KR100817701B1

KR100817701B1 - 치환된 티에노티오펜 단량체 및 전도성 중합체

Info

Publication number: KR100817701B1
Application number: KR1020050091922A
Authority: KR
Inventors: 앤드류 프란시스 노드퀴스트; 윌리엄 프랭클린 쥬니어 부르고인; 스테펜 잔; 프란시스 조세프 월러
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2008-03-27
Anticipated expiration: 2025-09-30
Also published as: JP2006104471A; US20060071200A1; DE602005003629D1; US7118692B2; CN1760196A; CN100355757C; SG121129A1; TW200615276A; ATE380192T1; JP4291314B2; EP1652850A1; DE602005003629T2; KR20060051904A; EP1652850B1

Abstract

본 발명은 C_3-8 2차 또는 3차 알킬기를 포함하는 티에노티오펜 조성물을 개시한다. 티에노티오펜은 하기 화학식으로 표시할 수 있다.

(상기 식에서, R은 C_3-8 2차 또는 3차 알킬(예, 이소프로필, tert-부틸, tert-펜틸, 이소펜틸 및 2-에틸헥실)이고, X 및 X'은 독립적으로 H, 할로겐 원자(예, F, Cl, Br 및 I), MgCl, MgBr, MgI, Sn(R')₃(여기서, R'은 C_1-6 알킬 또는 -OC_1-6 알킬임), 보론산, 보론산 에스테르, -CH=CHR"(여기서, R"은 H 또는 C_1-6 알킬임), -OC_1-6 알킬, -COOC_1-6 알킬, -S-COR"', -COR"'(여기서, R"'은 H 또는 C_1-6 알킬임), -C≡CH 및 중합가능한 방향족 고리(예, 페닐, 나프탈렌, 피롤, 디티오펜, 티에노티오펜, 티오펜 등)로 구성된 군에서 선택됨)

티에노티오펜, 전도성 중합체

Description

치환된 티에노티오펜 단량체 및 전도성 중합체{SUBSTITUTED THIENOTHIOPHENE MONOMERS AND CONDUCTING POLYMERS}

전기 전도성 중합체는 다양한 유기 광전자공학 용도에 대한 선택 물질로 개발되어 왔다. 상기 광전자공학에 대한 용도는 중합체 발광 다이오드(박막 디스플레이), 고체 조명, 유기 광전지, 고급 기억 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 울트라커패시터(ultracapacitor) 및 전계발광 소자를 포함한다.

다수의 초기 전기 전도성 중합체 중 하나가 폴리아세틸렌인데, 상기 중합체의 전도성 발견으로 인해 다른 유형의 전기 전도성 중합체에 대한 상당한 관심이 야기되었다. 최근, 공액 폴리(티오펜) 및 치환된 티오펜 유도체가 전기 전도성 특성을 가지고 있다는 것이 밝혀졌다. 이들 중합체의 한 가지 특징은, 이들을 필름으로 주입 성형하고 통상적인 p-형 및 n-형으로 도핑하거나, 또는 도핑된 중합체를 필름으로 주입 성형할 수 있으며, 그에 따라 이의 전기적 특성이 변형됨으로 인하여, 다양한 광전자공학 용도에 사용하기에 적합해진다는 것이다.

티오펜 단량체, 및 티오펜 및 이의 유도체를 포함하는 전기 전도성 중합체를 예시한 대표적인 문헌 및 특허는 다음과 같다:

US 6,645,401은 전계 효과 트랜지스터, 광전지 및 센서 소자를 비롯한 전기 광학 소자 및 전자 소자에 유용한 반도체 또는 전하 수송 물질을 생산하기에 적합한 비닐렌 또는 아세틸렌 연결기를 갖는 디티에노티오펜(DTT)의 공액 중합체를 개시한다. 전기화학적 중합으로 형성된 DTT 함유 중합체가 잘 알려져 있으나, 가용성 및 광전지 특성에 관한 제한이 있었다.

US 6,585,914는 n-형 반도체로 작용하는 필름을 형성하는 데 사용하기 위한 플루오로카본-작용화 및/또는 헤테로시클릭 변형된 폴리(티오펜)(예, α,ω-디퍼플루오로헥실섹시티오펜)을 개시한다. 상기 폴리(티오펜)은 FET 이동도를 가진 박막 트랜지스터를 형성하는 데에도 사용될 수 있다.

US 6,676,857은 반도체, 전하 수송 물질, 전기광학 전계 효과 트랜지스터, 광전지 및 센서 소자에 사용하기 위한 액정 물질로서, 3-치환된-4-플루오로티오펜의 중합 단위를 가지는 중합체를 개시한다.

US 6,695,978은 벤조[b]티오펜 및 비스벤조[b]티오펜의 중합체, 및 이들 중합체의 전기광학 소자에서 반도체 및 전하 수송 물질로서의 용도를 개시한다.

US 6,709,808은 피롤-함유 티오펜 중합체 및 아닐린 함유 중합체에 기초한 전기 전도성 중합체를 포함하는 이미지 형성 물질을 개시한다.

US 2004/00010115 A1은 전기활성 용도로 사용하기 위한, 티에노[3,4-b]티오펜의 반복 단위로 구성된 단독중합체 및 공중합체를 개시한다. 공중합체는 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 디티오펜, 피롤, 벤조티오펜 등으로 형성될 수 있다.

문헌 [Synthesis and Electronic Properties of Poly(2-phenyl-thieno[3,4- b]thiophene): A new Low Band Gap Polymer, Chem, Mater. 1999, 11, 1957-1958]은 전도성 중합체로서 폴리(2-페닐-티에노[3,4-b]티오펜) 및 폴리(2-데실-티에노[3,4-b]티오펜)을 비롯한 다양한 티에노티오펜 중합체를 개시한다.

문헌 [Poly(2-decyl-thieno[3,4-b]thiophene): a New Soluble Low-Band Gap Conducting Polymer, Synthetic Metals 84(1997) 243-244]은 폴리(2-데실-티에노[3,4-b]티오펜)을 비롯한 다양한 중합체 티에노티오펜, 및 이 중합체의 제조 방법을 개시한다.

본 발명은 C_3-8 2차 또는 3차 알킬기를 가진 티에노티오펜 단량체 및 상기 단량체(중합 단위)의 중합으로 형성된 전도성 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 정공 주입 물질, 전하 수송 물질로서, 또는 반도체로서, 광학, 전자 광학 또는 전자 소자, 중합체 발광 다이오드(PLED), 전계발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터(FET 또는 OFET), 평판 디스플레이 용도(즉, LCD), 무선 주파수 인식(RFID) 태그, 울트라커패시터, 유기 광전지(OPV), 센서에서, 소분자 또는 중합체계 기억 소자에서, 전해질 축전기에서, 그리고 수소 저장 물질로서 사용될 수 있다.

장점은 C_3-8 2차 또는 3차 알킬로 치환된 티에노티오펜에 기초한 단량체 및 중합체를 사용하여 얻을 수 있다. 상기 단량체 및 중합체 중 몇몇에 의해 얻을 수 있는 장점은, 광범위한 전자분야 용도에서의 유용성; 저독성; 환경 안정성을 포함하며, 몇몇 단량체 및 중합체는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)보다 더 양성인 최상위 점유 분자 궤도 함수(HOMO)를 가진다.

본 발명은 C_3-8 2차 또는 3차 알킬로 치환된 티에노[3,4-b]티오펜 및 이의 중합체에 기초한 물질의 조성물에 관한 것이다.

티에노티오펜으로부터의 C_3-8 2차 및 3차 알킬기 펜던트(pendant)는 이를 다양한 반도체 용도에 적합하게 하는 독특한 전기 전도성 특성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이소프로필 및 tert-부틸 작용기가 바람직한 작용기일 수 있다.

C_3-8 2차 또는 3차 알킬로 치환된 티에노티오펜의 유도체는 2차 또는 3차 작용기를 첨가하기 전 또는 첨가한 후에 형성될 수 있다. 상기 물질의 조성물은 하기 화학식 1를 가지는 화합물로 표시된다:

(상기 식에서, R은 C_3-8 2차 또는 3차 알킬이고, X 및 X'은 독립적으로 H, 할로겐 원자, MgCl, MgBr, MgI, Sn(R')₃(여기서, R'은 C_1-6 알킬 또는 -OC_1-6 알킬임), 보론산, 보론산 에스테르, -CH=CHR"(여기서, R"은 H 또는 C_1-6 알킬임), -OC_1-6 알킬, -COOC_1-6 알킬, -S-COR"', -COR"'(여기서, R"'은 H 또는 C_1-6 알킬임), C≡CH 및 중합 가능한 방향족기로 구성된 군에서 선택됨).

2차 및 3차 알킬기의 예는 이소프로필, tert-부틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 2-에틸헥실 등을 포함한다. 할로겐 원자의 예는 F, Cl, Br, I 등을 포함한다. 중합가능한 방향족기의 예는 페닐, 나프탈렌, 피롤, 디티오펜, 티에노티오펜, 티오펜 등을 포함한다.

단독중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 바람직한 단량체는 X 및 X'이 H이고, 하기 화학식 2로 표시되는 것들이다.

(상기 식에서, R은 이소프로필, tert-부틸, tert-펜틸, 이소펜틸 또는 2-에틸헥실, 바람직하게는 tert-부틸임)

단량체 B의 중합 단위로 구성된 전기 전도성 올리고머 및 중합체는 본 발명의 또 다른 측면으로, 하기 화학식 3로 표시된다.

(상기 식에서, n은 정수이고, Y는 -CZ¹=CZ²- 또는 -C≡C-이며, Z¹ 및 Z²는 독 립적으로 H, F, Cl 또는 CN임)

올리고머는 종종 약 2∼10 단위를 가지며, 이들 생성물은 기억 소자 및 전계 효과 트랜지스터 소자를 생산하는 데 적합하다. 11∼50,000 단위, 종종 20∼10,000 단위인 중합체는 다양한 전기광학 용도에서 정공 주입 물질로서 필름을 제조하는 데 상당히 유용하다.

바람직한 단독중합체는 하기 화학식 4로 표시된다.

(상기 식에서, n은 상기 나타낸 바와 같이 정수이고, R은 이소프로필, tert-부틸, tert-펜틸, 이소펜틸 또는 2-에틸헥실임).

단량체, 2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜, 및 2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜의 중합 단위로 구성된 올리고머 및 중합체가 특히 관심의 대상이 된다.

예를 들어, 2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜의 합성은 하기의 2단계 공정으로 실시할 수 있다.

X 및 X'이 H 이외의 것인 각각의 단량체의 유도체 중 다수는 단량체 형성 후에 형성된다. 후반응에서, 하나 또는 두 개의 수소 원자는 다른 작용기로 치환될 수 있다. 대안으로, 티오펜을 유도체로 전환시킨 뒤, X 및 X'이 상기 단계 1∼2에 약술된 화학과 양립할 수 있는 2단계 반응 절차를 거침으로써, 처음부터 몇몇 유도체를 형성할 수 있다.

2차 및 tert-알킬-티에노[3,4-b]티오펜 단량체의 중합은 수상(aqueous phase) 중합법을 사용하여 실시할 수 있는데, 이 때, 예를 들어, 단량체 2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜, 다음이온 및 산화제를 물의 존재 하에 단독중합체(예, 폴리(2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜))를 형성하기에 충분한 반응 조건 하에서 반응시킨다. 이 중합 반응으로 생성된 중합체는 단일 단계로 중합하여 도핑할 수 있다.

상기 수성 중합법에 사용된 다음이온 및 산화제의 양은 매우 다양할 수 있으며, 과도한 실험 없이도 임의의 소정의 중합에 대해 결정할 수 있다. 예를 들어, 소정의 다음이온에 대한 2-2차 또는 3차-알킬-티에노[3,4-b]티오펜 단량체의 중량 비 범위는 통상적으로 0.001∼50, 바람직하게는 0.05∼2.0이다. 소정의 산화제에 대한 2-2차 또는 3차-알킬-티에노[3,4-b]티오펜 단량체의 몰비 범위는 통상적으로 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼2.5이다. 예를 들어, 황산제2철을 산화제로 사용하는 경우, 사용된 양의 범위는 2-2차 또는 3차-알킬-티에노[3,4-b]티오펜 0.1∼5이다. 사용한 단량체의 이온화 전위의 변화에 대처하기 위해 산화제의 성질이 변할 수 있다. 각각의 리간드에 따라 상이한 전위를 나타내는 다양한 Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) 쌍이 알려져 있다(예, FeCl₃; Fe₂(S₂O₈)₃; Fe(phen)₃). 더 약한 산화제가 필요할 경우, Cu계 쌍을 생각할 수 있다. 더 강한 산화제가 필요할 경우, Co계 쌍을 생각해야 한다.

중합 공정에는 강한 산화제가 사용된다. 유기 잔류물을 함유하는 무기산 및 유기산의 과황산염 및 철(Ⅲ) 염은 부식성이 없어 바람직하다. 유기산의 철(Ⅲ) 염의 예는, C_1-30 알킬 설폰산(예, 메탄 또는 도데칸 설폰산); 지방족 C_1-20 카르복시산(예, 2-에틸헥실카르복시산), 지방족 퍼플루오로카르복시산(예, 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥탄산); 지방족 디카르복시산(예, 옥살산) 및 방향족, 선택적으로는 C_1-20-알킬-치환된 설폰산(예, 벤젠설폰산, p-톨루엔-설폰산 및 도데실 벤젠설폰산)의 Fe(Ⅲ) 염이다. 철 염의 구체적인 예는 FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃, Fe(ClO₄)₃ 및 Fe₂(S₂O₈)₃을 포함한다. 다른 산화제는 H₂O₂, K₂Cr₂O₇, 과황산암모늄, 과망간산칼륨, 구리 테트라플루오로보레이트, 요오드, 공기 및 산소를 포함한다.

적절한 다음이온은 폴리카르복시산, 예컨대, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, Nafion^®, 폴리말레산 및 중합 술폰산(예, 폴리스티렌 술폰산 및 폴리비닐 술폰산)을 포함한다. 폴리카르복시산 및 폴리술폰산은 또한 다른 단량체(예, 아크릴레이트 및 스티렌)와 비닐 카르복시산 및 비닐 설폰산의 공중합체일 수 있다. 다음이온을 공급하는 산의 분자량의 범위는 바람직하게는 1,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼500,000, 가장 바람직하게는 약 200,000이다.

화학식 1의 단량체는 공개 문헌에 기재된 바와 같은 금속-촉매화 중합에 적합하다. 조건은 X 및 X' 치환기의 특징에 따라 다양할 수 있다.

올리고머 및 중합체, 가장 바람직하게 폴리(2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜)의 제조 방법은 전기화학적 공정을 포함하는데, 이 때 2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜은 3개의 전극 배열을 사용하는 전기화학 전지 중에서 중합된다. 적절한 3개의 전극 배열은 백금, 금 및 유리질 탄소 버튼 작동 전극, 백금 플래그 반대 전극 및 Ag/Ag+ 비수성 기준 전극으로 구성된 군에서 선택된 버튼 작동 전극을 포함한다. 적절한 전해질은 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트/아세토니트릴, 리튬 트리플레이트/아세토니트릴 및 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트/아세토니트릴로 구성된 군에서 선택된다.

C_3-8 2차 또는 3차 알킬로 치환된 티에노티오펜 올리고머 및 중합체의 필름을, 각 단량체의 중합 후에 통상적인 p-형 및 n-형 도펀트(dopant)로 도핑할 수 있다. 도핑 공정은 통상적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제로 필름 반도체 물질을 처리하여, 도포된 도펀트에서 유도된 상응하는 반대이온을 사용하여 물질 중에서 다른 위치로 옮겨진 이온 중심을 형성하는 것을 포함한다. 도핑 방법은, 예를 들어, 대기압 또는 감압에서 도핑 증기에 노출시키는 방법, 도펀트를 함유하는 용액 중에서 전기화학적으로 도핑하는 방법, 열을 발산하는 반도체 물질과 도펀트를 접촉시키는 방법 및 도펀트를 반도체 물질로 이온 주입하는 방법을 포함한다.

(p-도핑된) 정공을 가지는 전도성 중합 필름은, 할로겐 원자(예, I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스산(예, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 양성자산, 유기산 또는 아미노산(예, HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이 금속 화합물(예, FeCl₃, Fe(OCl)₃, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnX₃(여기서, Ln은 란탄족이고, X는 음이온, 예를 들어, Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, B₁₂F₁₂ ^2-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3- 및 다양한 설폰산의 음이온(예, 아릴-SO₃ ^-)임)를 포함하는 통상적인 p-도펀트를 통해 형성할 수 있다. 또한, O₂ 뿐 아니라 O₃를 사용할 수 있다.

n-도핑된 중합 필름 중에서 전자를 전달자로 사용하는 전도성 중합 필름은 알칼리 금속(예, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(예, Ca, Sr 및 Ba)을 포함하는 통상적인 n-도펀트를 이용한다.

C_3-8 2차 또는 3차 알킬로 치환된 티에노[3,4-b]티오펜(예, 2-tert-티에노[3,4-b]티오펜 및 유도체)을, 전기 전도성 중합체를 형성할 수 있는 다른 중합 가능한 단량체와 공중합시킬 수 있다. 상기 단량체는 벤조- 및 비스벤조티오펜, 티에노티오펜, 티오펜, 디티에노티오펜, 피리딜티오펜, 치환된 티오펜, 치환된 티에노[3,4-b]티오펜, 디티에노[3,4-b:3',4'-d]티오펜, 피롤, 비티오펜, 치환된 피롤, 페닐렌, 치환된 페닐렌, 나프탈렌, 치환된 나프탈렌, 비페닐 및 테르페닐 및 이의 치환 형태, 페닐렌 비닐렌 및 치환된 페닐렌 비닐렌을 포함한다. 상기 단량체는 미국 특허 제4,959,430호 및 미국 특허 제4,910,645호에 기재되어 있으며, 그러한 단량체는 참조 인용된다.

C_3-8 2차 또는 3차 알킬로 치환된 티에노[3,4-b]티오펜(예, 2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜 및 유도체)의 올리고머 및 중합체의 처리 시, 첨가제(예, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 만니톨, 프로필렌 1,3-글리콜, 부탄 1,4-글리콜, N-메틸피롤리돈, 소르비톨, 글리세롤, 프로필렌 카르보네이트 및 다른 적절한 고 비점 유기물)를 분산액에 첨가하여, 상기 분산액으로부터 제조되는 필름의 전도성을 개선시킬 수 있다. 전기 전도성 중합체를 만들기 위한 다른 통상적인 첨가제를 바람직하게 사용할 수 있으며, 상기 첨가제는 항산화제, UV 안정화제, 계면 활성제 및 전도성 충전제(예, 미립자 구리, 은, 니켈, 알루미늄, 카본 블랙 등)를 포함한다. 비전도성 충전제(예, 활석, 운모, 규회석, 실리카, 점토, TiO₂, 염색제, 안료 등)를 또한 혼입하여, 증가된 계수, 표면 경도, 표면 색상 등과 같은 구체적인 특성들을 개선시킬 수 있다.

하기 실시예는 다양한 구체예 및 비교예를 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.

실시예 1

화합물 2-tert-부틸티에노[3,4-b]티오펜은 기재된 방식으로 2단계 절차를 거쳐 제조한다.

단계 1

3-브로모-4-(3,3-디메틸-부트-1-이닐)-티오펜의 제조

1 ℓ 둥근 바닥 3구 플라스크에 환류 냉각기, 기계식 교반기 및 열전대와 고정식 무수 질소 가스 입구를 장착하였다. 이어서, 이 플라스크에 디에틸아민 60 g(분말 KOH로 사전 건조시키고 여과함), 3,4-디브로모티오펜 96.76 g(0.40 몰), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ) 500 ㎎(0.7 mmol), 트리페닐포스핀 200 ㎎(0.76 mmol), 요오드화구리(Ⅰ) 150 ㎎(1.37 mmol) 및 3,3-디메틸-1-부틴 25.0 g(0.304 몰)을 투입하였다. 교반 혼합물은 7시간 동안 환류 가열시켰다. 초기 온도는 약 65℃였다. 6.0시간 뒤, 온도는 약 70℃였다.

반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 디에틸아민은 로토-증발기 상에서 증발시켜 제거하였다. 혼합된 헥산 일부 600 ㎖를 활성 탄소(Darco 12-20 mesh) 10 g과 함께 잔류 반응 생성물에 첨가하였다. 혼합물은 4시간 동안 교반한 뒤, 실리카 겔 컬럼 100 g을 통과시켜 여과하였다. 헥산 용매는 로토-증발기 상에서 증발시켜 용액에서 제거하였다. 미정제 생성물의 질량은 91.57 g이었다. 잔류 액체는 진공 하 에서 나선형 유리(glass helices)로 채워진 진공-재킷형 컬럼 25 cm를 통과시켜 분별 증류시켰다. 미반응 3,4-디브로모티오펜 37.99 g(비점 40℃/0.45 mm Hg) 및 3-브로모-4-(3,3-디메틸-부트-1-이닐)-티오펜 34.07 g(비점 60℃/0.75 mm Hg)을 분리하였으며, 이의 3,3-디메틸-1-부틴을 기준으로 46%였다.

단계 2

2-tert-부틸티에노[3,4-b]티오펜의 제조

제조:

1 ℓ 둥근 바닥 3구 플라스크에 격막 포트(septum port), 밸브가 달린 배출구(valved vent), 자석 교반기, 온도계 및 무수 질소 기체 입구를 장착하였다. 오븐 건조 시스템에 실온에서 디에틸 에테르 500 ㎖ 및 3-브로모-4-(3,3-디메틸-부트-1-이닐)-티오펜 46.8 g(0.193 몰)을 투입하였다. 무수 얼음/아세톤 배스에서 -74℃로 냉각시킨 뒤, 헥산 중 2.5 M n-부틸 리튬 80 ㎖를 25분간 첨가하였으며, 최종 온도는 -70℃로 상승하였다. 반응물을 2시간 동안 -10℃로 가온한 뒤, -30℃로 냉각시키고, 황 6.54 g(0.204 몰)을 빠르게 첨가하였으며, 온도는 -5℃로 상승하였다. -5℃에서 1시간 후, 반응물을 -60℃로 냉각시켰다. -60℃에서 1시간 후, 플라스크 내용물은 분리 깔때기로 옮기고, 매회 찬 얼음물 500 ㎖로 2회 추출하여, 2분 내에 에테르 상으로부터 (부분적으로 동결된) 수성상을 제거하였다. 질소 하에 16시간 동안 실온에서 둔 뒤, 수성상을 매회 에테르 1 부피로 4회 추출하였다. 합한 에테르 상은 황산마그네슘 50 g으로 건조시키고, 여과하고, 에테르는 55℃ 배스에서 회전 증발시켜 제거하였다. 공기에 노출시키기 전, 농축액을 0℃로 냉각시키고, Kugelrohr로 70℃ 및 0.12 torr에서 증류시킨 뒤, 질소 하에서 처리하였다. 증류액(27.0 g)은 98.9% 2-tert-부틸티에노[3,4-b]티오펜이었다(수율 71%). Kugelrohr로 증류된 생성물은 -15∼-20℃에서 헵탄으로부터 재결정화하여, 순도 99.4%의 2-tert-부틸티에노[3,4-b]티오펜 23.1 g을 얻었다(수율 61%).

실시예 2

티에노[3,4-b]티오펜과 2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜 간의 독성 비교

티에노[3,4-b]티오펜은 독성 시험에서 경구 투여 시 LD50 50 ㎎/㎏ 및 피부 투여 시 LD50 200∼400 ㎎/㎏을 나타냈다. 반면, 2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜은 놀랍게도 더욱 낮은 독성을 나타냈다. 2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜은 독성 시험에서 경구 투여 시 LD50 > 500 ㎎/㎏ 및 피부 투여 시 LD50 > 400 ㎎/㎏을 나타냈다.

실시예 3

2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜의 화학 중합

2-tert-부틸티에노[3,4-b]티오펜(0.3 g, 1.53 mmol) 및 이미다졸(0.178 g, 2.26 mmol)을 n-부탄올 6 ㎖에 용해시키고, 생성된 용액은 0.45 ㎛ 필터를 통과시켜 여과하였다. 철(Ⅲ) 트리스-p-톨루엔설포네이트(2.3 g, 3.387 mmol)를 n-부탄올 5 ㎖에 용해시키고, 생성된 용액은 0.45 ㎛ 필터를 통과시켜 여과하였다. 1000 rpm에서 1분간 유리 기판(통상적으로 2.5 × 2.5 cm) 상에 상기 두 용액을 스핀-코팅하기 직전에 두 용액을 합하였다. 철(Ⅲ) 트리스-p-톨루엔설포네이트는 결정화되지 않기 때문에, 이를 사용하는 것이 유리하다. 코팅 후, 필름은 건조시키고, 대류식 로(convection furnace)에서 소성시켰다(30분, 110℃). 실온으로 냉각시킨 뒤, 필름은 n-부탄올과 탈이온수로 수차례 세척하여, 중합 시 형성된 철(Ⅱ) 염을 추출하였다. 필름의 두께는 프로필로메트리(profilometry)에 의해 180 nm인 것으로 측정되었다. 생성된 필름의 전도도는 1.18×10^-2 S/cm∼2.37×10^-3 S/cm로 다양하였다. Vis-NIR 스펙트럼은 형성된 폴리(2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜)의 낮은 띠 간격 특성을 나타낸다.

실시예 4

2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜의 전기화학적 중합

폴리(2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜)의 필름은 CV(순환 전압전류) 증가를 통해 생성하였다. 필름은 Pt-플래그(1 cm²) 반대 전극, 비수성 Ag/Ag⁺ 기준 전극 및 Pt 버튼 작동 전극이 구비된 표준 3-전극 전지에서 성장시켰다. 전해질은 MeCN 중 0.1 M Bu₄NPF₆였다. 2-tert-부틸티에노[3,4-b]티오펜은 0.01 M이었다. 실험은 질소 블랭킷 하에서 수행하였다. 일반적으로, 필름은 1.2 V∼-0.8 V에서의 10회 순환으로 성장시켰다. CV 실험은 열린 회로 전위에서 시작하였다. 중합은 반복 스캔 시 낮은 산화환원 전위에서 일정한 간격의 전류 반응 증가로 확인하였다.

실시예 5

폴리(2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜)의 Pt 전극 상에서의 평가 분석

실시예 4에 기재한 대로 생성한 폴리(2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜)의 필름은 CV로 평가하였다. 새로 성장된 필름을 MeCN 중 0.1 M Bu₄NPF₆인 단량체 무함 유의 새 전해질 용액으로 옮겼다. 폴리(2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜)으로 덮인 Pt 버튼 작동 전극, 비수성 Ag/Ag⁺ 기준 전극 및 Pt-플래그(1 cm²) 반대 전극이 구비된 표준 3-전극 전지를 이용하였다. 실험은 질소 블랭킷 하에서 수행하였다. CV는 열린 회로 전위에서 양(positive)을 스캐닝하는 것으로 시작하였다. 전위 윈도우(potential window)는 0.6 V∼-1.85 V에서 5회 스캔하였다. HOMO 값은 순환 전압전류 실험에서 폴리(2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜)의 산화 개시로부터 측정하였다. 띠 간격은 순환 전압전류 실험에서 폴리(2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜)의 산화 개시 및 환원 개시 간의 차이로부터 측정하였다.

폴리(2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜)에 대한 실험 HOMO 및 띠 간격 데이터

	실험
HOMO(eV)	-4.91
띠 간격(eV)	∼0.70

tert-부틸로 치환된 티에노티오펜 및 이의 공액 올리고머 및 중합체는 이의 수소, 데실 및 페닐 유사체와 비교하여 더 나은 특성을 보인다. 단량체 2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜은 티에노[3,4-b]티오펜과 비교했을 때 유의적으로 더 나은 독성 특성을 나타냈다. 또한 폴리(2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜)의 띠 간격(0.7 eV)은 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)(0.85∼1.1 eV), 폴리(2-데실-티에노[3,4-b]티오펜)(1.2 eV) 및 폴리(2-페닐-티에노[3,4-b]티오펜)(0.85 eV)과 비교했을 때 더 낮다. 또한, 폴리(티에노[3,4-b]티오펜)에 비해 더욱 양성인 HOMO 수준은, 몇몇 광 전자 용도를 위한 유리한 파라미터이다. 2-페닐-티에노[3,4-b]티오펜의 가용성이 부족한 것과 비교했을 때, 단량체 2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜은 광범위의 용매에서 쉽게 용해되어 광범위한 공정 조건이 가능하다.

상기 실시예에 제시된 바와 같이 2-페닐-티에노[3,4-b]티오펜 및 폴리(2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜)에 대해 나타난 유리한 특성 중 하나 이상을 본 발명의 다른 단량체 및 중합체로 얻을 수 있다고 예상된다.

본 발명을 특정 구체예를 참조하여 설명하였지만, 다른 구체예도 당업자에게 명백하며, 하기의 특허청구범위 내에 포함된다.

Claims

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정공 주입 물질, 전하 수송 물질, 반도체, 광학, 전자 광학 또는 전자 소자, 중합체 발광 다이오드(PLED), 전계발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터, 평판 디스플레이, 무선 주파수 인식(RFID) 태그, 울트라커패시터, 유기 광전지(OPV), 센서, 소분자 또는 중합체계 기억 소자 및 전해질 축전기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광전자공학 용도를 위한, 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 티에노티오펜 조성물.

화학식 1

(상기 식에서, X 및 X'는 H이고, R은 이소프로필, tert-부틸, tert-펜틸, 이소펜틸 및 2-에틸헥실로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임)
제2항에 있어서, X 및 X'은 H이고, R은 tert-부틸인 것인 조성물.
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제2항에 있어서, 조성물이 중합된 것인 조성물.
제11항에 있어서, X 및 X' 중 하나는 디티오펜 및 티오펜인 것인 조성물.
제11항에 있어서, X 및 X' 중 하나는 티에노티오펜인 것인 조성물.
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하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중합 단위로 구성된 전기 전도성 중합체.

화학식 3

(상기 식에서, R은 이소프로필, tert-부틸, tert-펜틸, 이소펜틸 및 2-에틸헥실로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, n은 정수이고, Y는 -CZ¹=CZ²- 또는 -C≡C-이며, Z¹ 및 Z²는 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 중에서 선택됨)
제15항에 있어서, n은 정수 2∼50,000 단위인 중합체.
제15항에 있어서, Y는 -CH=CR"-이고, R"은 H인 중합체.
제15항에 있어서, Y는 -C≡C-인 중합체.
하기 화학식 4로 표시되는 중합 단위를 가지는 중합체.

화학식 4

(상기 식에서, R은 이소프로필, tert-부틸, tert-펜틸, 이소펜틸 또는 2-에틸헥실로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, n은 정수 2∼50,000 단위임)
삭제
제19항에 있어서, R은 tert-부틸이고, 중합체는 단독중합체인 것인 중합체.
2-tert-부틸-티에노[3,4-b]티오펜의 중합 단위를 가지는 중합체.