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KR100816497B1 - 생분해성 고분자 수지 조성물로 이루어진 성형재의제조방법 - Google Patents

생분해성 고분자 수지 조성물로 이루어진 성형재의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전분 및 폴리카프로락톤 또는 폴리히드록시 부티레이트를 포함하는 생분해성 고분자 수지 조성물 성형재의 제조방법에 관한 것으로서, 전분 60~80 중량%, 폴리카프로락톤 또는 폴리히드록시 부티레이트 5~20 중량%, 분산제 0.1~ 2 중량% 및 가소제 0.1~3 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 초음파 처리하는 단계, 초음파 처리된 혼합물에 윤활제 0.1 내지 2 중량% 및 전체 100중량%가 되도록 폴리에틸렌 5~30 중량%를 추가하여 중합시키는 단계 및 상기 중합물을 압출하여 성형하는 단계로 이루어진다. 또한 상기 초음파 처리는 20 내지 60KHz의 주파수에서 30분 내지 1시간 처리하는 것을 특징으로 한다.
생분해성, 전분, 폴리카프로락톤, 폴리히드록시 부티레이트, 가소제, 분산제, 성형재

Description

생분해성 고분자 수지 조성물로 이루어진 성형재의 제조방법{METHOD OF PREPARING MATERIALS COMPRISING BIODEGRADABLE POLYMER RESIN COMPOSITION}
도 1은 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 조성물 성형재의 제조방법을 블록도로서 도시한 것이다.
본 발명은 전분 및 폴리카프로락톤 또는 폴리히드록시 부티레이트를 포함하는 생분해성 고분자 수지 조성물 성형재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 전분과 폴리카프로락톤을 분산제 및 가소제와 혼합한 후, 이를 초음파 처리리함으로써 혼합물의 분산성을 높이고 열가소성 수지를 추가하여 중합시킴으로 분해성이 우수하고 기계적 강도가 높은 고분자 수지 조성물 성형재를 제조하는 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
현재 널리 사용되고 있는 범용 플라스틱 재료들은 사용 후 매립이나 소각 등의 방법으로 처리하고 있으나, 이러한 방법들은 모두 2차적인 토양 오염이나 대기 오염 등의 문제를 초래한다. 특히 일회용 포장용기나 포장 플라스틱 제품들은 환경오염을 일으키는 주요 원인으로 주목되어 왔는데, 이러한 문제를 해결하기 위한 해 결책으로 제시된 것이 생분해성 고분자 개발이었으며, 그동안 이에 대한 많은 연구들이 이루어져 왔다.
자연계에서 완전히 생분해되는 고분자로서는 폴리카프로락톤, 폴리히드록시 부티레이트, 폴리락트산, 폴리카프로락톤 등이 알려져 있으나, 이들 고분자들의 가격이 상당한 고가이기 때문에 범용 플라스틱 재료를 대체할 만한 경쟁력을 갖추지 못하고 있다.
따라서 기존의 범용 수지와 생분해성 수지를 혼합하는 방법이 연구되어 왔다. 대표적인 예로서 전분을 생분해성 수지로 사용하여 기존의 비분해성 수지에 첨가한 예가 미국등록특허 제4,133,784 및 일본공개특허 소50-101442호에 기술되어 있다. 미국등록특허 제4,133,784호에는 전분을 에틸렌 아크릴산 수지에 첨가하여 생분해성 수지를 제조하는 기술을 제시하고 있으며, 일본공개특허 소50-101442호에는 전분을 PE, PP, PU, PS, PVA 등 여러 가지 수지에 첨가하고 적절한 첨가제를 도입함으로써 생분해성 수지를 제조하는 기술이 도입되어 있다. 이에 따라 현재 시중에는 전분을 함유하고 있는 폴리에틸렌 비닐 제품이 유통되고 있다.
그러나 전분은 기존의 고분자들과 잘 혼합되지 않기 때문에 전분상이 비분해성 수지에 고르게 분포되지 못하여 전분과 비분해성 수지가 각각의 독자적인 영역으로 존재하게 된다. 그 결과 국부적인 분해의 집중화, 느린 분해속도 및 분해 산물의 크기 문제 등이 야기되며, 전분 분해 후에 남게 되는 비분해성 잔류물이 2차 환경오염을 일으킬 가능성이 있다.
또한 종래 주로 사용되는 비분해성 수지인 폴리올레핀 또는 폴리프로필렌과 분해성 수지인 폴리카프로락톤의 혼합특성도 우수한 편이 아니었다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 전분과 생분해성 고분자에 일정한 가소제 및 분산제를 혼합하고 초음파 처리를 함으로써 변성된 전분을 먼저 만든 후, 변성된 전분에 분자량 분포가 조절된 열가소성 수지를 중합시켜서 균일한 분포를 가지고 신속하게 분해될 수 있는 우수한 생분해성 고분자 수지 조성물을 만들고 이를 포함하는 성형재를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 전분 및 폴리카프로락톤 또는 전분 및 폴리히드록시 부티레이트를 포함하는 생분해성 고분자 수지 조성물 성형재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 전분과 폴리카프로락톤을 분산제 및 가소제와 혼합한 후, 이를 초음파 처리하여 분산성을 높이고 열가소성 수지를 추가하여 생분해성이 우수한 생분해성 고분자 수지 조성물 성형재를 제조하는 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 전분 60~80 중량%, 폴리카프로락톤 또는 폴리히드록시 부티레이트 5~20 중량%, 분산제 0.1~ 2 중량% 및 가소제 0.1~3 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 초음파 처리하는 단계, 초음파 처리된 혼합물에 윤활제 0.1 내지 2 중량% 및 전체 100중량%가 되도록 폴리에틸렌 5~30 중량%를 추가하여 중합시키는 단계 및 상기 중합물을 압출하여 성형하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 초음파 처리는 20 내지 60KHz의 주파수에서 30분 내지 1시간 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 분산제는 대두유, 아마인유 또는 팜유이고, 상기 가소제는 글리세린, 폴리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 한다.
아래에서 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 성형재의 제조방법을 첨부된 도면을 이용하여 상세히 설명하지만, 제시된 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 성형재의 제조방법을 블록도로서 도시한 것이다.
도 1을 참조하면 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 성형재의 제조방법은 혼합단계(S11), 변성단계(S12), 중합단계(S13), 압출단계(S14) 및 성형단계(S15)로 이루어진다.
혼합 단계(S11)는 전분 및 생분해성 합성 고분자를 분산제, 가소제와 함께 혼합하는 단계이다. 전분으로는 옥수수전분, 고구마전분, 감자전분 및 쌀 전분 등으로 제조된 일반 전분은 물론 산처리 전분, 에스테르 전분, 양성 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 전분 중에서 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 전분은 파우더 형태로 사용되거나 물과 혼합하여 젤라틴 형태로 사용할 수 있다.
상기 생분해성 합성 고분자로는 폴리카프로락톤, 폴리글리콜릭산, 폴리포스 페이트 에스테르, 폴리포스파젠, 폴리히드록시 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트, 폴리락트산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하며, 특히 폴리카프로락톤 또는 폴리히드록시 부티레이트가 바람직하다. 폴리히드록시 부티레이트는 미생물의 에너지 저장물질 역할을 하는 열가소성 지방족 폴리에스테르로서 용제 추출에 의하여 미생물 세포로부터 고순도로 분리 정제할 수 있다.
본 발명에서 폴리카프로락톤과 전분의 함량은 전분은 전체 중량에 대하여 60 내지 80 중량%이고 폴리카프로락톤은 전체 중량에 대하여 5~20 중량% 인 것이 바람직한데, 폴리카프로락톤이 50 중량%를 초과하는 경우에는 전분과 폴리카프로락톤과의 상용성이 불량하여 서로 상 분리를 일으키게 되므로 최종 성형재의 기계적 물성이 저하되고 전분에 비해 고가이기 때문에 경제적인 측면에 문제가 된다.
또한 폴리카프로락톤 대신에 폴리히드록시 부티레이트가 전분과 혼합되는 경우에도 상기 폴리카프로락톤과 동일하게 전체 중량에 대하여 5~20 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 분산제는 전분과 폴리카프로락톤 또는 전분과 폴리히드록시 부티레이트가 균일하게 분산되도록 하기 위하여 첨가하는 것으로서 대두유, 아마인유, 팜유 등의 식물유가 포함될 수 있으며 전체 중량에 대하여 0. 1 내지 2 중량%를 투입한다.
상기 가소제는 글리세린, 폴리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등을 1종 이상 사용할 수 있는데, 전체 중량에 대하여 0.1 내지 3 중량%의 양을 투입한다.
다음으로 변성단계(S12)에서는 상기 혼합물을 스테인레스 재질의 교반기에 투입하여 50℃ 내지 170℃에서 30분간 80 내지 120rpm으로 교반한 후, 초음파 처리를 하여 상기 전분과 폴리카프로락톤이 균일하게 분산된 상태로 혼합되도록 한다. 교반과 동시에 초음파를 처리할 수도 있다.
상기 초음파 처리는 초음파 분산기에 의해 이루어진다. 초음파 분산기는 역압전효과(inverse piezoelectric effect) 현상을 이용하여 전기 에너지를 진동 에너지로 바꾸는 압전세라믹스와 초음파 진동자에 의해서 초음파를 발생시키고, 발생된 초음파의 진폭을 확대시키기 위하여 진동자에 부스터와 혼(horn)을 부착학 이를 구동시키기 위한 초음파 발진기로 이루어진다.
그리고 이러한 초음파 분산기는 진동자-혼에 의해서 발생된 초음파의 동력적 기능을 이용하는 것이며 이 동력적 기능은 진동자-혼에 의해서 발생된 초음파를 혼합물에 조사할 때 발생하는 공동화 기포에 의해서 이루어진다. 발생된 공동화기포 내부의 온도와 압력이 매우 높고 그 기포들이 성장하여 파열될 때, 고온 고압의 충격파가 발생하기 때문에 그것이 매우 높은 에너지원으로 작용하여 섞이기 어려운 이종의 물질을 섞거나 분산되게 된다.
본 발명의 초음파 처리시 주파수는 20 내지 60KHz로 30분 내지 1시간 처리하는 것을 특징으로 한다. 초음파 주파수는 혼합물의 혼합비율 및 분산제의 종류에 따라 20 내지 60KHz의 범위 내에서 조절할 수 있는데 20KHz 이하의 경우에는 상기 전분과 폴리카프로락톤이 균일하게 분산되지 못하는 문제가 발생한다.
상기에서 살펴본 바와 같이 전분과 폴리카프로락톤은 혼합특성이 우수하지 못하다는 단점이 있는데, 본 발명에서는 변성 단계에서 교반된 혼합물을 초음파 처리를 함으로써 상기한 원리에 의해 전분 입자와 폴리카프로락톤 입자가 고르게 분산되어 혼합되게 되어서 전체적으로 균일한 변성 전분을 얻을 수 있다.
다음으로 중합단계(S13)에서는 상기의 변성전분에 전체 중량에 대하여 5 내지 30 중량%의 열가소성 수지 및 0.1 내지 2 중량%의 윤활제를 첨가하고, 50℃ 내지 170℃에서 80 내지 120rpm으로 30분간 교반한 후, 한번더 초음파 처리를 하여 변성전분과 열가소성 수지가 균일하게 분산된 상태로 혼합되도록 한다. 이때 초음파 처리는 20 내지 60KHz의 주파수에서 30분 내지 1시간 처리하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지가 전체 중량에 대하여 30 중량%를 초과하는 경우에는 최종 성형재의 자연 분해 성능이 저하되는 문제점이 있고 5 중량% 미만 혼합되는 경우에는 최종 성형재의 기계적 물성 즉 인장강도나 충격강도가 저하된다.
상기 열가소성 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 등 다양한 수지가 포함될 수 있지만 본 발명에서는 분자량 분포가 5 내지 10인 폴리에틸렌을 사용한 것을 특징으로 한다. 열가소성 수지를 상기 변성 전분과 혼합하므로 생분해성 성형재의 단점인 기계적 물성 저하를 방지할 수 있는데, 본 발명에서는 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)가 5 내지 10인 폴리에틸렌을 사용함으로써 폴리에틸렌과 상기 변성전분이 균일하게 혼합되어 중합도가 높아지게 되므로 최종 성형재의 분해성능을 향상시킬 수 있다. 통상 분자량분포가 넓은 고분자는 가공성이 우수한데, 이는 용융상태에서 흐름성이 좋아 가공이 용이하기 때문 이다. 본 발명에서는 밀도 0.959g/cm3, 중량 평균 분자량이 300,000 내지 450,000이고 분자량 분포가 5 내지 10인 폴리에틸렌 수지를 사용하였다.
윤활제는 지방족 탄화수소계 윤활제나 지방족 아미드계 윤활제를 사용할 있다. 또한 성형재의 용도에 따라 향균/향취제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 산화방지제, 안료 등의 물질을 첨가제로서 더 부가할 수 있다.
이렇게 형성된 생분해성 고분자 조성물을 압출기에 넣고 혼련하여 팰렛 형태로 제조하는 압출단계(S14)를 거쳐서 성형단계(S15)에서 성형기를 사용하여 원하는 형태의 성형재를 완성한다. 식기류나 포장류 등 원하는 형태의 성형재로 제조할 수 있는데, 압출 및 성형방법은 특별히 한정하지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다.
위에서 본 발명에 따른 생분해성 고분자 수지 조성물로 이루어진 성형재의 제조방법을 제시된 실시예를 이용하여 상세하게 설명하였다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로서 본 발명의 범위는 제시된 실시예에 제한되지 않고 아래의 특허청구범위에 의해서만 제한된다.
본 발명은 전분과 생분해성 고분자인 폴리카프로락톤 또는 폴리히드록시 부티레이트를 가소제 및 분산제와 함께 혼합하고 초음파 처리를 함으로써 변성된 전분을 만든 후, 변성된 전분에 열가소성 수지를 중합시킴으로써 균일한 분포를 가지 고 신속하게 분해될 수 있는 우수한 생분해성 고분자 수지 조성물을 제공하고 기계적 강도 및 가공도가 뛰어난 성형재를 제공한다.

Claims (4)

  1. 생분해성 고분자 수지 성형재의 제조 방법에 있어서,
    전분 60~80 중량%, 폴리카프로락톤 또는 폴리히드록시 부티레이트 5~20 중량%, 분산제 0.1~2 중량% 및 가소제 0.1~3 중량%를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 초음파 처리하는 단계, 초음파 처리된 혼합물에 윤활제 0.1~2 중량% 및 전체 100중량%가 되도록 폴리에틸렌 5~30 중량%를 추가하여 중합시키는 단계 및 상기 중합물을 압출하여 성형하는 단계로 이루어진 생분해성 고분자 수지 성형재의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 초음파 처리는 20 내지 60KHz의 주파수에서 30분 내지 1시간 처리하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 수지 성형재의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 중합단계에서 초음파 처리를 추가로 하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 수지 성형재의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분산제는 대두유, 아마인유 또는 팜유이고, 상기 가 소제는 글리세린, 폴리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 수지 성형재의 제조방법.
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