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KR100827903B1 - (메트)아크릴산 에스테르, 중합체, 및 레지스트 조성물 - Google Patents

(메트)아크릴산 에스테르, 중합체, 및 레지스트 조성물 Download PDF

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KR100827903B1
KR100827903B1 KR1020067026640A KR20067026640A KR100827903B1 KR 100827903 B1 KR100827903 B1 KR 100827903B1 KR 1020067026640 A KR1020067026640 A KR 1020067026640A KR 20067026640 A KR20067026640 A KR 20067026640A KR 100827903 B1 KR100827903 B1 KR 100827903B1
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acid
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meth
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아츠시 오오타케
다다시 나카무라
Original Assignee
미츠비시 레이온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 중합체는 특정의 아세탈 골격을 갖는 구성단위를 포함하는 것으로서, DUV 엑시머 레이저 리소그래피, 전자선 리소그래피, 또는 EUV 리소그래피 등에 레지스트 수지로서 이용될 수 있다.

Description

(메트)아크릴산 에스테르, 중합체, 및 레지스트 조성물{(METH)ACRYLATE, POLYMER AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은 포지티브형 레지스트의 구성성분 수지원료로서 유용한 중합체 및 포지티브형 레지스트용 중합체의 원료로서 유용한 단량체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 중합체를 사용한 레지스트 조성물 및 패턴 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 엑시머(excimer) 레이저, 전자선, 및 X선을 사용하는 미세가공에 바람직한 화학증폭형 레지스트용 중합체에 관한 것이다.
최근 반도체 소자나 액정 소자의 제조에서의 미세가공 분야는 리소그래피(lithography) 기술의 진보에 의해 미세화가 급속히 진행되고 있다. 그 미세화의 방법으로는 일반적으로 조사광의 단파장화가 사용되는데, 구체적으로는 조사광이 종래의 g 선(파장: 438 nm), i 선(파장: 365 mm)으로 대표되는 자외선에서 DUV(Deep Ultra Violet)로 변화되어 왔다.
현재는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm) 리소그래피 기술이 시장에 도입되었고, 한층 더 단파장화를 꾀한 ArF 엑시머 레이저(파장: 193 nm) 리소그래피 기술도 도입되려 하고 있다. 또한, 차세대 기술로서, F2 엑시머 레이저(파장: 157 nm) 리소그래피 기술이 연구되고 있다. 아울러, 이들과는 약간 다른 타입의 리소그래피 기술로서, 전자선 리소그래피 기술, EUV(극 자외선) 리소그래피 기술에 대해서도 활발히 연구되고 있다.
이러한 단파장의 조사광 또는 전자선에 대한 고해상도의 레지스트로서, 광산발생제(photo acid generator)를 함유하는 "화학증폭형 레지스트"가 제안되어, 현재, 이러한 화학증폭형 레지스트의 개량 및 개발이 활발히 진행되고 있다. 화학증폭형 포지티브형 레지스트는 산의 작용에 의해 레지스트용 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증대되어야 하므로, 친수성기가 산탈리성 보호기로 보호된 구조를 갖는 중합체가 널리 사용되고 있다. 예컨대 ArF 엑시머 레이저 리소그래피 기술용의 레지스트로서, 하기 특허문헌 1에 (메트)아크릴산이 산탈리성 보호기로 보호된 단량체를 구성단위로서 갖는 중합체가 기재되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 2에는 하기 화학식 5를 구성단위로서 갖는 중합체가 기재되어 있다.
Figure 112006093550484-pct00001
상기 화학식 5에서, R은 수소 원자, 메틸기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 하이드록시알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 불소화 알킬기를 나타내고, 각 R3은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타내고, 또한 R3의 적어도 하나가 상기 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체이던가, 또는 그 중 2개의 R3이 서로 결합하여 각각이 결합하고 있는 탄소원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고, 나머지 R3이 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 나타내며, U는 탄소수 5 내지 12의 2가의 연결형(bridging) 탄화수소기를 나타낸다.
그러나 특허문헌 2에 기재되어 있는 상기 화학식 5로 표시되는 산탈리성 구성단위를 형성하기 위한 (메트)아크릴산에스테르는, 제조시, 카복실기가 결합한 연결형 탄화수소기(화학식 5에 있어서의 구조 U)를 갖는 (메트)아크릴산과 3급 알코올(C(R3)3OH)을 에스테르화 반응시키는 것이 필수적이다. 이 경우, 에스테르화 반응의 반응성을 높이기 위하여, 카복실기가 결합한 연결형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산의 산무수물을 형성시키거나, 카복실기가 결합한 연결형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산과 염화티오닐을 반응시켜 산염화물을 생성시키거나 한 후에 에스테르화 반응을 시킬 필요가 있어, 반응공정수가 많아지는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-122007호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-330192호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 반응공정수가 적고, 간편한 방법으로 산탈리성기를 도입할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 (메트)아크릴산에스테르를 이용한 중합체, 및 이 중합체를 이용한 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 환 구조에 아세탈 함유 구조가 결합된 구조를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르는 간편한 방법으로 산탈리성기를 도입할 수 있고, 그 중합체가 포지티브형 레지스트의 구성성분 수지원료로서 유용한 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1의 요지는, 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 함유하는 중합체이다.
Figure 112006093550484-pct00002
상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내거나, 또는 R1, R2가 함께 환 구조를 형성하며, A1은 단일 결합, 알킬렌, 옥시알킬렌, -C(O)O- 또는 -CH2CH2OC(O)-를 나타내고, A2는 단일 결합, 알킬렌, 옥시알킬렌, -CO-, -C(O)O- 또는 -C(O)OCH2CH2-를 나타내며, Z는 치환기를 갖지 않는 노르보난환, 바이사이클로[2.2.2]옥탄환, 또는 테트라사이클로[4.4.0.12,5]도데칸환이다.
본 발명의 제 2의 요지는, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2로 표시되는 구성 단위인 중합체이다.
Figure 112006093550484-pct00003
상기 화학식 2에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.
본 발명의 제 3의 요지는, 하기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르이다.
Figure 112006093550484-pct00004
상기 화학식 3에서, R, R1, R2, A1, A2, Z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.
본 발명의 제 4의 요지는, 상기 화학식 3이 하기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르이다.
Figure 112006093550484-pct00005
상기 화학식 4에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.
본 발명의 제 5의 요지는, 상기 중합체를 함유하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 6의 요지는, 상기 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정과, 250 nm 이하의 파장의 빛으로 노광하는 공정과, 현상액으로 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명은 특정한 환 구조에 아세탈 구조를 도입함으로써, 간편한 방법으로 (메트)아크릴산에스테르에 산탈리성기를 도입할 수 있다. 또한, 상기 (메트)아크릴산에스테르를 이용한 중합체는 포지티브형 레지스트로서 유용하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 실시예 1에서 얻은 (A-1)로 표시되는 메타크릴산 에스테르의 1H-NMR 분석의 측정결과를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 3에서 얻은 (A-2)로 표시되는 메타크릴산에스테르의 1H-NMR 분석의 측정결과를 나타내는 도이다.
도 3은 실시예 3에서 얻은 (A-2)로 표시되는 메타크릴산에스테르의 질량 분석의 측정결과를 나타내는 도이다.
도 4는 실시예 5에서 얻은 (A-3)으로 표시되는 메타크릴산에스테르의 1H-NMR 분석의 측정결과를 나타내는 도이다.
도 5는 실시예 5에서 얻은 (A-3)으로 표시되는 메타크릴산에스테르의 질량 분석의 측정결과를 나타내는 도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
1. 본 발명의 중합체 및 제조방법
먼저, 본 발명의 중합체에 대하여 설명하겠다.
본 발명에 있어서 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 또는 아크릴산을 뜻한다.
본 발명의 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 함유하며, 레지스트 조성물의 원료수지로서 특히 유용하다. 본 발명의 중합체는 파장 250 nm 이하의 빛에 대한 투명성이 우수하기 때문에, KrF 레지스트용 중합체, ArF 레지스트용 중합체, 및 F 레지스트용 중합체로서 사용할 수 있고, 특히 ArF 레지스트용 중합체로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체는, 상기 화학식 1에서 Z로 표시되는, 치환기를 갖지 않는 노르보난환, 바이사이클로[2.2.2]옥탄환 또는 테트라사이클로[4.4.0.12,5]도데칸환을 함유한다. 이러한 환형 포화 탄화수소기에 의해, 중합체를 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 내성이 우수하다. 상기 환형 포화 탄화수소기로서는, 원료를 용이하게 입수할 수 있다는 점에서 노르보난환 및 사이클로헥산환이 바람직하며, 에칭 내성의 점에서는 바이사이클로[2.2.2]옥탄환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5]도데칸환이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체는, 상기 환형 포화탄화수소기에 단일 결합, 알킬렌, 옥시알킬렌, -O-, -CO-, -C(O)O- 또는 -CH2CH2OC(O)-를 매개로 결합된 아세탈을 함유한다. 아세탈은 산 촉매 존재하에서 분해되어, 카복실기 또는 하이드록시기를 생성한다. 상기 반응에 의해 수지의 용해성이 변화되는 것을 이용하여, 금속 에칭용, 포토 패브리케이션(photo fabrication)용, 제판용, 홀로그램(hologram)용, 컬러필터용, 위상차 필름용 등의 레지스트 조성물에 이용할 수 있다. 특히, 광산발생제를 이용한 화학증폭형 포지티브형 레지스트에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체를 포지티브형 레지스트 조성물의 원료수지로서 이용하는 경우, 라인 에지 러프니스(Line Edge Roughness)가 우수하다. 이는 아세탈이 산성 조건에서 분해될 때, 수지의 용해성 이외의 물성변화가 종래의 포지티브형 레지스트용 중합체와 달리 작기 때문이라고 추측된다. 또한, 본 발명의 중합체를 레지스트 조성물의 원료수지로서 이용하는 경우, 레지스트 잔류(すそ引き)가 억제된다. 이것은 아세탈이 산에 분해되기가 매우 쉽기 때문인 것으로 추측된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위가 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위인 것이 바람직하다.
화학식 2
Figure 112006093550484-pct00006
상기 화학식 2에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 2로 표시되는 구성단위를 함유하는 중합체는, 아세탈 구조가 열안정성이 높아 저장안정성이 뛰어난 경향이 있으므로, 특히 바람직하다. 또한, 라인 에지 러프니스가 우수하므로 특히 바람직하다. 이는 알콕시메틸기로 보호된 카복실기 때문이라고 생각된다. 상기 알콕시메틸기는 산성 조건에 있어서 탈리하는 기의 크기가, 3급 에스테르기, 알콕시에틸기 등 다른 산탈리성기에 비해 작고, 수지의 용해성 이외의 물성변화가 매우 작기 때문이라고 추측된다. 또한, 알콕시메틸기는 3급 에스테르기 등 종래부터 화학증폭 포지티브형 레지스트에 사용되고 있는 산탈리성기에 비해, 탈리의 에너지가 낮다고 생각되어, 레지스트 잔류의 발생을 억제하는 것으로 추측된다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하는 것으로 제조할 수 있다.
화학식 3
Figure 112006093550484-pct00007
상기 화학식 3에서, R, R1, R2, A1, A2, Z는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체의 구체예로는, 하기 식 (3-1) 내지 (3-91)로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 식 (3-1) 내지 (3-91)에서, R 및 Z는 상기 화학식 1과 동일하다.
Figure 112006093550484-pct00008
Figure 112006093550484-pct00009
Figure 112006093550484-pct00010
Figure 112006093550484-pct00011
Figure 112006093550484-pct00012
Figure 112006093550484-pct00013
Figure 112006093550484-pct00014
Figure 112006093550484-pct00015
이 중에서도, 포지티브형 레지스트용 중합체로서 이용 시, 에칭 내성이 우수하다는 점에서, 식 (3-10) 내지 (3-14), 식 (3-24) 내지 (3-28), 식 (3-38) 내지 (3-42)로 표시되는 단량체가 바람직하고, 식 (3-10), 식 (3-11), 식 (3-24), 식 (3-25), 식 (3-38) 및 식 (3-39)에서 Z가 바이사이클로[2.2.2]옥탄환인 것이 특히 바람직하다. 또한, 포지티브형 레지스트용 중합체로서 이용 시 라인 에지 러프니스가 적다는 점에서, 식 (3-5), 식 (3-6), 식 (3-8), 식 (3-9), 식 (3-19), 식 (3-20), 식 (3-22), 식 (3-23), 식 (3-33), 식 (3-34), 식 (3-36), 및 식 (3-37)에 있어서 Z가 노르보난환 또는 바이사이클로[2.2.2]옥탄환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5]도데칸환인 단량체가 바람직하고, 상기 식 (3-5), 식 (3-6), 식 (3-8), 식 (3-9)에서 Z가 노르보난환 또는 바이사이클로[2.2.2]옥탄환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5]도데칸환인 단량체가 특히 바람직하다.
또한, 열안정성의 면에서, 식 (3-1), 식 (3-43), 식 (3-57), 식 (3-64), 식 (3-71) 내지 식 (3-77)이 바람직하고, 특히 하기 화학식 4로 표시되는 단량체가 바람직하다.
화학식 4
Figure 112006093550484-pct00016
상기 화학식 4에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.
상기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르는 포지티브형 레지스트용 중합체의 원료로서 사용 시, 아세탈 구조의 열안정성이 높아 저장안정성이 우수한 경향이 있다. 또한, 라인 에지 러프니스가 우수하여 특히 바람직하다. 이것은 알콕시메틸기로 보호된 카복실기 때문이라고 생각된다. 상기 알콕시메틸기는 산성조건에서 탈리하는 기의 크기가 3급 에스테르기, 알콕시에틸기 등 다른 산탈리성기에 비해 작고, 수지의 용해성 이외의 물성변화가 매우 작기 때문이라고 추측된다. 또한, 알콕시메틸기는 3급에스테르기 등 종래부터 화학증폭 포지티브형 레지스트에 사용되고 있는 산탈리성기에 비해, 탈리의 에너지가 낮다고 생각되고, 레지스트 잔류의 발생을 억제하는 것으로 추측된다.
상기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에 있어서, n이 0인 경우는 하기 식 (4A)가 되고, n이 1인 경우는 하기 식 (4B)가 된다.
Figure 112006093550484-pct00017
(4A)
Figure 112006093550484-pct00018
(4B)
식 (4A) 및 (4B)에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
식 (4A) 및 (4B)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는 하기 식 (4A-1) 내지 (4A-22) 및 (4B-1) 내지 (4B-22)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
Figure 112006093550484-pct00019
Figure 112006093550484-pct00020
Figure 112006093550484-pct00021
Figure 112006093550484-pct00022
Figure 112006093550484-pct00023
Figure 112006093550484-pct00024
상기 식 (4A-1) 내지 (4A-22) 및 (4B-1) 내지 (4B-22)에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
그 중에서도, 레지스트용 중합체로 제조했을 때 감도가 우수하다는 점에서는, 상기 식 (4A-7), (4A-8), (4A-20) 및 상기 식 (4B-8)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 또한, 라인 에지 러프니스가 우수하다는 점에서는, 상기 식 (4A-1), (4A-2), (4B-1) 및 상기 식 (4B-2)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르가 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (4A-1) 내지 (4A-22) 및 (4B-1) 내지 (4B-22)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르는, 하기 식 (4A-a) 내지 (4A-h), (4B-a) 내지 (4B-x)로 표시되는 것과 같은 2개 이상의 위치이성체, 입체이성체 및 이들의 광학이성체를 가질 수 있다.
Figure 112007083830014-pct00058
Figure 112007083830014-pct00059
Figure 112007083830014-pct00060
Figure 112007083830014-pct00061
Figure 112007083830014-pct00062
상기 식 (4A) 및 (4B)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르는, 이들의 이성체 중 어느 것인가의 이성체 단독일 수도 있고, 2개 이상의 이성체의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 단량체는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해서 제조할 수 있다. 하기 공정 (Ⅰ) 내지 (IV)는 각각, 식 (3-22), 식 (3-24), 식 (3-5), 식 (3-46)으로 표시되는 단량체의 제조 공정의 예이지만, 그 외의 유사 단량체도 같은 공정에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112006093550484-pct00030
Figure 112006093550484-pct00031
상기 공정 (I) 및 (II)에 있어서, 원료인 노르보넨카복시산 및 노르보넨알코올은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 또한, 시판품을 사용할 수도 있다. 노르보넨카복실산 및 노르보넨알코올에의 아크릴산 또는 메타크릴산의 부가 반응은, 산촉매를 사용하여, 용매 없이 또는 톨루엔 등의 용매 중에서, 과잉의 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 부가 반응에 있어서 사용되는 산촉매는 특별히 한정되지 않지만, 염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 아세트산, 트라이플루오로아세트산, 트라이플루오로메탄설폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응속도 면에서는, 황산, p-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산이 바람직하고, 트라이플루오로메탄설폰산이 더욱 바람직하다. 카복실산 또는 알코올의 비닐에테르에의 부가 반응은, 바람직하게는, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 등의 용매 중에서, 산촉매를 사용하여 실시된다.
상기 공정 (III)에 있어서, 원료인 터피넨(terpinene)은 시판품을 이용할 수 있다. 터피넨과 아크릴산의 환화 부가 반응은 공지된 방법으로 용이하게 실시할 수 있지만, 필요에 따라 루이스산 등의 촉매를 사용하여, 용매 없이 또는 메탄올 등의 용매 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이어지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 부가 반응 및 비닐에테르에의 부가 반응은, 공정 (I), (II)와 같은 방법으로 실시할 수 있다.
상기 공정 (IV)에 있어서, 원료인 메타크릴산하이드록시에틸, 헥사하이드로무수프탈산 및 2,3-다이하이드로피란은 시판품을 이용할 수 있다. 헥사하이드로무수프탈산에의 메타크릴산하이드록시에틸의 개환(ring-opening) 부가 반응은, 공지된 방법으로 용이하게 실시할 수 있지만, 필요에 따라 루이스산 등의 촉매를 사용하여, 용매 없이 또는 메탄올 등의 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 이어지는 카복실산의 2,3-다이하이드로피란에의 부가 반응은, 공정(I), (II)와 같은 방법으로 실시할 수 있다.
상기 식 (4A) 및 (4B)로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르는, 예를 들면, 다음의 (V) 및 (VI)과 같은 공정으로 제조할 수 있다.
Figure 112006093550484-pct00032
상기 공정 (V), (VI)에 있어서, 원료인 노르보넨카복실산 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5]도데센카복실산은 공지된 방법으로 합성할 수도 있고, 시판품을 사용할 수도 있다.
제 1공정은 노르보넨카복실산 또는 테트라사이클로[4.4.0.12,5]도데센카복실산에의 (메트)아크릴산에스테르의 부가 공정이다. 상기 (메트)아크릴산 부가 반응을 실시할 때는, 반응속도의 면에서, 노르보넨카복실산 또는 테트라사이클로[4.4.0.12,5]도데센카복실산에 대해 과잉의 (메트)아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산의 사용량은, 노르보넨카복실산 또는 테트라사이클로[4.4.0.12,5]도데센카복실산 1몰에 대하여 2몰 이상인 것이 바람직하고, 3몰 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 15몰 이하인 것이 바람직하고, 8몰 이하가 더욱 바람직하다. 이보다 적으면 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있으며, 많으면 반응 후 과잉의 (메트)아크릴산 제거가 곤란할 수 있다.
(메트)아크릴산의 부가 반응은 일반적으로 산 촉매의 존재 하에서 실시된다. 상기 산 촉매로는, 삼불화붕소 등의 루이스산, 황산, 염산, 질산, 인산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 메탄설폰산, 캄파(camphor) 설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 인 텅스텐산(tungstophosphoric acid), 규소 텅스텐산(tungstosilicic acid) 등의 헤테로폴리산, 강산성 이온교환 수지 등을 들 수 있고, 반응성이 높다는 점에서, 황산, p-톨루엔설폰산, 캄파 설폰산, 메탄설폰산, 트라이플루오로메탄설폰산이 바람직하고, 취급이 용이하다는 점에서는 메탄설폰산이 특히 바람직하다. 산 촉매의 사용량으로는, 노르보넨카복실산 1몰에 대하여 0.03몰 이상이 바람직하고, 0.05몰 이상이 더욱 바람직하며, 0.3몰 이하가 바람직하고, 0.25몰 이하가 더욱 바람직하다. 이보다 적으면 산부가 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있으며, 많으면 산부가 반응 후의 정제가 곤란할 수 있다. 산부가 반응을 실시하는 온도는 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이보다 낮은 온도에서는 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있으며, 이보다 낮으면 부생성물이 증가할 수 있다.
산부가 반응에 사용하는 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 다이메틸에테르, 다이에틸에테르, 다이이소프로필에테르, 메틸-t-뷰틸에테르 등의 에테르계 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 통상적인 방법에 의해 미리 탈수해 두면 높은 반응 수율이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 용매 없이도 산부가 반응을 실시할 수 있고 수율이 양호하다는 점에서, 용매 없이 산부가 반응을 하는 것이 바람직하다.
산부가 반응을 수행하는 시간은 배치(batch) 크기, 산 촉매, 반응조건에 따라 다르지만, 1시간 이상인 것이 바람직하고, 12시간 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 2시간 이상이며, 8시간 이하이다. 이보다 짧으면 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 이보다 길면 부생성물이 증가할 수 있다.
산부가 반응 시, 중합이 일어나는 경우가 있기 때문에, 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합금지제로는 중합을 억제하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,4-다이메틸-6-t-뷰틸페놀, p-벤조퀴논, 2,5-다이페닐-p-벤조퀴논, 페노티아진, N-니트로소디페닐아민(nitrosodiphenylamine), 구리염, 금속구리, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있다. 또한, 공기 또는 산소를 불어넣으며 반응을 실시하는 것도 중합억제에 유효하다.
산부가 반응 종료 후에는 반응액을 물로 세척하거나 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 수용액으로 중화세척하여 산촉매를 제거하는 방법, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 산화마그네슘 등의 알칼리 분말을 가하여 교반 후, 중화염을 여과하여 산 촉매를 제거하는 방법, 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민, 몰포린 등의 아민을 가하여 산촉매를 중화하는 방법 등에 의해, 산촉매를 제거할 수 있다. 그 중에서도, 산촉매를 효과적으로 제거할 수 있다는 점에서, 알칼리 수용액으로 세정하여 유기용매로 추출하는 방법이 바람직하다. 추출에 이용하는 유기용매로는, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 사이클로헥산, 에틸아세테이트, 다이에틸에테르, 다이이소프로필에테르 등을 들 수 있고, 추출효율이 높고 용매의 사용량이 적어도 된다는 점에서, 톨루엔, 에틸아세테이트, 다이에틸에테르가 바람직하며, 원하는 화합물의 순도를 높일 수 있다는 점에서, 톨루엔이 특히 바람직하다.
수득된 (메트)아크릴산 부가체는, 증류, 컬럼크로마토그래피 등의 공지된 방법으로 정제할 수도 있고, 정제하지 않고 그대로 다음 공정에 사용할 수도 있다. (메트)아크릴산 부가체는 가열에 의해 중합될 가능성이 있고, 또한, 총 수율이 높아진다는 점에서, 정제를 하지 않는 것이 바람직하다.
다음 공정은 (메트)아크릴산 부가체의 카복실기의 알콕시메틸에테르화 공정이다. 상기 알콕시메틸에테르화는 (메트)아크릴산 부가체를 염기 존재하, 할로겐화알킬에테르 또는 다이알콕시메탄과 반응시킴으로써 실시된다. 또한, (메트)아크릴산 부가체와 포름알데하이드, 알코올을 반응시킬 수도 있다. 반응속도의 면에서, 할로겐화알킬에테르와 반응시키는 것이 바람직하고, 부생성물이 적다는 점에서, 클로로알킬에테르가 특히 바람직하다. 염기로서는 특별히 한정되지 않지만, 트라이에틸아민, 다이이소프로필에틸아민, 피리딘, 다이메틸아미노피리딘, 수소화나트륨, 수소화리튬, 칼륨 t-뷰톡사이드, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등이 사용된다. 반응용매는 특별히 한정되지 않지만, 반응속도의 면에서, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 폼아마이드, 아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등의 극성용매를 이용하는 것이 바람직하고, 다이메틸폼아마이드가 특히 바람직하다. 알콕시메틸에테르화를 수행하는 온도는 -50℃ 이상인 것이 바람직하고, 0℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이보다 낮은 온도에서는 반응이 충분히 진행하지 않을 수 있고, 이보다 낮으면 부생성물이 증가할 수 있다.
수득된 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르는 정제하지 않고 중합체의 원료로 이용하는 것도 가능하지만, 중합체로의 불순물 혼입을 막기 위하여 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 컬럼크로마토그래피, 증류, 재결정 등 공지된 방법으로 할 수 있지만, 취급이 용이하다는 점에서 증류정제를 하는 것이 바람직하다. 증류 중에 중합이 일어나는 경우가 있는 때문에, 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합금지제로서는 중합을 억제하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,4-다이메틸-6-t-뷰틸페놀, p-벤조퀴논, 2,5-다이페닐-p-벤조퀴논, 페노티아진, N-니트로소디페닐아민, 구리염, 금속구리, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있다. 또한, 공기 또는 산소를 불어넣으며 증류를 하는 것도 중합억제에 유효하다.
또한, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르는 증류시 가열하면 분해가 일어날 수 있다. 이는 반응에 이용한 산성성분이 잔존하여 산탈리성기의 탈리가 일어나고 있는 것으로 추측된다. 이러한 분해를 억제하기 위해서 염기를 가하여 증류할 수 있다. 상기 염기로는 특별히 한정되지 않지만, 취급이 용이하다는 점에서 수산화나트륨, 수산화칼륨이 바람직하다.
또한, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르는 이하의 공정 (VII) 및 (VIII)과 같은 방법으로도 제조할 수 있다.
Figure 112006093550484-pct00033
제 1공정은 노르보넨카복실산 또는 테트라사이클로[4.4.0.12,5]도데센카복실산의 알콕시메틸에테르화 공정이다. 알콕시메틸에테르화는 노르보넨카복실산에 대하여, 염기 존재하, 할로겐화알킬에테르 또는 다이알콕시메탄을 반응시키는 것으로 실시된다. 또한, (메트)아크릴산 부가체와 포름알데하이드, 알코올을 반응시킬 수도 있다.
제 2공정은 상기 알콕시메틸에테르화물에 대한 수산화 공정이다. 알콕시메틸에테르화물과 포름산, BH3-테트라하이드로퓨란착체 등을 반응시키고, 또한 탄산나트륨 등의 염기를 이용하여 가수분해함으로써 알코올체를 얻는다.
이어, 상기 수득된 알코올체와 (메트)아크릴산클로라이드를 수산화나트륨 등의 염기 존재 하에서 탈염화수소반응시키는 것에 의해, 본 발명의 (메트)아크릴산에스테르를 얻을 수 있다.
또한, 상기 공정 (VII), (VIII)에서의 공정 순서를 바꾼 하기 공정 (IX), (X)과 같은 방법으로 제조할 수도 있다.
Figure 112006093550484-pct00034
상기 공정 (I) 내지 (X)의 생성물은 몇 가지의 위치이성체, 기하이성체, 광 학이성체를 포함하는 경우가 있다. 본 발명의 중합체의 구성단위 (1)의 원료로는 2종 이상의 이성체의 혼합물을 사용할 수도 있고, 정제하여 어느 이성체를 단독으로 사용할 수도 있다. 그 때문에 이성체의 혼합물을 그대로 중합반응에 사용할 수 있다. 또한, 반응중간체를 포함하고 있더라도 그대로 중합반응에 사용할 수 있다. 상기 반응의 생성물은 필요에 따라 단증류, 박막증류, 재결정 또는 컬럼크로마토그래피 등에 의해 정제할 수도 있다.
본 발명의 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체를 포지티브형 레지스트 재료로서 이용하는 경우에는, 상기 화학식 3으로 표시되는 본 발명의 단량체와 다음 식 (6-1) 내지 다음 식 (6-80) 등으로 표시되는 화합물을 공중합하는 것이, 감도, 해상도, 에칭 내성 등 레지스트 성능이 우수하다는 점에서 바람직하다. 공중합 성분으로서는 목적에 따라 임의의 단량체를 사용할 수 있고, 공중합비도 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다. 하기 식 (6-1) 내지 (6-80)에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112006093550484-pct00035
Figure 112006093550484-pct00036
Figure 112006093550484-pct00037
Figure 112006093550484-pct00038
Figure 112006093550484-pct00039
또한, 상기 예시된 단량체는 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체를 레지스트 조성물로서 이용하는 경우, 중합체 중의 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위의 비율은, 감도, 해상도가 우수하고, 라인 에지 러프니스가 작다는 점에서 20 내지 60몰%가 바람직하고, 30 내지 50몰%가 더욱 바람직하다.
감도, 해상도가 우수하다는 점에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체와 식 (6-1), 식 (6-2), 식 (6-16), 식 (6-57), 식 (6-58), 및 식 (6-65) 내지 (6-67)로 표시되는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다. 이들 단량체를 공중합하여 얻어지는 중합체는 산의 작용에 의해 분해되는 것으로 알칼리 현상액 등으로 가용화된다. 그 때문에, 이 중합체를 이용한 포지티브형 레지스트는 감도, 해상도가 우수하다.
또한, 기판밀착성이 우수하다는 점에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체와 식 (6-23), 식 (6-24), 식 (6-28), 식 (6-29), 식 (6-36), 식 (6-47), 식 (6-59), 및 식 (6-63)으로 표시되는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다. 이들 단량체는 분자 중에 락톤 구조를 가지고 있어, 이들 단량체를 공중합하여 얻어지는 중합체는 기판밀착성이 우수하다.
또한, 패턴형상이 양호하다는 점에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체와 식 (6-19) 및 식 (6-74)로 표시되는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다. 이러한 하이드록시기 또는 시아노기를 갖는 지환골격을 포함하는 중합체를 이용한 포지티브형 레지스트는 패턴형상이 양호하다.
또한, 에칭 내성이 우수하다는 점에서는, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체와 식 (6-22) 및 식 (6-64)로 표시되는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다.
지금까지 언급한 것들 중에서도, 상기 화학식 1로 표시되는 구성단위 25 내지 70몰%, 식 (6-23), 식 (6-24), 식 (6-28), 식 (6-29), 식 (6-36), 식 (6-47), 식 (6-59), 및 식 (6-63)으로 표시되는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 구성단위 25 내지 70몰%, 및 상기 식 (6-19) 및 식 (6-74)로 표시되는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유래되는 구성단위 5 내지 20몰%의 비율로 포함하는 공중합체가 감도, 해상도, 라인 에지 러프니스가 우수하다는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체에 있어서, 각 구성단위는 임의의 배열을 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체는, 공중합체인 경우, 랜덤공중합체, 교대공중합체, 혹은 블록공중합체일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체는 그 밖의 단량체와도 공중합될 수 있다. 구체적으로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산뷰틸, (메트)아크릴산이소뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산메톡시메틸, (메트)아크릴산 n-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 i-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 n-뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 i-뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 t-뷰톡시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시-n-프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시-n-뷰틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 1-에톡시에틸, (메트)아크릴산 2,2,2-트라이플루오로에틸, (메트)아크릴산 2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산메틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산에틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 2-에틸헥실, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 n-프로필, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 i-프로필, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 n-뷰틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 i-뷰틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산 t-뷰틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산메톡시메틸, α-(트라이)플루오로메틸아크릴산에톡시에틸 등의 직쇄 또는 분지쇄 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-하이드록시스티렌, p-t-뷰톡시카보닐하이드록시스티렌, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시스티렌, 3,5-다이메틸-4-하이드록시스티렌, p-t-퍼플루오로 뷰틸스티렌, p-(2-하이드록시-i-프로필)스티렌 등의 방향족 알켄일 화합물; (메트)아크릴산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산 등의 불포화카복실산 및 카복실산무수물; 에틸렌, 프로필렌, 노르보넨, 테트라플루오로에틸렌, 아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N, N-다이메틸아크릴아마이드, 염화비닐, 에틸렌, 불화비닐, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 또한, 1,000,000 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 중합체를 포지티브형 레지스트 재료로서 이용하는 경우에, 중합체의 중량평균분자량은 에칭 내성 및 레지스트 형상의 점에서, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 5,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발 명의 중합체의 중량평균분자량은, 레지스트 용액에 대한 용해성 및 해상도의 점에서, 100,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 20,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체는, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합방법으로는, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합을 들 수 있다. 또한, 분자량, 분자량 분포나 입체규칙성을 제어해야 하는 경우에는, 리빙 중합(living polymerization)으로 대표되는, 정밀중합이라고 불리우는 중합방법을 사용할 수 있다.
일반적으로, 중합체를 얻기 위한 제조 프로세스로는, 괴상중합 프로세스, 현탁중합 프로세스, 유화중합 프로세스, 기상중합 프로세스, 용액중합 프로세스 등이 있다. 이들의 제조 프로세스는 목적으로 하는 중합체의 성질에 따라 적절히 정할 수 있다. 예를 들면, 광선 투과율을 떨어뜨리지 않기 위하여, 중합반응 종료 후에 잔존하는 단량체를 제거할 필요가 있고, 공중합체의 분자량을 비교적 낮출 필요가 있기 때문에, 상기 프로세스 중에서도, 많은 경우 용액중합 프로세스가 채용되고 있다. 또한, 용액중합 프로세스 중에서도, 제조 배치의 차이에 따른 평균분자량이나 분자량 분포 등의 변동이 작고, 재현성이 있는 공중합체가 간편하게 얻어질 수 있으므로, 미리 단량체 및 중합개시제 등을 유기용제에 용해시킨 단량체 용액을 일정 온도로 유지한 유기용제 중으로 적하하는, 이른바 적하 중합법이 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체는, 보통, 중합개시제의 존재 하에서, 화학식 3으로 표시되는 단량체를 포함하는 단량체 용액을 중합하여 얻어진다. 이러한 중합개시제를 사용하는 중합에서는, 우선 중합개시제의 라디칼체가 반응용액 중에 생겨 이 라디칼체를 기점으로 하여 단량체의 연쇄중합이 진행된다.
본 발명의 중합체의 제조에 사용되는 중합개시제는 열에 의해 효율적으로 라디칼을 발생하는 것이 바람직하다. 이러한 중합개시제로는, 예컨대, 2,2'-아조비스이소뷰티로나이트릴, 다이메틸-2,2'-아조비스이소뷰티레이트 등의 아조 화합물; 2,5-다이메틸-2,5-비스(tert-뷰틸퍼옥시)헥산 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조할 때는 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄이동제를 사용하는 것에 의해 저분자량으로 분자량 분포가 작은 중합체를 제조할 수 있다. 바람직한 연쇄이동제로는, 예를 들어, 1-뷰탄티오닐, 2-뷰탄티올, 1-옥탄티올(n-옥틸머캅탄), 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 사이클로헥산티올, 2-메틸-1-프로판티올, 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 1-티오글리세롤 등을 들 수 있다.
중합개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 보통, 사용하는 단량체 총량에 대하여 1 내지 20몰%가 바람직하다. 또한, 연쇄이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 보통, 사용하는 단량체 총량에 대하여 1 내지 20몰%가 바람직하다.
중합온도는 특별히 한정되지 않지만, 보통, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
용액중합 프로세스에 있어서 사용되는 유기용제로는, 이용하는 단량체, 중합개시제 및 얻어지는 중합체, 연쇄이동제를 병용하는 경우는 어느 연쇄이동제도 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 이러한 유기용매로는, 예컨대, 1,4-다이옥산, 이소프로필알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(이하, "THF"라고도 한다), 메틸이소뷰틸케톤, γ-뷰티로락톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에테르아세테이트(이하 "PGMEA"라고도 한다), 락트산에틸 등을 들 수 있다.
용액중합 등의 방법에 의해 제조된 중합체 용액은, 필요에 따라, 1,4-다이옥산, 아세톤, THF, 메틸이소뷰틸케톤, γ-뷰티로락톤, PGMEA, 락트산에틸 등의 양(良)용매(good solvent)로 적당한 용액 점도에 희석한 후, 메탄올, 물 등의 다량의 빈(貧)용매(poor solvent) 중에 적하하여 중합체를 석출시키는 것으로 정제할 수도 있다. 이 공정은 일반적으로 재침전이라고 불리우며, 중합용액 중에 잔존하는 미반응의 단량체나 중합개시제 등을 제거하기 위하여 매우 유효하다. 그 석출물을 여과하고 충분히 건조하여 본 발명의 중합체를 얻는다. 또한, 여과한 후, 건조하지 않고 습한 분말 상태 그대로 사용할 수도 있다.
2. 본 발명의 레지스트 조성물
다음으로 본 발명의 레지스트 조성물에 대하여 설명하겠다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기와 같은 본 발명의 중합체를 용제에 용해한 것이다. 또한, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 상기와 같은 본 발명의 중합체 및 광산발생제를 용제에 용해한 것이다. 화학증폭형 포지티브형 레지스트는 감도에 우수하다. 본 발명의 중합체는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 중합체를 다른 중합체와 혼합한 블렌드 폴리머로서 사용할 수도 있다. 또한, 용액중합 등에 의해서 수득된 중합체 용액으로부터 중합체를 분리하지 않고, 이 중합체 용액 그대로 레지스트 조성물에 사용하거나, 이 중합체 용액을 적당한 용제로 희석하여 레지스트 조성물에 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는 본 발명의 중합체 이외의 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명의 중합체를 용해시키는 용제는 사용조건 등에 따라 임의로 선택된다.
용제로서는, 예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소뷰틸케톤, 2-펜탄온 등의 직쇄 또는 분지쇄 케톤류; 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 고리상 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르 등의 다이에틸렌글리콜알킬에테르류; 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알콜, tert-뷰틸알콜 등의 알코올류; 1,4-다이옥산, 탄산에틸렌, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용제의 함유량은 보통, 레지스트용 중합체 100 중량부에 대하여 200 중량부 이상이며, 300 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용제의 함유량은 보통, 레지스트용 중합체 100 중량부에 대하여 5000 중량부 이하이며, 2000 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합체를 화학증폭형 포지티브형 레지스트에 사용하는 경우에는, 광산발생제를 이용해야 한다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 함유되는 광산발생제는, 화학증폭형 레지스트 조성물의 산발생제로서 사용가능한 것들로부터 임의로 선택할 수 있다. 광산발생제는 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이러한 광산발생제로서 예컨대, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 설폰 화합물, 설폰산에스테르 화합물, 퀴논다이아지도 화합물, 다이아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 광산발생제로는 그 중에서도, 설포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 다이아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 트라이페닐설포늄트리플레이트, 트라이페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐설포늄나프탈렌설포네이트, (하이드록시페닐)벤질메틸설포늄톨루엔설포네이트, 다이페닐요오도늄트리플레이트, 다이페닐요오도늄피렌설포네이트, 다이페닐요오도늄도데실벤젠설포네이트, 다이페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, p-메틸페닐다이페닐설포늄노나플루오로부탄설포네이트, 트라이(tert-뷰틸페닐)설포늄트라이플루오로메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
광산발생제의 함유량은 선택된 광산발생제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 보통, 포지티브형 레지스트용 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상이며, 0.5 중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 광산발생제의 함유량을 상기 범위로 하는 것에 의해, 노광에 의해 발생한 산의 촉매작용에 의한 화학반응을 충분히 일으킬 수 있다. 또한, 광산발생제의 함유량은 보통, 포지티브형 레지스트용 중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하이며, 10 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 광산발생제의 함유량을 상기 범위로 하는 것에 의해, 레지스트 조성물의 안정성이 향상되며, 조성물 도포 시의 도포얼룩이나 현상 시의 찌꺼기(scum) 등의 발생이 충분히 적어진다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에는 함질소 화합물을 배합할 수도 있다. 함질소 화합물을 함유시키는 것에 의해, 레지스트 패턴형상, 방치시 안정성 등이 더욱 향상된다. 즉, 레지스트 패턴의 단면형상이 직사각형에 더욱 가까워지고, 또한, 레지스트 막을 노광하고, 노광 후 베이크(post-exposure bake; PEB)하면, 다음 현상처리까지 수 시간 방치되는 것이 반도체의 양산 라인에서는 종종 있는데, 이 같이 방치했을 때 레지스트 패턴의 단면형상의 열화(degradation) 발생이 보다 억제된다.
함질소 화합물은 공지된 것은 어느 것이나 사용가능하지만 아민이 바람직하고, 그 중에서도, 제 2급 저급 지방족 아민, 제 3급 저급 지방족 아민이 보다 바람직하다.
여기서 "저급 지방족 아민"은 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말한다.
제 2급 저급 지방족 아민, 제 3급 저급 지방족 아민으로는, 예를 들어, 트라이메틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 다이-n-프로필아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이펜틸아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있다. 함질소 화합물로는 그 중에서도, 트라이에탄올아민 등의 제 3급 알칸올아민이 보다 바 람직하다.
함질소 화합물은 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 함질소 화합물의 함유량은 선택된 함질소 화합물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 보통, 포지티브형 레지스트용 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상인 것이 바람직하다. 함질소 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써 레지스트 패턴형상을 보다 직사각형으로 할 수 있다. 또한, 함질소 화합물의 함유량은 보통, 포지티브형 레지스트용 중합체 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하인 것이 바람직하다. 함질소 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써 감도의 열화를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에는 유기 카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체를 배합할 수도 있다. 이들 화합물을 함유시킴으로써, 함질소 화합물의 배합에 의한 감도열화를 방지할 수 있고, 또한, 레지스트 패턴 형상, 방치시 안정성 등이 더욱 향상된다.
유기카복실산으로는, 예컨대, 말론산, 시트르산, 사과산, 석신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산, 또는 그 유도체로는, 예컨대, 인산, 인산 다이-n-뷰틸에스테르, 인산다이페닐에스테르 등의 인산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체; 포스폰산, 포스폰산다이메틸에스테르, 포스폰산 다이-n-뷰틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산다이페닐에스테르, 포스폰산다이벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체; 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 포스폰산이 바람직하다.
이들 화합물 (유기 카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체)은, 1종을 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 화합물 (유기 카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체)의 함유량은 선택된 화합물의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 보통 레지스트용 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상인 것이 바람직하다. 이들 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 레지스트 패턴형상을 보다 직사각형으로 할 수 있다. 또한, 이들 화합물(유기 카복실산, 인의 옥소산, 또는 그 유도체)의 함유량은 보통 레지스트용 중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하인 것이 바람직하다. 이들 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써 레지스트 패턴의 막 감소를 줄일 수 있다.
한편, 함질소 화합물과, 유기 카복실산, 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 둘 다 함유시킬 수도 있고, 어느 한 쪽만을 함유시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에는 필요에 따라 계면활성제, 상기 함질소 화합물 이외에, 퀀처, 증감제, 할레이션(halation) 방지제, 보존안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 이들 첨가제는 상기 분야에서 공지된 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 또한, 이들 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않으며 적절히 정할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트용 중합체는 금속에칭용, 포토 패브리케이션(photo fabrication)용, 제판용, 홀로그램용, 컬러필터용, 위상차 필름용 등의 레지스트 조성물로서 사용할 수 있다.
3. 본 발명의 패턴 제조방법
다음으로 본 발명의 패턴 제조방법의 일례에 대하여 설명하겠다.
먼저, 패턴을 형성하는 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판의 표면에 본 발명의 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등에 의해 도포한다. 그리고 이 레지스트 조성물이 도포된 피가공 기판은, 베이킹 처리(전(前) 베이크) 등으로 건조하여, 기판 상에 레지스트 막을 형성한다.
이어서, 이와 같이 수득된 레지스트 막에 포토 마스크를 통해서 250 nm 이하의 파장의 빛을 조사한다(노광). 노광에 이용하는 빛은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저인 것이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저인 것이 바람직하다. 또한, 전자선으로 노광하는 것도 바람직하다.
노광 후, 적절히 열처리(노광 후 베이크, PEB)하고, 기판을 알칼리 현상액에 침지하여, 노광부분을 현상액에 용해제거한다(현상). 알칼리 현상액은 공지된 것은 무엇이든 사용할 수 있다. 그리고 현상 후 기판을 순수한 물 등으로 적절히 헹군다. 이렇게 하여 피가공 기판상에 레지스트 패턴이 형성된다.
보통, 레지스트 패턴이 형성된 피가공 기판은 적절히 열처리(후(後) 베이크)하여 레지스트를 강화하고, 레지스트가 없는 부분을 선택적으로 에칭한다. 에칭을 행한 후, 레지스트는 보통 박리제를 이용하여 제거된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것이 아니다.
실시예, 비교예에 있어서, 중합체의 물성측정 및 레지스트의 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
<중합체의 중량평균분자량>
약 20 mg의 중합체를 5 mL의 THF에 용해하고, 0.5 μm 막 필터로 여과하여 시료용액을 조제하고, 이 시료용액을 도소(Tosoh, 일본)제의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정하였다. 상기 측정에서 분리컬럼은 쇼와전공사(Showa Denko, 일본)제의 ShodexGPCK-805 L(상품명)을 3개 직렬로 한 것을 이용하고, 용제는 THF, 유량 1.0 ml/min, 검출기는 시차굴절계, 측정온도 40℃, 주입량 0.1 mL에서, 표준폴리머로서 폴리스티렌을 사용하여 측정하였다.
<중합체의 아세탈 구조의 열안정성>
중합체의 열안정성은 동경이과기계주식회사(일본)제 퍼스날(personal) 유기합성장치 ChemiStationPPS2510을 이용하고, 시험관 중에서 중합체 3.0 g을 100℃, 4시간 가열교반하여, 가열교반 전과 가열교반 후의 1H-NMR의 측정에 의해 구하였다. 상기 측정은, (주)일본전자(일본)제, JNGX-270형 FT-NMR을 이용하여, 약 5 질량%의 포지티브형 레지스트용 중합체 시료의 중수소화클로로폼, 중수소화아세톤 또는 중수소화다이메틸설폭사이드의 용액을 직경 5 mmΦ의 시험관에 넣어, 측정온도 40℃, 관측주파수 270 MHz, 싱글 펄스 모드로 64회의 적분 계산으로 실시하였다.
열안정성은 아세탈 구조의 산소와 산소 사이의 탄소에 결합한 수소의 비율이 얼마나 변하지 않는 가로 평가하였다.
열안정성 지수={(열분해 시험 후의 산소와 산소 사이의 탄소에 결합한 수소의 적분값)/(열분해 시험 후의 케미칼 시프트 δ값 0 내지 2.6 ppm 사이의 합계 적분값)}/{(열분해성 시험 전의 산소와 산소 사이의 탄소에 결합한 수소의 적분값)/(열분해 시험 전의 케미칼 시프트 δ값 0 내지 2.6 ppm 사이의 합계 적분값)}
이 열안정성 지수가 1에 가까울 수록 아세탈의 열안정성이 높고, 1 보다 작으면 아세탈의 열안정성이 낮은 것을 나타낸다.
< 실시예 1> 하기 식 (A-1)로 표시되는 메타크릴산에스테르의 합성
Figure 112006093550484-pct00040
(A-1)
교반기, 온도계 및 환류냉각관을 부착한 1L 유리 3구 플라스크에 노르보넨카복실산 69.0 g(0.50 몰), 메타크릴산 129.0 g(1.5 몰), 메탄설폰산 4.8 g(0.05 몰)을 투입하여, 교반하면서 130℃까지 승온시켰다. 그 후, 플라스크의 온도를 130℃로 유지한 채 2시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 얼음조에서 냉각하고 교반하면서, 톨루엔 200 ml, 물 100 ml를 가하였다. 이를 분별 깔때기에 옮겨 물 층을 제거한 후, 톨루엔 층을 농축하여, 하기 화학식 7로 나타내어지는 메타크릴산 부가체 110.0 g을 얻었다.
수득된 상기 화학식 7로 표시되는 메타크릴산 부가체 110.0 g, 뷰틸비닐에테르 73.7 g(0.74 몰)을 교반기, 온도계 및 환류냉각관을 부착한 300 ml 유리 3구 플라스크에 투입하여, 교반하면서 100℃까지 승온시켰다. 그 후, 플라스크 내의 온도를 100℃로 유지한 채, 3시간 반응시켰다. 메타크릴산 부가체가 소실되고 있는 것을 가스 크로마토그래피로 확인하고, 상기 식 (A-1)로 표시되는 메타크릴산에스테르가 생성되고 있는 것을 Hl-NMR로 확인하였다. 반응종료 후, 실온으로 냉각하여, 미정제물 (A-1)을 수득하였다.
이 미정제물 (A-1)을 증류정제하기 위하여, 오일 조(oil bath)를 이용하여 160℃까지 가열하고, 26.6 내지 79.8 Pa의 진공도에서, 탑상부 온도 108 내지 145℃의 증류 분획을 분취하였다. 그러나 증류 중에 열에 의한 분해가 일어나, 분취한 분획은 원료의 메타크릴산 부가체였으며, 증류정제를 할 수 없었다. 따라서, 이후의 조작에서는 상기 식 (A-1)로 표시되는 메타크릴산에스테르로서, 증류정제하지 않은 반응종료 후의 미정제물 (A-1)을 이용하였다.
< 실시예 2> 공중합체 P-1의 합성
질소 도입구, 교반기, 압축기, 및 온도계를 부착한 플라스크에, 질소분위기 하에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 함)를 22.4부 넣고 교반하면서, 탕욕(湯浴)의 온도를 80℃로 올렸다. 상기 식 (A-1)로 표시되는 메타크릴산에스테르 14.3부, 하기 구조식으로 표시되는 단량체(이하, GBLMA라고 함) 7.5부,
Figure 112006093550484-pct00041
하기 구조식으로 표시되는 HAdMA 5.2부,
Figure 112006093550484-pct00042
PGMEA 40.4부 및 다이메틸-2,2'-아조비스이소뷰티레이트(이하, DAIB라고 함) 3.04부가 혼합된 단량체 용액을 넣은 적하 장치로부터, 상기 단량체 용액을 일정속도로 4시간에 걸쳐 플라스크에 적하하였다. 그 후, 80℃의 온도를 3시간 유지하였다.
이어서, 수득된 반응용액을 약 10배량의 메탄올/물=8/2(부피비) 혼합용매 중에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(공중합체 P-1)의 침전을 수득하였다. 이 침전을 여과하여 얻은 습한 분말을 다시 한번 상기 반응용액에 대하여 약 10배량의 메탄올/물=9/1(부피비) 혼합용매 중에서 세정하였다. 그리고 세정 후의 침전을 여과하여, 감압하 60℃에서 약 40시간 건조하여 공중합체 P-1을 수득하였다. 수득된 공중합체 P-1의 아세탈 구조의 열안정성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
< 실시예 3> 하기 식 (A-2)로 표시되는 메타크릴산에스테르의 합성
Figure 112006093550484-pct00043
(A-2)
교반기, 온도계 및 환류냉각관을 부착한 1L 유리 3구 플라스크에, 노르보넨카복실산 69.0 g(0.50 몰), 메타크릴산 129.0 g(1.5 몰), 메탄설폰산 4.8 g(0.05 몰)을 투입하여, 교반하면서 130℃까지 승온시켰다. 그 후, 플라스크의 온도를 130℃로 유지한 채, 2시간 반응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 얼음조로 냉각하고 교반하면서, 톨루엔 200 ml, 물 100 ml를 가하였다. 이를 분별 깔때기에 옮겨 물 층을 제거한 후, 톨루엔 층을 농축하여, 하기의 메타크릴산 부가체 110.0 g을 얻었다.
Figure 112006093550484-pct00044
수득된 상기 메타크릴산 부가체 110.0 g을 교반기, 온도계를 부착한 1L 유리 3구 플라스크에 투입, 다이메틸폼아마이드 200 ml, 트라이에틸아민 50.5 g을 가하여 교반하였다. 교반하면서, 플라스크 내부온도를 25℃로 유지한 채, 적하 깔때기를 이용하여 클로로메틸메틸에테르 40.2 g(0.5 몰)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반한 후, 톨루엔 600 ml, 물 200 ml를 가하였다. 이를 분별 깔때기에 옮겨, 물 층을 제거한 후, 톨루엔 층을 농축하였다. 이 농축액을 감압증류에 의해 정제한 바, 상기 식 (A-2)로 표시되는 메타크릴산에스테르 96.6 g(0.36 몰)을 얻었다.
<실시예 4> 공중합체 P-2의 합성
질소 도입구, 교반기, 압축기 및 온도계를 부착한 플라스크에, 질소분위기 하에서, PGMEA 185.3부를 넣고 교반하면서 수조의 온도를 80℃로 올렸다. 상기 식 (A-2)로 표시되는 메타크릴산에스테르 107.2부, GBLMA 68.0부, HAdMA 47.2부, PGMEA 333.6부 및 2,2'-아조비스이소뷰티로나이트릴(이하, AIBN이라 함) 6.56부, n-옥틸머캅탄(이하, nOM이라고 함) 1.75부를 혼합한 단량체 용액을, 적하장치를 이용하여 일정속도로 6시간에 걸쳐 플라스크로 적하하고, 그 후, 80℃에서 1시간 유지하였다. 이어서, 수득된 반응용액을 약 30배량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하여, 무색 석출물의 침전(공중합체 P-2)을 수득하였다. 침전물에 잔존하는 단량체를 제거하기 위해서, 수득된 침전을 여과하고, 중합에 사용한 단량체에 대하여 약 30배량의 메탄올 중에서 침전을 세정하였다. 그리고, 이 침전을 여과하여, 감압하 50℃에서 약 40시간 건조하였다. 수득된 공중합체 P-2의 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타냈다.
< 실시예 5> 하기 식 (A-3)으로 표시되는 메타크릴산에스테르의 합성
Figure 112006093550484-pct00045
(A-3)
실시예 3에서 수득한 메타크릴산부가체 110.0 g을 교반기, 온도계를 부착한 1L 유리 3구 플라스크에 투입, 다이메틸폼아마이드 200 ml, 트라이에틸아민 50.5 g을 가하여 교반하였다. 교반하면서, 내부 온도를 25℃로 유지한 채로, 적하 깔때기를 이용하여 클로로메틸사이클로헥실에테르 74.0 g(0.5 몰)을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반한 후, 톨루엔 600 ml, 물 200 ml를 가하였다. 이를 분취 깔때기에 옮겨 물 층을 제거한 후, 톨루엔 층을 농축하였다. 이 농축액에 분말상으로 한 수산화나트륨 0.5 g을 가한 후, 감압증류에 의해 정제하여 상기 식 (A-3)으로 표시되는 메타크릴산에스테르 107.5 g(0.32몰)을 얻었다. <실시예 6> 공중합체 P-3의 합성
플라스크에 넣은 PGMEA의 양을 202.8부로 하고, 단량체 용액을 상기 식 (A-3)으로 표시되는 메타크릴산에스테르 134.4부, GBLMA 68.0부, 하기 식으로 표시되는 5- 또는 6-시아노바이사이클로[2.2.1]헵틸-2-메타크릴레이트(이하, CNNMA 라고 함) 41.0부,
Figure 112006093550484-pct00046
PGMEA 365.1부, 및 AIBN 6.56부, nOM 0.58부를 혼합한 단량체 용액으로 한 것 외에는 상기 실시예 3과 같은 방법으로 공중합체 P-3을 수득하였다. 공중합체 P-3의 각 물성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112006093550484-pct00047
본 발명의 중합체는 포지티브형 레지스트의 구성성분 수지로서 유용하다. 특히, 본 발명의 중합체를 DUV 엑시머 레이저 리소그래피, 전자선 리소그래피, 또는 EUV 리소그래피 등에 레지스트 수지로서 이용하는 경우, 고감도, 고해상도이며, 라인 에지 러프니스 및 레지스트 잔류의 점에서 우수하므로, 고정밀도의 미세한 레지스트 패턴을 안정하게 형성할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구성단위를 함유하는 중합체:
    화학식 1
    Figure 112007083830014-pct00048
    상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내거나 또는 R1, R2가 함께 환 구조를 형성하며, A1은 단일 결합, 알킬렌, 옥시알킬렌, -C(O)O- 또는 -CH2CH2OC(O)-를 나타내고, A2는 단일 결합, 알킬렌, 옥시알킬렌, -CO-, -C(O)O- 또는 -C(O)OCH2CH2-를 나타내며, Z는 치환기를 갖지 않는 노르보난환, 바이사이클로[2.2.2]옥탄환, 또는 테트라사이클로[4.4.0.12,5]도데칸환이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1이 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위인 중합체:
    화학식 2
    Figure 112007083830014-pct00049
    상기 화학식 2에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르:
    화학식 3
    Figure 112007083830014-pct00050
    상기 화학식 3에서, R, R1, R2, A1, A2, Z는 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 3이 하기 화학식 4로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르:
    화학식 4
    Figure 112007083830014-pct00051
    상기 화학식 4에서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, n은 0 또는 1이다.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 중합체를 함유하는 레지스트 조성물.
  6. 제 5항에 기재된 레지스트 조성물을 피가공 기판상에 도포하는 공정과, 250 nm 이하의 파장의 빛으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 패턴 제조 방법.
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