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KR100829555B1 - 탄소나노튜브, 담지 촉매, 상기 담지 촉매의 제조 방법 및상기 담지 촉매를 포함한 연료 전지 - Google Patents

탄소나노튜브, 담지 촉매, 상기 담지 촉매의 제조 방법 및상기 담지 촉매를 포함한 연료 전지 Download PDF

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KR100829555B1
KR100829555B1 KR1020070007914A KR20070007914A KR100829555B1 KR 100829555 B1 KR100829555 B1 KR 100829555B1 KR 1020070007914 A KR1020070007914 A KR 1020070007914A KR 20070007914 A KR20070007914 A KR 20070007914A KR 100829555 B1 KR100829555 B1 KR 100829555B1
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carbon nanotubes
fuel cell
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KR1020070007914A
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최재영
박찬호
두석광
이정희
이영희
안계혁
김성진
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 라만 스펙트럼 중 D밴드의 피크 적분치(ID)와 G밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)인 R 값이 1.3 이상인 탄소나노튜브, 상기 탄소나노튜브를 포함한 담지 촉매, 상기 담지 촉매의 제조 방법 및 상기 담지 촉매를 구비한 연료 전지에 관한 것이다. 본 발명을 따르는 담지 촉매에는 평균 입경 및 입경 편차의 절대값이 작은 금속 촉매 입자가 다량 담지될 수 있는 바, 이를 이용하면 우수한 특성을 갖는 연료 전지를 얻을 수 있다.

Description

탄소나노튜브, 담지 촉매, 상기 담지 촉매의 제조 방법 및 상기 담지 촉매를 포함한 연료 전지{A carbon nanotube, a support catalyst, a method for preparing the support catalyst and a fuel cell comprising the support catalyst}
도 1a 내지 1c는 다양한 탄소나노튜브 구조를 개략적으로 도시한 것이고,
도 2는 도 1a 내지 1c에 도시된 탄소나노튜브 구조 별로 Pt와의 결합 에너지 관계를 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명을 따르는 담지 촉매 제조 방법의 일 구현예 중, 분산제가 금속 촉매 입자에 부착된 상태를 개략적으로 나타낸 도면이고,
도 4는 로 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 5는 실시예 1에 기재된 바에 따라 산처리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 6은 실시예 1의 샘플 1의 TEM 사진이고,
도 7은 실시예 3의 샘플 3의 TEM 사진이고,
도 8은 실시예 4에 기재된 바에 따라 산화제 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노뷰브의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 9는 실시예 5의 샘플 5의 TEM 사진이고,
도 10은 실시예 6의 샘플 6의 TEM 사진이고,
도 11a 및 11b는 실시예 7에 있어서, 분산제 제거를 위한 열처리 전후의 열분해 특성을 나타낸 그래프이고,
도 12는 실시예 7의 샘플 7의 TEM 사진이고,
도 13은 실시예 9의 샘플 9의 TEM 사진이고,
도 14는 다양한 마이크로웨이브 처리 시간에 대한 탄소나노튜브의 R 값 및 d(002) 세기를 나타낸 그래프이고,
도 15는 다양한 마이크로웨이브 처리 시간에 대한 Pt 입자 담지량을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 탄소나노튜브, 담지 촉매, 상기 담지 촉매의 제조 방법 및 상기 담지 촉매를 구비한 연료 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 R 값이 1.3 이상인 탄소나노튜브, 다량의 금속 촉매 입자를 포함한 담지 촉매, 상기 담지 촉매의 제조 방법 및 상기 담지 촉매를 구비한 연료 전지에 관한 것이다. 상기 담지 촉매에는 평균 입경 및 입경 편차 절대값이 작은 금속 촉매 입자가 다량 담지될 수 있으므로, 상기 담지 촉매를 이용하면 우수한 성을 갖는 연료 전지를 제작할 수 있다.
연료 전지용 전극에 함유되어 전기 화학 반응을 촉진하는 촉매는 매우 중요 하므로 이들 촉매의 활성을 높이려는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 촉매의 활성은 촉매의 반응 표면적이 증가할수록 향상되므로, 촉매의 반응 표면적을 넓히기 위하여, 탄소나노튜브와 같은 담체에 촉매 입자를 담지시키는 기술이 활발히 연구되고 있다(예를 들면, 대한민국 특허공개공보 제2004-0011181호 참조).
그러나, 촉매 반응성을 보다 향상시킬 수 있도록, 담체에 담지되는 촉매 입자 입경 및 입경 편차를 보다 감소시켜 촉매의 반응 표면적을 증가시킬 필요가 있다.
이에 본 발명은 평균 입경 및 입경 편차 절대값이 작은 금속 촉매 입자를 다량 담지할 수 있는 탄소나노튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다. 아울러, 다량의 금속 촉매 입자가 담지된 담지 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료 전지도 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 라만 스펙트럼 중 D밴드의 피크 적분치(ID)와 G밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)인 R 값이 1.3 이상인 탄소나노튜브를 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는, 라만 스펙트럼 중 D밴드의 피크 적분치(ID)와 G밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)인 R 값이 1.3 이상인 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자를 포함한 담지 촉 매를 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는,
(a) 로(raw) 탄소나노튜브를 마이크로웨이브 처리하는 단계; 및
(b) 상기 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브 및 금속 촉매 전구체를 포함한 혼합물을 준비한 다음, 상기 혼합물을 열처리하여, 금속 촉매 입자를 상기 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브에 담지시키는 단계;
를 포함하는 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는,
캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질을 포함하는 연료전지로서, 상기 캐소드와 애노드 중 적어도 하나가, 전술한 바와 같은 담지 촉매를 포함한 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.
전술한 바와 같은 담지 촉매에는 평균 입경 및 입경 편차의 절대값이 작은 금속 촉매 입자가 다량 담지되어 있는 바, 상기 담지 촉매는 우수한 촉매 반응성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명을 따르는 탄소나노튜브는 라만 스펙트럼 중 D밴드의 피크 적분치(ID)와 G밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)인 R 값이 1.3 이상이다. 상기 R 값은 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 분석하여 산출할 수 있다.
탄소나노튜브의 라만 스펙트럼은 탄소나노튜브의 표면 상태 분석에 이용될 수 있다. 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 중 파수 1580cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 G 밴드라고 한다. 이는 탄소나노튜브의 SP2 결합을 나타내는 피크로서, 결함(defect)이 없는 탄소 결정을 나타내는 것이다. 예를 들면, 도 1a에는 결함이 없는 배어(bare) 탄소나노튜브의 구조가 개략적으로 도시되어 있는데, 이와 같이 결함이 없는 탄소 결정은 G 밴드로서 디텍트(detect)될 수 있다.
한편, 라만 스펙트럼 중 파수 1360cm-1 부근의 영역에 존재하는 피크를 D 밴드라고 한다. 이는 카본나노튜브의 SP3 결합을 나타내는 피크로서, 결합을 함유한 탄소를 나타내는 것이다. 예를 들면, 도 1b에는 탄소나노튜브의 스톤-웨일즈 결함 구조(stone-wales defect structure)가 개략적으로 도시되어 있고, 도 1c에는 탄소나노튜브의 베이컨시 결함 구조(vacancy defect structure)가 개략적으로 도시되어 있는데, 이와 같이 결함이 존재하는 탄소들은 D 밴드로서 디텍트될 수 있다.
본 발명을 따르는 탄소나노튜브에 대한 라만 스펙트럼의 G 밴드는 파수 1580±80 cm-1 영역에 존재하는 피크일 수 있고, D 밴드는 파수 1360±80 cm-1 영역에 존재하는 피크일 수 있다. 상기 G 밴드 및 D 밴드에 대한 파수 범위는 라만 분석법에 사용한 레이저 광원에 따라 쉬프트될 수 있는 범위에 해당하는 것이다.
상기 G밴드 및 D밴드의 피크 적분치를 각각 IG 및 ID라고 할 때, 탄소나노튜 브의 R 값이란 ID/IG을 가리킨다. 따라서, 탄소나노튜브의 R 값이 클수록 해당 탄소나노튜브는 다량의 결함을 함유하는 것이다. 본원 발명을 따르는 탄소나노튜브는 R 값이 1.3 이상으로 비교적 높은 값을 갖는다. 이와 같은 R값을 갖는 탄소나노튜브는 연료 전지 금속 촉매 입자 담체로 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명을 따르는 탄소나노튜브에 연료 전지용 금속 촉매 입자를 담지시킬 경우, 금속 촉매 입자의 함량이 증가될 수 있으며, 금속 촉매 입자의 평균 입경이 감소될 수 있다.
보다 구체적으로, 전술한 바와 같은 R값을 갖는 탄소나노튜브의 결함에는 금속 촉매 입자가 효과적으로 담지(또는, 부착)되는 사이트(site)가 될 수 있다. 이는 도 2로부터 보다 명확히 확인할 수 있다.
도 2는 도 1a, 1b 및 1c에 각각 도시된 탄소나노튜브의 배어 구조(bare structure), 스톤-웨일즈 구조(stone-wales structrue), 베이컨시 구조(vacancy structure)와 Pt와의 결합 에너지를 나타낸 것이다. 도 2에 따르면, 스톤-웨일즈 구조 및 베이컨시 구조에서 Pt와의 결합이 보다 안정적으로 이루어짐을 확인할 수 있다. 따라서, 탄소나노튜브의 결함이 증가할수록 금속 촉매 입자의 함량이 증가할 수 있다.
전술한 바와 같은 탄소나노튜브의 결함을 증가시키기 위하여, 탄소나노튜브에 대하여 마이크로웨이브 처리를 수행할 수 있다. 이 때, 마이크로웨이브 처리 전 산 또는 산화제로 탄소나노튜브를 먼저 처리할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 후술하기로 한다.
본 발명을 따르는 담지 촉매는 라만 스펙트럼 중 D밴드의 피크 적분치(ID)와 G밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)인 R 값이 1.3 이상인 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자를 포함한다. 이 때, 상기 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자의 함량은, 담지 촉매의 총중량을 100중량%로 하였을 때, 10중량% 내지 45중량%일 수 있다. 이와 같은 높은 금속 촉매 입자의 함량은, 담지 촉매 제조시, 탄소나노튜브를 마이크로웨이브 처리하거나, 및/또는 금속 촉매 전구체와 함께 비이온성 분산제를 포함한 혼합물에 탄소나노튜브를 담지시킴으로써 달성될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 1.3 이상의 R값을 가질 수 있다. 이와 같이 높은 R값을 갖는 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 표면에 다량의 결함을 갖는데, 상술한 바와 같이, 금속 촉매 입자는 상기 탄소나노튜브 표면의 결함에 보다 효과적으로 부착될 수 있으므로, 본 발명을 따르는 담지 촉매는 다량의 금속 촉매 입자를 함유할 수 있다. 이는 탄소나노튜브를 마이크로웨이브 처리함으로써 얻을 수 있다. 한편, 마이크로웨이브 처리 전 산 또는 산화제로 먼저 탄소나노튜브를 처리할 수 있다.
상기 담지 촉매 중, 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자의 평균 입경은 2nm 내지 5nm일 수 있다. 이는, 특정 이론으로 한정하려는 것은 아니나, 본 발명을 따르는 탄소나노튜브는 다수의 결함을 함유하므로, 다수의 결함 사이트로 금속 촉매 입자(또는 금속 촉매 전구체)가 분산되어 반응하므로, 금속 촉매 입자의 사이즈가 성장할 수 없기 때문인 것으로 분석된다. 금속 촉매 입자의 평균 입경이 전 술한 바와 같은 범위를 만족시킬 경우, 촉매 반응 표면적이 넓어, 우수한 성능의 연료 전지를 얻을 수 있다.
한편, 상기 담지 촉매 중, 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자의 입경 편차는 ±0.4nm 내지 ±1.1nm일 수 있다. 금속 촉매 입자의 입경 편차가 전술한 바와 같은 범위를 만족시킨다는 것은, 금속 촉매 입자들의 입경이 실질적으로 균일하며, 금속 촉매 입자 간 응집 현상이 실질적으로 방지된다는 것을 의미하므로, 이와 같은 금속 촉매 입자를 포함한 담지 촉매를 이용한 연료 전지는 우수한 성능을 가질 수 있다.
상기 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자로는 연료 전지용 금속 촉매 입자로서 사용가능한 모든 금속 촉매 입자를 이용할 수 있다. 예를 들면, 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 납(Pb), 비스무트(Bi) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 금속 촉매 입자는, 본 발명의 담지 촉매를 적용시키고자 하는 구체적인 반응에 따라 달리 선택될 수 있다. 또한, 상기 금속 촉매 입자는 단일 금속 또는 2 이상의 금속의 합금일 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지 촉매가 PAFC, PEMFC 등과 같은 연료 전지의 캐소드 또는 애노드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 금속 촉매 입자로서 일반적으로 백금(Pt)이 사용될 수 있다. 또 다른 구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지 촉매가 DMFC의 애노드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 금속 촉매 입자로서 일반적으로 백금-루테늄 합금이 사용될 수 있다. 이 경우에 백금-루테늄의 원자비는 전형적으로 약 0.5:1 내지 약 2:1 일 수 있다. 또 다른 구체적인 예를 들면, 본 발명의 담지 촉매가 DMFC의 캐소드의 촉매층에 사용되는 경우에, 상기 금속 촉매 입자로서 일반적으로 백금이 사용될 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
본 발명을 따르는 담지 촉매는 (a) 로(raw) 탄소나노튜브를 마이크로웨이브 처리하는 단계 및 (b) 상기 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브 및 금속 촉매 전구체를 포함한 혼합물을 준비한 다음, 상기 혼합물을 열처리하여, 금속 촉매 입자를 상기 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브에 담지시키는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같은 방법으로 얻은 담지 촉매는 라만 스펙트럼 중 D밴드의 피크 적분치(ID)와 G밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)인 R 값이 1.3 이상인 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자를 포함할 수 있다.
먼저, (a) 단계에서와 같이 로(raw) 탄소나노튜브를 마이크로웨이브 처리한다. 본 명세서 중, 로(raw) 탄소나노튜브란 산처리, 산화제 처리 및/또는 마이크로웨이브 처리가 되지 않은 탄소나노튜브를 지칭하기 위하여 도입된 용어이다. 상기 로(raw) 탄소나노튜브는 시판 중인 탄소나노튜브일 수 있으며, 화학기상증착법 등을 이용하여 자체 합성한 것일 수도 있다.
로(raw) 탄소나노튜브를 마이크로웨이브 처리함으로써, 탄소나노튜브에 결함 이 증가시켜, 1.3 이상의 R값을 갖는 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.
상기 마이크로웨이브 처리는 시판 중인 통상의 마이크로웨이브 발생 장치를 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 마이크로웨이브의 주파수는 예를 들면, 2.45GHz일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 사용한 로 탄소나노튜브의 종류 및 함량에 따라 적절한 마이크로웨이브를 선택할 수 있다.
상기 (a) 단계에 따라 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브는 1.3 이상의 높은 R 값을 가질 수 있다.
이어서, (b) 단계에서와 같이, 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브 및 금속 촉매 전구체를 포함한 혼합물을 준비한 다음, 상기 혼합물을 열처리하여, 금속 촉매 입자를 상기 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브에 담지시킨다.
상기 혼합물을 열처리함으로써, 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브의 결함에 부착된 금속 촉매 전구체가 환원되어 금속 촉매 입자가 된다. 이로써, 금속 촉매 입자가 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브에 담지될 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 금속 촉매 전구체를 포함한 혼합물에 탄소나노튜브를 침지시킨 후 열처리를 통하여 금속 촉매 전구체를 금속 촉매 입자로 환원시킴으로써, 탄소나노튜브에 금속 촉매 입자가 담지될 수 있다. 이와 같이, 금속 촉매 전구체를 포함한 혼합물에 탄소나노튜브를 침지시킨 후, 금속 촉매 전구체를 환원시킴으로써, 금속 촉매 입자를 탄소나노튜브에 담지시키는 방법은 다수의 문헌에 공개되어 있으므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 (b) 단계 수행 후, 물 및/또는 아세톤을 이용하여 (b) 단계 수행 후 얻 은 결과물을 세척할 수 있다.
상기 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브는 1.3 이상의 높은 R 값을 갖는다. 즉, 다량의 결함을 함유하므로, 이를 금속 촉매 입자의 담체로 이용할 경우, 높은 금속 촉매 입자 담지량을 얻을 수 있다.
한편, 상기 (b) 단계의 혼합물은 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브 및 금속 촉매 전구체 외에 비이온성 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 비이온성 분산제는 (b) 단계 중, 탄소나노튜브에 부착되는 금속 촉매 입자의 표면을 둘러싸 금속 촉매 입자의 사이즈가 지나치게 증가하는 것을 방지하고, 금속 촉매 입자끼리 응집하는 것을 방지한다. 따라서, 상기 비이온성 분산제는 금속 촉매 입자의 평균 입경 및 입경 편차의 절대값을 감소시키는 역할을 할 수 있다.
도 3은 (b) 단계의 혼합물이 비이온성 분산제를 더 포함하였을 경우, (b) 단계 수행 후 얻은 결과물을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3 중, 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브(21)의 표면에는 금속 촉매 입자(27)가 부착되어 있으며, 금속 촉매 입자(27) 표면은 비이온성 분산제(25)가 둘러싸고 있다. 상기 비이온성 분산제에 의하여 금속 촉매 입자(27)의 사이즈가 지나치게 커지는 것이 방지되고, 금속 촉매 입자(27)끼리 응집되는 것도 방지될 수 있으므로, 금속 촉매 입자(27)의 평균 입경 및 입경 편차 절대값이 감소될 수 있다. 이 때, 금속 촉매 입자(27)의 평균 입경 및 입경 편차는 전술한 바와 같은 범위 내에 속할 수 있다.
상기 비이온성 분산제는 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile), 폴리옥시에틸렌(Poly oxyethylene), 폴리에틸렌(Poly ethylene), 폴리프로필렌(Poly propylene), 폴리비닐클로라이드(Poly vinyl chloride), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate), 폴리아크릴아미드(Poly acrylamide), 폴리스티렌(Poly stylene), 폴리 12-히드록시 스테아르산(Poly 12-hydroxy stearic acid), 폴리디메틸실록산(Poly dimethyl siloxane), 폴리이소부틸렌(Poly isobutylene), cis-1,4-폴리이소프렌(cis-1, 4-poly isoprene), 폴리비닐아세테이트(Poly vinyl acetate) 및 폴리비닐메틸에테르(Polyvinyl methyl ether) 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 이들 중 2 이상의 중합체를 사용하는 것도 물론 가능하다. 을 사용하는 것도 가능하다.
상기 (b) 단계의 혼합물이 비이온성 분산제를 더 포함할 경우, 본 발명을 따르는 담지 촉매 제조 방법은, (c) 상기 금속 촉매 입자가 담지된 탄소나노튜브를 열처리하여, 상기 금속 촉매 입자에 부착된 분산제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계는 (b) 단계의 혼합물이 비이온성 분산제를 포함할 경우, (b) 단계 종료 후의 탄소나노튜브에는, 도 3에 도시된 바와 같이, 금속 촉매 입자(27) 표면에 비이온성 분산제(25)가 존재하기 때문에, 상기 분산제를 제거하기 위한 것이다.
상기 (c) 단계에서의 열처리 조건은 비이온성 분산제는 제거되면서도, 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브의 열화는 방지되는 조건에서 선택되어야 한다. 이러한 조건은 사용한 탄소나노튜브의 종류, 사용된 분산제의 종류에 따라 상이하나, 대략적으로 300℃ 내지 600℃의 온도 범위, 비활성 분위기(아르곤 또는 질소) 또는 진공 (10-7torr 내지 10-2torr의 압력), 30분 내지 2시간의 시간 범위 중에서 선택될 수 있다.
본 발명을 따르는 담지 촉매의 제조 방법 중, 전술한 바와 같은 (a) 단계 및 (b) 단계는 동시에 수행될 수 있다. 즉, 로 탄소나노튜브 및 금속 촉매 전구체를 포함한 혼합물을 준비한 다음, 상기 혼합물을 마이크로웨이브처리하면서 열처리할 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
한편, 상기 (b) 단계의 혼합물은 전술한 바와 같은 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브, 금속 촉매 전구체, 또는 (비이온성)인 분산제 외에도, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 부탄올, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 테트라부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, m-크레졸, 톨루엔, 에틸렌글리콜(EG), 감마 부티로락톤, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP) 등과 같은 비이클 및/또는 KOH, NaOH, NH4OH, HCl 등과 같은 pH 조절제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계 중, 로 탄소나노튜브를 마이크로웨이브 처리하기 전, 로 탄소나노튜브를 산 또는 산화제로 먼저 처리할 수 있다. 이로써, 탄소나노튜브의 결함을 보다 증가시킬 수 있어, 보다 높은 R값을 갖는 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.
이 때, 사용가능한 산으로는 HNO2, H2SO4, HCl 등이 있으며, 사용가능한 산화 제로는 NaClO3, KClO3, Mg(ClO3)2, Ca(ClO)2, C2H5ClO, H2O2 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명의 연료전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 이 때, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 담지 촉매를 함유하고 있다.
본 발명의 연료전지는, 구체적인 예를 들면, PAFC, PEMFC 또는 DMFC로서 구현될 수 있다. 이러한 연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 : 샘플 1의 제조
A) 로( raw ) 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 평가
로(raw) 탄소나노튜브로서 다중벽 탄소나노튜브(Iljin 사 제품임)를 준비하여, 이의 라만 스펙트럼을 평가하였다. 라만 스펙트럼 평가에는 Raman spectroscopy (Ranishaw RM1000-InVia)을 이용하였다. 이 때, 레이저 파장은 632.8nm, 스팟 사이즈(spot size)는 10㎛, 파워(power)는 17.65mW로 조절하여, 대 기 분위기 하 실온에서 라만 스펙트럼을 평가하였다. 이로부터 얻은 라만 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 도 4로부터, 상기 로 탄소나노튜브의 R 값은 1.03임을 확인할 수 있다.
B) 산처리된 탄소나노튜브의 제조
상기 로(raw) 탄소나노튜브 1g을 준비한 다음, 이를 HNO3(70wt%) 및 H2SO4(95wt%)를 1:3의 부피비로 혼합한 혼합물에 넣고 24시간 동안 초음파 처리 및 교반을 수행하였다. 이로부터 얻은 결과물을, 1㎛ 기공 사이즈(pore size)를 갖는 여과지로 여과한 다음, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 산처리된 탄소나노튜브를 얻었다.
전술한 바와 같이 산처리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 상술한 바와 동일한 방법으로 평가하여 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 산처리된 탄소나노튜브의 R값은 1.14임을 확인할 수 있다.
C) Pt 입자 담지
전술한 바와 같이 산처리된 탄소나노튜브 40mg을, 에틸렌 글리콜 25ml, H2PtCl6 4ml 및 KOH 0.5~1.5ml를 포함한 혼합물에 침지시킨 다음, 이의 끓는점까지 가열한 후 30분간 유지시켜, 산처리된 탄소나노튜브에 담지된 Pt염을 Pt 입자로 환원시켰다. 이로부터 얻은 결과물을 냉각시킨 후, 1㎛ 기공 사이즈(pore size)를 갖는 여과지로 여과한 다음, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 Pt 입자가 담지된 탄소나노튜브를 얻었다. 이를 샘플 1이라 한다. 상기 샘플 1에 담지된 Pt 입자의 평균 입경은 3.3nm이고, Pt 입자의 입경 편차는 ±1.0nm(이상, Powder XRD(D8 FOCUS, BRUKER AXS at 2.2Kw, anode source unit : Cu, 40kV, start : 5.0, 2theta : 5.0/min, 실온, Λ : 1.54056Å를 이용한 X-ray 분석법으로 확인함, 이하, 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자의 평균 입경 및 입경 편차 확인 방법에는 본 방법을 이용함)이며, Pt 입자 담지량은 5wt%(TGA Q50Q를 이용한 TG 분석법으로 확인함, Ar/O2가 20/80으로 포함된 분위기 하에서 5℃/min로 900℃까지 측정하였으며, 측정 시 balance에서의 flow는 20sccm이고, 시료가 타는 지점에서의 flow는 80sccm으로 조절함, 이하, 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자의 담지량 측정에는 본 방법을 이용함)였다. 샘플 1의 TEM 사진(JEOL JEM 2100F를 이용함, 측정시 가속 전압은 80~200kV로 조절함)은 도 6을 참조한다.
실시예 2 : 샘플 2의 제조
A) 산화제 처리된 탄소나노튜브의 제조
실시예 1에서 사용한 바와 같은 로 탄소나노튜브 0.1g, HNO3 200ml 및 산화제로서 NaClO3(0.2M) 250ml을 바이얼에 넣고, 60℃에서 12시간 동안 교반(stirring)한 다음, 이로부터 얻은 결과물을, 1㎛ 기공 사이즈(pore size)를 갖는 여과지로 여과한 후, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 산화제 처리된 탄소나노튜브를 얻었다.
전술한 바와 같이 산화제 처리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 평가한 결과, R값은 1.21이었다.
B) Pt 입자 담지
산처리된 탄소나노튜브 대신, 전술한 바와 같이 산화제 처리된 탄소나노튜브를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 C) 단계와 동일한 방법을 이용하여 산화제 처리된 탄소나노튜브에 Pt 입자를 담지하였다. 이를 샘플 2이라 한다. 상기 샘플 2에 담지된 Pt 입자의 평균 입경은 3.7nm이고, Pt 입자의 입경 편차는 ±1.1nm이며, Pt 입자 담지량은 7wt%였다.
실시예 3 : 샘플 3의 제조
A) 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브의 제조
실시예 1에서 사용한 바와 같은 로 탄소나노튜브 40mg 및 에틸렌 글리콜 25ml를 혼합한 다음, 이로부터 얻은 혼합물에 대하여 마이크로웨이브 처리를 수행하였다. 이 때, 마이크로웨이브 처리를 위하여 사용한 전자레인지의 사용 출력은 700W였으며, 주파수는 2.45GHz였다. 마이크로웨이브 처리는 1분간 마이크로웨이브 on 후, 2분간 마이크로웨이브 off하는 것을 6회 반복(총 마이크로웨이브 처리 시간 : 6분)함으로써 수행되었다. 이로부터 얻은 결과물을, 1㎛ 기공 사이즈(pore size)를 갖는 여과지로 여과한 다음, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여, 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브를 얻었다.
전술한 바와 같이 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼을 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 평가한 결과, R값은 1.31이었다.
B) Pt 입자 담지
산처리된 탄소나노튜브 대신, 전술한 바와 같이 마이크로웨이브 처리된 탄소 나노튜브를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 C) 단계와 동일한 방법을 이용하여 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브에 Pt 입자를 담지하였다. 이를 샘플 3이라 한다. 상기 샘플 3에 담지된 Pt 입자의 평균 입경은 4.1nm이고, Pt 입자의 입경 편차는 ±1.0nm이며, Pt 입자 담지량은 10wt%였다. 샘플 3의 TEM 사진은 도 7을 참조한다.
실시예 4 : 샘플 4의 제조
A) 산화제 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브의 제조
실시예 2의 A) 단계 수행 후, 이로부터 얻은 탄소나노튜브에 대하여 실시예 3의 A) 단계를 수행하여, 산화제 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브를 제조하였다. 이의 라만 스펙트럼을 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 평가하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8로부터 산화제 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브의 R값은 1.47임을 확인하였다.
B) Pt 입자 담지
산처리된 탄소나노튜브 대신, 전술한 바와 같이 산화제 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 C) 단계와 동일한 방법을 이용하여 산화제 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브에 Pt 입자를 담지하였다. 이를 샘플 4라 한다. 상기 샘플 4에 담지된 Pt 입자의 평균 입경은 2.7nm이고, Pt 입자의 입경 편차는 ±0.6nm이며, Pt 입자 담지량은 17wt%였다.
실시예 5 : 샘플 5의 제조
A) 산 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브의 제조
실시예 1의 A) 단계 수행 후, 이로부터 얻은 탄소나노튜브에 대하여 실시예 3의 A) 단계를 수행하여, 산 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브를 제조하였다. 이의 라만 스펙트럼을 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 평가한 결과, R값은 1.34임을 확인하였다.
B) Pt 입자 담지
산처리된 탄소나노튜브 대신, 전술한 바와 같이 산 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 C) 단계와 동일한 방법을 이용하여 산 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브에 Pt 입자를 담지하였다. 이를 샘플 5라 한다. 상기 샘플 5에 담지된 Pt 입자의 평균 입경은 3.0nm이고, Pt 입자의 입경 편차는 ±0.6nm이며, Pt 입자 담지량은 14wt%였다. 상기 샘플 5의 TEM 사진은 도 9를 참조한다.
실시예 6 : 샘플 6의 제조
A) Pt 입자 담지
상기 실시예 3의 A) 단계에 기재된 바와 같이 준비된 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브 40mg를, 에틸렌 글리콜 25ml, PVP 0.4g, H2PtCl6 4ml 및 KOH 0.5~1.5ml를 포함한 혼합물에 침지시킨 다음, 이의 끓는점까지 가열한 후 30분간 유지시켜, 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브에 담지된 Pt염을 Pt로 환원시켰다. 이로부터 얻은 결과물을 냉각시킨 후, 1㎛ 기공 사이즈(pore size)를 갖는 여과지로 여과한 다음, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 Pt가 담지된 탄소나노튜 브를 얻었다.
B) PVP 제거를 위한 열처리
상기 A) 단계로부터 얻은 결과물을 로(furnace)에 장착하여 600℃까지 승온시킨 후, 진공(10-6torr)에서 1시간 동안 열처리하였다. 이로부터 얻은 결과물을 샘플 6이라 한다. 상기 샘플 6에 담지된 Pt 입자의 평균 입경은 1.7nm이고, Pt 입자의 입경 편차는 ±0.4nm이며, Pt 입자의 담지량은 10wt%였다. 상기 샘플 6의 TEM 사진은 도 10을 참조한다.
실시예 7 : 샘플 7의 제조
A) Pt 입자의 담지
마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브 대신, 상기 실시예 4의 A) 단계에 따라 제조된 산화제 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 6의 A) 단계와 동일한 과정을 수행하였다. 이로부터 얻은 시료의 일부를 취하여 TG 분석(TGA Q50Q 제품, Ar/O2가 20/80으로 포함된 분위기 하에서 5℃/min로 900℃까지 측정함. 측정 시 balance에서의 flow는 20sccm이고, 시료가 타는 지점에서의 flow는 80sccm으로 조절함)을 수행하여, 그 결과를 도 11a에 나타내었다. 도 11a로부터 PVP가 존재함을 확인하였다.
B) PVP 제거를 위한 열처리
상기 A) 단계로부터 얻은 결과물에 대하여 상기 실시예 6의 B) 단계를 수행하였다. 이를 샘플 7이라 한다. 샘플 7의 일부를 취하여 상기 A) 단계에 기재된 바와 동일한 방법으로 TG 분석을 수행하여, 그 결과를 도 11b에 나타내었다. 도 11b를 참조하면, 약 300℃까지 중량 변화가 없는 것으로 보아, PVP가 제거된 것을 알 수 있다. 상기 샘플 7에 담지된 Pt 입자의 평균 입경은 2.1nm이고, Pt 입자의 입경 편차는 ±0.5nm이며, Pt 입자의 담지량은 45wt%였다. 상기 샘플 7의 TEM 사진은 도 12를 참조한다.
실시예 8 : 샘플 8의 제조
산화제 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브 제조 시, 마이크로웨이브 처리 시간을 6분 대신 2분으로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 Pt가 담지된 탄소나노튜브를 제조(이 때, 탄소나노튜브의 R값은 1.24로 확인됨)하였다. 이를 샘플 8이라 한다. 상기 샘플 8에 담지된 Pt 입자의 평균 입경은 2.2nm이고, Pt 입자의 입경 편차는 ±0.6nm이며, Pt 입자의 담지량은 27wt%였다.
실시예 9 : 샘플 9의 제조
산화제 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브 제조 시, 마이크로웨이브 처리 시간을 6분 대신 4분으로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 Pt가 담지된 탄소나노튜브를 제조(이 때, 탄소나노튜브의 R값은 1.21로 확인됨)하였다. 이를 샘플 9이라 한다. 상기 샘플 9에 담지된 Pt 입자의 평균 입경은 2.0nm이고, Pt 입자의 입경 편차는 ±0.4nm이며, Pt 입자의 담지량은 32wt%였다. 상기 샘플 9의 TEM 사진은 도 13을 참조한다.
실시예 10 : 샘플 10의 제조
산화제 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브 제조 시, 마이크로웨이브 처리 시간을 6분 대신 8분으로 조절하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 Pt가 담지된 탄소나노튜브를 제조(이 때, 탄소나노튜브의 R값은 1.30으로 확인됨)하였다. 이를 샘플 10이라 한다. 상기 샘플 10에 담지된 Pt 입자의 평균 입경은 2.2nm이고, Pt 입자의 입경 편차는 ±0.7nm이며, Pt 입자의 담지량은 40wt%였다.
실시예 11 : 샘플 11의 제조
산화제 및 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브 제조 시, 마이크로웨이브 처리 시간을 6분 대신 10분으로 조절하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 Pt가 담지된 탄소나노튜브를 제조(이 때, 탄소나노튜브의 R값은 1.23으로 확인됨)하였다. 이를 샘플 11이라 한다. 상기 샘플 11에 담지된 Pt 입자의 평균 입경은 4.5nm이고, Pt 입자의 입경 편차는 ±1.1nm이며, Pt 입자의 담지량은 11wt%였다.
상기 샘플 1 내지 11을 정리하면 하기 표 1a 및 1b와 같다:
샘플 No. 산처리 산화제 처리 마이크로웨이브 처리 마이크로웨이브 처리 시간 PVP 사용 여부
1 ○ -
2 ○ -
3 ○ 6분 -
4 ○ ○ 6분 -
5 ○ ○ 6분 -
6 ○ 6분 ○
7 ○ ○ 6분 ○
8 ○ ○ 2분 ○
9 ○ ○ 4분 ○
10 ○ ○ 8분 ○
11 ○ ○ 10분 ○
샘플 No. 담지된 Pt 입자의 평균 입경(nm) 담지된 Pt 입자 입경의 표준 편차(nm) Pt 입자 담지량(중량%) R 값
1 3.3 ±1.0 5 1.14
2 3.7 ±1.1 7 1.21
3 4.1 ±1.0 10 1.31
4 2.7 ±0.6 17 1.47
5 3.0 ±0.6 14 1.34
6 1.7 ±0.4 10 1.31
7 2.1 ±0.5 45 1.47
8 2.2 ±0.6 27 1.24
9 2.0 ±0.4 32 1.21
10 2.2 ±0.7 40 1.30
11 4.5 ±1.1 11 1.23
상기 샘플 1 내지 3으로부터, 산처리, 산화제 처리 및 마이크로웨이브 처리 중 탄소나노튜브 표면에 결함을 유도하는 방식으로는 마이크로웨이브 처리가 가장 우수함을 알 수 있다. 또한, 샘플 4 및 5로부터, 산화제 및 마이크로웨이브 처리를 동시에 수행할 경우, 보다 더 많은 결함이 유도될 수 있음을 알 수 있다. 한편, 샘플 7 내지 11로부터, 마이크로웨이브 처리 시간은 약 6분인 경우가 바람직함을 알 수 있다. 마이크로웨이브 시간이 8분 이상일 경우, 오히려, R값이 감소하고, d(002) 결정의 세기가 증가하는데, 이는 자가-치유(self-healing) 현상이 일어나, 이에 의하여 탄소나노튜브의 결함이 오히려 회복(예를 들면, 손상된 탄소-탄소 결합이 다시 형성될 수 있음)되기 때문인 것으로 분석된다. 상기 샘플 7 내지 11의 R값 및 d(002) 결정 세기를 정리한 그래프(x축은 마이크로웨이브 처리 시간임)는 도 14를 참조하고, 샘플 7 내지 11의 Pt 입자 담지량을 정리한 그래프(x축은 마이크로웨이브 처리 시간임)는 도 15를 참조한다.
본 발명을 따르는 탄소나노튜브는 라만 스펙트럼 중 D밴드의 피크 적분치(ID)와 G밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)인 R값이 1.3 이상으로 다량의 결함을 함유한다. 따라서, 이를 연료 전지의 촉매 담체로 사용할 경우, 다량의 금속 촉매 입자를 담지시킬 수 있으며, 담지된 금속 촉매 입자의 평균 입경 및 입경 편차를 감소시킬 수 있다. 한편, 본 발명을 따르는 담지 촉매는 탄소나노튜브를 마이크로웨이브 처리하거나 및/또는 비이온성 분산제를 이용하여 제조할 수 있는데, 이로써 우수한 촉매 활성을 갖는 담지 촉매를 얻을 수 있다. 이와 같은 담지 촉매를 이용하면 효율 등의 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.

Claims (20)

  1. 라만 스펙트럼 중 D밴드의 피크 적분치(ID)와 G밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)인 R 값이 1.3 이상인 연료 전지 담지 촉매용 탄소나노튜브.
  2. 라만 스펙트럼 중 D밴드의 피크 적분치(ID)와 G밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)인 R 값이 1.3 이상인 연료 전지 담지 촉매용 탄소나노튜브; 및 상기 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자를 포함한 연료 전지용 담지 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자의 함량이 10중량% 내지 45중량%인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 촉매 입자가 상기 탄소나노튜브 표면의 결함(defect)에 부착된 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자의 평균 입경이 2nm 내지 5nm인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자의 입경 편차가 ±0.4nm 내지 ±1.1nm인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브에 담지된 금속 촉매 입자가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, Sn, Pt, Ru, Pd, W, Ir, Os, Rh, Nb, Ta, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매.
  8. 삭제
  9. (a) 로(raw) 탄소나노튜브를 마이크로웨이브 처리하는 단계; 및
    (b) 상기 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브 및 금속 촉매 전구체를 포함한 혼합물을 준비한 다음, 상기 혼합물을 열처리하여, 금속 촉매 입자를 상기 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브에 담지시키는 단계;
    를 포함하는 연료 전지용 담지 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계로부터 얻은 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 중 D밴드의 피크 적분치(ID)와 G밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)인 R 값이 1.3 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 혼합물이 비이온성 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분산제가 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리 아크릴로니트릴(Poly acrylonitrile), 폴리옥시에틸렌(Poly oxyethylene), 폴리에틸렌(Poly ethylene), 폴리프로필렌(Poly propylene), 폴리비닐클로라이드(Poly vinyl chloride), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate), 폴리아크릴아미드(Poly acrylamide), 폴리스티렌(Poly stylene), 폴리 12-히드록시 스테아르산(Poly 12-hydroxy stearic acid), 폴리 디메틸 실록산(Poly dimethyl siloxane), 폴리이소부틸렌(Poly isobutylene), cis-1,4-폴리이소프렌(cis-1, 4-poly isoprene), 폴리비닐아세테이트(Poly vinyl acetate), 폴리비닐메틸에테르(Polyvinyl methyl ether) 및 이들의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 혼합물이 비이온성 분산제를 더 포함할 경우, (c) 상기 (b) 단계로부터 얻은 금속 촉매 입자가 담지된 탄소나노튜브를 열처리하여, 상기 금속 촉매 입자에 부착된 비이온성 분산제를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계와 (b) 단계를 동시에 진행하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계 중, 로 탄소나노튜브를 마이크로웨이브 처리하기 전, 로 탄소나노튜브를 산 또는 산화제로 처리하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매 제조 방법.
  16. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질을 포함한 연료전지로서, 상기 캐소드와 애노드 중 적어도 하나가, 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항의 연료 전지용 담지 촉매를 포함한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 R 값이 1.47 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지 담지 촉매용 탄소나노튜브.
  18. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 R 값이 1.47 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매.
  19. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 단계로부터 얻은 마이크로웨이브 처리된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 중 D밴드의 피크 적분치(ID)와 G밴드의 피크 적분치(IG)의 비(ID/IG)인 R 값이 1.3 이상이고 1.47 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 담지 촉매 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 담지 촉매의 탄소나노튜브의 R 값이 1.47 이하인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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