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KR100818262B1 - 연료 개질반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 제조방법 - Google Patents

연료 개질반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 제조방법 Download PDF

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KR100818262B1
KR100818262B1 KR1020060129659A KR20060129659A KR100818262B1 KR 100818262 B1 KR100818262 B1 KR 100818262B1 KR 1020060129659 A KR1020060129659 A KR 1020060129659A KR 20060129659 A KR20060129659 A KR 20060129659A KR 100818262 B1 KR100818262 B1 KR 100818262B1
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metal
carrier
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이두환
율리아 포타포바
김순호
이현철
이강희
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성성분 A; 및 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬 (Cr), 레늄(Re), 코발트(Co), 세륨(Ce), 철(Fe)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 그 합금 또는 그 혼합물 또는 그 산화물인 활성성분 B를 포함하는 금속 촉매와, 상기 금속 촉매가 담지된 담체를 함유하는 연료 개질 반응용 촉매 및 이를 이용하여 연료 개질 반응을 실시하여 수소를 얻는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 연료 개질반응용 촉매는 저온에서 활성이 우수하고 수소 선택성이 개선된다. 따라서 이러한 촉매를 이용하면 연료전지의 연료인 수소를 고순도로 높은 선택성으로 제조할 수 있게 된다.

Description

연료 개질반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 제조방법 {Catalyst for fuel reforming reaction, and hydrogen producing method using the same}
도 1a은 본 발명에 따른 Pt-Mo/담체로 이루어진 촉매의 제조공정을 나타낸 것이고,
도 1b는 본 발명에 따른 Pt-Mo-K/담체로 이루어진 촉매의 제조공정을 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 Pt-Mo/YSZ을 제조하는 공정을 나타낸 것이다.
본 발명은 연료 개질반응용 촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것으로 더욱 구체적으로는 저온에서 연료의 액상 개질을 통하여 부가적인 CO 제거를 위한 반응기가 없이도 고농도의 수소를 생산하며 반응성 및 열전달과 물질전달이 우수하여 동일한 양의 촉매를 담지하고도 더 높은 활성을 얻을 수 있는 연료 개질반응 촉매와 이를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
상기와 같은 연료전지는 시스템을 구성하기 위해 기본적으로 스택(stack), 연료처리장치(FP: fuel processor), 연료탱크, 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며 막-전극 접합체(MEA: membrane electrode assembly)와 세퍼레이터(separator 또는 bipolar plate)로 이루어진 단위 셀이 수 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 연료처리장치로 공급하며 연료처리장치는 연료를 개질 및 정화하여 수소를 발생시키고 그 수소를 스택으로 공급한다. 스택에서는 상기 수소를 받아 산소와 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다.
일반적으로 탄화수소로부터 수소를 생산하는 연료 처리 장치에서는 크게 탈황공정, 개질공정, 및 CO 제거 공정이 이루어지고, 다시 상기 CO 제거 공정은 고온 쉬프트 반응, 저온 쉬프트 반응, 및 프록스 반응으로 이루어진다.
개질공정의 개질기(reformer)는 리포밍 촉매를 이용하여 연료가스로서 메탄과 같은 탄화수소를 개질하게 된다. 그런데 이러한 개질 반응은 고온(600℃ 이상)에서 작동하는 개질기를 필요로 하고 부가적으로 생성된 CO의 제거를 위하여 워터-가스 시프트 (Water-Gas Shift: WGS) 반응기, 프록스 (Preferential CO oxidation: PROX) 반응기 또는 메탄화(methanation) 반응기 등과 같은 여러 반응기가 반드시 필요하다. 따라서 연료가스로서 탄화수소를 사용하는 경우에는 반응기의 구성 및 동작의 간편화가 용이하지 않고 고온 반응을 필요로 함으로 열손실 및 기동속도의 제한이 따른다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 연료로서 메탄올 등과 같은 산소화된 탄화 수소(oxygenated hydrocarbon)을 사용하는 방법이 제안되었다.
상기 산소화된 탄화수소의 개질 공정 촉매로는 주로 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al)으로 이루어진 촉매 등이 사용되는 것이 일반적이다.
미국 특허 6,436,354호에서는 연료 전지의 수소를 제조하기 위한 개질 촉매로서 니켈과, 코발트, 팔라듐, 로듐, 루테늄과 같은 금속을 이용하는 방법이 개시되었는데, 연료 가스 개질 반응성 및 수소 선택성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상술한 문제점을 감안하여 저온 운전 범위에서 개질반응성 및 수소 선택성이 개선된 연료 개질반응용 촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에서는
백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐 (Rh), 및 루테늄 (Ru) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성성분 A; 및 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 레늄(Re), 코발트(Co), 세륨(Ce), 및 철(Fe) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 그 합금 또는 그 혼합물 또는 그 산화물인 활성성분 B를 포함하는 금속 촉매와, 상기 금속 촉매가 담지된 담체를 함유하는 연료 개질 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 연료와, 상술한 연료 개질반응용 촉매를 반응 하여 연료 개질 반응을 실시하여 수소를 얻는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 연료 개질반응용 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐 (Rh), 및 루테늄 (Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성성분 A; 및 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 레늄(Re), 코발트(Co), 세륨(Ce), 및 철(Fe)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 레늄(Re), 코발트(Co), 세륨(Ce), 및 철(Fe)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물, 그 합금, 또는 그 혼합물인 활성성분 B를 포함하는 금속 촉매와, 상기 금속 촉매가 담지된 담체로 이루어진다.
상기 활성성분 B의 함량은 상기 활성성분 A 1 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하며, 특히 0.3 내지 10 중량부인 것이 보다 바람직하다. 만약 활성성분 B의 함량이 0.1 중량부 미만이면 그 함량이 적어 개질 반응에 기여효과가 적고, 20 중량부를 초과하면 과량 사용으로 인하여 사용량 대비 개질반응에의 기여 효과가 감소하여 바람직하지 못하다.
상기 담체는 표면적이 gram 당 10m2 내지 1500 m2 범위인 금속 산화물로서, Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, YSZ (Yittria Stabilized Zirconia), Al2O3-SiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 그리고 상기 담체의 함량은 연료개질 반응 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 99 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 금속 촉매에 있어서, 활성성분 A의 함량은 연료가스 개질 반응 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 만약 활성성분 A의 함량이 0.1 중량부 미만이면 활성성분의 미량 사용으로 인하여 개질반응에 기여효가가 적고 30 중량부를 초과하면 과량사용으로 인하여 활성성분의 담체내 분포의 조절이 용이하지 못하여 사용량 대비 개질반응에의 기여효과가 감소하여 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 금속 촉매는 상술한 활성성분 A 및 활성성분 B 이외에 알칼리금속 및 알칼리토금속중에서 선택된 하나 이상에서 선택된 활성성분 C를 더 포함할 수 있다.
상기 활성성분 C의 구체적인 예로는, 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 이와 같은 활성성분 C를 더 부가하여 만든 금속 촉매는 연료개질 반응성이 증대되는 잇점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 활성성분 C의 함량은 상기 활성성분 A 1 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 만약 상기 활성성분 C의 함량이 0.01 중량부 미만이면 개질반응성 증대에 효과가 미미하고, 10 중량부를 초과하면 사용량 대비 기여효과 면에서 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매로는 백금과, 몰리브덴 및 몰리브덴 옥사이드중 에서 선택된 하나 이상으로 된 금속 촉매와 TiO2 담체를 포함하는 시스템, 백금과, 몰리브덴 및 몰리브덴 옥사이드중에서 선택된 하나 이상으로 된 금속 촉매와 ZrO2 담체를 포함하는 시스템, 백금과, 몰리브덴 및 몰리브덴 옥사이드중에서 선택된 하나 이상으로 된 금속 촉매와 YSZ 담체를 포함하는 시스템, 백금과, 몰리브덴 및 몰리브덴 옥사이드중에서 선택된 하나 이상으로 된 금속 촉매와 Al2O3 담체를 포함하는 시스템, 또는 백금과, 몰리브덴 및 몰리브덴 옥사이드중에서 선택된 하나 이상과, 칼륨으로 된 금속 촉매와 TiO2 담체를 포함하는 시스템인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 특히 백금과, 몰리브덴 옥사이드으로 된 금속 촉매와 TiO2 담체를 포함하는 시스템(Pt-몰리브덴 옥사이드/TiO2), 백금과, 몰리브덴 옥사이드로 된 금속 촉매와 ZrO2 담체를 포함하는 시스템 (Pt-몰리브덴 옥사이드/ ZrO2), 백금과, 몰리브덴 옥사이드로 된 금속 촉매와 YSZ 담체를 포함하는 시스템 (Pt-몰리브덴 옥사이드/YSZ), 백금과, 몰리브덴 옥사이드로 된 금속 촉매와 Al2O3 담체를 포함하는 시스템(Pt-몰리브덴 옥사이드/Al2O3), 또는 백금과, 몰리브덴 옥사이드와, 칼륨으로 된 금속 촉매와 TiO2 담체를 포함하는 시스템(Pt-몰리브덴 옥사이드-K/TiO2)인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 본 발명의 연료 개질 반응용 촉매를 이용하여 저온 400℃ 이하, 특히 60 내지 250℃에서 메탄올과 같은 연료의 하기 반응식 1에 나타난 액상 개질 반응을 실시하는 경우, 메탄올의 하기 반응식 2 에 나타난 탈수소화 반응온도와 워터-가스 시프트 (water-gas shift) 반응을 통한 하기 반응식 3의 열역학적 CO 전환의 온도 범위가 부합하여 부가적인 CO 제거를 위한 워터-가스 시프트 (water-gas shift) 반응기를 사용하지 않고서도 고농도의 수소를 생산할 수 있다.
[반응식 1]
CH3OH + H20 → CO2 + 3H2
[반응식 2]
CH3OH → CO + 2H2
[반응식 3]
CO + H20 → CO2 + 3H2
본 발명에 따른 촉매는 담체에 활성성분을 담지시키는 경우에는 여러가지 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 증착침전법(deposition precipitation), 공침법(coprecipitation), 함침법(impregnation), 스퍼터링(sputtering), 기상 그래프팅(gas-phase grafting), 액상 그래프팅(liquid-phase grafting), 초기 함침법(incipient-wetness impregnation) 등 당 업계에 알려진 다양한 방법을 사용하는 것이 가능하다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 연료가스 개질반응용 촉매용 담체의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
도 1a은 Pt-Mo 옥사이드/담체로 이루어진 촉매의 제조공정을 나타낸 것이다.
먼저 티타니아와 같은 촉매 담체에 Mo 프리커서를 습식 함침(wet impregnation)하고 이를 건조 및 열처리하여 Mo 옥사이드/담체로 이루어진 촉매를 얻는다.
상기 Mo 프리커서로는 암모늄몰리브데이트, 몰리브데늄클로라이드, 몰리브데늄아세테이트 등을 사용하며, 상기 습식 함침시 용매로는 증류수를 사용하며, 그 함량은 Mo 프리커서 1 중량부를 기준으로 하여 10 내지 5000 중량부인 것이 바람직하다.
상기 건조단계는 60 ℃내지 100 ℃에서 이루어지고, 상기 열처리 단계는 300 내지 700℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 만약 열처리 단계의 온도가 300℃ 미만인 경우에는 Mo 등 활성성분 B의 소성이 완전하지 못하고, 700℃를 초과하면 필요 이상의 온도에서 소성을 진행하게 되어 바람직하지 못하다.
상기 Mo 옥사이드/담체로 이루어진 촉매에 Pt 프리커서를 습식 함침(wet impregnation)하고 이를 건조 및 열처리하여 Pt-몰리브덴 옥사이드/담체로 이루어진 촉매를 얻는다.
상기 Pt 프리커서로는 포타슘테트라클로로플라티네이트 (K2PtCl4), 테트라아민플라티늄나이트레이트(Pt(NO3)2(NH4)4), 클로로플라트닉산(H2PtCl6), 플라티늄클로라이드 (PtCl2) 등을 사용하며, 상기 습식 함침시 용매로는 증류수를 사용하며, 그 함량은 Pt 프리커서 1 중량부를 기준으로 하여 10 내지 5000 중량부인 것이 바람직하다.
상기 건조단계는 60 ℃내지 100 ℃에서 이루어지고, 상기 열처리 단계는 200 내지 600℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 만약 열처리 단계의 온도가 200℃ 미만인 경우에는 활성촉매성분의 소성이 완전하지 못하고, 600℃를 초과하면 필요이상의 온도에서 소성을 진행하게 되어 바람직하지 못하다.
상기 열처리과정에서 Pt-몰리브덴 옥사이드/담체로 이루어진 촉매에서 몰리브덴 옥사이드 단독으로 존재할 수 있고, 몰리브덴 옥사이드가 일부 환원된 결과물로 존재할 수도 있고, 몰리브덴으로 존재할 수 있다. 또는 상술한 물질들의 혼합물 상태로 존재하는 것도 가능하다.
만약 금속 촉매가 Pt-몰리브덴 옥사이드 이외에 칼륨을 더 함유하는 경우의 촉매를 제조하는 과정은 도 1b와 같다.
몰리브덴 옥사이드/담체로 이루어진 촉매의 제조과정은 도 1a에 나타난 바와 같다.
상기 몰리브덴 옥사이드/담체로 이루어진 촉매에 Pt 프리커서와 K 프리커서를 습식 함침(wet impregnation)하고 이를 건조 및 열처리하여 Pt-Mo 옥사이드-K/담체로 이루어진 촉매를 얻는다.
상기 K 프리커서는 염화칼륨 (KCl), 탄산칼륨 (K2CO3), 수산화칼륨 (KOH) 등을 사용하며, 상기 습식 함침시 용매로는 증류수를 사용하며, 그 함량은 Pt 프리커서 1 중량부를 기준으로 하여 10 내지 5000 중량부인 것이 바람직하다.
상기 열처리 단계는 Pt-몰리브덴 옥사이드/담체로 된 촉매를 제조하는 경우 와 동일하게 200 내지 600℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매 제조방법에 있어서, Pt 프리커서, Mo 프리커서 및 K 프리커서는 최종적으로 얻은 금속 촉매에서 상술한 활성성분 A, 활성성분 B, 활성성분 C의 혼합비를 만족할 수 있도록 그 함량이 사용된다.
도 2는 먼저 담체로서 사용되는 고표면적의 YSZ(Yttria stabilized zircornia: 안정화 지르코니아)을 제조하고 이를 이용하여 Pt-몰리브덴 옥사이드/YSZ을 제조하는 공정을 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 먼저 Y 전구체를 산 및 용매와 혼합하여 혼합물 A를 얻는다.
이와 별도로 Zr 전구체를 산 및 용매와 혼합하여 혼합물 B를 얻는다.
상기 Y 전구체로는 Y(NO3)3·H2O 등을 사용하며, 상기 Zr 전구체로는 ZrO (NO3)2 등을 사용한다.
상기 혼합물 A 및 혼합물 B 제조시 이용되는 산으로는 시트르산, 아세트산, 프로피온산 등을 사용하고, 상기 용매로는 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등을 사용한다. 여기에서 산의 함량은 Y 전구체 또는 Zr 전구체 1 중량부를 기준으로 하여 2 내지 20 중량부이고, 상기 용매의 함량은 Y 전구체 또는 Zr 전구체 1 중량부를 기준으로 하여 10 내지 80 중량부인 것이 바람직하다.
상기 혼합물 A와 혼합물 B를 혼합 및 가열하고 나서, 이를 소성처리하여 YSZ을 얻는다. 이렇게 얻은 YSZ은 표면적이 20 내지 1500 m2/g 범위로 촉매 담지 능력 이 우수하다.
상기 가열은 150 내지 300℃에서 이루어지고, 상기 소성처리는 400 내지 600℃에서 이루어지는 것이 바람직하며, 특히 약 500℃에서 4 시간동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 과정에 따라 얻은 YSZ에 도 1에 설명된 방법과 동일한 조건에서 Mo 프리커서를 습식 함침하고, 이를 건조 및 열처리하여 몰리브덴 옥사이드/YSZ를 얻는다. 이어서, 몰리브덴 옥사이드/YSZ에 Pt 프리커서를 습식 함침하고 이를 건조 및 열처리하여 Pt-몰리브덴 옥사이드/YSZ를 얻는다.
이하, 상기와 같은 연료 개질반응용 촉매를 이용한 수소의 제조방법 및 상기 촉매를 포함하는 본 발명의 연료처리장치에 대해 설명한다.
본 발명의 연료 개질반응용 촉매를 포함하는 개질 장치를 제조하고, 상기 개질 장치를 포함하는 연료처리장치를 이용한 연료 가스의 개질 반응을 저온 특히 60 내지 250℃에서 실시하여 부가적인 CO 제거를 위한 워터-가스 시프트 반응기가 없이도 목적하는 연료가스인 수소를 제조할 수 있게 된다.
상기 연료로는 산소화된 탄화수소로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 포름알데히드, 포름산메틸, 포름산 또는 그 혼합물을 사용할 수 있고, 특히 메탄올을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 메탄올이 액체 연료로서 사용하기가 편리하고 입수하기가 용이하고, 다른 연료에 비하여 환경오염이 작다는 장점이 있고, 메탄올의 기상 개질 반응의 열역학적 최적 온도 범위는 200-300℃인데 WGS 반응의 최적 온도와 일치하여 WGS 및 PROX 반응기의 부가적 사용없이 개질기 하나로서 CO가 거의 없는 고순도의 수소를 제조하는 것이 가능하고, 반응기 구성이 간단하고 저온 반응에 따른 열손실 및 작동시간이 단축 가능하다는 잇점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 연료에 알칼리금속 또는 알칼리토금속 함유 염이 더 부가될 수 있다. 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속 함유 염으로는 염화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 염화나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 염화칼슘, 탄산칼슘 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속 함유 염의 함량은, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 함유 염과 연료가스의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량부를 사용한다.
이와 같이 연료가스에 염화칼륨, 탄산칼륨 등과 같은 칼륨 프리커서를 부가하면 활성성분 C로서 칼륨을 함유하는 3성분 금속 촉매가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 액상 개질 반응의 적용 온도는 400℃ 이하, 특히 60 내지 250℃이고, 압력 조건은 각 온도조건에서 반응물이 액상의 상태를 유지할 수 있는 압력 이상이 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1>
TiO2 분말 10 g에 Mo 프리커서인 (NH4)6Mo7O24 ·H2O 1.37g 을 물 100 ml 에 녹 인 수용액을 부가하고 이를 60 ℃에서 10 시간 동안 교반 하였다. 상기 결과물을 60 ℃에서 회전식 증발기를 사용하여 건조 시킨후, 110 ℃ 에서 4 시간동안 공기 분위기하에서 건조하였다. 상기 결과물은 400℃에서 4시간 동안 공기 분위기하에 열처리하여 몰리브덴 산화물이 티타니아 담체에 담지된 촉매를 얻었다.
상기 촉매에 Pt 프리커서인 Pt(NH3)4(NO3)2 1.05g 을 물 100 ml 에 녹인 전구체 수용액을 부가하고, 이를 60 ℃에서 10 시간 동안 교반 하였다. 상기 결과물을 60 ℃ 에서 회전식 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 건조 시킨후, 110 ℃에서 공기 분위기 하에서 4 시간 동안 건조하였다. 다음, 이를 공기 분위기 하에서 300℃에서 4시간 동안 열처리하여 Pt-몰리브덴 옥사이드/TiO2 촉매를 얻었다.
상기 제조된 촉매를 이용하여 메탄올 개질 반응을 실시, 수소 생성률 및 생성물의 조성을 평가하였다. 메탄올 개질 반응은 메탄올과 물을 20:80 의 중량비로 혼합한 연료 40g과 촉매 0.5 g 을 총 부피가 60cm3 인 반응기에 넣고 밀폐한후, 반응기 온도를 150 ℃ 또는 190℃ 로 상승 시킨후 시간에 따른 압력변화를 관찰하며 실시하였다. 상기 온도에서 2 시간 동안 반응을 실시하여 얻어진 압력변화를 기반으로 총 생성물의 부피를 계산하였고, 가스분석을 통하여 생성물중의 수소의 비율과 총 생성기체량의 곱으로서 단위시간당 생산된 수소의 양을 계산하였다. 가스분석기를 통하여 생성물 중에 CO 함유는 계측되지 않았으며, 가스분석기의 CO 분석능을 고려할 때 생성물중의 CO 농도는 0.5 % 이하로 판명되었다.
<실시예 2>
TiO2 분말 10 g 대신 YSZ 분말 10 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pt- 몰리브덴 옥사이드/YSZ 촉매를 얻었으며 개질반응에 의한 수소생성률을 얻었다.
<실시예 3>
Pt 프리커서 및 Mo 프리커서의 함량이 각각 1.6 g 및 6.6 g으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pt-몰리브덴 옥사이드/TiO2 촉매를 얻었으며 개질반응에 의한 수소생성률을 얻었다.
<실시예 4>
Y(NO3)3·H2O 1.98 g을 구연산(citric acid) 10.88 g 및 에틸렌글리콜 12.86 g의 혼합용액에 녹인 후, ZrO(NO3)2 12.11 g을 구연산(citric acid) 110.05 g 및 에틸렌글리콜 130.03 g의 혼합용액에 첨가한 후, 2 시간 동안 100℃의 온도에서 교반한 다음, 5 시간 동안 200℃의 온도에서 가열하였다. 상기 혼합물을 공기 분위기에서 500℃의 온도로 4 시간 동안 소성시켜 YSZ 담지체를 제조하였다.
YSZ 복합 산화물 10 g에 Mo 프리커서인 (NH4)6Mo7O24 ·H2O 1.37g 을 물 100 ml 에 녹인 수용액을 부가하고 이를 60 ℃에서 10 시간 동안 교반 하였다. 상기 결과물을 60 ℃에서 회전식 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 건조 시킨후, 110 ℃ 에서 4 시간 동안 공기 분위기하에서 건조하였다. 상기 결과물은 400℃에서 4시간동안 공기 분위기하에 열처리하여 몰리브덴 산화물이 티타니아 담체에 담 지된 촉매를 얻었다.
상기 촉매에 Pt 프리커서인 Pt(NH3)4(NO3)2 1.05g 을 물 100 ml 에 녹인 전구체 수용액을 부가하고, 이를 60 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 상기 결과물을 60 ℃ 에서 Rotary evaporator 를 사용하여 건조 시킨후, 110 ℃에서 공기 분위기 하에서 4 시간 동안 건조하였다. 다음, 이를 공기 분위기 하에서 300℃에서 4시간동안 열처리하여 Pt-몰리브덴 옥사이드/YSZ 촉매를 얻었다. 개질반응에 의한 수소생성률은 실시예 1 에서 제시한 동일한 방법으로 얻었다.
<실시예 5>
TiO2 분말 10 g에 Mo 프리커서인 (NH4)6Mo7O24 ·H2O 1.37g 을 물 100 ml 에 녹인 수용액을 부가하고 이를 60 ℃에서 10 시간 동안 교반하였다. 상기 결과물을 60 ℃에서 Rotary evaporator 를 사용하여 건조 시킨후, 110 ℃ 에서 4 시간 동안 공기 분위기하에서 건조하였다. 상기 결과물은 400℃에서 4시간동안 공기 분위기하에 열처리하여 몰리브덴 산화물이 티타니아 담체에 담지된 촉매를 얻었다.
상기 촉매에 Pt 프리커서인 H2PtCl6 1.40g 과 K 프리커서인 K2CO3 0.40g 을 물 100 ml 에 녹인 전구체 수용액을 부가하고, 이를 60 ℃에서 10 시간 동안 교반 하였다. 상기 결과물을 60 ℃ 에서 회전식 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 건조시킨후, 110 ℃에서 공기 분위기 하에서 4 시간동안 건조하였다. 다음, 이를 공기 분위기 하에서 300℃에서 4시간 동안 열처리하여 Pt-몰리브덴 옥사이드-K/TiO2 촉매를 얻었다. 개질반응에 의한 수소생성률은 실시예 1 에서 제시한 동일한 방법 으로 얻었다.
<실시예 6>
K 프리커서의 함량이 각각 0.80g으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pt-몰리브덴 옥사이드-K/Al2O3 촉매를 얻었다. 개질반응에 의한 수소생성률은 실시예 1 에서 제시한 동일한 방법으로 얻었다.
<실시예 7>
TiO2 분말 10 g에 Mo 프리커서인 (NH4)6Mo7O24 ·H2O 1.37g 을 물 100 ml 에 녹인 수용액을 부가하고 이를 60 ℃에서 10 시간동안 교반하였다. 상기 결과물을 60 ℃에서 Rotary evaporator 를 사용하여 건조시킨 후, 110 ℃ 에서 4 시간동안 공기 분위기하에서 건조하였다. 상기 결과물은 400℃에서 4시간 동안 공기 분위기하에 열처리하여 몰리브덴 산화물이 티타니아 담체에 담지된 촉매를 얻었다.
상기 촉매에 Pt 프리커서인 H2PtCl6 1.40g 을 물 100 ml 에 녹인 전구체 수용액을 부가하고, 이를 60 ℃에서 10 시간 동안 교반 하였다. 상기 결과물을 60 ℃ 에서 회전식 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 건조 시킨후, 110 ℃에서 공기 분위기 하에서 4 시간 동안 건조하였다. 다음, 이를 공기 분위기 하에서 300℃에서 4시간 동안 열처리하여 Pt-몰리브덴 옥사이드/TiO2 촉매를 얻었다. 상기 제조된 촉매를 이용하여 메탄올 개질 반응을 실시, 수소 생성률 및 생성물의 조성을 평가하였다. 메탄올 개질 반응은 메탄올과 물을 20:80 의 중량비로 혼합한 연료 40 g 에 K2CO3 0.02g 을 녹인후 촉매 0.5 g을 총 부피가 60 cm3 인 반응기에 함께 넣고 밀폐한후, 반응기 온도를 150 ℃ 또는 190℃ 로 상승 시킨후 시간에 따른 압력변화를 관찰하며 실시하였다. 상기 온도에서 2 시간 동안 반응을 실시하여 얻어진 압력변화를 기반으로 총 생성물의 부피를 계산하였고, 가스분석을 통하여 생성물중의 수소의 비율과 총 생성기체량의 곱으로서 단위시간당 생산된 수소의 양을 계산하였다.
<비교예 1>
상용 Pt 촉매로 Al2O3 담체에 Pt 가 약 0.3 중량비로 담지되어 있는 촉매이다. 개질반응에 의한 수소생성률은 실시예 1 에서 제시한 동일한 방법으로 얻었다.
<비교예 2>
상용 Cu 촉매로 Al2O3 담체에 Cu 중량비로 30% 이상 담지되어 있는 촉매이다. 개질반응에 의한 수소생성률은 실시예 1와 동일한 방법에 따라 실시하여 얻었다.
<비교예 3>
Al2O3 분말 10 g에 Pt 프리커서인 Pt(NH3)4(NO3)2 0.2g 을 물 100 ml 에 녹인 전구체 수용액을 부가하고, 이를 60 ℃에서 10 시간동안 교반하였다. 상기 결과물을 60 ℃ 에서 회전식 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 건조 시킨후, 110 ℃에서 공기 분위기 하에서 4 시간동안 건조하였다. 다음, 이를 공기 분위기 하에서 300℃에서 4시간동안 열처리하여 Pt/Al2O3 촉매를 얻었다. 개질반응에 의한 수소생성률은 실시예 1 에서 제시한 동일한 방법으로 얻었다.
<비교예 4>
Pt 프리커서 함량이 1.05 g 인 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 Pt/Al2O3 촉매를 얻었다. 개질반응에 의한 수소생성률은 실시예 1 에서 제시한 동일한 방법으로 얻었다.
<비교예 5>
TiO2 분말 10 g에 Pt 프리커서인 Pt(NH3)4(NO3)2 1.05g 을 물 100 ml 에 녹인 전구체 수용액을 부가하고, 이를 60 ℃에서 10 시간동안 교반하였다. 상기 결과물을 60 ℃ 에서 회전식 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 건조시킨후, 110 ℃에서 공기 분위기 하에서 4 시간동안 건조하였다. 다음, 이를 공기 분위기 하에서 300℃에서 4시간동안 열처리하여 Pt/TiO2 촉매를 얻었다. 개질반응에 의한 수소생성률은 실시예 1 에서 제시한 동일한 방법으로 얻었다.
<비교예 6>
TiO2 분말 10 g에 Ni 프리커서인 Ni(NO3)2 ·H2O 0.53 g 과 Pt 프리커서인 Pt(NH3)4(NO3)2 1.13g 을 물 100 ml 에 녹인 수용액을 부가하고 이를 60 ℃에서 10 시간동안 교반하였다. 상기 결과물을 60 ℃에서 회전식 증발기를 사용하여 건조시킨후, 110 ℃에서 공기 분위기 하에서 4 시간동안 건조하였다. 다음, 이를 공기 분 위기 하에서 300℃에서 4시간동안 열처리하여 Pt-Ni/TiO2 촉매를 얻었다. 개질반응에 의한 수소생성률은 실시예 1 에서 제시한 동일한 방법으로 얻었다.
[표 1]
구구분 촉매명 조성 담체 반응온도: 150 °C 반응온도: 190 °C
H2 production rates (μmol gcat-1, h-1) H2 production rates (μmol gcat-1, h-1)
활성 성분 A 활성 성분 B 활성 성분 C
실시예 1 5Pt-6.6Mo/TiO2 5 wt% Pt 6.6 wt% Mo - TiO2 2240 3930
실시예 2 5Pt-6.6Mo/YSZ 5 wt% Pt 6.6 wt% Mo - YSZ 1080 3760
실시예 3 7Pt-30Mo/TiO2 7 wt% Pt 30 wt% Mo - TiO2 1880 -
실시예 4 5Pt-1Mo/ YSZ(P) 5 wt% Pt 6.6 wt% Mo - YSZ(P) 2200 3930
실시예 5 5Pt-6.6Mo-2K/ TiO2 5 wt% Pt 6.6 wt% Mo 2 wt% K TiO2 2600 5400
실시예 6 5Pt-6.6Mo-4K/ TiO2 5 wt% Pt 6.6 wt% Mo 4 wt% K TiO2 2600 6450
실시예 7 5Pt-6.6Mo/TiO2 5 wt% Pt 6.6 wt% Mo 4 wt% K (연료) TiO2 2200 4650
상기 표 1에서 Mo는 몰리브덴 옥사이드를 약칭한 것이다.
[표 2]
구분 촉매명 조성 담체 반응온도: 150 °C 반응온도: 190 °C
H2 production rates (μmol gcat-1, h-1) H2 production rates (μmol gcat-1, h-1)
활성 성분 A 활성 성분 B 활성 성분 C
비교예 1 상용촉매 0.3 wt% Pt N/A N/A Al2O3 220 410
비교예 2 상용촉매 30 wt% > Cu Zn N/A Al2O3 180 -
비교예 3 1Pt/Al2O3 1 wt% Pt - - Al2O3 130 1930
비교예 4 5Pt/Al2O3 5 wt% Pt - - Al2O3 130 1590
비교예 5 5Pt/TiO2 5 wt% Pt - - TiO2 940 3480
비교예 6 5Pt-1Ni/Al2O3 5 wt% Pt 1 wt% Ni - Al2O3 630 1720
상기 표 1과 표 2로부터, 실시예 1-7 에 따른 촉매를 이용한 경우, 비교예 1-6의 경우와 비교하여 수소 반응 활성이 우수하고, 특히 저온에서 수소에 대한 반응 활성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명에 따른 연료 개질반응용 촉매는 저온에서 활성이 우수하고 수소 선택성이 개선된다. 따라서 이러한 촉매를 이용하면 연료전지의 연료인 수소를 고순도로 높은 선택성으로 제조할 수 있게 된다.

Claims (16)

  1. 60 내지 250℃에서 산소화된 탄화수소(oxygenated hydrocarbon)의 연료 개질을 통하여 수소를 얻기 위한 연료 개질 반응용 촉매이며,
    상기 촉매가,
    백금(Pt), 팔라듐(Pd) 이리듐(Ir), 로듐 (Rh) 및 루테늄 (Ru)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성성분 A; 및 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 레늄(Re), 코발트(Co), 세륨(Ce) 및 철(Fe)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속, 그 산화물, 그 합금 또는 그 혼합물인 활성성분 B를 포함하는 금속 촉매와, 상기 금속 촉매가 담지된 담체를 함유하고,
    상기 활성성분 B의 함량은 상기 활성성분 A 1 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 연료 개질 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담체가 Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, YSZ, Al2O3-SiO2, CeO2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료 개질 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매가,
    알칼리금속 및 알칼리토금속 중에서 선택된 하나 이상에서 선택된 활성성분 C를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 개질 반응용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 활성성분 C가 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 바륨(Ba)으로 이루어진 군으로부터 선 택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료 개질 반응 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 활성성분 C의 함량은 상기 활성성분 A 1 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 연료가스 개질반응용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매의 활성성분 A가 백금(Pt)이고, 상기 활성성분 B가 몰리브덴 옥사이드인 것을 특징으로 하는 연료가스 개질 반응용 촉매.
  7. 제3항에 있어서, 상기 금속 촉매의 활성성분 A가 백금(Pt)이고, 상기 활성성분 B가 몰리브덴 옥사이드이고 상기 활성성분 C가 칼륨(K)인 것을 특징으로 하는 연료가스 개질 반응용 촉매.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분 A의 함량은 연료가스 개질 반응 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 연료가스 개질반응용 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 담체의 함량은 연료가스 개질 반응 촉매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 99 중량부인 것을 특징으로 하는 연료가스 개질반응용 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매가,
    백금과, 몰리브덴 옥사이드로 된 금속 촉매와 TiO2 담체를 포함하는 촉매,
    백금과, 몰리브덴 옥사이드로 된 금속 촉매와 ZrO2 담체를 포함하는 촉매,
    백금과, 몰리브덴 옥사이드로 된 금속 촉매와 YSZ 담체를 포함하는 촉매,
    백금과, 몰리브덴 옥사이드로 된 금속 촉매와 Al2O3 담체를 포함하는 촉매, 또는
    백금과, 몰리브덴과, 칼륨으로 된 금속 촉매와 TiO2 담체를 포함하는 촉매인 것을 특징으로 하는 연료 개질 반응용 촉매.
  12. 연료인 산소화된 탄화수소(oxygenated hydrocarbon)와, 제1항 내지 제7항, 제9항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 연료 개질 반응용 촉매를 반응하여 연료 개질 반응을 실시하여 수소를 얻고, 상기 연료 개질 반응이 60 내지 250℃의 온도에서 액상에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서, 상기 산소화된 탄화수소가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 포름알데히드, 포름산메틸, 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 산소화된 탄화수소가 메탄올, 에탄올, 프로판올,에틸렌글리콜, 포름알데히드, 포름산메틸 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 산소화된 탄화수소에 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 함유 염이 더 부가된 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 알칼리금속 또는 알칼리토금속 함유 염이,
    염화칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 염화나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 염화칼슘, 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소의 제조방법.
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