 영역을 만드는데 바람직하지 않고, 90중량%를 초과하면 촉매 입자간의 응집으로 인해 촉매 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 못하다.
상기와 같은 연료 전지용 촉매는 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 본 발명의 촉매 제조 방법을 촉매의 형태에 따라, 즉 담체에 담지시키지 않은 블랙 타입 촉매 또는 담체에 담지된 타입의 촉매로 구별하여 설명하기로 한다.
첫 번째로 블랙 타입 촉매 제조 방법을 설명하기로 한다.
백금 원료 물질, 및 철 원료 물질을 용매중에서 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 건조하고, 상기 건조된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 백금 원료 물질로는 H2PtCl6, PtCl2, PtBr2, (NH3)2Pt(NO2)2, K2PtCl6, K2PtCl4, K2[Pt(CN)4]3H2O, K2Pt(NO2)4, Na2PtCl6, Na2[Pt(OH)6] 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 암모늄 테트라클로로플라티네이트(Ammonium tetrachloroplatinate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 H2PtCl6를 사용할 수 있다.
상기 철 원료 물질로는 철 함유 금속 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아세트산염, 아민류 등 어떠한 형태의 화합물도 사용가능하며, 그 중에서 Fe(NO3)3, Fe(CH3COO)2, FeCl3, 등이 보다 바람직하다.
또한 Pt-Fe 합금 촉매중에 M을 더 포함할 경우 M 원료 물질을 첨가하여 함께 혼합할 수 있다.
이때 상기 M 원료 물질로는 M 함유 금속 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아세트산염, 아민류 등 어떠한 형태의 화합물도 사용가능하며, 그중에서도 질산염 또는 염산염의 사용이 보다 바람직하다.
상기 용매로는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알코올; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 각 원소를 포함하는 원료 물질의 혼합비는 최종 생성되는 촉매에서의 각 구성원소의 함량비를 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
혼합물에 대한 건조 공정은 상기 혼합물에 포함된 용매를 증발시키기 위하여 실시하는 것으로, 일례로 초음파 건조(ultra-sonication)등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 건조 공정을 실시한 후, 분쇄 공정을 실시하여 미세한 분말의 혼합물을 제조할 수 있다.
또한 상기 열처리 공정은 250 내지 1100℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 900℃에서 실시할 수 있다. 열처리 온도가 250℃ 미만이면 원료 물질들이 충분히 분해되지 않거나 또는 결정성이 좋지 못하여 바람직하지 않고, 1100℃를 초과하면 촉매 입자의 응집으로 입자 크기가 커지게 되거나 불균일한 합금이 생길 수 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 열처리 공정은 수소, 일산화탄소, 질소 등의 환원 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하며, CO의 경우는 촉매 금속을 피독시켜 입자의 응집(aggregation)을 막아줄 수 있기 때문에 수소 10% 분위기 하에서나 CO 10%의 분위기에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하다.
상기 열처리 후 선택적으로 합금이 형성되지 않은 Fe를 제거하기 위하여 리칭테스트(leaching test)를 더 실시할 수 있다.
상기 리칭테스트는 열처리후 얻어진 합금을 황산, 질산, 염산 등의 산 용액에 첨가하여 합금이 형성되지 않은 Fe를 제거하기 위한 것으로, 상기 산 용액은 3 내지 0.5 M의 농도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 1M의 농도 를 가질 수 있다. 산용액의 농도가 0.5M 미만이면 합금이 되지 않는 철을 녹여내는데 시간이 너무 많이 걸리고 다 녹여내지 못하여 바람직하지 않고, 3M을 초과하면 합금된 철 촉매마저 녹아 낼 수 있어 바람직하지 않다.
또한 상기 리칭테스트는 0.1시간 내지 24시간 실시하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 5시간 실시할 수 있다. 리칭테스트의 실시 시간이 0.1시간 미만이면 시간이 너무 짧아 합금이 되지 않는 철을 모두 녹여 낼 수 없어서 바람직하지 않고, 24시간을 초과하면 합금된 철 촉매마저 녹아 낼 수 있어 바람직하지 않다.
두 번째로 담체를 포함하는 촉매 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하 설명에서 상기 블랙 타입의 촉매 제조 방법시 사용된 동일한 물질 및 동일 공정에 대하여는 이하에서 설명을 생략하기로 한다.
백금 원료 물질 및 철 원료 물질을 용매중에서 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 담체에 담지한 후 건조하고, 열처리하여 제조할 수도 있고, 또는 백금을 먼저 담체에 담지시킨 후, 상기 백금이 담지된 담체를 철 원료 물질을 포함하는 용액과 혼합하여 혼합물을 제조하여 백금이 담지된 담체가 철로 덮이게 한 후, 열처리하여 제조할 수도 있다.
상기 담체 첨가시 담체에 Na의 금속염을 더욱 첨가하여 담체의 성질을 염기성으로 조절하는 것이 합금화가 더 잘 진행되어 바람직하다.
상기 담체는 앞서 설명한 바와 동일하며, 또한 백금 원료 물질, 철 원료물질, 용매, 및 열처리 조건 등은 상기 블랙상태의 합금 촉매의 제조방법에서 설명한 바와 동일하다.
또한 상기 담체에 담지된 Pt-Fe 합금 촉매의 제조시 혼합물 제조단계에서 M 함유 원료 물질을 더 첨가하여 Pt-Fe-M 함유 합금 촉매를 제조할 수도 있다. 상기 M 함유 원료 물질 또한 상기 블랙상태의 합금 촉매의 제조방법에서 설명한 바와 동일하다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 가져, 연료의 크로스오버가 문제되는 직접 산화형 연료전지에 보다 효과적으로 사용될 수 있으며, 직접 메탄올형 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.
또한 상기 연료 전지용 촉매는 캐소드 및 애노드 전극에 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도 캐소드 전극에 적용시 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
연료 전지에서 캐소드 및 애노드 전극은 물질로 구별되는 것이 아니라, 그 역할로 구별되는 것으로서, 연료 전지용 전극은 연료(수소, 메탄올, 에탄올, 개미산등) 산화용 애노드 및 산소(공기)의 환원용 캐소드로 구별된다. 즉, 연료 전지에서 수소 또는 연료를 상기 애노드에 공급하고 산소를 상기 캐소드에 공급하여, 애노드와 캐소드의 전기화학 반응에 의하여 전기를 생성한다. 애노드에서 유기 연료의 산화 반응이 일어나고 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극간의 전압차를 발생시키게 된다.
따라서, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위 치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 어느 하나 또는 둘 모두는 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 막-전극 어셈블리(151)는 서로 대향하는 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')을 포함하며, 이 캐소드 전극(20)과 애노드 전극(20') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다.
상기 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')은 각각 전극 기재(40, 40')와 촉매층(30, 30')을 포함한다.
상기 전극 기재(40, 40')는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(30, 30')으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재(40, 40')로는 불소 계열 수지로 발수 처리된 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 캐소드 전극의 촉매층에서 전기 화학적으로 발생되 는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')에는 촉매층(30, 30')이 위치한다.
상기 촉매층(30, 30')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 촉매를 포함한다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극에 포함되는 촉매는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 촉매층(30, 30')은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
구체적으로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(151)은 전극 기재(40, 40')에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer: 미도시)이 더욱 형성될 수도 있다. 상기 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드 등을 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 구조를 갖는 애노드 전극(20') 및 캐소드 전극(20) 사이에는 고분자 전해질 막(10)이 위치한다.
상기 고분자 전해질 막(10)은 애노드 전극(20')의 촉매층(30')에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극(20)의 촉매층(30)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하는 것으로, 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유 도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 구체적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기와 같은 구성을 갖는 막-전극 어셈블리는 캐소드 또는 애노드 전극중 적어도 하나의 전극에 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 갖는 촉 매를 포함함으로써 우수한 전지 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 연료의 산화 반응중 촉매 피독 물질인 일산화탄소(CO)를 용이하게 산화시켜 촉매 피독 현상으로 인한 전지 수명 감소를 방지할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152,153)로 구성되며, 상기 전기 발생부(150)가 적어도 하나 모여 스택(105)를 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Pt:Fe의 몰비가 3:1이 되도록 염화백금산, 및 철 질산염을 물 용매 중에서 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 수소 분위기하 700℃에서 열처리하였다.
열처리 후 얻어진 분말을 1M 황산 용액중에 1시간 동안 침지하여 합금생성에 참여하지 않은 Fe를 녹여내어, Pt3Fe의 금속 합금의 촉매를 제조하였다.
이때 상기 Pt3Fe 촉매의 평균 입자 크기는 7 nm이었으며, 결정격자 값은 a=3.878 Å이었다.
(실시예 2)
Pt:Fe의 몰비가 1:1이 되도록 염화백금산, 및 철 질산염을 물 용매 중에서 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 수소 분위기하 700℃에서 열처리하고, 열처리 후 얻어진 분말을 1M 황산 용액중에 1시간 동안 침지하여 합금생성에 참여하지 않은 Fe를 녹여내어, PtFe의 금속 합금의 촉매를 제조하였다.
이때 상기 PtFe 촉매의 평균 입자 크기는 6.8 nm이었으며, 결정격자 값은 a = 3.825 Å, c = 3.778 Å이었다.
(실시예 3)
Pt/C 촉매(백금 함량 66중량%)를 FeCl2 농도 1.0M인 수용액에 혼합하여 분산시켜 혼합물을 제조하였다. 이 때 Pt/C 촉매와 FeCl2의 함량은 Pt:Fe의 몰비를 기준으로 3:1이 되도록 하였다.
상기 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 수소와 질소의 혼합기체(수소:질소 10:90의 부피비)의 존재하에서 700℃로 2.5시간동안 열처리하였다.
열처리 후 얻어진 분말을 1M 황산 용액중에 1시간 동안 침지하여 합금생성에 참여하지 않은 Fe를 녹여내어, Pt3Fe/C의 촉매를 제조하였다.
이때 Pt3Fe 합금은 3.880 Å의 격자 상수값을 나타내었다. 상기 함금의 평균 입자 크기는 7 nm이었으며, 탄소 담체에 담지된 Pt3Fe의 담지량은 68중량%이었다.
(실시예 4)
Pt:Fe:W의 비가 1:0.25:0.25가 되도록 염화백금산, 철 질산염 및 텅스텐 질산염을 물 용매 중에서 혼합하여 티타니아 담체에 담지하였다. 이 촉매를 건조하고, 수소 분위기하 700℃에서 열처리하고, 소성 후 얻어진 분말을 1M 황산 용액중에 1시간 동안 침지하여 합금생성에 참여하지 않은 Fe를 녹여내어, 티타니아 담체에 담지된 Pt-Fe-W의 금속 합금의 촉매를 제조하였다.
이때 Pt-Fe-W의 격자 상수값은 3.870 Å이었으며 상기 합금의 평균 입자 크기는 6.5 nm이었으며, 티타니아 담체에 담지된 Pt-Fe-W의 금속 합금의 담지량은 68.3 중량%이었다.
(비교예 1)
케첸 블랙을 500℃에서 10시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하고, 열처리한 케첸 블랙 5g과 HNO3 500ml를 상온에서 24시간 동안 혼합하는 산처리를 실시하고 여과하였다. 이어서, 얻어진 케첸 블랙을 물로 세척하고, 건조한 후, 500℃에서 24시간 동안 공기 분위기 하에서 다시 열처리하여, 케첸 블랙에서 불순물로 미량 존재할 수 있는 황을 제거하는 탈황 처리를 실시하였다.
탈황 처리된 케첸 블랙 30중량부에 Pt 전구체 용액인 H2PtCl6 용액 70중량부를 적가하여 촉매 전구체를 제조하였다. 제조된 촉매 전구체를 초음파 처리(ultrasonication) 건조한 후, H2 분위기 하에서 200℃의 온도로 열처리하여 탄소에 담지된 Pt 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 이때 탄소 담체에 담지된 Pt의 담지량은 66중량%이었다.
(비교예 2)
Pt:Fe의 몰비가 1:1이 되도록 염화백금산, 및 철 질산염을 물 용매 중에서 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 수소 분위기하 1100℃에서 열처리하여 PtFe의 금속 합금의 촉매를 제조하였다.
이때 상기 PtFe 촉매의 평균 입자 크기는 8.9 nm이었으며, 1:1조성을 가지고 있지만 면심정방구조가 아닌 면심입방구조를 가지고 있었다. 이것은 철이 백금 표면에 풍부하게(enrichment)된 영향이다. 이 촉매의 결정격자 값은 a = 3.861 Å이었다.
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 촉매에 대하여 X-Pert MPD1(PHILIPS Fe.사제)를 이용하여 X-선 회절(X-ray diffraction: XRD) 패턴을 측정하였다. 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3은 실시예 1의 촉매에 대한 X-선 회절(X-ray diffraction: XRD) 패턴을 측정한 그래프이고, 도 4는 실시예 2의 촉매에 대한 X-선 회절패턴을 측정한 그래프이다.
결정 격자의 구조는 XRD 2θ가 68~70도(degree)에서 끝이 두 개로 갈라진 피크가 존재하면 면심정방구조라 하고, 이때 피크는 (220) 및 (202)를 의미하는 것이다. 또한, 68~70도에서 끝이 갈라지지 않고 하나로 유지된 피크가 존재하면 면심입방구조라 하고, 이때 피크는 (220)를 의미한다.
측정결과 실시예 1의 촉매는 Pt:Fe=3:1 조성으로 면심입방구조를 가지고 있고, 실시예 2의 촉매는 Pt:Fe=1:1의 조성으로 면심정방구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 초격자 피크의 출현으로 백금과 철의 합금이 잘 이루어졌음을 알 수 있다. 또한 백금의 피크들이 2θ가 높은 쪽으로 움직이는 것으로 인하여 합금이 되면서 격자가 수축된 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
상기 실시예 3에서 제조된 촉매를 물과 이소프로필알코올을 10:80의 부피비로 혼합한 용매에 넣은 다음, 나피온 용액(Nafion 1100 EW, Dupont 사제) 25%중량부를 넣고 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하여 촉매층 형성 조성물을 제조하였다.
테플론 처리된 카본 페이퍼 기재(캐소드/애노드=SGL 31BC/10DA; SGL carbon group 제품)에 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 코팅하여 캐소드 전 극을 제조하였다. PtRu 블랙 촉매(HiSPEC 6000, Johnson Matthey사제)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 애노드 전극용으로는 6mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하였고, 캐소드 전극용으로는 4mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하여 전극을 제조하였다.
다음으로 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(catalyst Feated membrane-type Fuel Cell MEA, 듀폰사제; Nafion 115 Membrane) 양면에 적층하여 막/전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조된 막/전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 단전지를 1M 메탄올/건조 공기하에서 구동하여 전지의 전압강하특성 및 출력 밀도를 평가하였다. 결과를 도 5 및 6에 나타내었다. 실시예 5에 대해서는 2회 반복 측정하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 5 및 비교예 3의 단전지에 대한 전압 강하 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예 5 및 비교예 3의 단전지에 대한 출력 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
측정 결과, 도 5 및 6에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 촉매를 포함하는 실 시예 5의 단전지가 비교예 1의 백금 촉매를 포함하는 비교예 3의 단전지에 비해 우수한 전압 강하 특성 및 출력특성을 나타내었다.
이로부터 실시예 3의 촉매가 비교예 1의 촉매에 비해 2 내지 30%정도 증가된 촉매활성은 나타냄을 알 수 있다. 이와 같이 금속 촉매가 담체에 유사한 담지량으로 담지됨에도 불구하고 성능의 차이가 이렇게 나는 것은 실시예 3의 백금-철 합금촉매의 산소 환원 반응성이 비교예 1의 백금 촉매에 비해 우수하고, 또한 실시예 3의 백금-철 합금촉매가 CO를 흡착하지 않는 메탄올 내성을 가졌기 때문이다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여 연료전지에 적용시 전지특성을 향상시킬 수 있으며, 연료의 산화 반응중 촉매 피독 물질인 일산화탄소(CO)를 백금 표면에 흡착시키지 않는 성질로 인한 촉매 피독 현상을 막으므로 인해 전지 수명 감소를 방지할 수 있다.

Claims (24)

  1. 규칙적이거나 비규칙적인, 면심입방구조 또는 면심정방구조를 갖는 백금(Pt)-철(Fe)의 합금을 포함하며,
    상기 백금-철 합금이 면심입방구조를 갖는 경우 a = 3.862Å 내지 3.899Å의 격자 상수값를 가지고, 백금-철 합금이 면심정방구조를 갖는 경우 a = 3.800Å 내지 3.880Å 및 c = 3.700 Å 내지 3.810 Å의 격자상수 값을 가지며,
    상기 합금은 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소계 물질; 무기물 미립자; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 의해 담지되는 것인 연료전지용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 백금-철 합금이 면심입방구조를 갖는 경우 a = 3.820Å 내지 3.880Å의 격자 상수값를 가지고, 백금-철 합금이 면심정방구조를 갖는 경우 a = 3.810Å 내지 3.870Å 및 c = 3.710 Å 내지 3.800 Å의 격자상수값을 갖는 것인 연료전지용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 백금-철 합금이 면심입방구조를 갖는 경우 상기 Pt:Fe의 혼합 비율은 2:1 내지 9:1의 원자비인 것인 연료전지용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 백금-철 합금이 면심정방구조를 갖는 경우 상기 Pt:Fe의 혼합 비율은 1:1 내지 1:3의 원자비인 것인 연료전지용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Pt-Fe 합금은 V, Cr, Mn, Ni, Cu, W, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속(M)을 더 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 Pt:M의 혼합 비율은 2:1 내지 10:1의 원자비인 것인 연료전지용 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 3 내지 10nm의 평균 입자 직경을 갖는 것인 연료전지용 촉매.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 미립자는 Al, Si, Zr, Ti, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물인 것인 연료전지용 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 촉매 총 중량에 대하여 50 내지 90중량%로 담체에 담지된 것인 연료전지용 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 직접 산화형 연료전지용 촉매인 것인 연료전지용 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 연료전지의 캐소드 촉매인 것인 연료전지용 촉매.
  13. 백금 원료 물질 및 철 원료 물질을 용매중에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및
    상기 혼합물을 건조한 후 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  14. 백금 원료 물질 및 철 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 담체에 침지한 후 건조하고 열처리하거나, 또는
    백금을 먼저 담체에 담지시킨 후, 얻어진 백금이 담지된 담체를 철 원료 물질을 포함하는 용액과 혼합하여 혼합물을 제조한 후 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 백금 원료 물질은 H2PtCl6, PtCl2, PtBr2, (NH3)2Pt(NO2)2, K2PtCl6, K2PtCl4, K2[Pt(CN)4]3H2O, K2Pt(NO2)4, Na2PtCl6, Na2[Pt(OH)6] 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 암모늄 테트라클로로플라티네이트(Ammonium tetrachloroplatinate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 철 원료 물질로는 철 함유 금속 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아세트산염, 아민류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 혼합물 제조 단계에서 M 원소 함유 원료 물질(상기 M은 V, Cr, Mn, Ni, Cu, W, Ti, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속)을 더 첨가하는 것을 포함하는 단계를 더 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 M 원료 물질로는 M 원소 함유 금속 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아세트산염, 아민류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  19. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 250 내지 1100℃에서 실시되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  20. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 환원 분위기 하에서 실시되는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  21. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 열처리 공정 후 얻어진 합금을 산용액에 첨가하여 합금이 형성되지 않은 Fe를 제거하는 리칭테스트를 실시하는 단계를 더 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  22. 서로 대향하여 위치하며 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 어느 하나 또는 둘 모두는 상기 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  23. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며,
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 어느 하나 또는 둘 모두는 상기 제1항 내지 제7항 및 제9항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지인 것인 연료 전지 시스템.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101107073B1 (ko) * 2009-06-05 2012-01-20 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
KR101368387B1 (ko) 2012-03-27 2014-03-03 한국에너지기술연구원 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매, 이의 제조방법, 이를 이용한 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리 및 직접 메탄올 연료 전지 시스템

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5660917B2 (ja) * 2011-02-04 2015-01-28 国立大学法人東京工業大学 燃料電池用空気極触媒とその製造方法
KR20140045808A (ko) * 2012-10-09 2014-04-17 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템
JP6624711B2 (ja) * 2014-03-20 2019-12-25 国立大学法人九州大学 燃料電池用アノード電極材料およびその製造方法、並びに燃料電池用電極、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
CN109439953B (zh) * 2018-12-25 2020-03-24 湖北大学 Fe43.4Pt52.3Cu4.3异质结构相多面体纳米颗粒及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0261961A (ja) * 1988-08-26 1990-03-01 N Ii Kemukiyatsuto Kk 担持白金合金電極触媒
JPH02236960A (ja) * 1989-03-09 1990-09-19 N E Chemcat Corp 白金合金電極触媒
JPH0697615A (ja) * 1992-09-14 1994-04-08 Asahi Chem Ind Co Ltd フレキシブルプリント配線基板
JPH09206597A (ja) * 1996-01-30 1997-08-12 Aqueous Res:Kk 白金−鉄合金電極触媒及び燃料電池
JP2003045442A (ja) 2001-08-03 2003-02-14 Toyota Motor Corp 貴金属−卑金属合金系触媒とその評価および製造方法
KR20060048970A (ko) * 2004-08-04 2006-05-18 도와 마이닝 가부시끼가이샤 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말 및 이의 제조방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62269751A (ja) * 1986-05-16 1987-11-24 Nippon Engeruharudo Kk 白金−銅合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極
US5068161A (en) 1990-03-30 1991-11-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US5189005A (en) 1992-04-03 1993-02-23 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Electrocatalyst and process of preparing same
JP3874380B2 (ja) * 1996-08-26 2007-01-31 エヌ・イーケムキャット株式会社 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒
EP1254711A1 (de) 2001-05-05 2002-11-06 OMG AG & Co. KG Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3643552B2 (ja) 2001-10-31 2005-04-27 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質形燃料電池の空気極用触媒及び該触媒の製造方法
ATE380401T1 (de) 2002-02-27 2007-12-15 Symyx Technologies Inc Katalysator für eine brennstoffzelle enthaltend pt, ni und mn oder fe
US7635533B2 (en) 2002-02-27 2009-12-22 Symyx Solutions, Inc. Fuel cell electrocatalyst of Pt-Mn-Co
US7479343B2 (en) * 2003-05-27 2009-01-20 Symyx Technologies, Inc. Platinum-indium-iron/tungsten/manganese fuel cell electrocatalyst
US7700521B2 (en) 2003-08-18 2010-04-20 Symyx Solutions, Inc. Platinum-copper fuel cell catalyst
KR100696463B1 (ko) 2003-09-27 2007-03-19 삼성에스디아이 주식회사 고농도 탄소 담지 촉매, 그 제조방법, 상기 촉매를 이용한촉매전극 및 이를 이용한 연료전지
JP4463522B2 (ja) * 2003-10-16 2010-05-19 日揮触媒化成株式会社 電極の触媒用微粒子および該電極触媒用微粒子分散液、該電極触媒用微粒子分散液の製造方法
KR100551035B1 (ko) 2004-04-27 2006-02-13 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 촉매 및 그 제조방법과 이를 포함하는연료전지 시스템
JP4465478B2 (ja) 2005-03-11 2010-05-19 国立大学法人 大分大学 水素製造用触媒
JP2007109599A (ja) 2005-10-17 2007-04-26 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
US20070160899A1 (en) * 2006-01-10 2007-07-12 Cabot Corporation Alloy catalyst compositions and processes for making and using same
US7879752B2 (en) * 2006-08-11 2011-02-01 GM Global Technology Operations LLC Electrocatalyst
KR100823502B1 (ko) 2006-11-20 2008-04-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템
KR100842298B1 (ko) 2007-01-23 2008-06-30 재단법인서울대학교산학협력재단 고분자 전해질 및 직접 메탄올 연료전지용 백금-코발트전극촉매의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0261961A (ja) * 1988-08-26 1990-03-01 N Ii Kemukiyatsuto Kk 担持白金合金電極触媒
JPH02236960A (ja) * 1989-03-09 1990-09-19 N E Chemcat Corp 白金合金電極触媒
JPH0697615A (ja) * 1992-09-14 1994-04-08 Asahi Chem Ind Co Ltd フレキシブルプリント配線基板
JPH09206597A (ja) * 1996-01-30 1997-08-12 Aqueous Res:Kk 白金−鉄合金電極触媒及び燃料電池
JP2003045442A (ja) 2001-08-03 2003-02-14 Toyota Motor Corp 貴金属−卑金属合金系触媒とその評価および製造方法
KR20060048970A (ko) * 2004-08-04 2006-05-18 도와 마이닝 가부시끼가이샤 요철 표면을 갖는 미세한 합금 입자 분말 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101107073B1 (ko) * 2009-06-05 2012-01-20 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
KR101368387B1 (ko) 2012-03-27 2014-03-03 한국에너지기술연구원 직접 메탄올 연료 전지의 애노드 전극용 촉매, 이의 제조방법, 이를 이용한 직접 메탄올 연료 전지용 막전극 어셈블리 및 직접 메탄올 연료 전지 시스템

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