KR100816128B1 - 광촉매용 산화티타늄 캡슐형 금속 나노입자 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

오염 물질의 종류 및 농도에 따라 대기오염물질의 처리법은 달라지는데, 특히 대기 중에 대량으로 존재하는 저농도 가스 상 물질은 고도산화법의 일종인 광촉매 기술이 가장 유리하며, 태양광을 에너지원으로 사용할 수 있다는 매우 큰 장점을 가지고 있다. 이외에도 광촉매에 의한 공기 정화 방법의 장점으로는 이차오염물질 배출이 적고, 장시간 사용이 가능하며, 광촉매 자신이 화학적으로 안정하다는 점을 들 수 있다. 그런데, 이러한 장점에도 불구하고, 광촉매는 다음과 같은 근본적인 문제를 가지고 있다. 종래 개발된 광촉매는 일반적으로 여기광원의 조사에 의해 전도대로 이동한 전자(electron)와 가전자대에 남은 정공(hole)이 자유롭게 있는 시간은 실제 수십 pico 초(1초문의 1초)에서 수백 nano 초(10억분의 1초)에 불과하여 여기된 광촉매가 오염물질과 반응할 충분한 시간을 확보할 수 없기 때문에 기대한 만큼의 광촉매 활성을 얻을 수 없다.

따라서, 광촉매 활성을 크게 향상시키기 위해서는 전도대로 이동한 전자(electron)와 가전자대에 남은 정공(hole)의 재결합(recombination)을 가능한 한 억제할 필요가 있다.

본 발명은 상기한 바와 같이 종래 제품의 문제점을 개선하여 기존 TiO₂의 광촉매 활성을 더욱 향상시키기 위하여 창안된 것으로서, 주 목적은 내부에 구상형 금속 나노입자가 위치하고 금속 나노입자의 표면에 TiO₂피복층을 형성시켜, 자외선에 의해 TiO₂광촉매 층에서 발생되는 전자를 코어 금속 나노입자가 포획하여 정 공과 전자의 재결합을 억제하고 그 결과로 광촉매 활성이 향상된 TiO₂캡슐형 금속 나노입자 광촉매와 금속 나노입자 상에 균일한 TiO₂의 피복층을 형성시키기 위하여 티타늄 알콕사이드와 착염 형성제인 트리에탄올아민을 사용하는 TiO₂캡슐형 금속 나노입자의 제조 방법을 제공하는데 있다.

TiO2 캡슐형 금속 나노입자의 모델

Description

광촉매용 산화티타늄 캡슐형 금속 나노입자 및 그 제조 방법 {TiO2-capsulated metallic nanoparticles for photocatalyst and its preparation method}

도 1는 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자의 모델

도 2는 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자에서 광촉매 활성 향상 메카니즘

도 3은 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자의 제조 공정도

도 4 (a)는 [Ti^{4 +}]=0.01mM TTIP/TEOA 혼합용액에서 합성된 TiO₂ 캡슐형 Au 나노입자 (수열합성온도 80℃)

(b)는 [Ti^{4 +}]=0.05mM TTIP/TEOA 혼합용액에서 합성된 TiO₂ 캡슐형 Au 나노입자 (수열합성온도 80℃)

(c)는 [Ti^{4 +}]=0.3mM TTIP/TEOA 혼합용액에서 합성된 TiO₂ 캡슐형 Au 나노입자 (수열합성온도 80℃)

(d)는 [Ti^{4 +}]=0.01mM TTIP/TEOA 혼합용액에서 합성된 TiO₂ 캡슐형 Au 나노입 자 (수열합성온도 140℃)

도 5는 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자의 열처리 온도에 따른 결정구조 변화

도 6은 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자와 종래의 TiO₂ 나노입자의 광촉매 활성

본 발명은 공기 중 가스상 유해물질(유해가스 및 악취)의 제거에 사용되고 있는 TiO₂ 광촉매의 활성을 향상시키기 위해, 10~20nm의 금속 나노입자를 코어 물질로 하고 외부에 1~수백 nm의 TiO₂ 피복층을 코팅한 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자와 그 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 코어 나노입자가 자외선에 의해 TiO₂의 전자를 포획하여 TiO₂ 광촉매의 활성을 향상시키는 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자를 티타늄 알콕사이드와 트리에탄올아민의 착염으로부터 합성하는 방법에 관한 것이다.

대기 중에 존재하는 오염물질의 제거 방법으로는 흡착법, 전기집진법, 화학반응법, 연소법, 고도산화법 등이 있다. 공기오염 물질은 가스 상 오염물질(유해가스, 악취)과 입자상 오염물질(분진, 화분, 세균)로 구분할 수 있다. 오염 물질의 종류 및 농도에 따라 대기오염물질의 처리법은 달라지는데, 특히 대기 중에 대량으로 존재하는 저농도 가스 상 물질은 고도산화법의 일종인 광촉매 기술이 가장 유리하며, 태양광을 에너지원으로 사용할 수 있다는 매우 큰 장점을 가지고 있다. 가스 상 오 염물질의 대부분은 광촉매로 정화가 가능하고 니코틴이나 타르류의 액상 입자도 제거가 가능하며, 세균 또는 바이러스와 같은 미생물 입자에 대해서도 항균효과를 가지고 있다. 정화작용은 광 조사로 산화티탄에서 발생되는 강력한 산화력이 주이지만, 오존과 같이 환원반응에 의해 분해되는 경우도 있다. 광촉매를 공기정화에 사용할 경우 또 다른 장점은 2차오염원이 될 화학물질을 배출하지 않으며, 독성이 없고 광촉매는 화학적으로 매우 안정하여 장시간 사용해도 이론적으로는 성능에 변화가 없다는 점을 들 수 있다.

그런데, 위에서 언급한 장점에도 불구하고, 광촉매는 다음과 같은 근본적인 문제를 가지고 있다. 광촉매의 경우, 여기광원의 조사에 의해 전도대로 이동한 전자(electron)와 가전자대에 남은 정공(hole)이 자유롭게 있는 시간은 수십 pico sec(1조분의 1초)에서 수백 nano sec(10억분의 1초)밖에 되지 않는 것으로 추정되고 있기 때문에, 광촉매와 오염물질과 반응할 수 있는 시간의 확보가 불충분하다는 것이다. 즉, 전자와 정공이 산화 환원반응에 참여하는 시간이 매우 짧아 광촉매 활성이 제대로 발휘하지 못하는 것이다. 따라서 광촉매 활성을 크게 향상시키기 위해서는 전도대로 이동한 전자(electron)과 가전자대에 남은 정공(hole)의 재결합(recombination)을 가능한 한 억제할 필요가 있다.

본 발명은 기존 TiO₂의 광촉매 활성을 더욱 향상시키기 위하여 창안된 것으로서, 주 목적은 내부에 구상형 금속 나노입자가 위치하고 금속 나노입자의 표면에 TiO₂ 피복층을 형성시켜, 자외선에 의해 TiO₂ 광촉매 층에서 발생되는 전자를 코어 금속 나노입자가 포획하여 정공과 전자의 재결합을 억제하고 그 결과로 광촉매 활성이 향상된 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자 광촉매와 금속 나노입자 상에 균일한 TiO₂의 피복층을 형성시키기 위하여 티타늄 알콕사이드와 착염 형성제인 트리에탄올아민을 사용하는 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자의 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명을 첨부한 도면(도 1, 2 및 3)에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1에 나타낸 바와 같이, TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자의 구조는 TiO₂의 피복층의 형태에 따라 두 가지 형태로 대표될 수 있으며, 내부에는 1~50nm 크기의 금속 나노입자가 위치할 수 있고, 외부에는 1~수백 nm의 TiO₂ 광촉매 입자가 흡착되어 있거나 더 나가서는 1~수백 nm의 TiO₂ shell이 형성되어 있는 구조이다. 이러한 구조의 Au/TiO₂ 복합형 나노입자 광촉매는 두 가지 효과에 의해 광촉매 활성을 향상시킬 수 있다.

첫 번째 효과는 금속 나노입자의 표면에 피복된 TiO₂의 고분산화 효과이다. 일반적으로 TiO₂ 광촉매의 활성은 TiO₂ 결정입자의 크기에 좌우되는데, 광촉매 활성을 나타내는 TiO₂의 결정입자의 크기는 20nm 이하라고 할지라도 실제는 TiO₂ 입자의 상호 간 응집현상 때문에 20nm의 TiO₂ 결정입 크기에 해당하는 만큼의 광촉매 활성을 얻기 어렵다. 고활성 TiO₂ 광촉매의 제조를 위해서는 전자의 여기원인 광원의 흡광 및 반응 물질의 흡착이 필수적인데, 이러한 형태의 광촉매는 결정입 크기가 작고 구형의 형태를 갖고 있으며 고분산성이 유지되어야 유리하다고 할 수 있다. 이러한 측면에서, TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자는 도 1에 나타낸 것과 같이 TiO₂의 나노입자가 금속 나노입자 위에서 heterogeneous한 핵생성이 이루어지기 때문에 생성 당시부터 TiO₂의 고분산화가 가능하고, 내부 나노입자의 형태가 구형이므로 외부의 TiO₂도 구형의 입자상 거동을 나타낼 수 밖에 없기 때문에 반응물질의 흡착뿐 만 아니라 여기광원의 효율적 흡수가 가능해져 고활성을 나타낼 수 있다.

두 번째 효과는 Surface plasmon 현상을 이용한 전자와 정공의 재결합 억제 효과이다. TiO₂ 광촉매의 경우 위에서도 언급했듯이 여기광에 의해 전도대로 이동한 전자와 가전자대에 남은 정공이 자유롭게 분리되어 있는 시간은 매우 짧다. 따라서, TiO₂ 광촉매의 활성을 향상시키기 위하여, 전자와 정공의 재결합을 억제할 필요가 있다. 종래의 방법에서는 이종 원소를 doping하여 TiO₂ band gab 사이에 전자를 포획할 수 있는 trap site를 제공하여 전자와 정공의 재결합 속도를 늦추는 방법이 사용되고 있었다. 본 발명에서는 전자와 정공의 재결합을 억제하기 위하여 금속 나노입자의 표면에 전자가 축적되는 surface plasmon 효과를 이용한다. 도 2에 surface plasmon 효과에 의한 TiO₂ 광촉매의 활성 향상 메카니즘이 도시되어 있다. 아나타제형 TiO₂는 3.2eV 이하의 빛을 받게 되면 가전자대의 전자가 전도대로 이동하게 되는데, 이때 Au와 같은 나노입자가 옆에 있으면 전도대의 전자가 에너지 준위가 낮은 Au 나노입자의 표면에 이동하는 현상이 발생된다. Au 표면에 이동된 전자가 다시 에너지 장벽이 높은 TiO₂로 이동하는 것은 상대적으로 어렵기 때문에 UV가 조사되는 동안 전자는 Au 표면에 축적되는 현상(surface plasmon 현상)이 발생하기 때문에, 전자와 정공의 재결합 속도가 저하하게 되고, 결과적으로 광촉매 활성의 향상되는 것이다.

TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자의 제조는 다음과 같이 수행하였으며, 제조공정을 도 3에 나타내었다.

일반적으로 아나타제형 TiO₂의 합성은 티타늄 알콕사이드의 가수분해반응에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 티타늄 알콕사이드의 가수분해 반응을 이용하면 금속 나노입자의 표면에 TiO₂ 피복층을 형성시킬 수 있다. 그런데, 금속 나노입자의 표면에 균일한 TiO₂ 피복층을 얻기 위해서는 티타늄 알콕사이드의 매우 느린 가수분해 반응이 필요하다. 왜냐하면 빠른 가수분해 반응은 나노입자 표면에 TiO₂ 피복층을 형성하기 보다는 입경이 조대한 입자상 TiO₂의 형성을 초래하기 때문이다. 따사서 티타늄 알콕사이드의 가수분해 반응을 억제하기 위하여 본 발명에서는 트리에탄올아민을 착염 형성제로 사용하였다. 티타늄 알콕사이드는 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 등 모든 티타늄 알콕사이드가 사용될 수 있다. 이들 알콕사이드 중 하나를 선정하고, 트리에탄올아민의 배합비를 50~90wt% 범위로 티타늄 알콕사이드와 트리에탄올아민을 혼합하여 티타늄 알콕사이드 착염을 제조하였다. 티타늄 알콕사이드 착염은 상온에서 매우 안정한 특성을 나타내었고, 물을 첨가하여도 가수분해 반응은 진행하지 않았다.

금속 나노입자의 표면에 TiO₂ 피복층을 형성시키기 위하여, 금속 나노입자 콜로이드와 티타늄 알콕사이드 착염 희석용액을 제조한다. 이때 금속 나노입자는 Au, Ag, Cu, Ni, Co 등의 금속 중에서 하나를 선정하였고, 금속 나노입자 콜로이드의 농도는 0.1~100mM로 조절하였다. 타티늄 알콕사이드 착염 희석용액은 티타늄 이온의 농도가 0.1~1M의 농도가 되도록 초순수로 희석하여 제조하였다. 이렇게 제조된 금속 나노입자 콜로이드 용액은 티타늄 알콕사이드 착염 희석용액과 혼합하고 60~200℃ 온도 범위에서 24시간 수열합성 처리하여 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자를 제조하였다. 합성된 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자의 광촉매 활성 평가는 냄새 측정기를 이용하여 메탄올의 분해 반응에 의해 수행되었다.

(2) [실시예]

다음은 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.

500mL의 초순수에 0.1g의 HAuCl₄를 용해하고 끓는점까지 가열한 후 환원제로서 1g의 Tri-sodium citrate를 용해한 100mL의 초순수를 첨가하여 입경이 12~15nm인 Au 나노입자 콜로이드를 합성하였다. 이 저농도 Au 나노입자 콜로이드는 증발 과정을 거 쳐 Au 농도가 0.1M인 Au 나노입자 콜로이드로 제조한다.

티타늄 알콕사이드로는 티타늄 이소프로폭사이드가 사용되었고, 티타늄 이소프로폭사이드와 트리에탄올아민이 1:2의 비율로 혼합한 후, 이 혼합용액에 0.5M이 되도록 초순수를 혼합하여 이것을 티타늄 이소프로폭사이드 착염 희석용액으로 사용하였다.

Au 나노 입자 상에 TiO₂를 피복하기 위하여, 티타늄 이소프로폭사이드 착염 희석용액의 농도를 0.01mM~1mM 범위가 되도록 초순수를 첨가하여 조절하고, 여러 가지 농도로 만들어진 희석용액 100ml와 Au 나노입자 콜로이드 3.3ml를 혼합하여 오토클레이브에 넣고 24시간 동안 수열합성 처리를 실시하였다.

도 4는 본 발명에서 TiO₂ 캡슐형 Au 나노입자의 대표적인 형상들을 나타내고 있다. 합성 시 투입되는 티타늄 이온의 첨가량에 따라 형상이 바뀌고 있는데, 이 네 가지 형태가 본 발명에서 얻어지는 대표적인 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자의 형태이다. 도 3의 (a)는 티타늄 이소프로폭사이드 착염 희석용액의 농도를 0.01mM로 하고 수열합성 반응온도가 80℃인 조건에서 합성된 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자를 나타내고 있다. 12~15nm의 Au 나노입자 위에 약 10nm의 TiO₂ 피복층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 도 3의 (b)와 (c)는 각각 티타늄 이소프로폭사이드 착염 희석용액의 농도를 0.05mM과 0.3mM로 증가시켜 얻은 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자이다. 이들 경우에는 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자 일부 응집하는 현상을 보이지만 Au 나노입자 간에 일 정한 간격을 유지하고 있다. 도 3의 (d)는 티타늄 이소프로폭사이드 착염 희석용액의 농도를 0.01mM로 하고 수열합성 온도를 140℃로 증가시켜 얻은 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자를 보이고 있다.

도 5는 도 4의 (b) 시료를 석영판 위에 도포하여 얻어지는 박막을 100℃, 200℃, 400℃, 600℃, 800℃, 1,000℃에서 각각 3시간 동안 열처리 한 후, TiO2 피복층과 Au의 나노입자의 결정구조 변화를 측정한 X선 회절분석 결과이다. 2θ가 25.2℃와 48° 부근에 아나타제의 (101)면과 (004)면의 회절피크 관찰되고, 38°와 44°에서 Au의 (111)면과 (200)면의 회절피크가 나타나고 있다. 아나타제의 회절피크는 온도변화에 따라 크게 변화하지 않다가 1,000℃에서 회절강도가 크게 향상되었다. Au 나노입자의 회절피크는 순수한 Au 나노입자의 결과인 (a)와 비교하여 800℃까지의 회절피크 강도변화가 매우 적음을 알 수 있다. 이 결과로부터 본 발명에서 얻어지는 TiO₂ 피복층의 결정구조는 아나타제이고 열에 매우 안정한 물질임을 확인할 수 있다.

도 6에는 본 발명에서 합성한 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자 졸와 종래의 시판품인 TiO₂ 나노입자 졸(Ishihara Co.)의 광촉매 활성을 비교한 결과이다. 광촉매 활성 측정은 각각의 TiO2 졸을 유리판에 코팅한 후 400℃에서 3시간 동안 열처리하여 시편으로 사용하였고, 시험가스로는 methanol을 선정하여 분해과정을 냄새측정기로 하였다. 광촉매의 여기광원으로는 365nm의 BLB(Black Light Blue) 램프를 사용하였다. 광촉매 활성 시험방법은 광촉매 반응기 내부에 소량의 methanol 용액을 떨어뜨 리고 냄새 측정기로 반응기내 methanol 농도가 균일해 지는 것을 확인한 후 자외선 램프를 점등하여 methanol 가스의 냄새강도 변화값을 냄새측정기로 확인하였다. 자외선 램프를 점등하여 240분 후 methanol 가스의 냄새 제거율은 종래의 TiO₂ 나노졸의 경우에는 9.5%를 나타내었고 TiO₂ 캡슐형 나노졸의 경우에는 17.5%를 나타내어 TiO₂ 캡슐형 나노졸의 광촉매 활성이 두 배정도 향상되어 있음을 알 수 있다. 또한, 초기반응에서는 1.5배 정도 광촉매 활성이 향상되었다.

본 발명은 종래의 TiO₂ 광촉매 보다 활성을 향상시키기 위한 새로운 형태의 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자의 발명 및 그 제조 기술에 관한 것으로, 1~50 nm의 직경을 갖는 금속 나노입자의 표면에 1~수백 nm의 TiO₂ 피복층을 가지고 있는 복합 나노입자를 합성하였고, 본 발명에서 개발된 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자는 종래의 TiO₂ 광촉매 보다 활성이 1.5에서 최대 2배까지 증가되었다. 본 발명으로 종래의 공기 중 유해물질 제거에 사용되었던 고성능 수입 TiO₂ 광촉매를 대체할 수 있을 것이고, 신규 광촉매의 환경정화 효과의 증가로 실내 및 실외의 주거환경을 한층 격상시킬 수 있을 것이다. 또한, 본 발명에서 개발한 신규 광촉매는 공기정화 뿐만 아니라 폐수처리 분야에도 활용될 수 있으며, 광촉매에 의한 환경정화 분야의 확대가 가능하다. 본 발명품을 이용하여 환경정화, 항균 및 자기정화 기능을 갖는 제품을 제조 할 경우 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자의 활성이 종래의 제품과 비교하여 1.5~2배 향상되었기 때문에 광촉매 사용량의 감량이 가능하고 결과적으로 원가절감 효과를 기대할 수 있다.

Claims (4)

1. 코어 금속 나노입자의 크기가 1~50nm이고, 코어 금속 나노입자의 표면 위에 1~수백 nm의 TiO₂ 피복층을 가지고 있는 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자.
2. 티타늄 알콕사이드를 출발물질로 하고 트리에탄올아민을 착염 형성제로 첨가한 티타늄 알콕사이드 착염 희박용액에 고분산 금속 나노입자를 현탁하여 수열합성법으로 코어 금속 나노입자 위에 TiO₂를 피복하는 것을 특징으로 하는 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 코어 금속 나노입자 물질로는 Au, Ag, Cu, Ni, Co 중 하나를 사용하는 것을 특징으로 하느 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자.
4. 제2항에 있어서, 상기 티타늄 알콕사이드는 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 이소부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드 중 하나를 사용하고, 티타늄 알콕사이드 착염 희박 용액의 티타늄 농도는 0.01mM~100mM로 하며, 수열합성 반응은 40℃~250℃의 온도범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 TiO₂ 캡슐형 금속 나노입자의 제조 방법.

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