KR100818678B1

KR100818678B1 - 포토리소그라피용 스핀온 유리 반사 방지 피막

Info

Publication number: KR100818678B1
Application number: KR1020047007541A
Authority: KR
Inventors: 발드윈-헨-드릭스테레사; 케네디조; 리키마리
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: US20090275694A1; WO2003044077A1; JP2005509710A; EP1478681A4; KR20040066822A; EP1478681A1

Abstract

본 발명은 (a) 자외선 파장 근처에서 최소 10 nm 폭의 파장 영역에서 흡광하는 흡광 화합물; (b) 최소 하나의 이탈기를 갖는 최소 하나의 실란;

(c) 최소 하나의 이탈기를 가지며 (b)와 다른 최소 하나의 실란,으로 제조된 실록산 중합체를 포함하는 실록산 중합체를 제공하며, 상기 실록산 중합체는 (a) 대 (b) 대 (c)의 비율 및 실록산 중합체의 k값에 대하여 오목/볼록한 형태의 관계를 나타내거나 혹은 오목/볼록한 관계로 둘러싸여지는 영역에 위치한다.

흡광 화합물, 실란, 실록산 중합체

Description

포토리소그라피용 스핀온 유리 반사 방지 피막{Spin-On Glass Anti-Reflective Coatings For Photolithography}

본 발명은 스핀-온 유리 물질에 관한 것으로 좀 더 상세하게는 포토리소그래피에서 반사방지층으로 사용하기 위한 광흡수성 스핀-온 유리 물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

더 신속한 성능 요건을 만족시키기 위해 집적 회로 디바이스의 피쳐(feature)의 특징적인 크기는 계속 감소되고 있다. 더 작은 피쳐 크기를 갖는 디바이스를 제조하는 것은 반도체 제조에 전통적으로 사용되는 많은 공정에 있어서 새로운 도전을 시도하는 것이다. 이러한 제조 공정의 가장 중요한 것 중 하나가 포토리소그래피이다.

포토리소그래피에 의해 제조된 패턴에 있어서의 선폭의 편차는 반도체 웨이퍼상에 놓이는 하부층에서 반사하는 빛으로부터의 광학적 간섭의 결과일 수 있다. 또한 하부층의 토포그래피로 인한 포토레지스트 두께의 편차는 선폭 편차를 유도한다. 포토레지스트 층하에 적용되는 반사 방지 피막(ARC)은 방사빔의 반사로부터 간섭을 방지하기 위해 사용되어 왔다. 게다가 반사 방지 피막은 포토레지스트 두께가 좀 더 균일하기 때문에 여러 단계에 거쳐 선폭 편차를 향상시키는데 도움을 주면서 웨이퍼 토포그래피를 부분적으로 평탄화한다.

유기중합체 필름, 특히 i-선(365nm)와 g-선(436nm)에서 흡광하는 유기 중합체 필름이 통상적으로 포토레지스트를 노출하기 위해 사용되고 최근에는 248nm 파장이 반사 방지 피막으로 사용되어 왔다. 그러나, 유기 ARC'가 유기 포토레지스트와 화학적 특성을 공유한다는 사실은 유용한 공정 시퀀스를 제한할 수 있다. 게다가, 유기 ARC'는 포토레지스트 층과 혼합될 수 있다. 혼합을 막기 위한 한가지 해결 방법은 미국특허 제 5,693,691호에 실시예로써 기술된 바와 같이 유기 ARC'의 추가적인 성분으로서 열경화성 바인더를 첨가하는 것이다. 유기 ARC'에는 염료가 첨가될 수도 있고, 미국 특허 제 4,910,122호에 기술된 바와 같이 선택적으로 습윤제, 부착 촉진제, 방부제 및 가소제 등의 첨가제가 첨가될 수 있다.

실리콘 옥시니트리드(silicon oxynitride)는 방사-방지 피막으로 사용되어온 다른 물질이다. 그러나, 실리콘 옥시니트리드는 흡광보다는 소거 간섭 코팅(destructive interference process)에 의해 ARC로 작용하며, 이는 매우 엄격한 옥시니트리드의 두께 제어를 필요로하며, 상기 물질은 매우 가변적인 토포그래피(topography)에서는 ARC로 잘 작용하지 않을 수 있다. 나아가 실리콘 옥시니트리드는 전형적으로 화학증기증착에 의해 디포지션(deposition)되나, 포토레지스트층은 전형적으로 스핀-코터를 사용하여 적용된다. 추가적인 화학증기증착 공정이 공정 복합성(complexing)을 위해 추가될 수 있다.

반사 방지 층으로 사용될 수 있는 또 다른 분류의 물질은 염료를 포함하는 스핀-온-유리(SOG) 조성물이다. 미국 특허 제 4,587,138호에는 약 1중량%의 스핀-온-유리와 혼합된 베이직 옐로우 #11과 같은 염료가 기재되어 있다. 미국 특허 제 5,100,503호에는 TiO₂, Cr₂O₇, MoO₄, MnO₄ 또는 ScO₄와 같은 무기 염료와 부착 촉진제를 포함하는 가교-결합된 폴리유기실록산이 기술되어 있으며, 또한 스핀-온-유리 조성물이 평탄화층으로도 제공되어짐을 개시하고 있다. 그러나, 현재까지 기술되어온 스핀-온-유리, 염료 결합물은 작은 피쳐(feature) 크기의 디바이스를 생산하기 위해 사용되고 있는 광원인 심층 자외선, 특히 248과 193nm에 노출하기에 적절하지 않다. 더우기, 모든 염료가 임의의 스핀-온-유리 조성물에 쉽게 편입될 수 있는 것은 아니다.

Honeywell Accuglass®108 제품은 메틸페닐실록산 및 편입가능한 유기 흡광 화합물을 포함하며, 0.106-0.094의 k(193nm에서)을 갖는다. Honeywell Accuglass 204®제품은 메틸페닐실록산 및 편입가능한 유기 흡광 화합물을 포함하며, 0.268-0.236의 k(193nm에서)을 갖는다. Honeywell Accuglass®720 물질은 일반식 (R_0-1.0)(SiO_1.5-2.0)_m의 메틸페닐실세퀴녹산 및 편입가능한 유기 흡광 화합물을 포함하며, 0.6-0.65의 k(193nm에서)을 갖으나, 불충분한 에치속도(etch rate)를 갖는다.

본 출원인의 미국 특허 제 6,268,457B1은 심층 자외선 포토리소그래피에 대하여 유용한 최소 하나의 유기 염료를 포함하는 개선된 스핀-온 유리 반사 방지 피막을 기술하고 있으며, 최소 2개의 용합 혹은 융합되지 않은 벤젠 고리를 갖는 10개의 다른 유용한 염료에 대하여 개시하고 있다.

본 출원인의 미국 특허 제 6,268,457B1 및 종래의 발명에 후속적으로, 염료의 양을 변화시키고, 출발물질의 모든 다른 양은 일정하게 유지하여 시험을 행하였다. 존재하는 염료의 양과 흡광계수(extinction coefficient) k사이의 결과 선형 관계를 도 1에 나타내었다.

본 발명자들은 페닐알콕시실란(하나의 벤제 고리를 갖음)이 강한 흡광 화합물 및 실록산 중합체에 대한 실란 출발물질로서 작용할 수 있음을 발견하였으며, 따라서, 강한 흡광성을 갖는 스핀-온 유리 조성물을 제조하기 위해 본 출원인의 미국 특허 제 6,268,457B1에서 가르치고 있는 유기 염료의 첨가를 필요로 하지 않는다. 특히, 페닐알콕시실란은 약 200nm 미만의 파장에서 강한 흡광을 갖는다.

따라서, 본 발명에 의하면,

(a) 약 365nm 미만의 파장에서 빛을 강하게 흡광하는 페닐알콕시실란; 및

(b) 최소 하나의 이탈기(leaving group)를 갖는 최소 하나의 실란,

으로 제조된 실록산 중합체가 제공된다.

도 1에서 예상되는 선형 관계와는 달리, 본 발명자들은 조성물의 흡광계수값과 실록산 중합체를 제조하기 위해 사용된 출발물질인 실란의 비율 사이에 비-선형 관계 그리고 보다 구체적으로는, 새들(saddle) 혹은 오목/볼록 형태의 관계로 존재하는 실록산 중합체류(family)를 발견하였다.

나아가, 상기 새로운 실록산 중합체류는 또한, 조성물의 에치속도와 오목/볼록 형태의 관계를 나타낸다.

따라서, 어떠한 주어진, 흡광계수 k 값에 대하여, 출발 실록산의 2개의 다른 비율이 존재하며, 가장 이로운 실록산 중합체 특성을 제공하도록 출발 비율을 선택할 수 있다. 예를들어, 조성물에서 방향족 화합물의 양이 증가함에 따라, 조성물의 에치속도(etch rate)가 바람직하지 않게 증가하는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서, 방향족 화합물, 이 경우에는 강한 흡광 화합물을 감소된 양으로 사용하고, 다른 출발 실란 화합물을 증가된 양으로 사용함으로써 조성물에서 동일한 흡광계수 k값을 이롭게 달성할 수 있으며, 따라서, 또한, 실록산 중합체의 에치속도 혹은 다른 바람직한 특성이 증가된다.

따라서, 본 발명에 의하면 또한,

(a) 자외선 파장 근처에서 최소 10 nm 폭의 파장 영역에서 흡광하는 흡광 화합물;

(b) 최소 하나의 이탈기를 갖는 최소 하나의 실란;

(c) 최소 하나의 이탈기를 가지며 (b)와 다른 최소 하나의 실란,

으로 제조된 실록산 중합체를 포함하는 실록산 중합체 류가 제공되며,

상기 실록산 중합체류는 (a) 대 (b) 대 (c)의 비율 및 실록산 중합체의 k값에 대하여 오목/볼록한 형태의 관계를 나타내거나 오목/볼록한 형태의 관계로 둘러싸여지는 영역에 위치한다.

본 발명에 의하면, (a) (ⅰ) 자외선 파장 근처에서 최소 10 nm 폭의 파장 영역에서 흡광하는 흡광 화합물;

(ⅱ) 최소 하나의 이탈기(leaving group)를 갖는 최소 하나의 실란;

(ⅲ) 최소 하나의 이탈기를 가지며 (ⅱ)와 다른 최소 하나의 실란,

으로 제조된 실록산 중합체를 포함하는 실록산 중합체 류를 사용하는 단계;

이 때, 상기 실록산 중합체류는 (ⅰ) 대 (ⅱ) 대 (ⅲ)의 비율 및 실록산 중합체의 흡광계수 k값에 대하여 오목/볼록한 형태의 관계를 나타내거나 오목/볼록한 관계로 둘러싸여지는 영역에 위치하며;

(b) 흡광계수 k값을 선택하는 단계; 및

(c) 상기 실록산 중합체의 다른 특성이 최적화하는 (ⅰ) 대 (ⅱ) 대 (ⅲ)의 비율을 선택하는 단계;

를 포함하는 조성물 제조방법이 제공된다.

도 1은 흡광계수 k 값과 조성물에 존재하는 강한 흡광 화합물의 양 사이의 예상되는 선형관계를 나타내는 그래프이다.

도 2a-2c는 본 발명의 구현에 따라서, 스핀-온 유리 조성물에 편입되는 흡광 화합물의 화학식을 나타낸다.

도 3a-3h는 포토리소그래피 공정에서 반사방지 피막으로서 본 발명의 구현에 따라서, 흡광성 스핀-온 유리 조성물의 용도를 나타낸다.

도 4는 흡광계수 k 와 출발 실란 비율 사이에 존재하는 오목/볼록 형태의 관계를 갖는 (193nm 에서 흡광하는) 본 발명의 실록산 중합체류를 나타낸다.

도 5는 에치속도와 출발 실란 비율 사이에 존재하는 오목/볼록 형태의 관계를 갖는 (193nm 에서 흡광하는) 본 발명의 실록산 중합체류를 나타낸다.

도 6은 굴절률과 출발 실란 비율 사이에 존재하는 오목/볼록 형태의 관계를 갖는 (193nm 에서 흡광하는) 본 발명의 실록산 중합체류를 나타낸다.

도 7은 흡광계수 k 와 출발 실란 비율 사이에 존재하는 오목/볼록 형태의 관계를 갖는 (248nm 에서 흡광하는) 본 발명의 실록산 중합체류를 나타낸다.

도 8은 굴절률과 출발 실란 비율 사이에 존재하는 오목/볼록 형태의 관계를 갖는 (248nm 에서 흡광하는) 본 발명의 실록산 중합체류를 나타낸다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "우수한 이탈기(good leaving group)"는 반응도중에 이탈가능한 기(group)를 의미한다. 바람직한 우수한 이탈기로는 알콕시기, 아세톡시기 및 할로겐을 포함한다.

실란:

바람직하게, 본 발명의 조성물은 트리에톡시실란("HTEOS"), 테트라에톡시실란("TEOS"), 메틸트리에톡시실란("MTEOS"), 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란("TMOS"), 메틸트리메톡시실란("MTMOS"), 트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란("PTEOS"), 페닐트리메톡시실란("PTMOS"), 디페닐디에톡시실란 및 디페닐디메톡시실란과 같은 우수한 이탈기를 갖는 실란 반응물로 부터 합성된다. 할로실란, 특히 클로로실란, 예를들어, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 클로로트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로에틸트리에톡시실란, 클로로페닐트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로에틸트리메톡시실란 및 클로로페닐트리메톡시실란이 또한 실란 반응물로 사용된다. 퍼히드로시라잔(perhydrosilazane)이 또한 유용한 것이다.

강한 흡광 화합물(Strongly Absorbing Compounds):

본 명세서에서 사용된 용어 "페닐알콕시실란"은 실리콘에 직접 결합된 혹은 1 -10개의 탄소 브리지를 통해 실리콘에 결합된 페닐기를 갖는 어떠한 화합물을 의미한다. 바람직한 페닐알콕시실란으로는 페닐트리메톡시실란(PTMOS), 페닐트리에톡시실란(PTEOS), 페닐트리부톡시실란 및 페닐트리프로폭시실란을 포함한다.

유용한 강한 흡광 화합물로는 포토리소그래피에 사용될 수 있는 248nm, 193nm와 같은 파장 혹은 365nm와 같은 다른 자외선 파장 주위에서 바람직하게는 최소 약 5nm 폭 파장범위 그리고 보다 바람직하게는 약 10nm 폭 파장범위에서 강한 흡광를 갖는 것들을 포함한다. 적합한 화합물의 발색단(chromophores)은 전형적으로 융합된 혹은 융합되지 않은 1-3개의 벤젠고리를 갖는다. 편입가능한 흡광 화합물은 발색단에 부착된 용이하게 이용가능한(accessible) 반응기를 갖으며, 상기 반응기는 히드록시기, 아민기, 카르복시기 및 하나, 둘 또는 세개의 알콕시기, 아세톡시기 혹은 할로겐 원자 치환체에 결합된 실리콘으로 치환된 실릴기를 포함한다. 상기 반응기는 발색단에 직접 결합되거나 혹은 반응기는 하이드로카본 브리지를 통해 발색단에 부착될 수 있다.

많은 나프탈렌- 및 안트라센-기초 화합물이 248nm이하에서 현저한 흡광을 갖는다. 벤젠-기초(본 명세서에서 동일한 용어로서 페닐-기초) 화합물은 200nm보다 짧은 파장에서 현저한 흡광을 갖는다. 이들 나프탈렌-, 안트라센- 및 페닐-기초 화합물이 종종 안료로 불리며, 이들 화합물의 흡광이 스펙트럼의 가시영역의 파장에 한정되지 않음으로 흡광 화합물이라는 용어를 사용한다. 그러나, 이와 같은 흡광 화합물 모두가 ARC 재료로 사용되는 스핀-온-글래스내에 편입될 수 있는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기에 적절한 흡광 화합물은 포토리소그래피에 사용될 수 있는 248nm, 193nm 또는 365nm와 같은 다른 자외선 파장의 중심 주위 파장에서 적어도 약 10nm 광 파장 범위에 걸쳐 흡광 피크를 갖는다. 예를들어 이러한 파장주위에서 2nm 폭 미만의 좁은 흡광만을 갖는 흡광 화합물은 바람직하지 않다.

적절한 흡광 화합물의 발색단은 전형적으로 융합될 수 있거나 융합되지 않는 한개, 두개 또는 세개의 벤젠고리를 갖는다. 편입가능한 흡광 화합물은 발색단에 결합되는 이용하기 쉬운(accessible) 반응기를 가지며, 상기 반응기는 히드록실기, 아민기, 카르복실산기, 및 알콕시기, 아세톡시기나 할로겐 원자와 같은 한개, 두개 또는 세개의 "이탈기"에 결합된 실리콘을 갖는 치환 실릴기를 포함한다. 에톡시 또는 메톡시기 혹은 염소 원자가 종종 이탈기로 사용된다. 유용한 아세톡시기로는 테트라아세톡시실란 및 메틸트리아세톡시실란을 포함한다. 따라서, 적절한 반응기는 실리콘에톡시, 실리콘디에톡시, 실리콘트리에톡시, 실리콘메톡시, 실리콘디메톡시, 실리콘트리메톡시, 클로로실릴, 디클로로실릴, 및 트리클로로실릴기를 포함한다. 상기 반응기는 예를들어 페닐트리에톡시실란과 같은 발색단에 직접 결합할 수 있으며 또는 상기 반응기는 예를들어 9-안트라센 카르복시-메틸 트리에톡시실란과 같은 탄화수소 브리지를 통해 발색단에 결합될 수 있다. 발색단상에 실리콘트리에톡시기의 포함은 특히 흡광 SOG 필름의 안정성을 촉진하는데 유리한 것으로 발견되었다. 아조기, -N=N-, 및 이용하기 쉬운 반응기, 특히 아조기 연결 벤젠고리를 함유하는 이용하기 쉬운 반응기를 함유하는 흡광 화합물이 특히 365nm 주위 흡광이 요구되는 경우에 또한 유용하다.

적절한 유기 흡광 화합물의 예로는 알킬이 1-4 탄소원자를 가지며 알콕시는 1-4 탄소원자를 갖는 9-안트라센 카르복시-알킬 디- 혹은 트리알콕시실란 및 알킬은 1-4 탄소원자를 갖는 9-안트라센 카르복시-알킬 디- 혹은 트리할로겐 실란, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

알킬은 1-4탄소원자를 가지며 알콕시는 1-4탄소원자를 갖는 9-안트라센 카르복실-알킬 디- 혹은 트리알콕시실란은 9-안트라센 카르복시-메틸 디메톡시실란, 9-안트라센 카르복실-에틸 디메톡시실란, 9-안트라센 카르복실-프로필 디메톡시실란, 9-안트라센 카르복실-부틸 디메톡시실란, 9-안트라센 카르복시-메틸 디에톡시실란, 9-안트라센 카르복실-에틸 디에톡시실란, 9-안트라센 카르복실-프로필 디에톡시실란, 9-안트라센 카르복실-부틸 디에톡시실란, 9-안트라센 카르복실-메틸 디프로폭시실란, 9-안트라센 카르복실-에틸 디프로폭시실란, 9-안트라센 카르복실-프로필 디프로폭시실란, 9-안트라센 카르복실-부틸 디프로폭시실란, 9-안트라센 카르복실-메틸 디부톡시실란, 9-안트라센 카르복실-에틸 디부톡시실란, 9-안트라센 카르복실-프로필 디부톡시실란, 9-안트라센 카르복실-부틸 디부톡시실란, 9-안트라센 카르복실-메틸 트리메톡시실란, 9-안트라센 카르복실-에틸 트리메톡시실란, 9-안트라센 카르복시-프로필 트리메톡시실란, 9-안트라센 카르복시-부틸 트리메톡시실란, 9-안트라센 카르복시-메틸 트리에톡시실란, 9-안트라센 카르복시-에틸 트리에톡시실란, 9-안트라센 카르복시-프로필 트리에톡시실란, 9-안트라센 카르복시-부틸 트리에톡시실란, 9-안트라센 카르복시-메틸 트리프로폭시실란, 9-안트라센 카르복시-에틸 트리프로폭시실란, 9-안트라센 카르복시-프로필 트리프로폭시실란, 9-안트라센 카르복시-부틸 트리프로폭시실란, 9-안트라센 카르복시-메틸 트리부톡시실란, 9-안트라센 카르복시-에틸 트리부톡시실란, 9-안트라센 카르복시-프로필 트리부톡시실란, 및 9-안트라센 카르복시-부틸 트리부톡시실란을 포함한다.

알킬은 1-4탄소원자를 갖는 9-안트라센 카르복시-알킬 디- 혹은 트리할로겐 실란으로는 9-안트라센 카르복시-메틸 디브로모실란, 9-안트라센 카르복시-에틸 디브로모실란, 9-안트라센 카르복시-프로필 디브로모실란, 9-안트라센 카르복시-부틸 디브로모실란, 9-안트라센 카르복시-메틸 디클로로실란, 9-안트라센 카르복시-에틸 디클로로실란, 9-안트라센 카르복시-프로필 디클로로실란, 9-안트라센 카르복시-부틸 디클로로실란, 9-안트라센 카르복시-메틸 디플루오로실란, 9-안트라센 카르복시-에틸 디플루오로실란, 9-안트라센 카르복시-프로필 디플루오로실란, 9-안트라센 카르복시-부틸 디플루오로실란, 9-안트라센 카르복시-메틸 트리브로모실란, 9-안트라센 카르복시-에틸 트리브로모실란, 9-안트라센 카르복시-프로필 트리브로모실란, 9-안트라센 카르복시-부틸 트리브로모실란, 9-안트라센 카르복시-메틸 트리클로로실란, 9-안트라센 카르복시-에틸 트리클로로실란, 9-안트라센 카르복시-프로필 트리클로로실란, 9-안트라센 카르복시-부틸 트리클로로실란, 9-안트라센 카르복시-메틸 트리플루오로실란, 9-안트라센 카르복시-에틸 트리플루오로실란, 9-안트라센 카르복시-프로필 트리플루오로실란, 및 9-안트라센 카르복시-부틸 트리플루오로실란 을 포함한다.

본 발명에 사용하기에 적절한 흡광 화합물의 다른 예는 안트라플라브산(1), 9-안트라센 카르복실산(2), 9-안트라센 메탄올(3), 9-안트라센 에탄올(4), 9-안트라센 프로판올(5), 9-안트라센 부탄올(6), 알리자린(7), 퀴니자린(8), 프리물린(9), 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤(10), 2-히드록시-4-(3-트리메톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤(11), 2-히드록시-4-(3-트리부톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤(12), 2-히드록시-4-(3-트리프로폭시실릴프로폭시)-디페닐케톤(13), 로졸산(rosolic acid)(14), 트리에톡시실릴프로필-1,8-나프탈이미드(15), 트리메톡시실릴프로필-1,8-나프탈이미드(16), 트리프로폭시실릴프로필-1,8-나프탈이미드(17), 9-안트라센 카르복시-메틸 트리에톡시실란(18), 9-안트라센 카르복시-에틸 트리에톡시실란(19), 9-안트라센 카르복시-부틸 트리에톡시실란(20), 9-안트라센 카르복시-프로필 트리에톡시실란(21), 9-안트라센 카르복시-메틸 트리메톡시실란(22), 9-안트라센 카르복시-에틸 트리부톡시실란(23), 9-안트라센 카르복시-메틸 트리프로폭시실란(24), 9-안트라센 카르복시-프로필 트리메톡시실란(25), 페닐트리에톡시실란(26), 페닐트리메톡시실란(27), 페닐트리프로폭시실란(28), 4-페닐아조페놀(29), 4-에톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-메틸 트리에톡시실란(30), 4-메톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-에틸 트리에톡시실란(31), 4-에톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-프로필 트리에톡시실란(32), 4-부톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-프로필 트리에톡시실란(33), 4-메톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-메틸 트리에톡시실란(34), 4-에톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-메틸 트리에톡시실란(35), 4-메톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-에틸 트리에톡시실란(36), 4-메톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-프로필 트리에톡시실란(37), 및 이들의 조합을 포함한다. 흡광 화합물 1-37의 화학식을 도 1a-1f로 나타낸다. 예를들어, 9-안트라센 메탄올(3), 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤(10), 및 로졸산(14)의 조합 및 페닐트리에톡시실란(26)과 함께 9-안트라센 카르복시-메틸 트리에톡시실란(18)을 이용하여 유용한 결과가 얻어졌다. 그러나, 이러한 특정 화합물의 리스트는 모든 리스트는 아니며, 예상되는 그리고 바람직한 화합물이 이러한 특정 화합물을 포함하는 화학 화합물 류로부터 선택될 수 있는 것으로 이해된다.

대부분의 이러한 흡광 화합물은 예를들어, Aldrich Chemical Company(Milwaukee, WI)로부터 상업적으로 이용가능하다. 9-안트라센 카르복시-알킬 트리알콕시실란은 하기에 기술된 바와 같은 에스테르화 방법을 이용하여 합성된다. 흡광 화합물 뿐만 아니라 페닐-기초 흡광 화합물의 예로는 메틸페닐, 클로로페닐, 및 클로로메틸페닐과 같은 페닐 고리나 치환된 페닐에 결합된 실리콘-기초 반응기를 갖는 구조를 포함한다. 특정 페닐-기초 흡광 화합물로는 몇몇 예를 들자면, 페닐트리메톡시실란, 벤질트리클로로실란, 클로로메틸페닐트리메톡시실란, 페닐트리플루오로실란을 포함한다. 또한 몇몇 예를들어, 디페닐메틸에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 디페닐디클로로실란과 같은 하나 또는 두개의 "이탈기"를 포함하는 디페닐 실란이 적절한 편입가능한 흡광 화합물이다.

9-안트라센 카르복시-알킬 트리알콕시실란 화합물을 합성하는 일반적 방법은 반응물로서 9-안트라센 카르복실산 및 클로로메틸 트리알콕시실란 화합물을 이용하 는 것을 포함한다. 특히, 9-안트라센 카르복시-메틸 트리에톡시실란(18)을 합성하는 방법은 반응물로서 9-안트라센 카르복실산(2)과 클로로메틸 트리에톡시실란을 사용한다. 상기 반응물은 4Å 분자 체에서 미리 건조된 트리에틸아민과 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 혼합되어 반응 혼합물로 형성되고 이는 환류되도록 가열하고 약 6-10시간동안 환류된다. 환류후, 그 반응 혼합물은 밤새 냉각되어 다량의 고형 침전물이 형성된다. 잔류 용액은 회전-증발되고, 실리카겔 컬럼을 통해 여과되고, 2번째 회전-증발되어 짙은 호박색의 오일성 액체로서 9-안트라센 카르복시-메틸 트리에톡시실란(18)이 형성되며, 이는 정제될 수 있다. 이 방법은 9-안트라센 카르복시-에틸 트리에톡시실란(TESAC), 9-안트라센 카르복시-프로필 트리메톡시실란, 및 9-안트라센 카르복시-프로필 트리에티옥시실란(ACTEP)을 포함하는 9-안트라센 카르복시-알킬 트리알콕시실란 류중 어느 화합물을 형성하는데 사용하기에 적절하기 때문에 중요하다.

193나노미터에서 흡광하는 스핀-온 글래스 조성물용으로, 개시 강 흡광 화합물(a)의 중량비는 약 22-100이며; 최소 하나의 이탈기를 갖는 실란(b)의 중량비는 약 9-98이며; 그리고 (b)와 다른 최소 하나의 이탈기를 갖는 실란(c)의 중량비는 약 61-162이다.

248나노미터에서 흡광하는 스핀-온 글래스 조성물용으로, 개시 강 흡광 화합물(a)의 중량비는 약 12-60이며; 우수 이탈기를 갖는 실란(b)의 중량비는 약 22-168이며; 그리고 (b)와 다른 우수 이탈기를 갖는 실란(c)의 중량비는 22- 약 160이다.

흡광 스핀-온-글래스 조성물에서, 흡광 화합물은 스핀-온-글래스 매트릭스내에 격자사이에(interstitially) 편입될 수 있다. 택일적으로, 상기 흡광 화합물은 스핀-온-글래스 중합체에 화학적으로 결합된다. 이론으로 한정하는 것은 아니나, 본 발명자들은 이용하기 쉬운 반응기를 통한 스핀-온-글래스 중합체 백본에 대한 편입가능한 흡광 화합물의 결합이 이로운 결과를 제공함을 제시한다.

9-안트라센 카르복실-알킬 디- 혹은 트리알콕시실란 및 9-안트라센 카르복시-알킬 디- 혹은 트리할로겐 실란은 유사한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.

상기 흡광 스핀-온-글래스 조성물을 생성하기 위해, 흡광 화합물 1-37 혹은 이들의 혼합물과 같은 흡광 화합물은 SOG 물질의 합성도중 실란 반응물과 혼합된다.

제1 방법으로, 예를들어 HTEOS, 혹은 TEOS와 MTEOS, 혹은 TMOS와 MTMOS와 같은 실란 반응물; 혹은 택일적으로 테트라클로로실란 및 메틸트리클로로실란, 흡광 화합물 1-37과 같은 하나 또는 그 이상의 흡광 화합물; 용매 혹은 용매의 혼합물; 및 산/물 혼합물을 포함하는 반응 혼합물이 반응 용기에서 형성된다. 적절한 용매로는 아세톤, 2-프로판올, 및 1-프로판올, MIBK, 프로폭시프로판올 및 프로필 아세테이트와 같은 다른 단순 알코올, 케톤 및 에스테르를 포함한다. 상기 산/물 혼합물은 예를들어 질산과 물이다. 아세트산, 포름산, 젖산, 인산, 염산 혹은 아세트산 무수물과 같은 양성자성 산 혹은 산무수물이 선택적으로 상기 산 혼합물에 사용된다. 그 결과물인 혼합물은 약 1-24시간동안 환류되어 흡광 SOG 중합체 용액으로 제조된다.

흡광 SOG 물질을 제조하는 제2 방법에 따라, 실란 반응물, 흡광 화합물 1-37과 같은 하나 또는 그 이상의 흡광 화합물 및 용매 혹은 용매의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물이 반응 용기내에 형성된다. 상기 반응 혼합물은 약 1-24시간동안 가열된다. 상기 실란 반응물과 용매는 상기 제1 방법에 기술된 바와 같다. 상술한 바와 같은 산/물 혼합물이 교반하면서 함께 상기 반응 혼합물에 첨가된다. 그 결과물인 혼합물을 환류되도록 가열하고 약 1-24시간동안 환류하여 흡광 SOG 중합체를 형성한다. 상기 흡광 SOG는 상술한 바와 같이 희석되고 여과되어 코팅 용액으로 형성된다.

흡광 유기히드리도실록산 물질을 형성하는 방법은 비-극성 용매와 극성 용매를 모두 포함하는 이중상 용매와 상전달 촉매의 혼합물을 형성하는 단계; 하나 또는 그 이상의 유기트리할로실란, 히드리도트리할로실란, 및 흡광 화합물 1-37과 같은 하나 또는 그 이상의 흡광 화합물을 첨가하여 이중상 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및 상기 이중상 반응 혼합물을 1-24시간동안 반응시켜 흡광 유기히드리도실록산 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 상 전달 촉매은 이에 한정하는 것은 아니나 테트라부틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리메틸암모늄 클로라이드를 포함한다. 예시적인 비-극성 용매는 이에 한정하는 것은 아니나, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 카본 테트라클로라이드와 같은 할로겐화 용매 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 극성 용매는 물, 알코올, 및 알코올과 물 혼합물을 포함한다. 상기 흡광 중합체 용액은 상술한 바와 같이 희석 및 여과되어 코팅 용액으로 형성된다.

pH 튜닝제:

본 발명의 실록산 중합체 류(family)는 본 발명자들이 2001, 11, 15 일자로 출원한 특허출원 Spin-On Anti-Reflective Coatings for Photolithography에 기술된 바와 같은 pH 튜닝제를 적어도 하나 포함할 수 있으며, 본 명세서를 완성하는데 필요한한 모두 참고문헌으로 편입된다.

pH 튜닝제는 365nm, 248nm, 193nm 및 157nm 주위에서 흡광 피크를 갖는 것들을 포함하는 어느 선택된 레지스트 물질과 혼화적이거나 보다 혼화적이되도록 최종 스핀-온 조성물의 pH를 "튜닝" 혹은 조절하기위해 상기 스핀-온 물질과 유기 흡광 화합물의 혼합물에 첨가되는 화합물, 물질 혹은 용액이다.

그러나, 상기 pH 튜닝제는 층(layered) 재료, 전자 구성성분 혹은 반도체 구성성분의 일부인 최종 스핀-온 조성물의 pH를 조절할 뿐만아니라 최종 스핀-온 조성물의 화학적 성능 및 특성,기계적 성능 및 구조적 구성에 영향을 미쳐, 최종 스핀-온 조성물이 이들이 결합되는 레지스트 물질과 보다 혼화성이 되도록 한다.

특히, 상기 pH 튜닝제는 중합 특성, 구조적 구성 및 공간적 배향에 강하게 영향을 주어 최적 레지스트 성능을 위한 반사-방지 코팅제의 표면 특성을 증가시킨다. 즉, 스핀-온 조성물 혹은 결합된(coupled) 레지스트 물질의 기계적 특성 및 구조적 구성(makeup)에 영향을 주지않고 단지 스핀-온 물질의 pH를 조절하는 pH 튜닝제가 본 명세서에서 의도되는 것은 아니다.

의도하는 pH 튜닝제는 2가지 별도의 그리고 때로는 관련된 성능을 수행하여야 한다: a)첨가되는 조성물의 pH에 대한 영향; 및 b)중합 특성, 구조적 성질 및 공간적 배향에 강하게 영향을 주어 최적 레지스트 성능을 위한 반사-방지 코팅제의 표면 특성을 증가시키는 것으로도 언급될 수 있는, 스핀-온 조성물의 기계적 성능 및/또는 구조적 성질에 영향에 대한 영향.

의도하려는 pH 튜닝제는 이것이 첨가되는 조성물의 pH에 영향을 주도록 부분적으로 고안된다. 이용가능한 pH 튜닝제의 부류는 a)어떠한 적합한 산성 혹은 염기성 용액, 화합물, 및/또는 성분 그리고/또는 b)어떠한 적합한 세기 혹은 농도의 산성이나 염기성 용액, 화합물 및/또는 성분을 포함한다. 적합한 pH "영향제(influncers)"는 또한 최종 스핀-온 조성물의 기계적 성능 및/또는 구조적 성질에 영향을 주면서 또한 최종 스핀-온 조성물을 혼화적이거나 보다 혼화적이도록 만들어야 하기때문에, 상기 적합한 pH "영향제" 편집은 궁극적인 pH 튜닝제가 선택되는 보다 큰 화합물 세트이다. 이는 예를들어, 선택된 pH 튜닝제는 또한 스핀-온 물질과 유기 흡광 화합물 혼합물의 용해도 파라미터, 분자량, 융해점 혹은 일부 다른 물리적 특성을 맞추도록 고안되는 것을 의미한다. 즉, 상기 pH 튜닝제 및 스핀-온 물질과 유기 흡광 화합물의 혼합물은 pH 튜닝제가 그 혼합물의 pH에 영향을 주는 첫번째 기능을 수행할지라도 원하는 물리적 특성에 따라 물리적으로 비혼화성이 될 수 없다. 바람직한 구체화로, 원하여지는 물리적 특성은 용해도 파라미터 혹은 분자량이다. 보다 바람직한 구현에 있어서, 바람직한 물성은 용해도 매개변수이다.

또한, pH 튜닝제는 레지스트 물질/ARC 커플의 성능 및 특성에 기계적으로 그리고 구조적으로 영향을 미칠것으로 사료된다. 예를 들어, pH 튜닝된 스핀-온 조성물을 기판(substrate) 또는 레이어드(layered) 물질에 적용한 다음 레지스트 물질을 상기 스핀-온 물질에 적용한다. 상기 레지스트 물질을 노출시키고 후속적으로 에치(etch)하는 경우, 에치 라인에서의 레지스트 물질, 에치라인 또는 측벽(side wall)은 스핀-온 조성물에 대하여 85~90도의 각을 가질 것이다. 다시 말해서, 상기 레지스트 물질은 상기 스핀-온 조성물에 "폴오버(fall over)"되지 않을 것이다. 상기 스핀-온 조성물이 pH 튜닝되지 않은 경우에, 상기 레지스트 물질은 에칭후에 상기 스핀-온 조성물에 "폴오버"될 수 있으며, 이에 따라 명확하게 불완전한 레이어드 물질로 된다. pH 튜닝된 스핀-온 조성물은 최종 스핀-온 조성물의 기계적 및 구조적 일체성 및 레지스트 물질/ARC 커플의 혼화성에 영향을 미친다. 본 명세서에서 사용된 "커플된(coupled)" 혹은 "커플(couple")은 두 물질 혹은 조성물이 다른 물질의 상부에서 두 물질이 물리적으로, 기계적으로 및/또는 화학적으로 서로 결합되는 지점까지 병존함을 의미한다

일부 적합한 pH 튜닝제의 예로는 아미노알킬트리알콕시실란 특히-아미노프로필트리에톡시실란(APTF 또는 APTEOS)과 같은 아민; 물; 소디움 알콕사이드, 포타슘 알콕사이드, 포타슘 하이드록사이드와 같은 옥사이드 및 알콕사이드; 하이드로겐 브로마이드, 염산과 같은 하이드로겐 할라이드; 아세트산; 황산, 락트산, 질산; TMAH; PGMEA; 및 실리콘과 같은 무기원자를 갖는 올리고머를 포함하는 아민-기초 올리고머의 종류를 다양한 몰농도로 포함한다. 의도되는 pH 튜닝제의 몰농도는 1M, 0.1M 및 0.01M 농도를 포함한다.

의도되는 레지스트 물질은 157nm, 193nm, 248nm 및 365nm 근처의 파장범위를 갖는 것을 포함하는 어떠한 포토리소그래피 레지스트 물질을 포함할 수 있다. 레지스트 물질의 종류가 이와 같이 매우 광범위한 주요인은 상기 pH 튜닝제가 반사-방지성 코팅을 갖는 어떠한 포토리소그래픽 레지스트 물질과 매치될 수 있으며 이들을 서로 혼화되도록 할 수 있기 때문이다. 몇몇 의도되는 포토리소그래피 레지스트 물질의 예로는 아크릴레이트-기초 레지스트 물질, 에폭시-기초 화학적으로 확장된(amplified) 레지스트, 플루오로중합체 레지스트, 폴리(노보넨-말레산 무수물) 교차(alternating) 공중합체, 폴리스티렌 시스템 및 디아조나프토퀴논/노볼락 레지스트를 포함한다.

용도:

본 발명의 조성물은 적합한 용매에 용해되어 코팅 용액을 형성하며 반도체 장치의 제조에서 다양한 물질 층에 적용된다. 상기 흡광-스핀-온-글래스 반사-방지성 코팅은 반도체 제조 공정에 쉽게 구성되도록 디자인되어 왔다. 일체화를 제공하는 특성에는 현상제 내성(developer resistance), 표준 포토레지스트 공정시 열 안정성, 및 하부층(underlying layers)에 대한 선택적 제거가 포함된다.

상기 흡광 SOG는 적합한 용매로 희석되어 다양한 두께의 필름을 생성하는 코팅 용액을 제조한다. 적합한 희석 용매로는 아세톤, 2-프로판올, 에탄올, 부탄올, 메탄올, 프로필아세테이트, 에틸 락테이트, 및 상업적으로 Propasol-P라 칭하여지는 프로필렌 글리콜 프로필 에테르를 포함한다. 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 프로필 에테르와 같이 높은 끓는점을 갖는 희석 용매가 이로운 것으로 발견되었다. 높은 끓는점 용매는 기포 필름으로 인한 결점의 가능성을 감소시키는 것으로 여겨진다. 반대로, 보다 낮은 끓는점의 용매는 필름의 가교된 상부층의 아래에서 엔트랩(entrapped)되며 후속적으로 베이킹 공정 단계 도중에 배출되는 경우 공극을 형성할 수 있다. 본 발명에서 유용한 추가의 용매로는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 선택적으로 간격된(termed) 글라임, 아니솔, 디부틸 에테르, 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 펜타놀을 포함한다.

임의로, 3M(Minneapolis, MN)으로 제공되는, 제품 FC 430 또는 DIC(Japan)에서 제공되는 제품 Megaface R08과 같은 계면활성제가 코팅 용액에 첨가된다. 상기 코팅 용액은 일반적으로 중합체가 0.5~20중량%이다. 사용전에, 상기 코팅 용액을 표준 여과 기술로 여과한다.

필름 두께는 바람직하게 약 1~5000 옹스트롬, 보다 바람직하게는 약 50~3500 옹스트롬 및 가장 바람직하게는 약 500~1500 옹스트롬이다.

포토리소프래피 공정에서 반사-방지 코팅으로서 본 발명의 흡광 스핀-온 글래스 물질을 사용하는 일반적인 방법을 도 3a-3h에 도시하였다. 도 3a에 나타낸 바와 같이, 유전체층 22는 실리콘 기판 20에 배치진다. 유전체층 22는 예를들어, TEOS로 부터 유도된 실리콘 디옥사이드 층, 실란 기초 실리콘 디옥사이드 층, 열성장된 산화물(thermally grown oxide) 혹은 화학-증착-제조된 메틸히드리도실록산 혹은 다른 원소 혹은 화합물을 편입한 실리콘 디옥사이드를 포함하는 다양한 유전체 물질로 구성될 수 있다. 유전체 층 22는 전형적으로 광학적으로 투명한 매체이나, 반드시 광학적으로 투명한 매체이어야만 하는 것은 아니다. 흡광 SOG 반사-방지 코팅층 24는 상기 유전체층 22(도 3b)상에 적용되며, 통상의 포지티브(positive) 포토레지스트인 포토레지스트층 26으로 덮어서 도 3c에 나타낸 스택(stack)을 제조한다. 도 3c의 스택은 도 3d에 나타낸 바와 같이 마스크 30을 통해 자외선 32에 노출된다. 노출도중에, 상기 흡광 SOG ARC 층 24는 포토레지스트를 통해 전달되는 UV 광 32를 흡광한다. 유전체 층 22가 UV 파장범위에서 투명하기 때문에, 흡광 SOG ARC 층 24가 존재하지 않으면, 하부 실리콘층 20에서 반사되어, 예를들어, 노출된 포토레지스트의 임계(critical) 치수 27과 같은 임계 치수를 감소시킨다. 상기 예에서, 직접 화상을 전달하는 포지티브 포토레지스트가 추정된다.

노출된 스택은 현상되어 도 3e의 스택을 형성한다. 상기 흡광 SOG ARC 층 24는 테트라메틸암모눔히드록시드(TMAH) 2.5% 용액과 같은 통상적인 포토레지스트 현상 용액에 저항적이다. 반대로, 포토레지스트 물질의 일부 화학적 특성을 갖는 유기 ARC 층은 포토레지스트 현상제에 대하여 보다 민감하다. 또한, 흡광 SOG ARC 층은 환원 화학, 가스-기초된 포토레지스트 스트리핑 공정에 저항적이나, 이에 반해 유기 ARC 층은 저항적이지 않은 것으로 예상된다. 따라서, 흡광 SOG 층의 사용은 ARC 층의 재적용할 필요없이 포토레지스트 재가공을 촉진시킬 수 있다.

그 다음, 포토레지스트 층 26에서 오프닝을 통하여 흡광 SOG ARC 층 24에서 패턴이 에칭되어 도 3f의 에칭된 스택이 형성된다. 흡광 SOG ARC 층 24을 에칭하는데 포토레지스트에 대한 높은 선택성을 갖는 플루오로카본 에치(etch)가 사용된다. 플루오로카본 에치에 대한 흡광 SOG의 반응은 산소 플라즈마 에치를 필요로 하는 유기 ARC 층에 비하여 흡광 SOG의 추가적인 잇점을 제공한다. 유기 기초한(organic based) 포토레지스트가 또한 산소 플라즈마에 의해 에칭되기 때문에 산소 플라즈마 에치는 현상된 포토레지스트의 임계 치수를 감소시킬 수 있다. 플루오로카본 플라즈마는 산소 플라즈마보다 적은 포토레지스트를 소비한다. 보다 짧은 UV 파장에서, 포커스의 깊이 요건은 도 3d에 나타낸 노출단계에서 포토레지스트 층 26의 두께를 제한할 것이다. 예를들어, 193nm에서 포토레지스트 층의 두께는 약 300mm가 되는 것으로 측정된다. 따라서, 이러한 단 파장이 이용되기 시작하는 경우 포토레지스트에 대하여 선택적으로 에칭될 수 있는 ARC 층을 갖는 것이 중요할 것이다.

플루오로카본 에치는 유전체 층 22을 통하여 계속되어 도 3g의 스택을 형성한다. 포토레지스트 층 26은 연속 에칭 공정도중 부분적으로 소비된다. 결국, 포토레지스트 층 26은 산소 플라즈마 혹은 수소 환원 화학을 이용하거나 습식 화학(wet chemistry)을 통해 스트리핑되며 SOG ARC 층 24는 예를들어 표준 하이드로플루오르산/물 혼합물과 같은, 완충 산화물 에치 또는 수성 또는 비수성 유기 아민 또는 수성 또는 비-수성 불소용매를 이용하여 스트리핑된다. 유용하게, 상기 SOG ARC 층은 그 하부의 유전체층에 대하여 우수한 선택성을 나타내는 용액으로 스트리핑될 수 있다. 따라서, 도 3a-3h에 나타낸 일반적 포토리소그래피 방법은 반사-방지 코팅층으로서 흡광 SOG 물질의 공정 잇점을 나타낸다.

본 발명의 실록산 중합체를 새들(saddle) 또는 오목/볼록(concave/convex) 관계를 사용하는 예는 흡광계수 또는 반사율과 같은 디자인 목적에서 시작된다. 새들에서는 목적을 수행할 출발 비율을 결정한다. 예를 들어, 상기 선택된 디자인 목적(design goal)이 k= 0.28인 경우, 이를 z축 상에 0.28로 위치시키고 이를 x 및 y축상의 출발물질과 연결시킨다. 1차 디자인 목적 새들에서 발견된 이러한 각각의 비율에 대하여, 비율은 2차 디자인 목적 새들에 맞도록 함을 숙지한다. 2차 디자인 목적 새들에 대한 가능한 선택중에서, 가장 이로운 비율을 결정한다. 예를 들어, k=0.28은 A의 PTEOS 대 MTEOS 비율 및 B의 PTEOS/TEOS 비율을 가졌다. BOE 에치 속도 새들 비율에 대하여, A는 R의 에치속도를 가지며 B는 E의 에치속도를 갖는 것으로 관찰된다. 상기 2차 디자인 목적은 빠른 BOE 에치인 것으로 추정되며, R는 E보다 빨리 에치된다. 바람직한 비율로서 A의 몰비율을 선택함으로써, 상기 디자인은 특정한 k이며, BOE 에치 속도의 2차 디자인 목적에 대하여 최적화된다. 이 공정은 다수의 2차 디자인 목적을 위해 반복될 수 있으며, 1차 디자인 목적을 달성하는 두 개 이상의 비율이 있을수 있다.

FTIR 및 양성자 nmr이 본 발명의 유용한 분석 기술일 수 있다.

분석시험방법:

광학성질 및 두께: 반사율 스펙트럼을 측정하기 위하여 n&k Technology Inc.'s 1200 및 1512를 사용하여 흡광계수(k)를 측정한 후 측정된 반사율 값에서 두께, n 및 k를 계산하기 위하여 n&k Technology Inc.'s 소프트웨어를 사용하였다.

본 발명의 조성물 합성 방법을 다음 실시예를 통하여 설명하고자 한다.

제조 실시예

9-안트라센 카르복시-메틸 트리에톡시 실란의 합성

2L 플라스크에, 4Å 분자체로 건조된, 9-안트라센카르복시산 90.9g, 클로로메틸트리에톡시실란 86.0ml, 트리에틸아민 66ml, 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1,25L를 교반하고, 천천히 가열하여 환류시키고 8.5시간동안 환류하였다. 상기 용액을 2L의 테프론 바틀로 이동시키고 밤새 그대로 두었다. 대량의 고체 침전물이 형성되었다. 상기 MIBK 용액을 따라내고 약 200g으로 로토-증발(roto-evaporated)시켰다. 동일한 중량의 헥산을 첨가하고 혼합하였다. 침전물이 형성되었다. 20% 에틸아세테 이트/80% 헥산으로 슬러리된 직경 1.75인치 X 높이 2인치인 실리카겔 컬럼을 제조하였다. 상기 MIBK/헥산 용액을 가압하에서 컬럼으로 통과시키고 컬럼을 800ml의 20% 에틸아세테이트/80%헥산으로 세척하였다. 상기 용액을 0.2㎛로 여과하고 로토-증발시켰다. 나오는 용매가 중단되면, 온도를 60분동안 35℃로 올렸다. 진호박색의 오일성 액체 생성물(85g)이 얻어졌다.

9-안트라센 카르복시-에틸 트리에톡시실란의 합성

2L의 플라스크에, 4Å 분자체로 건조된, 9-안트라센카르복시산 90.0g, 클로로에틸트리에톡시실란 86.0ml, 트리에틸아민 66ml, 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1.25L를 교반하고 천천히 가열하여 환류시키고 8.5시간동안 환류하였다. 상기 용액을 2L의 테프론 바틀로 이동시키고 밤새 그대로 두었다. 대량의 고체 침전물이 형성되었다. 상기 MIBK 용액을 따라내고 약 200g으로 로토-증발시켰다. 동일한 중량의 헥산을 첨가하고 혼합하였다. 침전물이 형성되었다. 20% 에틸아세테이트/80% 헥산으로 슬러리된 직경 1.75인치 X 높이 2인치인 실리카겔의 컬럼을 제조하였다. 상기 MIBK/헥산 용액을 가압하에서 컬럼으로 통과시키고 상기 컬럼을 800ml의 20% 에틸아세테이트/80% 헥산으로 세척하였다. 상기 용액을 0.2㎛로 여과하고 로토-증발시켰다. 나오는 용액이 멈추면 온도를 60분동안 35℃로 올렸다.

9-안트라센 카르복시-프로필 트리에톡시실란의 합성

2L의 플라스크에, 4Å 분자체로 건조된, 9-안트라센카르복시산 90.0g, 클로로프로필트리에톡시실란 86.0ml 트리에틸아민 66ml, 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1.25L를 교반하고 천천히 가열하여 환류시키고 8.5시간동안 환류하였다. 상기 용액을 2L의 테프론 바틀로 이동시키고 밤새 그대로 두었다. 대량의 고체 침전물이 형성되었다. 상기 MIBK 용액을 따라내고 약 200g으로 로토-증발시켰다. 동일한 중량의 헥산을 첨가하고 혼합하였다. 침전물이 형성되었다. 20% 에틸아세테이트/80% 헥산으로 슬러리된 직경 1.75인치 X 높이 2인치인 실리카겔 컬럼을 제조하였다. 상기 MIBK/헥산 용액을 가압하에서 컬럼으로 통과시키고 상기 컬럼을 800ml의 20% 에틸아세테이트/80% 헥산으로 세척하였다. 상기 용액을 0.2㎛로 여과하고 로토-증발시켰다. 나오는 용액이 멈추면 온도를 60분동안 35℃로 올렸다.

9-안트라센 카르복시-메틸 트리메톡시실란의 합성

2L의 플라스크에, 4Å 분자체로 건조된, 9-안트라센카르복시산 90.0g, 클로로메틸트리메톡시실란 86.0ml, 트리에틸아민 66ml, 및 메틸이소부틸케톤(MIBK) 1.25L를 교반하고 천천히 가열하여 환류시키고 8.5시간동안 환류하였다. 상기 용액을 2L의 테프론 바틀로 이동시키고 밤새 그대로 두었다. 대량의 고체 침전물이 형성되었다. 상기 MIBK 용액을 따라내고 약 200g으로 로토-증발시켰다. 동일한 중량의 헥산을 첨가하고 혼합하였다. 침전물이 형성되었다. 20% 에틸아세테이트/80% 헥산으로 슬러리된 직경 1.75인치 X 높이 2인치인 실리카겔의 컬럼을 제조하였다. 상기 MIBK/헥산 용액을 가압하에서 컬럼으로 통과시키고 상기 컬럼을 800ml의 20% 에틸아세테이트/80% 헥산으로 세척하였다. 상기 용액을 0.2㎛로 여과하고 로토-증발시켰다. 나오는 용액이 멈추면 온도를 60분동안 35℃로 올렸다.

본 발명의 실시예 1-2

다음 표 1에서 지시된 본 발명의 실시예 1 및 다음 표 2에서 지시된 본 발명의 실시예 2의 출발물질을 1리터의 플라스크에 장입하고 합하였다. 상기 플라스크를 1~24시간동안 가열하였다. 용매를 표에 개시된 양으로 첨가하여 원하는 필름두께를 얻었다. 상기 용액을 여과하였다. 상기 용액을 분배시키고 3000rpm으로 씨크니스(thickness) 스핀을 20초동안 행하고 각각 1분동안 80℃ 및 180℃에서 베이크하였다. 광학성질을 n&k Technology Inc.'s 1512 툴로 측정하였다.

본 발명의 실시예 1에서, 다음 표 1에 개시된 조성물 A~M은 193nm에서 흡광되었다. 도 4-6은 이 데이타로부터 결과되었다. 표 1에서, P 및 PTEOS는 페닐트리에톡시실란을 나타내며, M 및 MTEOS는 메틸트리에톡시실란을 나타내며 T 및 TEOS는 테트라에톡시실란을 나타낸다.

[표 1]

[표 1]

(계속)

본 발명의 실시예 1에서, 흡광계수 k값 오목/볼록형 관계(193nm에서)는 k = 1312 -4.46 PTEOS(그램)- 6.02 MTEOS(그램) + 6.86 TEOS(그램)으로 정의되었다(그램). 상기 흡광계수 k값 오목/볼록형 관계(193nm에서)는 k = 1312 - 0.018444 PTEOS(몰) - 0.033782 MTEOS(몰) - 0.032922 TEOS(몰)로 정의되었다(몰). 에치속도 오목/볼록 형 관계(193nm에서)는 boe = -236966 + 807 PTEOS(그램) + 1087 MTEOS(그램) + 1241 TEOS(그램)으로 정의되었다(그램). 에치 속도 오목/볼록형 관계(193nm에서) boe = -236966 + 3.337331 PTEOS(몰) + 6.099888 MTEOS(그램) + 5.955752 TEOS(몰)로 정의되었다(그램).

본 발명의 실시예 2에서, 다음 표 2에 개시된 조성물 A~I는 248나노미터에서 흡수된다. PGMEA는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 나타내어진다. 도 7-8은 에틸 락테이트 데이타로부터 결과된다. 한정된 양의 출발물질이 이용가능하므로 S는 스케일 인자를 나타낸다.

[표 2]

[표 2]

(계속)

[표 2]

(계속)

본 발명의 실시예 2에 있어서, 에틸 락테이트 희석제에서, 흡광계수 k값 오목/볼록형 관계(248nm에서)는 k = -37172 + 71.2 ACTEP(그램) + 170 MTEOS(그램) + 194 TEOS(그램)으로 정의된다(그램). 에틸 락테이트 희석제에서, 흡광계수 k값 오목/볼록형 관계(248nm에서)는 k = -37172 + 0.166909 ACTEP(몰) + 0.953984 MTEOS( 몰) + .0931036 TEOS(몰)로 정의되었다(몰). PGMEA 희석제에서, 흡광계수 k값 오목/볼록형 관계(248nm에서)는 k = -64281 + 123 ACTEP(그램) + 295 MTEOS(그램) + 336 TEOS(그램)으로 정의되었다(그램). PGMEA 희석제에서, 흡광계수 k값 오목/볼록형 관계(248nm에서)는 k = -64281 + 0.28834 ACTEP(몰) + 1.655443 MTEOS(몰) + 1.612516 TEOS(몰)로 정의되었다(몰). 에틸 락테이트 희석제에서, 굴절률 n 오목/볼록형 관계(248nm)는 n = -32132 + 61.6 ACTEP(그램) + 147 MTEOS(그램) + 168 TEOS(그램)으로 정의되었다(그램). 에틸 락테이트 희석제에서, 굴절율 n 오목/볼록형 관계(248nm에서)는 n = -32132 + 0.144404 ACTEP(몰) + 0.824916 MTEOS(몰) + 0.806258 TEOS(몰)로 정의되었다(몰). Teri-Does 두께 새들(saddle)은 다음과 같다: 두께 = 38900107 - 74493 ACTEP(그램) - 178346 MTEOS(그램) + 203514 TEOS(그램)으로 정의되었다(그램). 두께 = 38900107 - 174.6284 ACTEP(몰) - 1000.819 MTEOS(몰) - 976.6953 TEOS(몰).

본 발명을 특정 실시예로 설명하였으나, 상기 설명은 발명의 적용 예이며 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 특징의 다양한 적용 및 결합은 본 발명의 청구항에 개시된 바와 같이 본 발명의 범주내에 있는 것이다.

Claims

(a) 365nm 미만의 파장에서 빛을 강하게 흡수하는 페닐알콕시실란; 및

(b) 최소 하나의 이탈기(leaving group)를 갖는 최소 하나의 실란,

으로 제조된 실록산 중합체.
제 1항에 있어서, 알콕시기를 가지며 (b)와 다른 최소 하나의 실란 (c)를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는 실록산 중합체.
제 1항에 있어서, 상기 페닐알콕시실란은 200nm 미만의 파장에서 빛을 강하게 흡수함을 특징으로 하는 실록산 중합체.
제 2항에 있어서, 상기 (b) 및 (c)는 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 클로로트리에톡시실란, 클로로트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 클로로에틸트리에톡시실란, 클 로로메틸트리메톡시실란 및 클로로에틸트리메톡시실란으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 실록산 중합체.
청구항 1항의 실록산 중합체와 용매 혹은 용매혼합물을 포함하는 용액.
제 5항에 있어서, 상기 용액은 스핀-온 글래스 조성물의 0.5-20중량%임을 특징으로 하는 용액.
청구항 5항의 용액을 포함하는 필름.
청구항 5항의 용액을 포함하는 희생물질(sacrificial material).
청구항 7항의 필름을 포함하는 집적회로 디바이스.
(a) 자외선 파장 근처에서 최소 10 nm 폭의 파장 영역에서 흡광하는 흡광 화합물;

(b) 최소 하나의 이탈기를 갖는 최소 하나의 실란;

(c) 최소 하나의 이탈기를 가지며 (b)와 다른 최소 하나의 실란,

으로 제조된 실록산 중합체를 포함하며,

상기 실록산 중합체는 상기 (a) 대 (b) 대 (c)의 비율 및 실록산 중합체의 k값에 대하여 오목/볼록한 형태의 관계를 나타내거나 오목/볼록한 관계로 둘러싸여지는 영역에 위치하는 실록산 중합체.
제 10항에 있어서, 상기 실록산 중합체는 상기 (a) 대 (b) 대 (c)의 비율 및 상기 실록산 중합체의 에치속도(etch rate)에 대하여 오목/볼록한 관계를 나타내거나 오목/볼록한 관계로 둘러싸여지는 영역에 위치함을 특징으로 하는 실록산 중합체.
제 11항에 있어서, 상기 실록산 중합체는 상기 (a) 대 (b) 대 (c)의 비율 및 상기 실록산 중합체의 굴절율에 대하여 오목/볼록한 관계를 나타내거나 오목/볼록한 관계로 둘러싸여지는 영역에 위치함을 특징으로 하는 실록산 중합체.
제 10항에 있어서, 상기 (a)의 중량비는 22-100이며; 상기 (b)의 중량비는 9-98이며; 상기 (c)의 중량비는 61-162임을 특징으로 하는 실록산 중합체.
제 10항에 있어서, 상기 (a)의 중량비는 12-60이며; 상기 (b)의 중량비는 22-168이며; 상기 (c)의 중량비는 22-160임을 특징으로 하는 실록산 중합체.
제 10항에 있어서, 상기 (c)는 365nm 미만의 파장에서 빛을 강하게 흡수함을 특징으로 하는 실록산 중합체.
제 15항에 있어서, 상기 (c)는 알킬이 1-4 탄소원자를 가지며 알콕시는 1-4 탄소원자를 갖는 9-안트라센 카르복시-알킬 디- 혹은 트리알콕시실란; 알킬이 1-4 탄소원자를 갖는 9-안트라센 카르복시-알킬 디- 혹은 트리할로겐 실란; 안트라플라브산; 9-안트라센 카르복시산; 9-안트라센 메탄올; 9-안트라센 에탄올; 9-안트라센 프로판올; 9-안트라센 부탄올; 알리자린; 퀴니자린; 프리물린(primuline); 2-히드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤; 2-히드록시-4-(3-트리메톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤; 2-히드록시-4-(3-트리부톡시실릴프로폭시)-디페닐케톤; 2-히드록시-4-(3-트리프로폭시실릴프로폭시)-디페닐케톤; 로졸산; 트리에톡시실릴프로필-1,8-나프탈이미드; 트리메톡시실릴프로필-1,8-나프탈이미드; 트리프로폭시실릴프로필-1,8-나프탈이미드; 9-안트라센 카르복시-메틸 트리에톡시실란; 9-안트라센 카르복시-에틸 트리에톡시실란; 9-안트라센 카르복시-부틸 트리에톡시실란; 9-안트라센 카르복시-프로필 트리에톡시실란; 9-안트라센 카르복시-메틸 트리메톡시실란; 9-안트라센 카르복시-에틸 트리부톡시실란; 9-안트라센 카르복시-메틸 트리프로폭시실란; 9-안트라센 카르복시-프로필 트리메톡시실란; 페닐트리에톡시실란; 페닐트리메톡시실란; 페닐트리프로폭시실란; 4-페닐아조페놀; 4-에톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-메틸 트리에톡시실란; 4-메톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-에틸 트리에톡시실란; 4-에톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-프로필 트리에톡시실란; 4-부톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-프로필 트리에톡시실란; 4-메톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-메틸 트리에톡시실란; 4-에톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-메틸 트리에톡시실란; 4-메톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-에틸 트리에톡시실란; 4-메톡시페닐아조벤젠-4-카르복시-프로필 트리에톡시실란; 및 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 실록산 중합체.
제 10항에 있어서, 최소 하나의 pH 튜닝제(d)를 부가적으로 포함함을 특징으로 하는 실록산 중합체.
청구항 10항의 실록산 중합체와 용매 혹은 용매혼합물을 포함하는 용액.
제 18항에 있어서, 상기 용액은 상기 실록산 중합체의 0.5-20중량%임을 특징으로 하는 용액.
청구항 18항의 용액을 포함하는 스핀-온 물질.
청구항 20항의 스핀-온 물질을 포함하는 필름.
청구항 10항의 실록산 중합체를 포함하는 희생물질.
청구항 21항의 필름을 포함하는 집적회로 디바이스.
(a) (ⅰ) 자외선 파장 근처에서 최소 10 nm 폭의 파장 영역에서 흡광하는 흡광 화합물;

(ⅱ) 최소 하나의 이탈기(leaving group)를 갖는 최소 하나의 실란; 및

(ⅲ) 최소 하나의 이탈기를 가지며 (ⅱ)와 다른 최소 하나의 실란,

으로 제조된 실록산 중합체를 포함하는 실록산 중합체를 사용하는 단계;

이 때, 상기 실록산 중합체는 (ⅰ) 대 (ⅱ) 대 (ⅲ)의 비율 및 실록산 중합체의 k값에 대하여 오목/볼록한 관계를 나타내거나 오목/볼록한 관계로 둘러싸여지는 영역에 위치하며;

(b) k값을 선택하는 단계; 및

(c) 상기 실록산 중합체의 다른 특성이 최적화되도록 (ⅰ) 대 (ⅱ) 대 (ⅲ)의 비율을 선택하는 단계;

를 포함하는 스핀-온 글래스 조성물 제조방법.
제 24항에 있어서, 상기 단계 (c)에서 최적화되는 상기 다른 특성은 에치속도인 것을 특징으로 하는 스핀-온 글래스 조성물 제조방법.