KR100817735B1 - 광택 유지성이 양호한 용융 Ｚｎ 기본 도금 강판의 제조방법 - Google Patents
광택 유지성이 양호한 용융 Ｚｎ 기본 도금 강판의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
도금층 응고 후의 수냉 과정에서 「도금층과 수류의 접촉온도」, 나아가서는 「수류와 접촉할 때의 재료 온도」의 제어를 적절하게 하며, 또한 도금욕에 미량의 「산화 용이성 원소」를 배합함으로써 도금 표층의 Al과 Mg의 산화 상태를 안정화시켜 이에 따라 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판의 표면 광택 악화를 억제한다.
광택 유지성, 용융 Ｚｎ기, 도금 강판, 도금층, 산화 용이성 원소, Zn-Al-Mg계 도금 강판, 표면 광택
Description
본 발명은 연속 용융 도금 라인에서 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판을 제조할 때에 발생하는 경우가 있는 표면 광택 악화 방지 기술에 관한 것이다.
본원과 동일 출원인에 따른 일본 공개특허공보 제(평)10-226865호, 제(평)10-306357호, 미국 특허 제6,235,410호(US 6,235,410 B1), 미국 특허 제6,379,820호(US 6,379,820 B1) 등에 기재되어 있는 바와 같이, Al: 4.0 내지 10질량%, Mg: 1.0 내지 4.0질량%, Ti: 0.002 내지 0.1질량% 및 B: 0.001 내지 0.045질량%를 함유하며 잔여량의 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진 용융 Zn-Al-Mg계 도금욕을 사용하여 용융 Zn 기본 도금 강판(Zn-base plated steel sheet)을 제조하며, 이의 도금층을 [Al/Zn/Zn2Mg의 3원 공결정 조직]의 매트릭스 중에 [초기 결정 Al상]과 [Zn 단일상]이 혼재하는 금속 조직으로 하면 공업제품으로서 충분한 내식성과 표면 외관을 갖는 도금 강판을 수득할 수 있으며, 이러한 금속 조직을 수득하기 위한 제조 조건도 당해 공보에 기재되어 있다.
본 발명자들은 이후의 제조과정에서, 이러한 Al과 Mg를 비교적 다량으로 함유하는 용융 Zn 기본 도금 강판에서는 제조 조건에 따라 2 내지 3일 안에 도금층의 표면 광택이 악화되는 현상이 일어남을 경험했다.
여기서, 「도금층의 표면 광택 악화」란, 제조 직후의 도금 표면이 화려한 금속 광택을 가져도 시간이 경과함에 따라(가장 빠른 경우에는 2 내지 3일 후, 경우에 따라서는 4 내지 7일 후에), 약간 거무스름한 완충색(interference color)으로 변색함을 의미하며, 이러한 최외 표층의 변색 정도(일종의 흑화 현상)는 「명도」를 측정함으로써 정량화할 수 있다. 예를 들면, 제조 직후의 도금 표면의 명도(L 값)가 L = 82 부근이던 것이 7일 후에는 L = 72 부근까지 저하된다는 상태이다. 이러한 L 값이 저하된다고 해도 제품의 내식성은 특별히 악화되는 것이 아니며, 당해 도금 강판의 물리적 및 화학적 가치는 조금도 손상되지 않지만 표면 외관면에서 바람직한 것이 아니다. 특히, 도금 표면은 표면 광택이 균일하게 악화되는 것이 아니라, 군데군데 변색되어 미관을 손상시킨다.
이러한 표면 광택의 악화는 Al과 Mg의 함유량이 비교적 많은 상기와 같은 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판 특유의 것이라고 생각된다. 이러한 악화는 아마도 도금의 최외 표층에 농축화된 Mg의 산화 정도나 표층 Al의 산화 상태가 복잡하게 관여되어 일어나는 것으로 추측된다. 지금까지 이러한 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판에 발생하는 당해 표면 광택의 악화 기전이나 이의 억제법에 관한 보고예는 없다.
발명의 목적
따라서, 본 발명은 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판에 특유하게 나타나는 표면 광택 악화를 억제할 수 있는 수단을 찾아내는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하려고, 본 발명의 발명자 등은 각종 시험연구를 거듭한 결과, 이러한 용융 도금 강판의 표면 광택 악화는 도금 후의 냉각 과정에서 수냉시킬 때에 도금층 표면과 물의 반응 거동에 그 원인이 있음을 밝혀낼 수 있으며, 표면 광택 악화를 방지하는 방법 중 한 가지로서는 도금층 응고 후의 수냉 과정에서 「도금층과 수류(water stream)의 접촉온도」, 나아가서는 「수류와 접촉할 때의 재료 온도」의 제어를 적절하게 함이 효과적이며, 또한 적절한 「산화 용이성 원소」를 도금욕에 미량 배합함으로써 도금 표층의 Al과 Mg의 산화 상태를 안정화시키는 것이 효과적임을 밝혀냈다. 여기서, 수류와 접촉할 때의 재료 온도란, 도금층 응고 완료 후의 냉각 과정에서 도금층 표면에 수막을 형성하면서 냉각되는 경우의 재료 온도를 의미하며, 보다 구체적으로는 응고 완료된 도금층에 수류를 접촉시켜 도금층 표면에 수막이 형성되도록 하는 상태에서 도금층이 냉각될 때의 도금층 온도를 의미한다.
즉, 상기한 바와 같은 용융 Zn-Al-Mg계 도금욕에 강 스트립(steel strip)을 연속적으로 침지하여 인취한 후, 응고 완료 후의 도금층 표면을 수류와 접촉시키면서(도금층 표면에 일시적으로 수막이 형성되도록 하는 양의 물을 도금층 표면에 공급하면서) 수냉시키는 워터 켄칭 영역(water quenching zone)에 연속적으로 강 스트립을 통과시킬 때에 당해 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105℃ 미만으로 제어하면, 상기한 바와 같은 도금층의 표면 광택의 악화를 억제할 수 있음이 판명됐다.
워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도는 설비조건에도 따르지만 판 두께에 크게 의존하며 판 두께가 두꺼우면 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105℃ 미만으로 제어하는 것이 반드시 용이하지 않은 경우도 있다. 이 경우에, 산소와 대단히 친화력이 강한 산화 용이성 원소이며 Al 산화물의 안정화 작용을 갖는 원소, 예를 들면, 희토류 원소 Y, Zr 및 Si 등을 당해 도금욕 중에 미량으로 첨가하면(실제로는 0.002 내지 0.05질량% 정도 첨가하면) 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105℃ 미만까지 내리지 않아도(105℃ 이상으로 해도) 동일하게 당해 표면 광택의 악화를 억제할 수 있음이 판명됐다.
따라서, 본 발명에 따르면, Zn욕 중에 Al 4.0 내지 15질량% 및 Mg 1.0 내지 4.0질량%를 함유하는 용융 Zn기 도금욕에 강 스트립을 연속적으로 침지하여 인취한 후, 응고 완료 후의 도금층 표면을 수류와 접촉시키면서 수냉시키는 워터 켄칭 영역에 연속적으로 강 스트립을 통과시키며, 이때 당해 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105℃ 미만으로 제어하여 도금층 광택의 악화를 억제함을 특징으로 하는, 광택 유지성이 양호한 용융 Zn 기본 도금 강판의 제조방법을 제공한다. 이러한 용융 Zn기 도금욕은 바람직하게는 Al: 4.0 내지 15질량%, Mg: 1.0 내지 4.0질량%, Ti: 0.001 내지 0.1질량%, B: 0.001 내지 0.045질량%, 잔여량의 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진다.
또한, 본 발명에 따르면, Zn욕 중에 Al 4.0 내지 15질량% 및 Mg 1.0 내지 4.0질량%를 함유하는 용융 Zn기 도금욕에 희토류 원소 Y, Zr 및 Si 중에서 선택된 산화 용이성 원소 하나 이상을 0.002 내지 0.05질량% 첨가하고 나서, 당해 욕에 강 스트립을 연속적으로 침지하여 인취한 후, 응고 완료 후의 도금층 표면을 수류와 접촉시키면서 수냉시키는 워터 켄칭 영역에 연속적으로 강 스트립을 통과시키며, 이때 당해 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105 내지 300℃로 제어하여 도금층 표면의 광택 악화를 억제함을 특징으로 하는, 광택 유지성이 양호한 용융 Zn 기본 도금 강판의 제조방법을 제공한다. 이러한 용융 Zn기 도금욕은 바람직하게는 Al: 4.0 내지 15질량%, Mg: 1.0 내지 4.0질량%, Ti: 0.001 내지 0.1질량%, B: 0.001 내지 0.045질량%, 희토류 원소 Y, Zr 및 Si 중에서 선택된 산화 용이성 원소 하나 이상: 0.002 내지 0.05질량%, 잔여량의 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진다.
그리고, 이러한 제조방법에 따라 수득된 용융 Zn 기본 도금 강판으로서 본 발명은,
Al: 4.0 내지 15질량%,
Mg: 1.0 내지 4.0질량%를 함유하며,
원하는 바에 따라 추가로,
Ti: 0.001 내지 0.1질량%,
B: 0.001 내지 0.045질량%를 함유하며,
바람직하게는, 추가로,
희토류 원소 Y, Zr 및 Si 중에서 선택된 산화 용이성 원소 하나 이상: 0.002 내지 0.05질량%를 함유하며,
잔여량의 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진 용융 도금욕을 사용하여 강 스트립을 용융 도금하여 수득한, 광택 유지성이 양호한 용융 Zn 기본 도금 강판을 제공하는 것이다. 이러한 도금층은 [Al/Zn/Zn2Mg의 3원 공결정 조직]의 매트릭스 중에 [초기 결정 Al상]이 혼재하거나 [초기 결정 Al상]과 [Zn상] 및/또는 [Zn2Mg상]이 혼재된 금속 조직을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따르는 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판을 제조하는 설비예를 개략적으로 도시한 도금 라인도이다.
발명의 바람직한 형태
본 발명의 명세서에서, 용융 도금 라인에서의 설명에서는, 원칙적으로 「강 스트립」이라는 용어를 사용하며, 완성품으로서의 설명에서는 「강판」이라는 용어를 사용하지만, 특성적으로는 강 스트립이나 강판은 동일하다.
도 1에 용융 Zn 기본 도금 강판의 제조설비를 개략적으로 도시한다. 노(爐)(1)를 통과시켜 소정 온도로 유지된 강 스트립(2)은 도금욕(3)으로 연속적으로 송출되며 이러한 도금욕(3)을 나간 후, 와이핑 노즐(wiping nozzle)(4)을 통과해 부착량이 조정되며 에어 젯 쿨러(air-jet cooler)(5)를 통과하는 동안에 도금층의 응고가 완료된다. 이어서, 복합적으로 또는 단독으로 가동되거나 가동되지 않는 기수 냉각 영역(air-water cooling zone) (6a) 및 (6b)와 기체 냉각 영역(air cooling zone)(에어 젯 쿨러)(14)을 통과하고 워터 켄칭 영역(7)을 통과한 후, 스킨 패스 밀(skin pass mill)(8)로 조질(調質) 압연(temper-rolled)되며 텐션 레벨러(tension leveller)(9)를 경유한 다음, 검사 공정을 경유하여 텐션 릴(tension reel)(10)에 권취된다. 화학 처리, 예를 들면, 크로메이트 처리하는 경우에는 텐션 레벨러(9)를 경유한 후, 롤 피복기(roll coater)(11)로 처리되며 건조 영역(12) 및 에어 냉각 영역(13)을 경유하여 텐션 릴(10a)에 권취된다.
상기와 같이 Al과 Mg를 비교적 다량으로 함유하는 용융 Zn-Al-Mg 도금 강판(이하, 「Mg 함유 용융 Zn 도금 강판」이라고 약칭한다)을 제조하는 경우, 표면 성상면에서 도금층 응고 완료까지의 냉각 속도나 응고 완료 위치를 적절하게 제어하는 것이 필요하며, 따라서 강 스트립을 통과시키는 속도나 판 두께에 따라 에어 젯 쿨러(5)를 통과하는 시점의 재료 온도가 엄밀하게 제어되어야 한다. 그 다음은, 스킨 패스 밀(8)에서의 조질 압연이 적절하게 수행될 수 있도록 기수 냉각 영역(6) [및 기체 냉각 영역(14)]이나 워터 켄칭 영역(7)에서의 냉각에 의해 스킨 패스 밀 입구측의 재료 온도를 소정 온도 이하(예: 70℃ 이하)로 하는 것이 필요하다. 이들 냉각 영역에서의 냉각 부하는 강 스트립을 통과시키는 속도와 판 두께에 관련하여 변동된다. 일반적으로, 기수 냉각 영역에서는 물이나 수용액의 분무, 기체 냉각 영역에서는 에어 젯, 워터 켄칭 영역에서는 도금층 표면에 일시적으로 수막이 생성되기에 충분한 수류가 공급된다. 따라서, 후자의 워터 켄칭 영역에서는 도금층 표면이 수류와 접촉함으로써 전자보다 큰 냉각 속도를 확보할 수 있으므로, 냉각 부하의 변동에도 불구하고 워터 켄칭 영역에서 냉각 조작을 수행하는 효율이 양호하다. 기수 냉각 영역(6)에서도 물이나 수용액을 공기류(air stream)에 동반시켜 분무하지만 도금층 표면에 수막이 형성될 정도의 수량이 공급되는 것은 아니며, 증발 잠열에 의한 열 제거가 주이다. 따라서, 워터 켄칭 영역과 같은 수류와의 접촉에 의한 열 제거와는 열 제거 형태가 다르며 냉각 속도도 상이하다.
그러나, 이러한 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도의 여하에 따라 도금 표면의 광택 유지 성능이 상이함을 알았다. 당해 온도가 105℃ 이상인 경우에 상기한 표면 광택이 악화되는 현상이 일어나기 쉽다. 그 원인에 관해서는 반드시 분명하지 않지만, 워터 켄칭 영역에 들어갈 때의 재료 온도가 100℃ 이상이면 도금층 표면에 수막이 형성되어 있는 동안은 어떤 종류의 비등 현상이 일어나서 도금층 표면이 반응성이 풍부하게 되며 대기압하에서 물의 존재하에 Al의 거동은 약 110℃를 경계로 하여 그 이상에서는 Al2O3·H2O(또는 AlOOH) 화합물이 안정적이지만, 그 이하에서는 Al2O3·3H2O[또는 Al(OH)3] 화합물이 안정적인 점으로부터 당해 입구측 재료 온도에 따라 워터 켄칭 영역의 도금층 표면에서 생성되는 Al 화합물이 상이한 것 등이 관여하고 있는 것이 아닐까하고 추정된다.
[Al/Zn/Zn2Mg의 3원 공결정 조직]의 매트릭스 중에 [초기 결정 Al상]이나 [Zn상] 및/또는 [Zn2Mg상]이 혼재된 금속 조직을 갖는 상기한 바와 같은 Mg 함유 용 융 Zn 도금 강판에서는 이의 3원 공결정 매트릭스의 최외 표면이 상기한 바와 같은 화학적 반응에 따라 산화되기 쉬운 형태로 변화된 결과, 도금 후 2 내지 3일내에 명도 변화가 생기도록 하는 표면 광택 악화를 발생시키는 것이 아닌가라고 생각된다.
어떻든지 간에 워터 켄칭 영역에 들어가는 재료 온도를 105℃ 미만으로 하면 하기 실시예에 기재된 바와 같이 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판의 표면 광택 악화는 거의 방지할 수 있음을 알았다. 이 경우, 워터 켄칭 영역에 들어가기 전의 냉각 조작은 워터 켄칭 영역과 같이 수막이 형성되도록 하는 수량을 응고 완료 도금 표면에 공급하여 급냉시키는 것은 아니며 기수 냉각[미스트 분무(mist spraying)]이나 기체 냉각(예: 에어 젯 쿨러)과 같은 경미한 냉각 조작으로 수행하는 것이 필요하다. 워터 켄칭 영역에 투입되기 전에 워터 켄칭 영역과 동일하게 수막이 형성되도록 하는 급냉 조작을 한다면, 워터 켄칭 영역에 투입되는 재료 온도를 105℃ 미만으로 하는 것은 별다른 의의가 없기 때문이다. 판 두께와 강 스트립을 통과시키는 속도에 따라, 기수 냉각에서도 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105℃ 미만으로 할 수 있다.
그러나, 판 두께가 두꺼운 경우에는 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105℃ 미만으로 하는 것이 무리인 경우가 있다. 판 두께가 두꺼운 경우에도 강 스트립을 통과시키는 속도를 느리게 하면 기수 냉각 영역에서의 냉각량을 늘일 수 있지만, 응고점 제어에 문제가 생기거나 생산성을 악화시키므로 유리한 방법이 아니다. 그러나, 응고 완료 직후의 도금 표면에 산소와의 친화력이 강하며 Al 산화물의 안정화 작용을 갖는 산화 용이성 원소, 예를 들면, 희토류 원소 Y, Zr 및 Si 등이 적량 존재하고 있으면 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도가 105℃ 이상이어도 하기 실시예에 기재된 바와 같이 당해 표면 광택 악화를 효과적으로 억제할 수 있다. 희토류 원소 Y, Zr 및 Si 이외에도 동일한 효과를 나타내는 원소가 존재할지도 모르지만 현재 시점에서는 이외의 것은 미지이다.
이들 산화 용이성 원소는 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판의 도금층이 응고하는 과정에서, 또는 응고한 후에도 도금층의 최외 표층부에서 농축되는 성질을 갖고 있으며, 따라서 도금욕에 미량으로 첨가해도 도금층의 최외 표면부에서는 비교적 높은 농도로 존재할 수 있으며, 이러한 점이 표면 광택 유지성에 악영향을 미치는 워터 켄칭 영역에서 표면 반응을 억제하는 것으로 생각된다. 그러나, 도금욕 중에서 이들 산화 용이성 원소의 첨가량이 0.002질량% 미만이면 이의 억제 효과는 발휘될 수 없으므로 도금욕 조성 중의 함유량이 0.002질량% 이상으로 되도록 첨가해야 한다. 한편, 너무 많이 첨가해도 도금욕에 대한 용해에 지장을 초래하거나 용해되어도 도금 표층부의 입자 경계 부근에 이들 원소가 과잉으로 석출될 뿐이며 당해 표면 광택 악화의 억제 효과가 포화될 뿐인 점에서 도금욕 중의 함유량이 0.10질량% 이하, 경우에 따라서는 0.08질량% 이하, 바람직하게는 0.05질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.03질량%의 양으로 첨가하면 양호하다.
산화 용이성 원소의 첨가는 상기한 바와 같이 워터 켄칭 영역의 입구측 재료 온도가 105℃ 이상으로 될 때가 가장 효율적으로 표면 광택 악화 방지에 작용하지만, 워터 켄칭 영역의 입구측 재료 온도가 105℃ 미만일 때에도 안전을 감안하여 이들 산화 용이성 원소를 도금욕에 첨가할 수 있다.
또한, 워터 켄칭 영역의 입구측 재료 온도에 관해서는 105℃ 이상으로 되는 경우에도 300℃를 초과하도록 하는 데는 워터 켄칭 영역에서 냉각 부하가 너무 커져서 스킨 패스 밀 입구측 온도를 충분히 낮게 할 수 없게 되는 경우가 있으므로 300℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
통상적인 제조 라인에서는 판 두께가 1.6mm 미만이면 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105℃ 미만으로 하는 것을 비교적 용이하게 할 수 있으며, 이에 따라 광택 유지성을 확보할 수 있다. 판 두께가 1.6mm 이상인 경우에는, 워터 켄칭 영역의 입구측 재료 온도를 105℃ 미만까지 강제적으로 냉각시키는 것보다는 산화 용이성 원소를 첨가하여 광택 유지성을 확보하는 것이 실제 작업상 바람직하다.
본 발명은, 이와 같이, Mg 함유 용융 Zn 도금 강판의 표면 광택 악화를 방지하는 것에 성공했으며, 따라서 표면 광택을 악화시키는 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판을 대상으로 한다. 이러한 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판은, 대표적으로는 Al: 4.0 내지 10질량%, Mg: 1.0 내지 4.0질량%를 기본으로 하며, 또한 Ti: 0.001 내지 0.1질량%, B: 0.001 내지 0.045질량%를 함유하며 잔여량의 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진 용융 Zn기 도금욕을 사용하며, 당해 도금층을 [Al/Zn/Zn2Mg의 3원 공결정 조직]의 매트릭스 중에 [초기 결정 Al상]이 혼재하거나 [초기 결정 Al상]과 [Zn상] 및/또는 [Zn2Mg상]이 혼재된 금속 조직으로 함으로써 우수한 내식성과 표면 외관을 구비한 용융 Zn-Al-Mg 도금 강판을 들 수 있다. 여기서, [Al/Zn/Zn2Mg의 3원 공결 정 조직]의 매트릭스 중에 [초기 결정 Al상]이 혼재된 금속 조직에서는 [Al/Zn/Zn2Mg의 3원 공결정 조직]+[초기 결정 Al상]의 합계량이 80체적% 이상인 것이 바람직하며, 95체적% 이상인 것이 특히 바람직하다. 잔여량에는 [Zn상], [Zn2Mg상], 경우에 따라, [Zn/Zn2Mg의 2원 공결정]이나 [Al/Zn2Mg의 2원 공결정]이 추가로 소량 혼재하고 있어도 상관 없다. 이들에 추가하여 Si를 첨가하는 경우에는 [Si상], [Mg2Si상], [Al/Mg2Si의 2원 공결정] 등이 소량 혼재하고 있어도 상관 없다.
따라서, 본 발명에 따르면,
Al: 4.0 내지 15질량%,
Mg: 1.0 내지 4.0질량%,
Ti: 0.001 내지 0.1질량%,
B: 0.001 내지 0.045질량%,
희토류 원소 Y, Zr 및 Si 중에서 선택된 산화 용이성 원소 하나 이상: 0.002 내지 0.05질량%,
잔여량의 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진 용융 도금욕을 사용하여 강 스트립을 용융 도금하여 수득한, 광택 유지성이 양호한 용융 Zn 기본 도금 강판이 제공된다. 이의 도금층은 [Al/Zn/Zn2Mg의 3원 공결정 조직]의 매트릭스 중에 [초기 결정 Al상]이 혼재하거나 [초기 결정 Al상]과 [Zn상] 및/또는 [Zn2Mg상]이 혼재된 금속 조직을 갖고 있으며, 또한 당해 도금층의 최외 표층부에는 상기한 산화 용이성 원소가 농축되어 있다는 점에 조직적인 특징을 갖고 있다.
여기서, 도금욕 조성을 구성하는 Al, Mg, Ti, B 등의 첨가량과 이의 작용 효과는 본 발명에 따라 산화 용이성 원소를 첨가한 것에서도 발휘되며, Ti와 B에 관해서는 도금층의 금속 조직을 상기한 바와 같이 Zn2Mg계 3원 공결정 금속 조직으로 하는 경우에 외관과 내식성에 나쁜 영향을 주는 Zn11Mg2상의 생성 및 성장을 억제하는 작용을 하므로, 이를 첨가하는 것이 유익하다. 이러한 효과를 얻기 위해 Ti, B 또는 Ti-B 합금 또는 화합물을 욕에 첨가하는 경우에는, 욕 중의 함유량이 Ti: 0.001 내지 0.1질량%, B: 0.001 내지 0.045질량%로 되도록 첨가하면 양호하다. 이보다 많이 함유시키면 도금층 중에 석출물이 성장하여 도금층에 요철이 생기며[현장 용어 "부츠(butsu)"에 대응한다], 외관을 손상시키는 경우가 있다.
도금층 중의 Al은 당해 도금 강판의 내식성의 향상과 당해 도금 강판 제조시의 드로스(dross) 발생을 억제하는 작용을 한다. Al 함유량이 1.0질량% 미만이면 내식성 향상 효과가 충분하지 않으며, 또한 Mg 산화물계의 드로스 발생을 억제하는 효과도 낮다. 바람직하게는 Al은 4.0질량% 이상으로 하는 것이 좋다. 한편, Al 함유량이 15질량%를 초과하면 도금층과 모재(母材) 강판의 계면에서 Fe-Al 합금층의 성장이 현저해지며 도금 밀착성이 나빠진다. 바람직한 Al 함유량은 4.5 내지 13.0질량%, 보다 바람직한 Al 함유량은 5.0 내지 10.0질량%, 한층 바람직한 Al 함유량은 5.0 내지 7.0질량%이다.
도금층 중의 Mg는 도금층 표면에 균일한 부식 생성물을 생성시켜 당해 도금 강판의 내식성을 현저하게 높이는 작용을 한다. Mg 함유량이 1.0질량% 이하이면 이러한 부식 생성물을 균일하게 생성시키는 작용이 충분하지 않으며, 한편 Mg 함유량이 4.0질량%를 초과해도 Mg에 의한 내식성 향상 효과는 포화되며, 오히려 Mg 산화물계의 드로스가 발생하기 쉬워지므로 Mg 함유량은 바람직하게는 1.0 내지 4.0질량%로 한다. 바람직한 Mg 함유량은 1.5 내지 4.0질량%, 보다 바람직한 Mg 함유량은 2.0 내지 3.5질량%, 한층 바람직한 Mg 함유량은 2.5 내지 3.5질량%이다.
도 1의 아래쪽에 도시된 바와 같이, Mg 함유 용융 Zn 도금 강판의 제조 라인의 최종 단계에서 롤 피복기(11) 등으로 화학 처리하는 경우, 예를 들면, 크로메이트 피막, 비크롬산계 피막, 크롬산 함유 유기 수지 피막, 크롬산 함유 실리케이트 피막 등을 형성하는 경우에도 상기한 표면 광택 악화의 문제는 동일하게 발생함을 알았다. 화학 처리 피막을 갖고 있는 도금 제품에서도 수일이면 명도가 저하되어 표면 광택이 악화되는 현상이 화학 처리하지 않은 경우와 완전히 동일하게 이의 제조 조건에 따라 발생하거나 발생하지 않는다. 그리고, 이러한 문제는 본 발명에 따르면 상기한 워터 켄칭 영역에서 재료 온도의 관리와 산화 용이성 원소의 도금욕에서의 첨가에 의해 동일하게 피할 수 있음을 알았다.
즉, 워터 켄칭 영역에 강 스트립을 통과시킨 후, 다시 화학 처리 영역에 강 스트립을 통과시키는 경우에도, Mg 함유 용융 Zn 도금 강판의 제조방법과 동일하게 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105℃ 미만으로 제어하거나 도금욕에 산화 용이성 원소를 0.002 내지 0.05질량% 첨가함으로써 당해 화학 처리한 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판의 표면 광택 악화를 억제할 수 있다.
따라서, 또한 본 발명에 따르면,
Al: 4.0 내지 15질량%,
Mg: 1.0 내지 4.0질량%,
Ti: 0.001 내지 0.1질량%,
B: 0.001 내지 0.045질량%,
희토류 원소 Y, Zr 및 Si 중에서 선택된 산화 용이성 원소 하나 이상: 0.002 내지 0.05질량%,
잔여량의 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진 용융 도금욕을 사용하여 강 스트립을 용융 도금한 다음, 당해 도금층을 화학 처리하여 수득한, 광택 유지성이 양호한 용융 Zn 기본 도금 강판을 제공한다.
[실시예 1]
도 1에 도시된 바와 같은 설비로, Al: 대략 6질량%, Mg: 대략 3질량%, Ti: 대략 0.05질량% 및 B: 대략 0.01질량%를 아연 중에 함유하는 용융 Zn기 도금욕을 조립하며 도금층의 금속 조직이 [Al/Zn/Zn2Mg의 3원 공결정 조직]의 매트릭스 중에 [초기 결정 Al상]과 [Zn상] 및 [Zn2Mg상]이 혼재된 조직을 갖는 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판(판 두께 0.8 내지 1.0mm)을 제조한다. 이때, 에어 젯 쿨러(5)의 출구측의 재료 온도를 335℃ 이하로 하여, 당해 쿨러내에서 도금층의 응고를 완료시켜 기수 냉각 영역 (6a) 및 (6b), 에어 젯 쿨러(14) 및 워터 켄칭 영역(7)에서의 냉각 조건 및 강 스트립을 통과시키는 속도를 거의 일정하게 하여 워터 켄칭 영역(7)에서 입구측 재료 온도를 100℃ 이하로 하며, 약 70℃ 이하에서 강 스트립을 스킨 패스 밀로 통과시키도록 한다. 수득된 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판은 표면 광택이 양호하고 이를 악화시키는 현상은 생기지 않는다.
상기와 거의 동일한 조건을 기초하여 판 두께가 1.6mm 이상의 강 스트립을 통과시킨 바, 워터 켄칭 영역(7)에서 입구측 재료 온도가 120 내지 150℃ 정도로 상승되지만, 조작 자체는 트러블 없이 상기와 동일한 표면 광택이 양호한 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판을 제조할 수 있다. 그러나, 이들 강판은 2 내지 3일이 경과하면 표면 광택이 약간 저하되며 명도 L 값은 제조 직후의 82로부터 2일 후에는 75정도까지 저하되는 것이 발견된다. 그래서, 기수 냉각 영역 (6a) 및 (6b)에서의 냉각 능력을 상승시켜 워터 켄칭 영역(7)에서 입구측 재료 온도를 105℃ 미만까지 떨어뜨린다. 그 결과, 표면 광택이 악화되는 현상은 보이지 않게 된다.
크로메이트 처리한 경우에 대해서도 워터 켄칭 영역(7)에서 입구측 재료 온도의 차이에 따라 표면 광택의 악화 유무가 생긴다. 즉, 이러한 표면 악화의 현상은 크로메이트 처리하지 않은 경우와 동일하게 하여 일어남을 알았다.
[실시예 2]
상기 예의 경험을 기초하여 조건을 여러가지로 변화시킨 시험에서 도금층의 표면 광택의 악화 정도를 조사한다. 표면 광택은 분광 광도계를 사용하여 Lab법의 L 값으로서 측정한 명도(L)로 평가한다.
우선, 하기의 「도금 조건」으로 용융 Zn-Al-Mg계 도금 강판을 제조할 때, 도금층의 응고 완료시의 재료 온도에서 약 30℃까지 하기의 「냉각 조건」으로 도금층에 기수 냉각(미스트 분무)과 워터 켄칭[수류 투사(water stream projection)]를 수행한다. 그리고, 수득된 각 도금 강판의 시험편에 관해서 도금 직후의 L 값을 측정하는 동시에 60℃에서 상대습도 90%로 유지된 항온 항습조에 도금 직후에 도입하여 조(槽)내에 20시간 동안 유지하는 처리를 수행하며, 이러한 항온 항습 시험 후의 L 값을 측정함으로써 표면 광택의 악화 정도를 평가한다.
「도금 조건」
처리된 강 스트립: 판 두께 2.0mm의 열연(hot-rolled) 강 스트립
도금욕 조성: Al= 9.0질량%, Mg= 2.3질량%, 잔여량= Zn
도금욕 온도: 430℃
피복량: 90g/m2
강 스트립을 통과시키는 속도: 80m/min
「냉각 조건」
(1) 기수 냉각
사용 노즐: 2유체 노즐,
사용 유체: 물(수압= 12.5kPa)+공기(공기압= 4.0kPa)
분무 수량(mist water flow): 표 1에 기재
분무 공기량(mist airflow): 표 1에 기재
평균 미스트 입자 직경: 약 50㎛
미스트 분무 개시시의 재료 온도: 표 1에 기재.
미스트 분무 종료시의 재료 온도: 표 1에 기재
(2) 워터 켄칭
수류 투사장치: 플랫 스프레이 노즐(flat spray nozzle)을 스트립 폭 방향으로 150mm 간격으로 10개 배치한 헤더(header)를 7열 설치
사용 유체: 물(수압= 2.5kgf/cm2)
수량: 표 1에 기재
수류 투사 개시시의 재료 온도: 표 1에 기재
수류 투사 종료시의 재료 온도: 표 1에 기재
상기 조건으로 수류 투사 개시시의 재료 온도(워터 켄칭에서 입구측 재료 온도)를 변경한 경우에 수득된 각 도금 강판의 도금 직후의 L 값과 20시간의 항온 항습 시험 후의 L 값의 측정 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 각 도금 강판의 도금층 단면의 현미경 관찰로부터 도금층의 금속 조직을 조사했지만, 어느 강판도 [Al/Zn/Zn2Mg의 3원 공결정 조직]의 매트릭스 중에 [초기 결정 Al상]과, 경우에 따라, [Zn상]과 [Zn2Mg 상]이 추가로 혼재된 금속 조직(이하, 「Zn2Mg」계의 금속 조직이라고 한다)을 갖는다.
표 1의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 워터 켄칭에서 입구측 재료 온도가 105℃ 이상일 때에는 이의 온도가 높아짐에 따라 도금 후의 명도 L 값의 저하 경향이 커짐을 알았다. 이에 대해, 당해 온도가 105℃ 미만일 때에는 도금 직후의 명도가 시간을 경과해도 그대로 유지되며, 표면 광택 유지성이 양호한 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판이 수득됨을 알았다.
[실시예 3]
하기의 도금 조건과 도금층 응고 완료 후의 냉각 조건으로 실시예 2와 동일하게 하여 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판을 수득할 때의 표면 광택 악화 상황을 조사하여 표 2의 결과를 얻는다.
「도금 조건」
처리된 강 스트립: 판 두께 3.2mm의 열연 강 스트립
도금욕 조성: Al= 6.3질량%, Mg= 3.2질량%, Ti= 0.008질량%, B= 0.002질량%, 잔여량= Zn
도금욕 온도: 390℃
피복량: 120g/m2
강 스트립을 통과시키는 속도: 표 2에 기재한 바와 같이 변경시킨다.
「냉각 조건」
(1) 기체 냉각(에어 젯 쿨러만으로 냉각)
사용 노즐: 슬릿 폭 5mm의 판상 노즐
사용 기체: 공기(풍압= 4kPa)
풍량(airflow): 표 2에 기재
기체 냉각 개시시의 재료 온도: 표 2에 기재
기체 냉각 종료시의 재료 온도: 표 2에 기재
(2) 워터 켄칭
수류 투사장치: 플랫 스프레이 노즐을 스트립 폭 방향으로 150mm 간격으로 10개 배치한 헤더를 7열 설치
사용 유체: 물(수압= 2.2kgf/cm2)
수량: 표 2에 기재
수류 투사 개시시의 재료 온도: 표 2에 기재
수류 투사 종료시의 재료 온도: 표 2에 기재
표 2의 결과로부터 본 예에서도 실시예 2와 동일하게 워터 켄칭에서 입구측 재료 온도가 105℃ 이상일 때에는 이의 온도가 높아짐에 따라 도금 후의 명도 L 값의 저하 경향이 커지지만, 당해 온도가 105℃ 미만일 때에는 도금 직후의 명도가 항온 항습시험 20시간 후에도 그대로 유지되어 있음을 알았다. 또한, 각 도금 강판의 도금층 단면의 현미경 관찰로부터 도금층의 금속 조직을 조사했지만, 어느 강판도 안정적으로 「Zn2Mg계」의 금속 조직이 수득된다.
[실시예 4]
실시예 3의 B-2 내지 B-5에 관해서 워터 켄칭 후의 도금 표면에 하기의 조건으로 화학 처리하며 실시예 2와 동일하게 하여 처리 직후와 항온 항습시험 20시간 후의 명도를 조사하여 그 결과를 표 3에 기재한다.
[화학 처리 조건 A]
도포 방법: 스프레이 앤드 링거 롤 방식(spray and wringer roll method)
처리액: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤(Nihon Parkerizing Co., Ltd.)의 징크롬(Zinchrome) 3387N(액 중 총 크롬 농도: 10g/L)
크롬 부착량: 10mg/m2
[화학 처리 조건 B]
도포 방법: 롤 피복 방식
처리액: 징크롬 3387N에 지르코늄 플루오라이드를 1g/L 첨가한 액(액 중 총 크롬 농도: 20g/L)
크롬 부착량: 40mg/m2
[화학 처리 조건 C]
도포 방법: 롤 피복 방식
처리액: 인산마그네슘 50g/L, 플로오르화티탄칼륨 10g/L 및 유기산 3g/L을 주성분으로 하는 수용액
금속 성분 부착량: 50mg/m2
[화학 처리 조건 D]
하기의 2단계 처리로서 피막 형성
[하층]
도포 방법: 샤워 앤드 링거 롤 방식(shower and wringer roll method)
처리액: 징크롬 3387N(액 중 총 크롬 농도: 10g/L)
크롬 부착량: 10mg/m2
[상층]
도포 방법: 롤 피복 방식
유기 피막: 우레탄계 수지(막 두께: 1.5㎛)
표 3의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 어느 화학 처리에서도 워터 켄칭에서 입구측 재료 온도가 105℃ 이상일 때에는 도금 후의 경시 변화에 따라 명도 L 값이 저하되지만, 당해 온도가 105℃ 미만일 때에는 도금 직후의 명도가 시간을 경과해도 그대로 유지되고 있음을 알았다.
[실시예 5]
하기의 도금 조건과 냉각 조건으로 도금할 때에 도금욕에 산화 용이성 원소를 첨가하는 경우에 표면 광택 악화 상황을 조사한다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
「도금 조건」
처리된 강 스트립: 판 두께 1.6mm의 열연 강 스트립
도금욕 조성: 표 4에 기재
도금욕 온도: 450℃
피복량: 190g/m2
강 스트립을 통과시키는 속도: 60 내지 120m/min
「냉각 조건」
(1) 기수 냉각
사용 노즐: 2유체 노즐,
사용 유체: 물(수압= 1.0 내지 3.5kgf/cm2)+공기(공기압= 2.5 내지 5.0kgf/cm2)
분무 수량: 0 내지 8m3/h
분무 공기량: 0 내지 600m3/min
평균 미스트 입자 직경: 10 내지 30㎛
(2) 기체 냉각
사용 노즐: 슬릿 폭 5mm의 판상 노즐
사용 기체: 공기(풍압= 4kPa)
풍량: 0 내지 3500m3/min
(3) 워터 켄칭
수류 투사장치: 플랫 스프레이 노즐을 스트립 폭 방향으로 150mm 간격으로 10개 배치한 헤더를 7열 설치
사용 유체: 물(수압= 3.0kgf/cm2)
수량: 180m3/h
수류 투사 개시시의 재료 온도: 표 4에 기재
표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 2 및 3에서는 항온 항습시험 20시간 후에 명도 L 값이 71정도까지 저하되었어도 산화 용이성 원소의 첨가에 의해 명도 L 값의 저하를 억제할 수 있음을 알았다. 산화 용이성 원소로서 Si를 첨가한 C-7의 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판에 관해서 ESCA로 도금 표층부의 원소 분석을 수행한 바, Si는 도금 최외 표층부에 이의 대부분이 농축되어 있으며 도금층 내부에는 거의 존재하지 않음이 확인된다. 또한, ESCA 분석에 따르면 항온 항습 시험 20시간 후에 명도 L 값이 저하되는 예(C-10)와 명도 L 값이 저하되지 않는 예(C-5)를 대비하면 전자의 것은 도금 최외 표층부에 Mg가 편재하는 경향이 보인다.
또한, 표 4에는 워터 켄칭 후의 도금층에 화학 처리한 예도 들었지만(C-12 내지 C-15) 산화 용이성 원소의 첨가의 유무에 따라 명도 L 값의 저하 정도가 상이하며 산화 용이성 원소를 첨가하면 명도 L 값의 저하를 억제할 수 있음을 알았다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, Mg 함유 용융 Zn 도금 강판 특유의 표면 광택 악화의 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 내식성이 양호하고, 또한 표면 광택 유지성이 우수한 Mg 함유 용융 Zn 도금 강판을 제공할 수 있다.
Claims (11)
- Zn욕 중에 Al 4.0 내지 15질량% 및 Mg 1.0 내지 4.0질량%를 함유하는 용융 Zn 기본 도금욕에 강 스트립(steel strip)을 연속적으로 침지하여 인취한 후, 응고 완료 후의 도금층 표면을 수류(water stream)와 접촉시키면서 수냉시키는 워터 켄칭 영역(water quenching zone)에 연속적으로 강 스트립을 통과시키며, 이때 당해 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105℃ 미만으로 제어하여 도금층 표면의 광택 악화를 억제함으로써 이루어지는, 광택 유지성이 양호한 용융 Zn 기본 도금 강판(Zn-base plated steel sheet)의 제조방법.
- Al: 4.0 내지 15질량%,Mg: 1.0 내지 4.0질량%,Ti: 0.001 내지 0.1질량%,B: 0.001 내지 0.045질량%,잔여량의 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진 용융 Zn기 도금욕에 강 스트립을 연속적으로 침지하여 인취한 후, 응고 완료 후의 도금층 표면을 수류와 접촉시키면서 수냉시키는 워터 켄칭 영역에 연속적으로 강 스트립을 통과시키며, 이때 당해 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105℃ 미만으로 제어하여 도금층 표면의 광택 악화를 억제함으로써 이루어지는, 광택 유지성이 양호한 용융 Zn 기본 도금 강판의 제조방법.
- Zn욕 중에 Al 4.0 내지 15질량% 및 Mg 1.0 내지 4.0질량%를 함유하는 용융 Zn기 도금욕에 희토류 원소 Y, Zr 및 Si 중에서 선택된 산화 용이성 원소 하나 이상을 0.002 내지 0.05질량% 첨가하고 나서, 당해 욕에 강 스트립을 연속적으로 침지하여 인취한 후, 응고 완료 후의 도금층 표면을 수류와 접촉시키면서 수냉시키는 워터 켄칭 영역에 연속적으로 강 스트립을 통과시키며, 이때 당해 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105℃ 이상으로 제어하여 도금층 표면의 광택 악화를 억제함으로써 이루어지는, 광택 유지성이 양호한 용융 Zn 기본 도금 강판의 제조방법.
- Al: 4.0 내지 15질량%,Mg: 1.0 내지 4.0질량%,Ti: 0.001 내지 0.1질량%,B: 0.001 내지 0.045질량%,희토류 원소 Y, Zr 및 Si 중에서 선택된 산화 용이성 원소 하나 이상: 0.002 내지 0.05질량%,잔여량의 Zn 및 불가피한 불순물로 이루어진 용융 Zn기 도금욕에 강 스트립을 연속적으로 침지하여 인취한 후, 응고 완료 후의 도금층 표면을 수류와 접촉시키면서 수냉시키는 워터 켄칭 영역에 연속적으로 강 스트립을 통과시키며, 이때 당해 워터 켄칭 영역에서 입구측 재료 온도를 105 내지 300℃로 제어하여 도금층 표면의 광택 악화를 억제함으로써 이루어지는, 광택 유지성이 양호한 용융 Zn 기본 도금 강판의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 워터 켄칭 영역에 강 스트립을 통과시킨 후, 다시 화학 처리 영역에 강 스트립을 통과시키는, 광택 유지성이 양호한 용융 Zn 기본 도금 강판의 제조방법.
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