KR100813515B1

KR100813515B1 - 연료전지용 프로톤 전도체 및 이를 채용한 연료전지

Info

Publication number: KR100813515B1
Application number: KR1020060087448A
Authority: KR
Inventors: 홍석기; 이명진; 이은성
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2008-03-17
Anticipated expiration: 2026-09-11
Also published as: US20080063921A1; KR20080023495A

Abstract

본 발명은 친수성 블록과 소수성 블록을 갖고 있는 포스페이트 에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 프로톤 전도체, 이를 이용한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다. 본 발명에 따른 연료전지용 프로톤 전도체는 양쪽친매성 블록을 갖고 있는 모노 또는 디포스페이트 에스테르계 화합물로서 전극 촉매층 형성용 조성물 제조시 부가되어 조성물의 점도가 감소되고 분산성이 개선된다. 이러한 프로톤 전도체를 이용한 전극을 이용하면 양쪽친매성 특성으로 인하여 인산의 분포가 효율적으로 제어되어 촉매 입자의 이용률 즉 촉매의 효율이 향상되고, 이러한 촉매를 함유한 전극을 채용하여 고온 무가습 조건에서도 발전 성능이 개선된 연료전지를 얻을 수 있게 된다.

Description

연료전지용 프로톤 전도체 및 이를 채용한 연료전지{Proton conductor for fuel cell and fuel cell employing the same}

도 1은 본 발명의 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서 전류밀도에 따른 전압 특성 변화를 나타낸 것이고,

도 2는 본 발명의 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서 저전류밀도영역에서의 전압 특성 변화를 나타낸 것이다.

본 발명은 연료전지용 프로톤 전도체 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전극 촉매층내에서 액체 전해질의 분포 및 유동성을 원할하게 제어하면서 기체의 확산 경로를 확보하는 연료전지용 프로톤 전도체, 이를 이용한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다.

고온용 고체 고분자 전해질형 연료전지는 전해질로서 인산을 함습한 폴리벤즈이미다졸 전해질막을 사용하고 있다. 이러한 연료전지는 프로톤 전도체로서 인산을 이용하고 있으므로 인산형 혹은 용융탄산염형 연료전지와 같은 액체 전해질형 연료전지와 유사하다고 할 수 있다. 따라서 고온용 고체 고분자 전해질형 연료전지 는 다른 액체 전해질형 연료전지에서와 마찬가지로 전극내 액체 전해질 분포 및 유동성 제어가 무엇보다도 해결해야 할 선결과제로 손꼽힌다.

전극내 액체 전해질의 분포 및 유동성을 제어하기 위하여 종래기술에 따른 액체 전해질형 연료전지에서는 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용하거나 또는 전극의 공극 사이즈를 조절하는 방법을 실시하였다.

그러나 이러한 방법에 따라 실시한다고 하더라도 전극내 촉매들이 효율적으로 이용되지 못하여 개선의 여지가 많다.

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 전극 촉매층내 액체 전해질의 분포 및 유동성을 제어할 뿐만 아니라 기체의 확산 경로 확보로 프로톤 전도도 특성이 향상되어 고온 무가습 조건에서도 발전 성능이 개선된 연료전지용 프로톤 전도체, 이를 이용한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 친수성 블록과 소수성 블록을 갖고 있는 포스페이트 에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 프로톤 전도체를 제공한다.

본 발명의 다른 기술적 과제는 상술한 프로톤 전도체, 금속 촉매 및

바인더를 포함하는 연료전지용 전극에 의하여 이루어진다.

본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 연료전지용 전극을 채용한 연료전 지에 의하여 이루어진다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 연료전지용 프로톤 전도체는 하기 도면에 나타난 바와 같이 친수성 블록과 소수성 블록을 갖고 있는 모노에스테르 포스페이트 혹은 디에스테르 포스페이트계 화합물이며, 이 화합물은 양쪽친매성(amphiphilic) 올리고머이다.

상기 도면에서 포스페이트 혹은 에스테르 포스페이트는 친수성부로 사용되고, C1-C20 알킬기, C6-C20 페닐기 등과 같은 그룹은 소수성부로 사용된다.

상술한 프로톤 전도체는 전극 촉매층에 도입되는 경우, 촉매 입자(예: 백금 입자)에는 상기 친수성 블록(일명, "친수성부"라고 함)이 끌리고 금속 촉매를 담지하는 담체(예: 카본)에는 소수성 블록(일명, "소수성부"라고 함)인 지방족 또는 방향족 그룹이 위치하여 인산 전해질이 촉매 입자 주위의 친수성 블록을 따라 분포하게 된다. 이와 같이 본 발명의 프로톤 전도체의 양쪽친매성 특성으로 인하여 인산의 분포가 효율적으로 제어되어 촉매 입자의 이용률 즉 촉매의 효율이 향상되고, 이러한 촉매를 함유한 전극을 채용하여 성능이 개선된 연료전지를 얻을 수 있게 된다.

상기 프로톤 전도체는 하기 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

상기식중, X는 친수부로서 -(OCH₂CH₂)_n를 나타내고,

Y는 소수부로서, CH₃-(CH₂)_k-Ph-(Ph는 페닐기를 나타냄)를 나타내며,

n은 1 내지 10의 정수이고, k는 1 내지 10의 정수이고, m은 0 또는 1을 나타낸다

상기 화학식 1에서 m이 0인 경우 Y와 O를 연결하는 단일결합과 같은 화학결합을 나타낸다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "SAIT-6"로 칭함), 화학식 3으로 표시되는 화합물(이하, "TDPA"로 칭함) 또는 BYK 111(BYK-chemie, Germany)이 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 화학식 3에서 친수성부 및 소수성부를 표시하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 연료전지용 프로톤 전도체를 이용하여 연료전지용 전극을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.

먼저 본 발명에 따른 프로톤 전도체, 금속 촉매, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극 촉매층 형성용 조성물을 얻는다. 여기에서 프로톤 전도체의 함량은 금속 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.

만약 프로톤 전도체의 함량이 1 중량부 미만이면 전극내 액체 전해질의 분포 및 유동 제어가 용이하지 못하고, 20 중량부를 초과하면 전극의 전기전도도를 떨어뜨릴 뿐만 아니라 전극내 인산의 함량이 증대되어 플러딩 현상을 초래할 수 있어 바람직하지 못하다.

상기 금속 촉매로는 백금(Pt), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 그 혼합물, 그 합금, 및 상기 원소들이 담지된 카본 물질을 사용한다. 바람직하게는 상기 도전성 촉매 물질은 백금이 담지된 카본 (Pt/C), 백금루테늄 합금(PtRu) 또는 백금코발트 합금이 담지된 카본(PtCo/C)이다,

상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 등을 들 수 있고, 이의 함량은 금속 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 만약 바인더의 함량이 상기 범위를 벗어나면 촉매층 형성이 어렵거나 전기전도도가 떨어져 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용되는 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 트리플루오로아세트산(TFA)중에서 선택된 하나 이상을 사용하며, 그 함량은 금속 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 500 중량부이다. 만약 용매의 함량이 상기 범위를 벗어나면 금속 촉매 등을 균일하게 분산할 수 없어 바람직하지 못하다.

상기 과정에 따라 얻은 전극 촉매층 형성용 조성물을 가스확산층(GDL)에 캐스팅한 후, 이를 건조하면 전극이 얻어진다.

이어서 상기 전극을 인산 용액과 같은 산 용액을 이용하여 처리한다. 여기에서 인산 용액의 농도는 약 85 중량%의 인산 용액을 사용한다.

상기 건조온도는 60 내지 150℃인 것이 바람직하다. 만약 건조온도가 60℃ 미만인 경우에는 건조가 잘 이루어지지 않고, 150℃를 초과하는 경우에는 카본 담체가 산화되어 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 막 전극 접합체를 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.

본 발명의 MEA는, 상술한 전극을 고분자 전해질막의 양면에 위치시킨 후 고 온과 고압에서 접합하여 형성하거나 또는 전기화학적인 촉매 반응이 일어나는 촉매 금속을 고분자 전해질막 위에 코팅한 다음, 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.

이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 전해질막이 연화되는 온도까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3ton/cm², 특히 약 1 ton/cm²의 압력으로 가압하여 실행한다.

그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.

본 발명의 연료전지는, 구체적인 예를 들면, 인산형 연료전지(PAFC), 수소 이온 교환막 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다. 이러한 연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더이상 상세히 설명하지 않는다.

본 발명의 연료전지는 특히 60 내지 200^oC의 작동온도에서 운전되는 연료전지인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 : 연료전지의 제조

PtCo/C 촉매 1g을 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 0.025g과 용매인 NMP 5ml, 화학식 2의 SAIT-6 0.025g을 혼합하여 상온(25℃)에서 5분 가량 교반하여 캐소드 촉매층 형성용 조성물을 슬러리 상태로 얻었다.

상기 슬리러를 탄소 종이위에 애플리케이터(갭: 약 120㎛)를 사용하여 코팅한 다음, 이를 80℃에서 1시간동안, 120℃에서 30분 및 150℃에서 10분동안 건조하여 캐소드를 완성하였다.

이와 별도로 PtRu 1g을 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 0.025g과 용매인 NMP 5ml, 화학식 2의 SAIT-6 0.025g을 혼합하여 상온(25℃)에서 5분 가량 교반하여 애노드 촉매층 형성용 조성물을 슬러리 상태로 얻었다.

상기 슬리러를 탄소 종이위에 애플리케이터(갭: 약 120㎛)를 사용하여 코팅한 다음, 이를 80℃에서 1시간동안, 120℃에서 30분 및 150℃에서 10분동안 건조하여 애노드를 완성하였다.

상술한 과정에 따라 완성된 캐소드 및 애노드에 인산을 처리한 후, 이렇게 얻은 캐소드와 애노드 사이에 폴리벤즈이미다졸(PBI) 전해질막을 개재하여 연료전지를 구성하였다. 그리고 연료로는 수소를 산화제로는 공기를 이용하였다. 애노드에는 순수 수소가 100ml/min으로, 캐소드에는 공기(air)가 250ml/min으로 각각 공급되었으며, 단위 셀은 150℃에서 운행되었다.

실시예 2

캐소드 및 애노드 촉매층 형성용 조성물 제조시 화학식 2의 SAIT-6 대신 화학식 3의 TDPA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 연료전 지를 제조하였다.

실시예 3

캐소드 및 애노드 촉매층 형성용 조성물 제조시 화학식 2의 SAIT-6 대신 BYK111을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 연료전지를 제조하였다.

비교예 1

캐소드 및 애노드 촉매층 형성용 조성물 제조시 화학식 2의 SAIT-6을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 연료전지를 제조하였다.

상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 얻은 캐소드 촉매층 형성용 조성물의 점도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

구분	점도 (cP)
실시예 1	460
실시예 2	420
실시예 3	430
비교예 1	610

상기 표 1을 참조하여, 실시예 1-3에 따른 캐소드 촉매층 형성용 조성물은 비교예 1의 경우와 비교하여 조성물의 점도가 저하된다는 것을 알 수 있었다. 이러한 사실로부터 실시예 1-3의 캐소드 촉매층 형성용 조성물의 분산성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.

상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서 전류밀도에 따른 전압 특성 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 1에 나타난 바와 같다.

도 1을 참조하면, 프로톤 전도체가 첨가된 전극으로 이루어진 셀이 우수한 성능을 보임을 알 수 있었다.

상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서 저전류밀도영역에서의 전압 특성 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 2에 나타난 바와 같다.

도 2를 참조하면, 프로톤 전도체가 첨가된 전극으로 이루어진 셀이 저전류밀도영역에서 낮은 전압 강하를 보임을 그래프의 기울기로부터 확인할 수 있었다.

본 발명에 따른 연료전지용 프로톤 전도체는 양쪽친매성 블록을 갖고 있는 모노에스테르 포스페이트 혹은 디에스테르 포스페이트계 화합물로서 전극 촉매층 형성용 조성물 제조시 부가되어 조성물의 점도가 감소되고 분산성이 개선된다. 이러한 프로톤 전도체를 이용한 전극을 이용하면 양쪽친매성 특성으로 인하여 인산의 분포가 효율적으로 제어되어 촉매 입자의 이용률 즉 촉매의 효율이 향상되고, 이러한 촉매를 함유한 전극을 채용하여 고온 무가습 조건에서도 발전 성능이 개선된 연료전지를 얻을 수 있게 된다.

Claims

친수성 블록과 소수성 블록을 갖고 있는 포스페이트 에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 프로톤 전도체.
제1항에 있어서, 상기 포스페이트 에스테르계 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 프로톤 전도체.

[화학식 1]

상기식중, X는 친수부로서 -(OCH₂CH₂)_n-를 나타내고,

Y는 소수부로서, CH₃-(CH₂)_k-Ph-(Ph는 페닐기를 나타냄)를 나타내며,

n은 1 내지 10의 정수이고, k는 1 내지 10의 정수이고, m은 0 또는 1을 나타낸다
제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 프로톤 전도체.

[화학식 2]

[화학식 3]
제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 프로톤 전도체, 금속 촉매 및 바인더를

포함하는 연료전지용 전극.
제4항에 있어서, 상기 프로톤 전도체의 함량이 금속 촉매 100 중량부를

기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 따른 프로톤 전도체, 금속 촉매, 바인더 및 용매를 혼합하여 촉매층 형성용 조성물을 얻는 단계;

상기 촉매층 형성용 조성물을 전극 지지체상에 코팅 및 건조하는 단계; 및

상기 결과물을 산 용액으로 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 바인더가 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 비닐리덴

플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머중에서 선택된 하나 이상이고, 그 함량은 금속 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 용매가 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF) 및 트리플루오로아세트산(TFA)중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 산 용액이 인산 용액인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 프로톤 전도체, 금속 촉매 및 바인더를

포함하는 연료전지용 전극을 포함하는 연료전지.
제10항에 있어서, 상기 프로톤 전도체의 함량이 금속 촉매 100 중량부를

기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.