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KR100818906B1 - 접착제 및 밀봉제 조성물 - Google Patents

접착제 및 밀봉제 조성물 Download PDF

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KR100818906B1
KR100818906B1 KR1020067010718A KR20067010718A KR100818906B1 KR 100818906 B1 KR100818906 B1 KR 100818906B1 KR 1020067010718 A KR1020067010718 A KR 1020067010718A KR 20067010718 A KR20067010718 A KR 20067010718A KR 100818906 B1 KR100818906 B1 KR 100818906B1
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 압축된 소수성 열분해 실리카를 1 내지 15중량% 함유함을 특징으로 하는, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 실란-말단화된 중합체, 실리콘, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에테르, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 폴리설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불화 탄화수소, 폴리아미드, 포화 폴리에스테르 및 코폴리에스테르, 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-/레조르시놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리설폰을 기본으로 하는 접착제 및 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
밀봉제, 접착제, 압축된 소수성 열분해 실리카, 에어로실, 혼입 시간.

Description

접착제 및 밀봉제 조성물 {Adhesive and sealant compositions}
본 발명은 접착제 및 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
접착제 및 밀봉제 조성물은 문헌[참조; Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 14, page 227 (1997)]으로부터 공지되어 있다.
이들은 가능한 한 우수한 강도를 갖는 고분자 성분으로 이루어진다. 대부분의 접착제 및 밀봉제는 기본 원료로서의 고분자량 유기 성분, 또는 중합체 성분의 전구체이며 접착 및 밀봉 공정 동안 반응하여 중합체를 형성하는 반응성 유기 화합물을 함유한다.
예를 들면, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 또는 비닐 에스테르 수지를 기본으로 하는 각종 접착제 및 밀봉제 조성물에서, 소수성 열분해 실리카가 친수성 열분해 실리카에 비해 매우 효과적인 틱소트로프제인 것으로 공지되어 있다. 또한, 이러한 접착제 및 밀봉제 조성물은 친수성 열분해 실리카보다는 소수성 열분해 실리카를 사용하여 저장시 보다 안정하도록 제조할 수 있다[문헌 참조; Degussa Schriftenreihe Pigmente (2001) No. 27 and No. 54].
공지된 실리카는 미립자 특성으로 인해 분진 형성 증가 및 액체 시스템에서의 혼입 및 습윤 시간 연장을 야기한다.
또한, 압축으로 인해, 친수성 열분해 실리카를, 예를 들면, 고속 혼합기 또는 고속 행성형 혼합기를 사용하여 보다 짧은 혼입 시간내에 결합제에 혼입시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다[문헌 참조; Degussa Schriftenreihe Pigmente No. 63, 2001, page 25].
혼입 시간이란 혼입 동안 미립자 실리카가 결합제 표면으로부터 완전히 사라져 결합제로 습윤되는 시간으로서 이해해야 한다. 배치 크기, 분산 유니트 및 제형에 따라, 혼입 시간은 수 시간에 이를 수 있으며, 이에 따라 다수의 용도에서 이는 생성물을 제조하기 위한 속도-결정 단계이다.
실리카를 압축시키면 실리카에 의한 분진의 형성이 감소된다. 또한, 압축된 실리카의 용적이 낮은 것이 분산 유니트의 설계시 유리할 수 있다.
불리하게도, 대부분의 용도에서, 열분해 실리카의 압축 벌크 밀도가 증가함에 따라, 열분해 실리카를 함유하는 결합제의 점도는 압축 동안 현저하게 감소한다. 동일한 방식으로, 압축 벌크 밀도가 증가함에 따라 실리카의 분산성은 압축 동안 저하된다. 이는, 예를 들면, 얼룩(speck) 형성 및 표면 조도 증가의 형태로 나타난다. 이러한 두 가지 작용은 상당히 불리하다. 이러한 이유로, 압축된 친수성 열분해 실리카를 접착제 및 밀봉제에 사용하는 것은 상대적으로 제한되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 단점을 야기하지 않는 접착제 및 밀봉제 조성물을 제조하는 것이다.
본 발명은 압축 소수성 열분해 실리카를 1 내지 15중량% 함유함을 특징으로 하는, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 실란-말단화된 중합체, 실리콘, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에테르, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 폴리설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불화 탄화수소, 폴리아미드, 포화 폴리에스테르 및 코폴리에스테르, 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-/레조르시놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리설폰을 기본으로 하는 접착제 및 밀봉제 조성물을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 2성분 혼합 조성물 또는 1성분 조성물을 제공할 수 있다.
밀봉제 :
밀봉제는 물질 접합 부분 사이의 접합부 및 공동을 메우기 위한 접착성을 갖는 비금속성의 가소성 및 탄성 물질일 수 있으며, 이는 경화 후에 물질의 가장자리에 부착하여 주위 매질로부터 접합부를 밀봉한다. 접착제에서와 같이, 밀봉제는 물리적 경화 및 화학적 경화 (가교결합) 조성물로 나뉜다. 기재 중합체 이외에, 밀봉제는 부가 성분으로서, 예를 들면, 가소제, 용매(예를 들면, 케톤), 물, 충전제(예를 들면, 백악), 틱소트로프제(예를 들면, 열분해 실리카), 결합제(예를 들면, 실란), 안료 페이스트(예를 들면, 카본 블랙) 및 기타 첨가제(예를 들면, 촉매, 산화방지제)를 함유한다.
접착제 :
접착제는 표면 결합 및 내부 강도(접착 및 응집)을 통해 접착물(adherend)을 붙일 수 있는 비금속 성분일 수 있다. 따라서, 접착제는 붙이고자 하는 접착물에 적용할 때의 보편적인 물리적 상태 및 이의 화학적 조성에 따라 표면을 습윤시킬 수 있고 접착물간의 힘의 전달을 위해 요구되는 접착선(glue line)에서 접착 필름을 형성할 수 있는 제품으로서 이해할 수 있다. 기재 중합체 이외에, 접착제는 밀봉제에서와 유사한 성분, 예를 들면, 용매(예를 들면, 케톤), 물, 충전제(예를 들면, 백악), 틱소트로프제(예를 들면, 열분해 실리카), 결합제(예를 들면, 실란), 안료 페이스트(예를 들면, 카본 블랙) 및 기타 첨가제(예를 들면, 촉매, 산화방지제)를 함유한다.
밀봉제와 비교하여, 접착제는 인장 전단 강도 값은 보다 높고 신도 값은 보다 낮으며, 즉 접착제는 경질 내지 가요성을 나타내고 밀봉제는 가요성 내지 가소성을 나타낸다.
에폭시 수지 :
에폭시 수지는, 예를 들면, 염기성 환경에서 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A라고도 공지되어 있음)과 에피클로로하이드린의 축합에 의해 제조된다. 사용되는 두 가지 부가물의 당량에 따라, 몰 질량이 다양한 글리시딜 에테르가 제조된다. 최근에는, 비스페놀 F를 기본으로 하는 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지 및 지환족 및 헤테로사이클릭 에폭시 수지에 대한 중요성도 높아지고 있 다.
에폭시 수지만으로는 불량한 필름 형성제이기 때문에, 적당한 가교결합제를 사용하여 분자를 확대시키는 것이 필요하다. 예를 들면, 폴리아민, 폴리아미노아미드, 카복실산 무수물 및 디시안디아미드가 에폭시 수지용 가교결합제로서 사용된다. 아민 경화제 중에서, 지방족, 지환족, 방향족 및 아르지방족 폴리아민이 바람직하다. 경화는 반응 생성물을 제거하지 않고서 일어난다. 이러한 공정에서, 반응성 수소원자가 일반적으로 에폭시 그룹에 부가되어 하이드록실 그룹을 형성한다.
폴리우레탄 수지 :
폴리이소시아네이트 수지라고도 공지된 폴리우레탄은 이소시안산으로부터 유도된다. 반응성이 매우 높은 화합물이므로, 이는 활성 (이동) 수소원자를 갖는 화합물에 매우 용이하게 첨가된다. 이러한 반응에서, 질소와 탄소 사이의 이중결합이 분열되어, 질소에는 활성 수소가 결합되고 탄소에는 R2-O 그룹이 결합되어 우레탄 그룹을 형성한다. 접착제 및 밀봉제 필름에 요구되는 것과 같은 고분자량 가교결합 폴리우레탄을 수득하기 위해, 두 개 이상의 관능 그룹을 갖는 출발 생성물, 예를 들면, 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 예를 들면, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트(MDI), 중합체 성분을 갖는 출발 생성물 또는 톨루일렌 디이소시아네이트(TDI)와 폴리올 및 다가 알콜(디올 또는 폴리올, 분자에 수 개의 하이드록실 관능기를 갖는 화합물)과의 반응 생성물이 반응 상대물로서 제공될 수 있다. 이러한 알콜은 또한 포화 폴리에스테르의 형태를 취할 수 있으며, 이는, 예를 들면, 과량의 폴리알콜을 사용하여 제조된다.
2성분 반응성 접착제는 저분자량 폴리이소시아네이트 및 비교적 저분자량인 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면, 폴리알킬렌 폴리아디페이트로 이루어진다. 2성분을 배합할 경우, 우레탄 그룹이 접착제 또는 접착제 필름에 형성된다.
1성분 반응성 접착제는 고분자량 폴리이소시아네이트 폴리우레탄으로 이루어지며, 이는 대기 수분과 반응하며 이러한 방식으로 경화된다. 여기서도 마찬가지로 기본적으로 두 개의 상호 반응성 화학 성분이 존재하지만, 단지 하나의 물리적 성분만이 접착제를 가공하는 데 첨가된다. 단순한 저분자량 폴리이소시아네이트는 습기와 반응할 경우 강도 값이 낮은 비교적 경질의 취성 접착제 필름을 형성하기 때문에, 예비중합체로서 공지된 예비가교결합된 중합체를 1성분 조성물에 사용한다. 이러한 화합물은 화학양론적 과량의 이소시아네이트를 갖는 고분자량 폴리올로부터 제조된다. 이로써 이미 우레탄 결합을 갖는 동시에 수분과 반응하기 쉬운 반응성 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물이 생성된다. 물과의 반응으로 우레탄 결합이 형성된다. 분해 반응 동안 형성되는 1급 아민은 즉시 다른 이소시아네이트 그룹과 반응하여 폴리우레아를 형성한다. 따라서, 1성분 조성물의 경우, 경화된 중합체는 우레탄과 우레아 화합물을 둘 다 함유한다.
용매 함유 폴리우레탄 접착제는 물리적 경화 조성물 및 화학적 반응 조성물로 이용 가능하다. 물리적 경화 조성물에서, 중합체는 고분자량 하이드록실 폴리우레탄의 형태를 취하며, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤이 용매로서 사용된다. 하이드록실 폴리우레탄 이외에, 화학적 반응 조성물은 또한 가교결합제 및 제2 성분으로서 폴리이소시아네이트를 함유한다.
분산 접착제는 물에 분산된 고분자량 폴리우레탄을 함유한다.
열-활성화된 폴리우레탄 접착제에서, 이소시아네이트 성분은 화합물에 "캡핑" 또는 "차단"되며, 이러한 화합물은 단지 승온에서 이소시아네이트 성분을 방출한다.
반응성 폴리우레탄 열용융 접착제는 고분자량 결정성 가용성 디올 및 이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다. 이들은 약 70 내지 120℃의 온도에서 열용융 접착제로서 접착물에 적용된다. 냉각(물리적 경화) 후, 접합부는 신속한 추가의 가공을 실시하기에 충분한 강도를 갖는다. 잔류 반응성 이소시아네이트 그룹 상에서의 수분의 부가적인 작용을 통해 우레아 결합을 통한 가교결합이 일어나 접착제 필름 중합체를 형성한다.
실란-말단화된 중합체 :
실란-말단화되거나 실란-개질된 중합체라는 용어는 쇄 말단에서 - 또는 측쇄에 - 하나 이상의 가수분해성 결합을 갖는 실릴 그룹을 갖지만 중합체 골격에서 실리콘에 전형적인 실록산 결합(SiR2O)를 나타내지 않는 모든 예비중합체를 포함한다.
일반적으로, 화학적 구조와 관계없이, 실란-개질된 중합체는 하이브리드 특성을 나타낸다고 가정할 수 있다: 경화는 실리콘에서와 동일한 방식으로 일어나며, 다른 특성들은 실릴 그룹 사이에 있을 수 있는 다양한 기본 중합체 골격에 의해 영향을 받는다. 실란-말단화되거나 실란-개질된 중합체는 폴리우레탄과 실리콘간의 구조 측면에서 분류할 수 있다.
실란-개질된 중합체의 합성에는 몇 가지 단계가 포함된다. 출발 기준은 2가 또는 3가 폴리옥시프로필렌 글리콜이며, 이는 상응하는 비스-알릴 화합물로 전환된다. 이는 반응하여 목적하는 최종 생성물인 비스-(3-(메틸디메톡시실릴)프로필)폴리옥시프로필렌으로 된다.
이러한 방식으로 쇄에 도입된 실릴 그룹은 실리콘 화학 분야에 공지된 메카니즘을 통해 가교결합되며, 즉 소량의 물 또는 메탄올을 방출하여 가요성의 불용성 망상 구조를 생성한다.
실리콘-개질된 중합체를 기본으로 하는 밀봉제 및 접착제를 수득하는 또 다른 방법, 예를 들면, NCO-말단화된 예비중합체를 상응하게 반응성 아미노실란 또는 머캅토실란과 반응시켜 목적하는 화합물을 형성하는 방법이 있다. 중합체 주쇄는 생각할 수 있는 모든 적당한 구조 성분, 예를 들면, 에테르, 에스테르, 티오에테르 또는 디설파이드 결합을 함유할 수 있다. NH2-, SH- 또는 OH-말단화된 예비중합체를 이소시아네이트 실란과 반응시킬 수 있는 반대의 경우도 마찬가지로 생각할 수 있다. C-C 이중 결합에 말단 머캅토 그룹(예비중합체 또는 실란에서)을 부가하는 것은 또 다른 기술적으로 중요한 경로를 제공한다.
실리콘 :
실리콘은 모든 다른 유기 중합체 성분과는 근본적으로 상이하며, 이는 탄소 쇄 또는 환으로부터 구성된다. 실리콘의 전형적인 두 가지 특징은 다음과 같다:
- 분자-결합 원소로서의 규소-산소 결합(실록산 결합)으로부터의 구성,
- 치환체로서의 탄화수소 그룹, 일반적으로 메틸 그룹, 보다 특히 페닐 그룹의 함량.
이들은 직쇄 또는 주로 직쇄 분자를 기본으로 하고 말단에 실란올 말단 그룹을 갖는 디오가노폴리실록산이다. 화학 용어에 따르면, 실리콘은 폴리오가노실록산으로 분류되며, 기본 골격에서, 이들은 전적으로 무기 구조를 나타내며, 이는 유기 그룹의 삽입에 의해 보충된다; 규소원자는 하나 이상의 유기 그룹을 결합시킬 수 있다.
접착제 필름 또는 접착제 실(seal)을 형성하기 위해 경화시키는 데 다음의 두 가지 반응 메카니즘이 사용될 수 있다:
1성분 실온 경화(RTC) 조성물 :
경화 공정은 대기 습도로 인해 실온에서 실시한다(=RTC-1, 실온 경화). 출발 생성물은 폴리디메틸 실록산이다. 상기한 바와 같은 하이드록실 그룹으로의 자가축합 및 이에 따른 조기 중합을 억제하기 위해, 말단 OH 그룹을 소위 가교결합제로 차단한다. 이러한 가교결합제는 두 가지 기능을 갖는다: 첫째, 상기한 바와 같이, 접착제가 사용될 때까지 OH 그룹을 확실히 차단시키고, 둘째, 접착제 또는 밀봉제로 메워진 접합부에 수분이 들어가는 경우, 가교결합시켜 중합체를 형성하는 기능. 이 단계에서, 가교결합제는 OH 그룹을 위한 "차단제"로서 작용하는 동시에 후속의 가교결합을 위해 관능 그룹을 증가시키는 작용을 한다. 화학 구조 측면에서, 가교결합제는 가수분해 과민 성분이다. 이들은 염기성 화합물(1급 아미노 그 룹을 갖는 화합물), 산성 화합물(아세톡시 그룹을 갖는 화합물) 및 중성 화합물(예를 들면, 알콕시 그룹 또는 산 아미드 그룹을 갖는 화합물)로 분류된다. 경화 공정은 수분의 영향하에서 일어나며, 이로써 가교결합제의 가수분해 및 생성된 분해 생성물의 방출과 동시에 산소 결합을 통한 실록산 쇄의 가수분해를 야기한다.
2성분 실온 경화 조성물:
이들 조성물은 RTC-2로서 공지되어 있으며, 특히 RTC-1 조성물이 낮은 대기 습도 또는 과도한 접착제 필름 두께 또는 표면적으로 인해 더 이상 경화될 수 없거나 너무 느리게 경화되는 경우에 사용된다. 반응에는 두 가지 상이한 유형이 있다:
축합 가교결합:
2성분은 규소 에스테르 및 하이드록시폴리실록산으로 이루어진다. 이에 첨가되는 촉매(유기 주석 화합물)의 작용하에서, 규소 에스테르는 알콜을 제거하면서 4개의 실록산 분자와 반응할 수 있다. 이로써 고도로 분지된 망상 구조가 생성된다.
부가 가교결합:
이 경우, 2성분은 말단 비닐 그룹을 갖는 실록산과 규소-수소 결합을 갖는 실록산으로 이루어진다. 촉매의 작용하에서, 부가 가교결합은 부산물의 형성없이 일어난다. 따라서, 규소원자는 산소원자 및 2개의 메틸렌 그룹을 통해 서로 상호 결합한다.
불포화 폴리에스테르 수지 :
이들은 불포화 및 포화 디카복실산 또는 폴리카복실산을 알콜과 중축합시켜 수득된다. 반응이 적절하게 조절되는 경우, 이중결합이 산 및/또는 알콜에 잔류하여, 중합의 원리에 따라, 불포화 단량체, 예를 들면, 스티렌과 반응할 수 있다. 다음의 불포화 디카복실산이 사용된다: 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산.
포화 디카복실산:
오르토-프탈산 또는 오르토-프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, HET산, 테트라브로모프탈산.
다음의 글리콜이 사용된다:
프로필렌 글리콜-1,2, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-펜탄디올-1,3, 디브로모네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 디사이클로펜타디엔.
가교결합용 단량체:
스티렌, 알파-메틸 스티렌, 메타- 및 파라-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트.
이것은 가능한 출발 성분의 수를 포괄하여 열거한 것은 아니다; 당해 기술분야의 숙련가들은 원료 상태에 따라 다른 화합물도 사용할 수 있을 것이다.
디사이클로펜타디엔을 첨가하는 것도 일반적이며, 이는 수지의 반응성을 변화시킨다. 형성되는 소위 "불포화 폴리에스테르 수지"는 자체로 사용되거나 반응성 단량체와 함께 사용될 수 있다. 반응성 단량체는 스티렌, 스틸벤, 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 디알릴 프탈레이트 및 기타의 불포화 화합물이며, 단 이들은 충분히 낮은 점도 및 불포화 폴리에스테르 수지와의 적절한 혼화성을 나타내야 한다.
비닐 수지 :
화학적 측면에서, 비닐 에스테르 수지는 특히 경화 반응, 가공 기술 및 사용 분야 측면에서 UP 수지와 특별한 관련이 있다. 이들은 액상 에폭시 수지와 아크릴산의 중부가물이다. 분자 쇄에서의 에스테르 그룹의 환원을 통해, 이들 수지는 가수분해에 대해 보다 큰 내성을 가지며, 또한 우수한 탄성과 내충격성을 나타낸다. 불포화 폴리에스테르 수지, 특히 스티렌의 경우에서와 같이, 동일한 단량체가 가교결합에 사용된다.
아크릴레이트 :
아크릴레이트계 접착제라는 용어는 아크릴 그룹의 탄소-탄소 이중결합을 통해 경화되는 모든 반응성 접착제를 포함한다.
메타크릴산 에스테르 및 알파-시아노아크릴산 에스테르가 접착제 제형에서 특히 중요하다. 아크릴레이트 접착제는 중합을 통해 경화되며, 중합 공정 동안 개 시제에 의해 연쇄 반응이 야기되며, 이러한 개시제는 탄소 이중결합을 통해 분자(단량체)를 연속시켜 경화된 접착제를 생성한다. "아크릴레이트" 접착제의 중합은 라디칼(라디칼 중합)에 의해 개시될 수 있을 뿐만 아니라, 알파-시아노아크릴레이트의 경우에는 음이온(음이온 중합)에 의해 개시될 수도 있다. 어떠한 중합 메카니즘이 경화에 사용되는지에 따라, 아크릴레이트 접착제는 또한 다음의 그룹으로 분류된다:
- 음이온 경화 접착제 : 알파-시아노아크릴레이트 1성분 접착제
- 라디칼 경화 접착제 : 혐기성 1성분 접착제
- 라디칼 경화 접착제 : 2성분 접착제
폴리아크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르 공중합체 및 폴리메타크릴산 에스테르를 기본으로 하는 밀봉제의 경우, 용매 함유 조성물 및 수성 조성물이 바람직하다. 폴리아크릴레이트 밀봉제는 용매의 증발 또는 분산수의 증발에 의해 물리적으로 경화된다.
폴리비닐 아세테이트 :
폴리비닐 아세테이트는 비닐 아세테이트의 중합 생성물이다. 분자내의 고도의 극성 아세테이트 그룹으로 인해, 폴리비닐 아세테이트는 다수의 접착물 표면에서 매우 우수한 결합 특성을 나타낸다. 이는, 몇몇 경우에는 또한 비닐 아세테이트 공중합((예를 들면, 비닐 클로라이드 사용)을 기초로 하여, 주로 고체 함량이 약 50 내지 60%인 분산 접착제로서 사용된다.
폴리비닐 알콜 :
폴리비닐 알콜은 폴리비닐 아세테이트와 기타의 유사 폴리에스테르와의 비누화 생성물로서 형성된다. 분자량에 따라, 폴리비닐 알콜은 다소 점성이 높은 액체 형태를 취한다. 이는, 예를 들면, 종이, 판지, 목재 등과 같은 셀룰로즈 함유 물질을 접착(gluing)시키는 데 사용되며, 또한 분산 접착제를 안정화시키고 이의 경화 속도를 증가시키기 위한 보호 콜로이드로서 사용된다.
폴리비닐 에테르 :
폴리비닐 에테르 중에서, 특히 다음의 세 가지 중합체가 접착제용 원료로서 중요하다 :
- 폴리비닐메틸 에테르
- 폴리비닐에틸 에테르
- 폴리비닐이소부틸 에테르
중간 정도의 중합도를 갖는 폴리비닐 에테르는 다공질 표면 및 평활 표면에 대해 매우 우수한 결합 특성을 갖는 점착성 연질 수지이다. 폴리비닐메틸 에테르는 특히, 이의 수용성으로 인해 다시 습윤화될 수 있으므로, 예를 들면, 종이 라벨 상에 고무상 피막으로서 덱스트린 또는 동물성 아교와 혼합할 경우 개선된 접착성을 제공한다는 특징이 있다. 영구 점착성으로 인해, 폴리비닐 에테르는 감압성 접착제(접촉-결합 접착제)에도 사용된다.
에틸렌 비닐 아세테이트 :
에틸렌과 폴리비닐 아세테이트와의 공중합체. 분자 구조에서, 비닐 아세테이트 분자는 에틸렌 쇄에 랜덤하게 삽입된다. 폴리비닐 아세테이트는 고온에 노출시킬 경우 아세테이트의 방출로 인해 비교적 불안정한 반면에, 에틸렌과의 공중합체는 산화 및 열 분해 측면에서 실질적으로 더욱 내성이 있다. 이러한 이유로, EVA 공중합체(비닐 아세테이트 약 40% 함유)는 열용융 접착제용 원료의 중요한 그룹에 속한다.
에틸렌-아크릴산 공중합체 :
에틸렌과 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르와의 공중합체.
폴리에틸렌의 내화학약품성과 산 또는 에스테르 그룹의 우수한 특성을 겸비한 이들 공중합체는 열용융 접착제를 위한 중요한 기재 중합체이다. 에틸 아크릴레이트가 에스테르 성분으로서 바람직하게 사용된다.
폴리비닐 아세탈 :
폴리비닐 아세탈은 알콜에 대한 알데히드의 작용에 의해 형성된다. 접착제 제조에 있어 가장 중요한 아세탈은 다음과 같다.
- 폴리비닐 포르말
- 폴리비닐 부티랄
둘 다 페놀성 수지계 접착제용 가소화 성분으로서 작용하며, 반면에 폴리비닐 부티랄은 또한 적층 안전 유리에 있어서 자가접착 필름으로서도 사용된다.
폴리스티렌 :
스티렌의 중합 생성물.
단량체(모노스티렌)는 주로 두 가지 분야에서 접착제 원료용 성분으로서 사용된다:
- 스티렌-부타디엔 분산액을 제조하기 위한, 가소화 단량체, 특히 부타디엔과의 공중합체로서.
- 불포화 폴리에스테르와의 공중합을 위한 "중합 가능한" 용매로서.
폴리비닐 클로라이드 :
폴리비닐 클로라이드는 비닐 클로라이드의 중합 생성물이다.
이는 특히 플라스티솔 접착제용 원료로서, 또한 용매 접착제, 분산 접착제, 가열밀봉 접착제에서의 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체를 위한 비닐 아세테이트와의 공중합체로서 및 고주파 용접 보조제로서 사용된다.
스티렌-부타디엔 고무 :
스티렌-부타디엔 고무는 열가소성 수지의 적용 특성과 엘라스토머의 적용 특성을 겸비한 열가소성 엘라스토머의 전형적인 예이다. 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBS) 또는 스티렌-이소프렌 공중합체(SIS)는 소위 3블럭 공중합체이며, 이는 별도의 블럭에 동일한 중합체 단위의 서열을 포함하는 선형 구조를 갖는다. 말단 블럭은 폴리스티렌 세그먼트이며, 중간 블럭은 폴리부타디엔(스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체 SBS) 또는 이소프렌(스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체 SIS)이다.
부타디엔(이소프렌) 성분에 대한 스티렌의 비는 약 1:3이다. 가소제 이외에 탄성 특성을 갖는 접착제 필름 중합체와는 반대로, 소위 "내부 가소화"가 이러한 방식으로 달성된다. 이러한 고무 공중합체의 특별한 잇점은 우수한 접착성과 높은 가요성을 갖는 접착제 필름을 형성할 수 있다는 것이다. 이러한 이유로, 실질적인 용도는 상호 결합된 접착물이 실제 사용시, 예를 들면, 신발 또는 고무/고무 또는 고무/금속 결합의 경우, 높은 변형 하중을 받게 되는 경우이다.
클로로프렌 고무(CR) :
클로로프렌 고무(폴리클로로프렌)는 클로로프렌(2-클로로부타디엔)의 중합 및 공중합 생성물로서 형성된다. 선형 거대분자는, 우수한 접착성 이외에, 강한 결정화 경향을 가지므로, 접착제 필름에서 비교적 높은 강도에 기여한다. 이러한 중합체 또는 공중합체는 접촉 접착제에 있어 중요한 원료이다. 폴리클로로프렌 분자에 존재하는 이중결합에 의해, 상응하게 반응성인 분자 그룹과 부가적인 가교결합 반응을 일으킨다. 이소시아네이트 및 페놀성 수지는 여기서 열경화 성분으로서 작용한다.
폴리클로로프렌 격자에서, 기재 중합체는 적절한 유화제 및/또는 보호 콜로이드에 의해 적당한 첨가제(점착성 수지 등)와 함께 수성 상에 분산된다.
니트릴 고무(NBR) :
니트릴 고무는 아크릴로니트릴 함량이 약 20 내지 40%인 부타디엔의 공중합체이다. 높은 아크릴로니트릴 함량은 이들 중합체에 가소화제에 대한 우수한 내성을 제공하여, 중합체는, 예를 들면, 가소화된 플라스틱을 결합시키는 데 매우 적합해진다.
부틸 고무 :
부틸 고무는 우세한 비율의 이소부틸렌(< 97%)과 이소프렌(< 5%)을 포함하는 공중합체이다. 이러한 직쇄 분자는 긴 폴리이소부틸렌 세그먼트 형태의 포화된 종류의 쇄 원소를 매우 높은 비율로 함유하며, 여기서 추가의 가교결합 반응은 불가능하다. 유일한 가교결합 가능한 성분은 이소프렌 분자이므로, 부틸 고무의 전체 특성은 이소프렌에 의해 조절되는 이중결합의 비율에 의해 결정된다.
염소- 또는 불소-함유 단량체를 혼입시킴으로써 반응성에 더욱 영향을 미칠 수 있다.
폴리설파이드 :
폴리설파이드 밀봉제의 원료로서 티오콜(Thiokol)R이라는 상표명이 오래전부 터 공지되었다. 폴리설파이드 중합체는 디클로로에틸 포르말을 나트륨 폴리설파이드와 반응시킴으로써 수득된다.
액상 중합체의 분자량은 3000 내지 4000이다. 이들은 산화제, 예를 들면, 이산화망간과 반응시켜 고무-탄성 최종 상태로 전환시킬 수 있다.
폴리에틸렌 :
폴리에틸렌은 에틸렌의 중합 생성물로서 제조된다. 용융 유량이 2 내지 2000g/10분인 저분자량 유형이 종이 및 판지 산업에서 열용융 접착제로서 점착성 수지 및 마이크로왁스와 함께 사용된다.
폴리프로필렌 :
폴리프로필렌은 프로필렌의 중합 생성물로서 제조된다.
폴리프로필렌은 적당한 강도 특성을 갖는 열용융 접착제용 원료로서, 구체적으로는 어택틱 폴리프로필렌으로서 사용된다.
불화 탄화수소 :
폴리플루오로에틸렌-프로필렌은 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체이며, 열용융 접착제용 원료로서 시험되었다. 이러한 생성물의 잇점은 높은 장기간 열 내구성이다.
폴리아미드 :
폴리아미드는 물리적 경화 열용융 접착제의 가장 중요한 원료 중의 하나이다. 통상적으로 질소 대기하에 용융 상태로 진행되는 하기의 반응이 폴리아미드를 제조하는 데 적합하다:
- 디아민과 디카복실산과의 중축합
- 아미노카복실산의 중축합
- 락탐으로부터의 중축합
- 디아민과 이량체화 지방산과의 중축합
포화 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 :
포화 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 디카복실산과 디올의 중축합에 의해 형성된다. 이들은 열용융 접착제를 위한 중요한 원료이다.
페놀-포름알데히드 수지 :
이들 중합체는 고도로 가교결합된 페놀성 수지를 생성하는 페놀과 포름알데히드와의 중축합 반응에 의해 제조되며, 이러한 수지는, 예를 들면, 항공기 산업을 위한 접착제용 원료로서 사용된다. 순수한 페놀-포름알데히드 수지는 일반적으로 과도한 취성을 나타낸다. 이러한 이유로, 이들은 열가소성 중합체, 예를 들면,
- 폴리비닐 포르말
- 폴리비닐 부티랄
- 엘라스토머, 예를 들면, 폴리클로로프렌 및 니트릴 고무
- 폴리아미드
- 에폭시 수지와의 공중합 또는 혼합 축합에 의해 개질된다.
크레졸/레조르시놀-포르알데히드 수지 :
포름알데히드 축합을 위한 출발 단량체로서 페놀 이외에, 크레졸 및 레조르시놀과 같은 페놀 유도체가 또한 반응 상대물로서 사용된다.
우레아-포름알데히드 수지 :
질소 함유 유기 화합물의 대다수는 알데히드와 중축합 반응할 수 있다. 특히 우레아 및 멜라민이 접착제로서의 사용에 대한 중요성이 더해지고 있다. 우레아-포름알데히드 수지의 경우, 반응 공정이 초기에 약산 용액 중의 부가 반응의 형태로 일어난다. 실제 중축합 반응은 중합체성 접착제 필름의 형성을 야기하며, 이는 에테르 결합 또는 메틸렌 결합의 형성을 통해 고도로 가교결합된 중합체를 야기한다.
멜라민-포름알데히드 수지 :
우레아와 같이, 멜라민도 포름알데히드와 반응하여 메틸롤 화합물을 형성한다. 우레아 반응에서와 같이, 이들 화합물의 경우에도 중축합은 메틸렌 또는 메틸렌 에테르 결합을 통해 진행되어 고분자량의 고도로 가교결합된 경질 접착제 필름, 몇몇 경우에는 취성 접착제 필름을 생성한다.
폴리이미드 :
폴리이미드를 사용한 실험은 고온 노출용 유기 접착제를 제공하기 위한 시도로부터 시작된다.
공업 용도에서 사용하기 위한 폴리이미드는 4가 산(tetrabasic acid)의 무수물(예를 들면, 피로멜리트산 무수물)과 방향족 디아민(예를 들면, 디아미노디페닐 옥사이드)을 반응시켜 제조된다. 이들은 예비-축합물로부터 출발하여 용액 또는 필름 형태로 접착제로서 사용된다.
폴리벤즈이미다졸 :
폴리벤즈이미다졸도 마찬가지로 고온-내성 접착제로서 분류될 수 있다. 이들은 방향족 테라민과 디카복실산과의 중축합 반응에 의해 제조된다.
폴리설폰 :
폴리설폰도 마찬가지로 내열성 접착제류에 속한다. 이들은 예를 들면, 디하이드록시디페닐 설폰과 비스페놀 A와의 중축합 반응에 의해 수득된다.
사용되는 실리카의 압축 벌크 밀도는 60 내지 200g/ℓ일 수 있다.
열분해 실리카는 문헌[참조; Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 21, page 464 (1982)]으로부터 공지되어 있다. 이들은 옥시하이드로겐 화염 속에서 사염화규소와 같은 규소 화합물을 증발시켜 화염 가수분해에 의해 제조된다.
할로겐을 함유하지 않는 실란에 의해 열분해 실리카에 소수성을 부여할 수 있다.
압축은 롤러 압축기를 사용하여 수행할 수 있다. 압축은 바람직하게는 유럽 특허공보 제0 280 851 B1호에 따라 프레싱 벨트 필터를 사용하여 수행할 수 있다.
예를 들면, 하기의 그룹을 갖는 다음의 실리카가 압축된 소수성 열분해 실리카로서 사용될 수 있다(표 1 참조):
에어로실(AEROSIL)R R 202 VV 60
에어로실R R 202 VV 90
그룹 :
Figure 112006038817232-pct00001
에어로실R R 805 VV 60
에어로실R R 805 VV 90
그룹 :
Figure 112006038817232-pct00002
에어로실R R 812 VV 60
에어로실R R 812 VV 90
그룹 :
Figure 112006038817232-pct00003
에어로실R R 812S VV 60
에어로실R R 812S VV 90
그룹 :
Figure 112006038817232-pct00004
이러한 실리카의 압축 벌크 밀도는 60 내지 200g/ℓ일 수 있다.
소수성화는, 예를 들면, 실리콘 오일, 옥틸 실란, 헥사디메틸 디실라잔, 메타크릴레이트 실란 또는 옥타메틸 사이클로테트라실록산을 사용하여 수행할 수 있다.
열분해 실리카의 탄소 함량은 1.0 내지 6.5중량%일 수 있다.
열분해 실리카의 BET 표면적은 80 내지 290㎡/g일 수 있다.
이들 실리카의 물리화학적 특성이 표 1에 기재되어 있다.
시험방법 에어로실R R202 에어로실R R805 에어로실R R812 에어로실R R812S
물에 대한 거동 소수성
외관 느슨한 백색 분말
BET1) 표면적(㎡/g) 100 ±20 150 ±25 260 ±30 220 ±25
1차 입자의 평균 크기 14 12 7 7
압축 벌크 밀도2) 대략적인 값 정상품(g/ℓ) 압축품 (첨가제 "V")12)(g/ℓ) VV 제품 (첨가제:"VV")13)(g/ℓ) 50 60/90 50 60/90 50 60/90 50 60/90
공급업체 이탈시의 건조감량3)(105℃에서 2시간) (중량%) ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5 ≤0.5
강열감량4)7)(중량%) (1000℃에서 2시간) 4-6 5-7 1.0-2.5 1.5-3.0
C 함량 3.5-5.0 4.5-6.5 2.0-3.0 3.0-4.0
pH5)10) 4-6 3.5-5.5 5.5-7.5 5.5-7.5
SiO2 8) ≥99.8 ≥99.8 ≥99.8 ≥99.8
Al2O3 8) ≤0.05 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.05
Fe2O3 8) ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
TiO2 8) ≤0.03 ≤0.03 ≤0.03 ≤0.03
HCl11) ≤0.025 ≤0.025 ≤0.025 ≤0.025
용기 크기(net)12)(kg) 10 10 10 10
시험방법 에어로실R R 104 에어로실R R 106 에어로실R R 816 에어로실R R 711
물에 대한 거동 소수성
외관 느슨한 백색 분말
BET1) 표면적(㎡/g) 150 ±25 250 ±30 190 ±20 150 ±25
1차 입자의 평균 크기 12 7 12 12
압축 벌크 밀도2) 대략적인 값 정상품(g/ℓ) 압축품 (첨가제 "V")12)(g/ℓ) VV 제품 (첨가제:"VV")13)(g/ℓ) 50 90 60/90 50 60/90 40 60/90 60/90
공급업체 이탈시의 건조감량3)(105℃에서 2시간) (중량%) ≤1.0 ≤1.5
강열감량4)7)(중량%) (1000℃에서 2시간) 2.0-4.0 6.0-11.0
C 함량 1-2 1.5-3.0 1.2-2.2 4.5-6.5
pH5)10) ≥4.0 ≥3.7 4.0-5.5 4.0-6.0
SiO2 8) ≥99.8 ≥99.8 ≥99.8 ≥99.8
Al2O3 8) ≤0.05 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.05
Fe2O3 8) ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.03
TiO2 8) ≤0.03 ≤0.03 ≤0.03 ≤0.03
HCl11) ≤0.02 ≤0.025 ≤0.025 ≤0.01
용기 크기(net)12)(kg) 10 10 10 10
1) DIN 66131 참조
2) DIN ISO 787/11, JIS K 5101/18 참조(선별하지 않음)
3) DIN ISO 787/2, ASTM D 280, JIS K 5101/21 참조
4) DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23 참조
5) DIN ISO 787/9, ASTM D 1208, JIS K 5101/24 참조
7) 105℃에서 2시간 동안 건조시킨 성분을 기본으로 함
8) 1000℃에서 2시간 동안 어닐링시킨 성분을 기본으로 함
8) 물:메탄올 = 1:1
11) HCl 함량은 강열감량의 성분임
12) V 제품은 순수 중량 15kg의 백으로 공급됨
13) VV 60은 10kg 백, VV 90은 15kg 백으로 공급됨
VV 60은 압축 벌크 밀도가 약 60g/ℓ인 압축 실리카를 나타내고, VV 90은 압축 벌크 밀도가 약 90g/ℓ인 압축 실리카를 나타낸다.
에어로실R R 202, 에어로실R R 805, 에어로실R R 812 및 에어로실R R 812S는 각각 압축 벌크 밀도가 약 50g/ℓ이다.
이러한 실리카를 사용하면, 표준 압축 실리카에 비해, 본 발명에 따라 틱소트로프성 접착제 및 밀봉제를 제조하는 데 소요되는 시간을 단축시킬 수 있으면서 동일하게 우수한 레올로지 및 적용 특성을 보유할 수 있다. 틱소트로프성 접착제 및 밀봉제 제조시의 시간 단축은 비용을 절감시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도 압축된 소수성 열분해 실리카는 압축된 친수성 열분해 실리카와는 현저하게 다르다. 예를 들면, 분산 공정 동안 적당히 높은 전단력이 적용되는 한, 각종 틱소트로프성 접착제 및 밀봉제 조성물의 점도가 압축이 증가함에 따라 상당히 감소하지 않고, 다른 적용 특성, 예를 들면, 경사면 및 수직면에서의 유동 거동이 저하되지 않는다. 각종 접착제 및 밀봉제 원료로의 압축 소수성 실리카의 혼입은, 압축 벌크 밀도가 약 50g/ℓ인 표준 압축 소수성 실리카를 사용하는 경우보다 현저하게 단축된다.
이는 각종 접착제 및 밀봉제 조성물이 보다 짧은 시간내에 제조될 수 있음을 의미한다. 이는 선행 기술을 능가하는 개선점을 나타낸다.
압축된 소수성 열분해 실리카의 혼입 시간 단축을 통해, 혼입 공정 동안의 온도 상승도 감소된다. 이러한 온도 상승의 감소는, 예를 들면, 고속 제조 혼합기 또는 유사 분산 유니트를 사용하여 대규모 배치에서 제조되는 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지를 기본으로 하는 고도의 점성 감열 구조 접착제 및 밀봉제에서 특히 유리한데, 그 이유는 고도의 점성 중합체 조성물로의 실리카의 혼입이 너무 길어지면 국부적인 과열이 야기되어 중합체 조성물을 손상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 위험은 압축된 소수성 열분해 실리카의 단축된 혼입 시간에 의해 감소된다.
혼입 공정 동안의 온도 상승의 감소는 또한 독성 고휘발성 성분, 예를 들면, 스티렌, 에피클로로하이드린 또는 폴리아민의 방출을 감소시켜, 대규모 추출 플랜트의 경비를 절감시킬 수 있다.
접착제 및 밀봉제 제형 및 전단력에 따라, 압축된 소수성 열분해 실리카에 의해 틱소트로프성이 부여된 접착제 및 밀봉제 조성물의 점도가 표준 압축 소수성 열분해 실리카에 비해 약간 더 낮다. 이는 접착제 및 밀봉제 제조업체에게 유리하며, 이에 따라 제조업체는 단순히 혼합기 속도 및 혼합 장치에서의 조성물의 체류 시간과 같은 공정 파라미터를 변화시킴으로써 제형을 변화시키지 않고도 두 가지 상이한 레올로지를 갖는 접착제 및 밀봉제 조성물을 제조할 수 있다; 매우 점성이 높은 틱소트로프성 접착제 및 밀봉제 조성물과 약간 덜 높은 점성을 갖는 틱소트로프성 접착제 및 밀봉제 조성물. 이러한 방식으로 비용이 절감될 수 있는데, 그 이유는 제2 제형을 제조할 필요가 없기 때문이다.
이러한 보다 고도로 압축된 소수성 열분해 실리카를 사용하여 달성되는 또 다른 잇점은 분진 형성 감소 및 용적 감소이며, 이는 예를 들면, 플랜트 설계에 있어서 유리할 수 있다.
본 발명에 따르는 점성이 높은 틱소트로프성 접착제 및 밀봉제 조성물의 용도는, 예를 들면, 금속 및 플라스틱에서의 접합부, 호텔용 유리 정면에서의 접합부 및 밀봉부, 선박, 플랜트 건설, 풍력 발전소 건설 및 자동차 제조에 있어서의 접합부이다.
실시예
실시예 1 : 에폭시 수지를 기본으로 하는 접착제
사용되는 에어로실R 성분은 열분해에 의해 생성된 이산화규소이다:
- 에어로실R R 202
- 에어로실R R 202 VV 60
- 에어로실R R 202 VV 90
에폭시 수지용 시험 제형
성분 A(수지 성분) : Araldit M(비스페놀 A 수지) 94.4%
에어로실R R 202(열분해 실리카) 5.6%
성분 B(경화제 성분) : Euredur 250(폴리아미노아미드 경화제) 90.9%
HY 960(촉진제로서의 3급 아민) 9.1%
실시예 1:
과정 :
에폭시 수지에 실리카를 직접 첨가한다. 실리카를 고속 실험실용 혼합기(직경 5cm, Cowles disc) 속에서 1000rpm에서 수지로 전체 습윤화시킨다. 혼입 시간을 측정한다. 고속 실험실용 혼합기 속에서 3000rpm에서 5분 동안 분산시킨다. 이어서, 샘플을 통기(aeration)시킨다. 수지/실리카 혼합물을 25℃에서 1.5시간 동안 저장한 다음, 25℃에서 1분 동안 가열한 경화제 성분을 1000rpm에서 혼입한다; 경화제를 첨가한 즉시, 첨가한지 15분, 30분 및 45분 후에 2.5rpm 및 20rpm에서 브룩필드 회전식 점도계로 점도를 측정한다. 틱소트로피 지수를 계산한다.
실시예 1로부터의 시험 결과
시험 결과 설명 혼입 시간 (초) 경화제 첨가하기 전의 점도 (Pas) 틱소트로피 지수 경화제 첨가 후의 점도 (Pas) 15분 후 30분 후 40분 후
샘플 1: 에어로실R R202 142 398 5.2 51 48 47 45
샘플 2: 에어로실R R202 VV 60 140 398 5.2 50 47 46 44
샘플 3: 에어로실R R202 VV 90 34 368 5.1 49 48 45 43
분석 :
에어로실R R 202 VV 60의 증점 효과 및 틱소트로픽 효과는 Araldit M에서 및 경화제 첨가 후 둘 다에서 에어로실R R 202와 거의 동일하며, 에어로실R R 202 VV 90의 경우에는, 에어로실R R 202와 비교하여, 보다 높은 압축 벌크 밀도로 인해 약간 감소한다. 에어로실R R 202 VV 60 및 에어로실R R 202 VV 90의 경우 경화 개시시의 점도 감소는 마찬가지로 에어로실R R 202와 매우 유사하며, 즉 점도는 경화 동안 거의 일정하여, 틱소트로프성 에폭시 수지가 경사면 또는 수직면에서 흘러내리지 않는다.
실시예 1에 대한 표에서 모든 3가지 에어로실R 등급의 혼입 시간, 즉 에어로실이 에폭시 수지로 완전히 습윤되어 표면으로부터 사라질 때까지의 시간을 비교한다. 에어로실R R 202 VV 90은 에어로실R R 202 및 에어로실R R 202 VV 60와 비교하여 혼입 시간이 상당히 더 짧은 잇점이 있다. 또한, 에어로실R R 202 VV 90의 분진 형성은 에어로실R R 202 및 에어로실R R 202 VV 60보다 더 낮다. 또한, 에어로실R R 202 VV 90의 보다 낮은 용적은 분산 유니트의 설계 측면에서도 유리하다.
실시예 2 : 에폭시 수지를 기본으로 하는 접착제
사용되는 에어로실R 성분은 열분해에 의해 생성된 이산화규소이다:
- 에어로실R R 202
- 에어로실R R 202 VV 60
- 에어로실R R 202 VV 90
- 에어로실R R 805
- 에어로실R R 805 VV 60
- 에어로실R R 805 VV 90
과정 :
에폭시 수지용 시험 제형
성분 A(수지 성분) : Araldit M(비스페놀 A 수지) 92.0%
에어로실R R 202(열분해 실리카) 8.0%
성분 B(경화제 성분) : Euredur 250(폴리아미노아미드 경화제) 90.9%
HY 960(촉진제로서의 3급 아민) 9.1%
에폭시 수지에 실리카를 직접 첨가한다. 실리카를 고속 실험실용 혼합기(직경 5cm, Cowles disc) 속에서 1000rpm에서 수지로 전체 습윤화시킨다. 혼입 시간을 측정한다. 고속 실험실용 혼합기 속에서 3000rpm에서 5분 동안 분산시킨다. 이어서, 샘플을 통기시킨다. 수지/실리카 혼합물을 25℃에서 1.5시간 동안 저장한 다음, 25℃에서 1분 동안 가열한 경화제 성분을 1000rpm에서 혼입한다; 경화제를 첨가한 즉시, 첨가한지 15분, 30분 및 45분 후에 2.5rpm 및 20rpm에서 브룩필드 회전식 점도계로 점도를 측정한다. 틱소트로피 지수를 계산한다.
실시예 2로부터의 시험 결과
시험 결과 설명 혼입 시간 (초) 경화제 첨가하기 전의 점도 (Pas) 틱소트로피 지수 경화제 첨가 후의 점도 (Pas) 15분 후 30분 후 40분 후
샘플 4: 에어로실R R202 298 1045 5.9 168 174 160 153
샘플 5: 에어로실R R202 VV 60 82 1118 6.4 149 146 140 134
샘플 6: 에어로실R R202 VV 90 58 1112 6.4 127 129 124 120
샘플 7: 에어로실R R805 257 378 4.7 103 91 77 64
샘플 8: 에어로실R R805 VV 60 51 368 4.6 98 90 74 63
샘플 9: 에어로실R R805 VV 90 30 296 4.5 89 82 71 53
분석 :
에어로실R R 202 VV 60 및 에어로실R R 202 VV 90의 증점 효과 및 틱소트로픽 효과는 Araldit M에서 에어로실R R 202와 거의 동일하며; 경화제를 첨가한 후, 에어로실R R 202 VV 60과 에어로실R R 202 VV 90을 포함하는 제형은 에어로실R R 202를 포함하는 제형과 비교하여, 다소 낮은 점도를 나타낸다. 에어로실R R 202 VV 60과 에어로실R R 202 VV 90은 둘 다, 에어로실R R 202와 비교하여, 혼입 시간이 상당히 더 짧다는 잇점이 있다.
에어로실R R 805 VV 60과 에어로실R R 805 VV 90의 증점 효과 및 틱소트로픽 효과는 Araldit M에서 및 경화제 첨가 후 둘 다에서 에어로실R R 805의 경우보다 약간 더 낮다. 에어로실R R 805 VV 60과 에어로실R R 805 VV 90은 둘 다, 에어로실R R 805와 비교하여, 혼입 시간이 상당히 더 짧다는 잇점이 있다.
실시예 3 :
데스모실(Desmoseal) M 100을 칭량 부가한 다음 메사몰(Mesamoll)을 칭량 부가한다. 다이나실란 글리모(Dynasylan Glymo)를 첨가한 다음, 고속 실험실용 혼합기를 사용하여 1000rpm에서 균질화시킨다. Omya BLP-3을 첨가하고 고속 실험실용 혼합기를 사용하여 1000rpm에서 균질화시킨다. 에어로실R을 첨가한다. 고속 실험실용 혼합기를 사용하여 1000rpm에서 균질화시키고 진공에서 3000rpm에서 10분 동안 분산시킨다. ASTM D-2202에 따라 25℃에서의 레올로지 특성 및 유동 거동을 측정한다. 이러한 실험에서, 밀봉제를 표준 시험 블럭에 도입하여 수직 위치에서 실온으로 저장한다. 블럭에서의 밀봉제의 하부 가장자리에 의해 이동되는 거리는 mm로 측정한다.
사용되는 에어로실R 성분은 열분해에 의해 생성된 이산화규소이다:
- 에어로실R R 202
- 에어로실R R 202 VV 60
- 에어로실R R 202 VV 90
데스모실 M 100을 기본으로 하는 단순 1성분 폴리우레탄 밀봉제 제형이 실시예에 사용되며, 폴리우레탄 접착제를 제조하기 위해 MDI 예비중합체를 사용하는 것도 가능하다.
1성분 폴리우레탄 밀봉제 시험 제형 :
데스모실(R) M 100(PU 예비중합체) 35중량%
메사몰(R)(가소제) 25중량%
Omya(R) BLP3(백악) 33.7중량%
디아나실란(R) 글리모(실란) 0.3중량%
에어로실R R 202(열분해 실리카) 6.0중량%
실시예 3으로부터의 시험 결과
시험 결과 혼입 시간(초) 항복점(Pa) 점도(Pas) 유동 거동(mm)
샘플 10 : 에어로실R R 202 92 280 90 2
샘플 11 : 에어로실R R 202 VV 60 90 279 89 2
샘플 12 : 에어로실R R 202 VV 90 55 242 79 2.5
분석 :
실시예 3에 대한 표 4는 각종 에어로실R 등급에 의해 틱소트로프성이 부여된 1성분 폴리우레탄 밀봉제의 점도, 항복점 및 유동 거동을 보여준다. 에어로실R R 202 VV 60 및 에어로실R R 202 VV 90 사용시에 최고의 항복점과 필적하는 양호한 항복점 및 점도가 수득된다. 1성분 폴리우레탄 밀봉제의 항복점 및 점도는 에어로실R R 202 VV 90 사용시 약간 낮다. 유동 거동 측정시에도 동일한 차이가 관찰된다. 에어로실R R 202 VV 90은, 에어로실R R 202 VV 60 및 에어로실R R 202와 비교하여, 혼입 시간이 상당히 더 짧은 잇점이 있다.
실시예 4 :
사용되는 에어로실R 성분은 열분해에 의해 생성된 이산화규소이다:
- 에어로실R R 202
- 에어로실R R 202 VV 60
- 에어로실R R 202 VV 90
- 에어로실R R 812
- 에어로실R R 812 VV 60
- 에어로실R R 812 VV 90
시험 제형 : 데라칸(Derakane)R 모멘툼 중의 6% 열분해 실리카
과정 :
비닐 에스테르 수지 데라칸R 모멘툼을 시험 수지로서 사용한다. 실리카 농도는 6중량%이다. 비닐 에스테르 수지에 실리카를 직접 첨가한다. 실리카를 고속 실험실용 혼합기(직경 5cm, Cowles disc) 속에서 1000rpm에서 수지로 전체 습윤화시킨다. 혼입 시간을 측정한다. 고속 실험실용 혼합기 속에서 3000rpm에서 5분 동안 분산시킨다. 이어서, 샘플을 통기시킨다. 수지/실리카 혼합물을 25℃에서 1.5시간 동안 저장한 다음, 5rpm 및 50rpm에서 브룩필드 회전식 점도계로 점도를 측정한다 틱소트로피 지수(TI)를 계산한다.
실시예 4로부터의 시험 결과
시험 결과 혼입 시간(초) 틱소트로피 지수 점도(Pas)
샘플 13 : ASTM-D 2202 에어로실R R 202 80 5.7 270
샘플 14 : 에어로실R R 202 VV 60 39 5.7 245
샘플 15 : 에어로실R R 202 VV 90 24 5.4 220
샘플 16 : 에어로실R R 812 119 4.5 119
샘플 17 : 에어로실R R 812 VV 60 75 4.1 80
샘플 18 : 에어로실R R 812 VV 90 34 4.1 74
분석 :
에어로실R R 202 VV 60 및 에어로실R R 202 VV 90과 에어로실R R 812 VV 60 및 에어로실R R 812 VV 90의 증점 효과 및 틱소트로픽 효과는 데가칸R 모멘툼에서 각각 에어로실R R 202 및 에어로실R R 812의 경우보다 약간 낮다.
에어로실R R 202 VV 60과 에어로실R R 202 VV 90 둘 다는, 에어로실R R 202과 비교하여, 혼입 시간이 상당히 더 짧다는 잇점이 있다. 이는, 에어로실R R 812와 비교하여, 에어로실R R 812 VV 60과 에어로실R R 812 VV 90에도 적용된다.
실시예 5 :
사용되는 에어로실R 성분은 열분해에 의해 생성된 이산화규소이다:
- 에어로실R R 202
- 에어로실R R 202 VV 60
- 에어로실R R 202 VV 90
- 에어로실R R 812
- 에어로실R R 812 VV 60
- 에어로실R R 812 VV 90
시험 제형 : 팔라탈(Palatal)R A 410 중의 6% 열분해 실리카
과정 :
폴리에스테르 수지 팔라탈R A420을 시험 수지로서 사용한다. 실리카 농도는 6중량%이다.
폴리에스테르 수지에 실리카를 직접 첨가한다. 실리카를 고속 실험실용 혼합기(직경 50cm, Cowles disc) 속에서 1000rpm에서 수지로 전체 습윤화시킨다. 혼입 시간을 측정한다. 고속 실험실용 혼합기 속에서 3000rpm에서 5분 동안 분산시킨다. 이어서, 샘플을 통기시킨다. 수지/실리카 혼합물을 25℃에서 1.5시간 동안 저장한 다음, 5rpm 및 50rpm에서 브룩필드 회전식 점도계로 점도를 측정한다. 틱소트로피 지수(TI)를 계산한다.
실시예 5로부터의 시험 결과
시험 결과 혼입 시간(초) 틱소트로피 지수 점도(Pas)
샘플 19 : ASTM-D 2202 에어로실R R 202 50 6.0 218
샘플 20 : 에어로실R R 202 VV 60 37 5.8 228
샘플 21 : 에어로실R R 202 VV 90 18 6.6 267
샘플 22 : 에어로실R R 812 63 4.8 151
샘플 23 : 에어로실R R 812 VV 60 56 4.8 122
샘플 24 : 에어로실R R 812 VV 90 19 4.0 60
분석 :
에어로실R R 202 VV 60 및 에어로실R R 202 VV 90과 에어로실R R 812 VV 60 및 에어로실R R 812 VV 90의 증점 효과 및 틱소트로픽 효과는 팔라탈R A 420에서 각각 에어로실R R 202 및 에어로실R R 812의 경우보다 약간 낮다.
에어로실R R 202 VV 60과 에어로실R R 202 VV 90 둘 다는, 에어로실R R 202과 비교하여, 혼입 시간이 상당히 더 짧다는 잇점이 있다. 이는, 에어로실R R 812와 비교하여, 에어로실R R 812 VV 60과 에어로실R R 812 VV 90에도 적용된다.

Claims (2)

  1. 압축된 소수성 열분해 실리카를 1 내지 15중량% 함유함을 특징으로 하는, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 실란-말단화된 중합체, 실리콘, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에테르, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 폴리설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불화 탄화수소, 폴리아미드, 포화 폴리에스테르 및 코폴리에스테르, 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-/레조르시놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리설폰을 기본으로 하는 접착제 조성물.
  2. 압축된 소수성 열분해 실리카를 1 내지 15중량% 함유함을 특징으로 하는, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 실란-말단화된 중합체, 실리콘, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에테르, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 폴리설파이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불화 탄화수소, 폴리아미드, 포화 폴리에스테르 및 코폴리에스테르, 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-/레조르시놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리설폰을 기본으로 하는 밀봉제 조성물.
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