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KR100814858B1 - 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법, 이를 적용한개질부, 및 이를 적용한 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법, 이를 적용한개질부, 및 이를 적용한 연료 전지 시스템 Download PDF

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KR100814858B1
KR100814858B1 KR1020070017559A KR20070017559A KR100814858B1 KR 100814858 B1 KR100814858 B1 KR 100814858B1 KR 1020070017559 A KR1020070017559 A KR 1020070017559A KR 20070017559 A KR20070017559 A KR 20070017559A KR 100814858 B1 KR100814858 B1 KR 100814858B1
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South Korea
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고로빈스키 레오니드
김주용
안진구
이성철
이용걸
이찬호
한만석
남기현
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법, 이를 적용한 개질부, 및 이를 적용한 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법은 산화제를 상기 열원부에 공급하여 연료 산화 촉매에 산화제를 흡착시키는 단계, 연료를 상기 열원부에 공급하여 연료 산화 촉매에 연료를 흡착시키는 단계, 및 상기 연료와 상기 산화제를 상기 열원부에 공급하고 상기 연료를 상기 산화제에 대한 화학양론비의 1 내지 2배로 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명의 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법은 낮은 온도에서 연료의 산화 촉매 반응이 시작될 수 있도록 한다. 또한, 상기 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법을 적용한 연료 전지는 열 효율이 향상되고, 빠른 가동이 가능하다.
Figure R1020070017559
연료전지, 개질부, 열원부, 작동방법, 황산이온, 무기산화물, 고체산

Description

연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법, 이를 적용한 개질부, 및 이를 적용한 연료 전지 시스템{DRIVING METHOD FOR HEATING UNIT USED IN REFORMER, REFORMER APPLIED THE SAME, AND FUEL CELL SYSTEM APPLIED THE SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 도 1에 도시한 스택의 구조를 나타내는 분해 사시도.
도 3 및 도 4는 실시예 2에 따른 열원부의 연료 산화 촉매의 온도 변화를 나타낸 그래프.
도 5는 참고예 1에 따른 열원부의 연료 산화 촉매의 온도 변화를 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법, 이를 적용한 연료 전지 개질부, 및 이를 적용한 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 낮은 온도에서도 연료의 산화 촉매 반응이 시작될 수 있도록 하는 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방 법, 이를 적용한 연료 전지 개질부, 및 이를 적용한 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel Cell)는 탄화 수소 계열의 연료를 이용하여 전기 에너지를 발생시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 크게, 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)와, 직접 산화형 연료 전지로 구분될 수 있다.
이 중에서 고분자 전해질형 연료 전지는 출력 특성이 탁월하며, 작동 온도가 낮고, 빠른 시동 및 응답 특성으로 인해 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공 건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.
이와 같은 고분자 전해질형 연료 전지 방식을 적용한 연료 전지 시스템은 스택(stack)이라 불리는 연료 전지 본체(이하, 편의상 "스택" 이라 한다)와, 연료를 개질하여 수소를 함유하고 있는 개질 가스를 발생시키고, 이 개질 가스를 스택으로 공급하는 개질부와, 산화제 가스를 스택으로 공급하기 위한 산화제 공급부를 구비한다. 따라서 스택에서는 개질부로부터 공급되는 개질 가스, 및 산화제 공급부로부터 공급되는 산화제 가스의 전기 화학적인 반응에 의해 전기 에너지를 발생시킨다.
이 중에서, 개질부는 연료 산화 촉매에 의한 연료의 산화 방식으로 열 에너지를 발생시키는 열원부와, 이 열 에너지를 이용한 연료의 개질 반응에 의해 개질 가스를 발생시키는 개질 반응부를 포함하여 구성된다. 그런데, 종래의 개질부에 있어, 상기 열원부에서는 높은 온도에서 연료 산화 촉매에 의한 기체 연료의 산화 반응이 일어나므로, 연료 산화 촉매를 높은 온도로 예열하여야 한다. 따라서, 연료 전지 시스템의 열 효율이 문제되고 있다.
본 발명의 목적은 낮은 온도에서도 연료의 산화 촉매 반응이 시작되도록 하는 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열원부의 작동 방법을 적용한 개질부, 및 상기 개질부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 열을 발생시키는 열원부에 있어서, 산화제를 상기 열원부에 공급하여 연료 산화 촉매에 산화제를 흡착시키는 단계; 연료를 상기 열원부에 공급하여 연료 산화 촉매에 연료를 흡착시키는 단계; 및 상기 연료와 상기 산화제를 상기 열원부에 공급하고, 상기 연료를 상기 산화제에 대한 화학양론비의 1 내지 2배로 공급하는 단계를 포함하는 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법을 제공한다.
상기 산화제를 흡착시키는 단계에서 상기 산화제는 0.1 내지 10 l/min으로 공급되는 것이 바람직하다.
상기 연료를 흡착시키는 단계에서 상기 연료는 0.1 내지 10 l/min으로 공급되는 것이 바람직하다.
상기 연료를 흡착시키는 단계는 산화제에 비하여 과잉의 연료를 상기 열원부에 공급하는 것이 바람직하고, 상기 과잉의 연료는 상기 산화제에 대한 화학양론비의 4 내지 10배로 공급되는 것이 바람직하다.
상기 연료를 상기 산화제에 대한 화학양론비의 1 내지 2배로 공급하는 단계에서 상기 연료는 50 내지 1400 ml/min으로 공급되는 것이 바람직하고, 상기 연료의 공급량은 상기 산화제에 대한 화학양론비의 1 내지 2배인 것이 바람직하다.
상기 산화제를 흡착시키는 단계 전에 연료 산화 촉매를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 연료 산화 촉매를 열처리하는 단계는 500 내지 1000℃에서 이루어지는 것이 바람직하고, 1 내지 2 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 연료 산화 촉매를 열처리하는 단계에서 상승한 온도를 소정의 산화 촉매 반응 시작 온도로 낮추는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하고, 상기 상승한 온도를 상기 산화 촉매 반응 시작 온도로 낮추는 단계는 2 내지 6℃/min의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 연료 산화 촉매는 상기 연료를 흡착할 수 있는 것이 바람직하고, 상기 연료를 흡착할 수 있는 강산(strong acid) 작용기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 또한, 연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 열을 발생시키는 열원부, 및 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부를 포함하며, 상기 열원부의 작동 방법을 적용한 연료 전지 개질부를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 개질부, 수소 가스와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 개질부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 개질부 및 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 열을 발생시키는 열원부에 있어서, 산화제를 상기 열원부에 공급하여 연료 산화 촉매에 산화제를 흡착시키는 제1 단계; 상기 연료를 상기 열원부에 공급하여 연료 산화 촉매에 연료를 흡착시키는 제2 단계; 및 상기 연료와 상기 산화제를 상기 열원부에 공급하고, 상기 연료를 상기 산화제에 대한 화학양론비의 1 내지 2배로 공급하는 제3 단계를 포함하는 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법을 제공한다.
상기 제1 단계에서 상기 산화제는 0.1 내지 10 l/min으로 공급되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니고, 연료 산화 촉매의 양, 연료 산화 촉매의 종류, 산화제의 종류 등에 따라 적절하게 조절하는 것이 가능하다. 상기 산화제가 1 l/min 미만으로 공급되는 경우, 상기 연료 산화 촉매에 산화제가 충분히 흡착되지 않거나, 연료의 산화 반응에 사용되는 산화제의 양이 부족하게 되어 바람직하지 않고, 10 l/min을 초과하는 경우, 연료 산화 촉매에 흡착될 수 있는 양 이상의 산화제를 공급하여 산화제를 낭비하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 산화제를 공급하는 시간은 연료 산화 촉매의 양, 연료 산화 촉매의 종류, 산화제의 종류 등에 따라서 적절하게 조절하는 것이 가능하다.
상기 제2 단계에서 상기 연료는 0.1 내지 10 l/min으로 공급되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니고, 연료 산화 촉매의 양, 연료 산화 촉매의 종류, 연료의 종류 등에 의하여 적절하게 조절하는 것이 가능하다. 상기 과잉 연료가 1 l/min 미만으로 공급되는 경우, 상기 연료 산화 촉매에 연료가 충분히 흡착되지 않거나, 연료의 산화 반응에 사용되는 연료의 양이 부족하게 되어 바람직하지 않고, 10 l/min을 초과하는 경우, 연료 산화 촉매에 흡착될 수 있는 양 이상의 연료가 공급되어 연료를 낭비하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 과잉 연료를 공급하는 시간은 연료 산화 촉매의 양, 연료 산화 촉매의 종류, 연료의 종류 등에 따라서 적절하게 조절하는 것이 가능하다.
상기 제2 단계는 산화제에 비하여 과잉의 연료를 상기 열원부에 공급하여 연료를 상기 연료 산화 촉매에 흡착시키는 것도 가능하다.
상기 제2 단계에서 상기 과잉의 연료의 공급량은 상기 산화제에 대한 화학양론비의 4 내지 10배인 것이 바람직하다. 상기 과잉의 연료의 공급량이 상기 산화제에 대한 화학양론비의 4배 미만인 경우, 상기 연료가 산화제에 비하여 우세하게 연료 산화 촉매에 흡착할 수 없어 바람직하지 않고, 10배를 초과하는 경우, 연료 산화 촉매에 흡착될 수 있는 양 이상의 연료가 공급되어 연료를 낭비하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 연료의 상기 산화제에 대한 화학양론비는 상기 연료와 상기 산화제의 산화 반응식의 화학양론비로서, 다음과 같이 계산할 수 있다. 예를 들어, 상기 연료로 노말-부탄을 사용하고, 상기 산화제로 산소를 사용하는 경우, 부탄의 산화 반 응식은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
n-C4H10 + 6.5O2 = 4CO2 + 5H2O
상기 반응식 1을 참고하면, 상기 노말-부탄의 산소에 대한 화학양론비는 약 0.154몰(1/6.5몰)임을 알 수 있다. 또한, 상기 부탄의 산소에 대한 화학양론비는 부피, 중량 등의 단위로도 계산할 수 있으며, 상기 계산은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 할 수 있는 것이므로, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 제3 단계에서 상기 연료는 50 내지 1400 ml/min으로 공급되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니고, 연료 산화 촉매의 종류, 연료 산화 촉매의 양, 연료의 종류 등에 따라서 적절하게 조절하는 것이 가능하다. 상기 연료의 공급 유량이 상기 범위 내에 있을 때, 연료를 산화제에 대한 화학양론비로 공급할 수 있어 바람직하다.
상기 연료를 공급하는 시간은 연료 산화 촉매의 양, 연료 산화 촉매의 종류, 연료의 종류 등에 따라서 적절하게 조절하는 것이 가능하다.
상기 제3 단계에서 상기 연료의 공급량은 상기 산화제에 대한 화학양론비의 1 내지 2배인 것이 바람직하다. 상기 연료의 공급량이 상기 산화제에 대한 화학양론비의 1배 미만인 경우, 연료가 연료 산화 촉매에 충분히 흡착되지 않아 정상적인 연료의 산화 촉매 반응이 일어나지 않으며, 2배를 초과하는 경우, 산화제가 연료 산화 촉매에 충분히 흡착되지 않아 정상적인 연료의 산화 촉매 반응이 일어나지 않는다.
상기 열원부의 작동 방법은 상기 제1 단계 전에 연료 산화 촉매를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 연료 산화 촉매를 열처리하는 경우, 상기 연료 산화 촉매 표면의 이물질을 제거하여 더 낮은 온도에서 연료의 산화 촉매 반응을 가능하게 한다.
상기 연료 산화 촉매를 열처리하는 단계는 500 내지 1000℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 열처리의 온도가 500℃ 미만인 경우, 연료 산화 촉매 표면의 이물질이 완전히 제거되지 않아 바람직하지 않고, 1000℃를 초과하는 경우, 상기 연료 산화 촉매가 상기 고열에 안정하지 않으므로 바람직하지 않다.
상기 연료 산화 촉매를 열처리하는 단계는 1 내지 2 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 열처리 시간이 1 시간 미만인 경우, 연료 산화 촉매 표면의 이물질이 완전히 제거되지 않아 바람직하지 않고, 2 시간을 초과하는 경우, 연료 산화 촉매가 오랜 시간 고열에 노출되므로 바람직하지 않다.
상기 열원부의 작동 방법은 상기 연료 산화 촉매를 열처리하는 단계에서 상승한 온도를 소정의 산화 촉매 반응 시작 온도로 낮추는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 상승한 온도를 상기 산화 촉매 반응 시작 온도로 낮추는 단계는 2 내지 6℃/min의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 상승한 온도를 상기 산화 촉매 반응 시작 온도로 낮추는 단계가 2℃/min 미만으로 이루어지는 경우, 상기 온도 를 상기 산화 촉매 반응 시작 온도로 낮추는데 너무 오랜 시간이 걸리고, 6℃/min을 초과하는 경우, 상기 연료 산화 촉매의 일부분이 과잉으로 냉각되므로 바람직하지 않다.
상기 연료 산화 촉매는 상기 연료를 흡착할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용 가능하고, 상기 연료를 흡착할 수 있는 강산(strong acid) 작용기를 포함하는 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 연료 산화 촉매의 구체적인 예로는 황산 이온 및 무기 산화물을 포함하는 고체산, 및 백금계 금속을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 황산 이온은 상기 무기 산화물 표면이 강한 산점(acid site)을 가지게 한다. 또한, 상기 황산 이온은 상기 무기 산화물과 매우 강한 결합을 이루고 있어, 상기 무기 산화물의 표면은 열적으로 안정하게 된다.
상기 고체산은 100%의 H2SO4 보다 산의 세기가 강하므로 고체 초강산이라고 불리며, 루이스 산점(Lewis acid site)과 브뢴스테드 산점(Bronsted acid site)을 모두 가진다. 상기 고체산은 종래의 액체 초강산과 비교했을 때, 반응장치의 부식이 없고, 생성물의 분리가 용이하며, 반복하여 재사용할 수 있어 산폐기물 문제를 유발시키지 않는다는 장점이 있다.
상기 백금계 금속이 상기 고체산에 담지되는 경우, 상기 고체산은 초강산이며 비교적 큰 비표면적(보통 80m2/g 이상)을 가지기 때문에, 백금계 촉매의 활성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 상기 연료 산화 촉매를 열원부의 연료 산화 촉매로 사용하는 경우, 연료와 산화제의 산화 촉매 반응의 시작 온도를 낮출 수 있다. 상기 연료와 산화제의 산화 촉매 반응은 크게 연료가 연료 산화 촉매에 흡착되는 단계와 상기 흡착된 연료가 산화되는 단계로 나눌 수 있다. 상기 연료 산화 촉매를 연료 전지 시스템의 개질부용 열원부의 연료 산화 촉매로 사용하는 경우, 상기 연료는 상기 연료 산화 촉매의 고체산의 산점에 흡착하게 된다. 상기 고체산은 초강산이므로 상기 고체산에 흡착된 연료는 매우 강한 극성을 가지게 된다. 상기 흡착된 연료의 극성에 의하여 상기 연료를 산화시키는 활성화 에너지를 낮추고, 낮은 온도에서도 연료의 산화 반응이 시작될 수 있도록 한다.
상기 백금계 금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하고, Pt인 것이 더욱 바람직하다.
상기 무기 산화물은 Zr, Ce, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물인 것이 바람직하고, Zr 산화물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 연료 산화 촉매는 연료 산화 촉매 100 중량부에 대하여 백금계 금속을 0.1 내지 50의 중량부로 포함하는 것이 바람직하고, 1 내지 5의 중량부로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 연료 산화 촉매가 연료 산화 촉매 100 중량부에 대하여 백금계 금속을 0.1 중량부 미만으로 포함하는 경우, 연료 산화 촉매의 활성이 떨어져 바람직하지 않고, 50 중량부를 초과하여 포함하는 경우, 연료 산화 촉매의 제조 가격이 상승하여 바람직하지 않다.
상기 연료 산화 촉매는 연료 산화 촉매 100 중량부에 대하여 고체산을 10 내 지 70의 중량부로 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 60의 중량부로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 연료 산화 촉매가 연료 산화 촉매 100 중량부에 대하여 고체산을 10 중량부 미만으로 포함하는 경우, 연료 산화 촉매가 고체산을 포함하는 효과를 얻을 수 없고, 70 중량부를 초과하여 포함하는 경우, 오히려 연료 산화 촉매의 활성이 떨어져 바람직하지 않다.
상기 연료 산화 촉매는 백금계 금속 및 고체산을 담지하는 담체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 담체는 Al2O3, TiO2, SiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, Al2O3를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 담체를 더 포함하는 경우, 상기 연료 산화 촉매는 연료 산화 촉매 100 중량부에 대하여 담체를 90 중량부 이하로 포함하는 것이 바람직하고, 35 내지 80의 중량부로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 담체가 연료 산화 촉매 100 중량부에 대하여 90 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 고체산의 함량이 적어져 산점(acid site)의 수가 적어지고, 백금계 금속의 함량이 줄어들어 연료 산화 촉매의 활성이 떨어지므로 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 열원부의 작동 방법을 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 일 실시예에 한정되지 않는다.
본 실시예에서 연료로는 노말-부탄을 사용하고, 산화제로는 공기를 사용하 고, 연료 산화 촉매로는 Pt 및 ZrO2-SO4 2 -를 포함하는 고체산이 Al2O3에 담지된 촉매(이하, Pt/ZrO2-SO4 2-/Al2O3로 표시함)를 사용한다.
먼저, 연료 산화 촉매를 500 내지 1000℃에서 1 내지 2 시간 동안 가열하여 연료 산화 촉매 표면에 존재하는 이물질을 제거한다. 이어서, 공기를 0.1 내지 10 l/min으로 공급하며, 상기 연료 산화 촉매를 80℃로 냉각한다. 상기 냉각은 2 내지 6℃/min의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 과정에서 상기 공기 중에 포함되어 있는 산소가 상기 연료 산화 촉매 중의 Pt에 흡착된다.
상기 산소의 흡착이 완료되면, 상기 공기와 함께 과잉의 부탄을 0.1 내지 10 l/min으로 공급한다. 상기 과잉의 부탄의 공급량은 상기 산소에 대한 화학양론비의 4 내지 10배인 것이 바람직하다. 이 과정에서 많은 양의 부탄이 연료 산화 촉매 중의 ZrO2-SO4 2 -에 흡착된다. 상기 부탄의 흡착은 발열 반응이므로 연료 산화 촉매의 온도가 약간 상승하게 된다.
상기 부탄의 흡착이 완료되면, 상기 Pt에 흡착된 산소와 상기 ZrO2-SO4 2 -에 흡착된 부탄 사이에서 매우 빠른 부탄의 산화 반응이 시작되며, 이에 따라 상기 Pt에 흡착된 산소가 빠르게 소비된다. 상기 부탄의 산화 반응은 흡열반응이므로, 연료 산화 촉매의 온도는 조금 내려가게 된다.
상기 Pt에 흡착된 산소가 모두 소비되면, 부탄을 50 내지 1400 ml/min으로 공급한다. 상기 부탄의 공급량은 산소에 대한 화학양론비의 1 내지 2배로 공급하는 것이 바람직하다. 이 때, 산소가 빠르게 연료 산화 촉매 중의 Pt에 흡착되면서 많은 열이 발생하게 되고, 연료 산화 촉매의 온도가 급격하게 상승하게 된다.
상기 연료 산화 촉매의 온도가 급격하게 상승하면서, 정상적인 부탄의 산화 반응이 진행된다.
본 발명은 또한, 연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 열을 발생시키는 열원부, 및 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부를 포함하며, 상기 열원부의 작동 방법을 적용한 연료 전지 개질부를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 개질부, 수소 가스와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 개질부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 개질부 및 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 일 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 일 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 전체적인 구성을 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 도 1에 도시한 스택의 구조를 나타내 보인 분해 사시도이다.
이 도면을 참조하여 본 발명에 따른 연료 전지 시스템(100)을 설명하면, 이 연료 전지 시스템(100)은 수소를 함유한 연료를 개질하여 수소를 발생시키고, 이 수소와 산화제를 전기 화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 발생시키는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrode Membrane Fuel Cell; PEMFC) 방식을 채용한다.
상기 연료 전지 시스템(100)에 있어 산화제는 수소와 반응하는 가스로서, 별도의 저장 공간에 저장된 산소 또는 산소를 포함하는 공기가 가능하다.
상기 연료 전지 시스템(100)은, 개질부(30)를 통해 개질된 개질 가스와 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 전기 발생부(11)와, 연료를 개질부(30)로 공급하는 연료 공급부(50)과, 상기 연료를 개질하여 수소를 발생시키고, 이 수소를 전기 발생부(11)로 공급하는 개질부(30)와, 상기 개질부(30)와 전기 발생부(11)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(70)을 포함하여 구성된다. 상기 전기 발생부(11)를 적층하여 스택(10)을 구성한다.
이러한 연료 전지 시스템(100)은 기설정된 출력량의 전기 에너지를 소정 로드 예컨대, 노트북, PDA와 같은 휴대용 전자기기 또는 이동통신 단말기기로 출력시킬 수 있게 된다.
상기 개질부(30)는 열 에너지에 의한 화학 촉매 반응 예컨대, 수증기 개질, 부분 산화 또는 자열 반응 등의 촉매 반응을 통해 수소를 함유한 연료로부터 수소를 발생시키고, 이 수소를 스택(10)으로 공급하는 구조로 이루어진다. 상기 개질부(30)는 파이프 라인 등을 통하여 스택(10)과 연결 설치될 수 있다.
상기 개질부(30)는 연료 공급부(50)과 산화제 공급부(70)으로부터 공급되는 연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 소정의 열 에너지를 발생시키는 열원 부(35)와, 상기 열원부(35)로부터 발생되는 열 에너지를 흡열하여, 연료 공급부(50)으로부터 공급되는 연료의 개질 촉매 반응 예컨대, 수증기 개질(Steam Reforming: SR) 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소를 발생시키는 개질 반응부(39)를 구비한다. 또한, 선택적으로, 일산화탄소를 선택적으로 산화시키는 일산화탄소 저감부를 더 포함할 수 있다.
이 때 개질부(30)의 열원부(35) 및 개질 반응부(39)는 각각 독립적으로 형성하여 통상의 연결 장치를 통해 연결된 분리형태로 제작하거나, 내부에 열원부(35)가 위치하고, 외부에 개질 반응부(39)가 위치하는 2중 관로의 일체형으로 제작될 수 있다.
상기 열원부(35)는 반응기 본체와, 이 반응기 본체에 형성되는 연료 산화 촉매를 구비한다. 상기 반응기 본체는 여러 가지 형태로 제작될 수 있으며, 바람직하기로는 소정의 내부 공간을 갖는 용기 타입으로 형성한다.
상기 개질 반응부(39)는 반응기 본체와, 이 반응기 본체에 형성되는 개질 촉매를 구비한다. 상기 반응기 본체는 여러 가지 형태로 제작될 수 있으며, 바람직하기로는 소정의 내부 공간을 갖는 용기 타입으로 형성한다.
상기 개질 촉매는 열원부(35)로부터 발생되는 열원을 흡열하여 상기 연료의 개질 반응을 촉진시키기 위한 것으로서, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 또는 티타니아(TiO2)로 이루어진 펠릿(pellet) 형태의 담체에 니켈(Ni), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 은(Au), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 구리-아연 합금(Cu-Zn)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 촉매가 담지된 구조로 이루어진다.
이러한 개질 촉매는 반응기 본체가 반응 기판으로 구성되는 경우 상기한 채널의 내표면에 형성될 수 있으며, 상기 반응기 본체가 용기 타입으로 이루어지는 경우 펠릿(pellet) 또는 허니콤(honeycomb) 타입으로 형성되어 반응기 본체의 내부 공간에 충전되는 것이 바람직하다.
위와 같은 개질부(30)로 연료를 공급하는 연료 공급부(50)는 연료를 저장하는 연료 탱크(51)와, 이 연료 탱크(51)에 연결 설치되어 상기 연료 탱크(51)로부터 연료를 배출시키는 연료 펌프(53)를 포함한다. 이때 상기 연료 탱크(51)는 뒤에서 더욱 설명하는 개질부(30)의 열원부(35) 및 개질 반응부(39)와 파이프 라인을 통해 연결 설치될 수 있다.
그리고 산화제 공급부(70)은 소정 펌핑력으로 산화제를 흡입하여 이 산화제를 스택(10)의 전기 발생부(11) 및 상기 열원부(35)로 각각 공급하는 산화제 펌프(71)를 포함한다. 상기 산화제 공급부(70)는 도면에서와 같이, 단일의 산화제 펌프(71)를 통해 스택(10)과 열원부(35)로 산화제를 공급하는 구조로 되어 있으나, 이에 한정되지 않고 상기 스택(10) 및 열원부(35)와 각각 연결 설치되는 한 쌍의 산화제 펌프를 구비할 수도 있다.
상기와 같이 구성되는 연료 전지 시스템(100)의 작용시, 개질부(30)로부터 발생되는 수소를 스택(10)의 전기 발생부(11)로 공급하고, 산화제를 상기 전기 발생부(11)로 공급하게 되면, 이 스택(10)에서는 수소와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 기설정된 출력량의 전기 에너지와 물 그리고 열을 발생시킨다.
한편, 상기 연료 전지 시스템(100)은 별도 구비된 통상적인 컨트롤유니트(도시하지 않음)에 의하여 시스템의 전반적인 구동 예컨대, 연료 공급부(50) 및 산화제 공급부(70) 등의 가동을 제어할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 스택(10)은 전기 발생부(11)를 적층하여 구성한다. 상기 전기 발생부(11)는 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly; MEA)(12)를 중심에 두고 이의 양면에 세퍼레이터(Separator, 16, 또는 바이폴라 플레이트라고 한다)를 배치하여 최소 단위의 연료 전지(fuel cell)를 형성한다.
여기서 상기 막-전극 어셈블리(12)는 수소와 산화제의 전기 화학 반응을 일으키는 소정 면적의 활성 영역을 가지면서 일면에 애노드 전극, 다른 일면에 캐소드 전극을 구비하고, 두 전극 사이에 전해질막을 구비하는 구조로 이루어져 있다.
여기서 상기 애노드 전극은 수소를 산화 반응시켜 수소 이온(프로톤)과 전자로 변환시키는 기능을 하고, 캐소드 전극은 상기 수소 이온과 산화제를 환원 반응시켜, 소정 온도의 열과 수분을 발생시키는 기능을 하게 된다. 또한 전해질막은 애노드 전극에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하게 된다. 그리고 세퍼레이터(16)는 막-전극 어셈블리(12)의 양측에 수소와 산화제를 공급하는 기능 이외에, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 기능도 하게 된다.
이와 같은 스택(10)의 구성은 통상적인 고분자 전해질형 연료 전지의 스택 구성으로 이루어질 수 있으므로 그 자세한 설명한 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(연료 산화 촉매의 제조)
(실시예 1)
11.01g의 ZrO(NO3)2·6H2O 및 20g의 Al2O3를 100ml의 물에 첨가하여 얻어진 생성물을 300℃에서 1시간 동안 소성하여 Al2O3에 담지된 ZrO2를 제조하였다. 0.981g의 H2SO4를 30ml의 물에 첨가하여 제조한 용액에 20g의 Al2O3에 담지된 ZrO2를 함침시켜 얻어진 생성물을 650℃에서 3시간 동안 소성하여 고체산 ZrO2-SO4 2 -을 제조하였다.
한편, 3g의 H2PtCl6·6H2O를 10ml의 물에 첨가하여 제조한 Pt 전구체 용액을 제조하였다. 상기 제조한 Pt 전구체 용액 2.5ml를 0.5ml의 물에 첨가하여 제조한 함침 용액에 6g의 ZrO2-SO4 2 -을 함침시켜 얻어진 생성물을 650℃에서 1.5시간 동안 소성하여 연료 산화 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 연료 산화 촉매는 ZrO2-SO4 2 -, 및 Pt를 포함하고, 상기 연료 산화 촉매는 Pt 및 ZrO2-SO4 2 -을 담지하는 Al2O3를 포함하였다. 상기 연료 산화 촉매는 연료 산화 촉매 100 중량부에 대하여 Pt를 5 중량 부, 고체산을 20 중량부, 및 Al2O3를 75 중량부로 포함하였다.
( 열원부의 제조 및 작동)
(실시예 2)
스테인레스 스틸(stainless steal 재질)의 관 형태의 반응기(GMS 1000®, Sunyoung Sys-Tech사 제품)에 상기 실시예 1에서 제조된 연료 산화 촉매를 8ml로 충전하여 열원부를 제조하였다. 연료로는 이소-부탄(iso-butane)이 35 부피%, 노말-부탄(n-butane)이 50 부피%, C3H8이 15 부피%로 포함된 연료를 사용하였다.
먼저, 연료 산화 촉매를 500℃로 1시간 동안 가열하여 연료 산화 촉매 표면에 존재하는 이물질을 제거하였다. 이어서, 공기를 2 l/min으로 공급하며, 상기 연료 산화 촉매를 2℃/min의 속도로 80℃까지 냉각하였다. 이 때, 상기 공기 중의 산소가 상기 연료 산화 촉매 중의 Pt에 흡착되었다.
상기 연료 산화 촉매의 온도가 80℃가 될 때, 과잉의 부탄을 공급하였다. 이 때, 부탄은 2 l/min으로 공급하였고 공기는 2 l/min으로 공급하였다. 이 과정에서 많은 양의 부탄이 연료 산화 촉매 중의 ZrO2-SO4 2 -에 흡착되면서, 연료 산화 촉매의 온도가 82℃까지 상승하였다.
상기 연료 산화 촉매에 흡착된 산소와 부탄 사이에서 산화 반응이 일어나면서, 촉매의 온도가 다시 감소하기 시작하였다. 상기 연료 산화 촉매의 온도가 80℃까지 감소하였을 때, 부탄을 279.1 ml/min로 공급하였고, 공기를 2 l/min으로 공 급하였다. 이 때, 연료 산화 촉매의 온도가 88℃까지 급격하게 상승하면서, 정상적인 연료의 산화 촉매 반응이 진행되었다.
(실시예 3)
과잉의 부탄을 2 l/min으로 공급하는 것 대신에 1 l/min으로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 열원부를 작동시켰다.
(실시예 4)
과잉의 부탄을 2 l/min으로 공급하는 것 대신에 5 l/min으로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 열원부를 작동시켰다.
(실시예 5)
과잉의 부탄을 2 l/min으로 공급하는 것 대신에 10 l/min으로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 열원부를 작동시켰다.
(실시예 6)
부탄을 279.1 ml/min으로 공급하는 것 대신에 65 ml/min으로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 열원부를 작동시켰다.
(실시예 7)
부탄을 279.1 ml/min으로 공급하는 것 대신에 500 ml/min으로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 열원부를 작동시켰다.
(실시예 8)
부탄을 279.1 ml/min으로 공급하는 것 대신에 1000 ml/min으로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 열원부를 작동시켰다.
(실시예 9)
부탄을 279.1 ml/min으로 공급하는 것 대신에 1400 ml/min으로 공급한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 열원부를 작동시켰다.
상기 실시예 2 내지 9에 따라 열원부를 작동시키면서, 연료 산화 촉매 내부의 온도 변화를 측정하였고, 실시예 2의 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 과잉의 부탄을 공급함에 따라, 연료 산화 촉매의 온도가 80℃까지 상승한 후, 감소하는 것을 확인할 수 있고, 부탄을 279.1 ml/min로 공급함에 따라 연료 산화 촉매의 온도가 88℃까지 급격하게 상승함을 확인할 수 있다.
도 4를 참고하면, 연료 산화 촉매의 온도가 88℃까지 급격하게 상승한 이 후, 정상적인 연료의 산화 촉매 반응이 진행됨을 확인할 수 있다.
실시예 3 내지 9에 따른 열원부의 경우에도 실시예 2의 연료 산화 촉매의 온도 변화와 유사한 온도 변화를 나타내었다. 따라서, 실시예 2 내지 9에 따른 열원부의 경우, 80℃에서도 연료의 산화 촉매 반응이 시작됨을 확인할 수 있다.
(참고예 1)
스테인레스 스틸(stainless steal 재질)의 관 형태의 반응기(GMS 1000®, Sunyoung Sys-Tech사 제품)에 상기 실시예 1에서 제조된 연료 산화 촉매를 8ml 충전하여 열원부를 제조하였다. 상기 열원부에 공기를 2l/min으로 공급하며, 500℃로 가열하였다. 그 후, 열원부를 원하는 온도로 식힌 후, 연료 및 공기를 공급하며, 상기 온도에서 연료의 산화 촉매 반응이 시작되는지 여부를 관찰하였다.
상기 연료로는 이소-부탄(iso-butane)이 35 부피%, 노말-부탄(n-butane)이 50 부피%, C3H8이 15 부피%로 포함된 것을 사용하였고, 연료는 279.1 ml/min으로 공급하였고, 공기는 2 l/min으로 공급하였다.
상기 열원부의 연료 산화 촉매의 온도 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5을 참고하면, 180℃에서도 연료의 산화 촉매 반응이 시작됨을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 2 내지 9의 열원부의 경우, 80℃에서도 연료의 산화 촉매 반응이 시작되었으나, 참고예 1의 열원부의 경우, 180℃에서 연료의 산화 촉매 반응이 시작되었다. 이것은 실시예 2 내지 9의 열원부의 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 열원부의 작동 방법을 적용한 결과라고 생각된다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법은 낮은 온도에서 연료의 산화 촉매 반응이 시작될 수 있도록 한다. 또한, 상기 열원부의 작동 방법을 적용한 연료 전지는 열 효율이 향상되고, 빠른 가동이 가능하다.

Claims (18)

  1. 연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 열을 발생시키는 열원부에 있어서,
    산화제를 상기 열원부에 공급하여 연료 산화 촉매에 산화제를 흡착시키는 단계;
    연료를 상기 열원부에 공급하여 연료 산화 촉매에 연료를 흡착시키는 단계; 및
    상기 연료와 상기 산화제를 상기 열원부에 공급하고, 상기 연료를 상기 산화제에 대한 화학양론비의 1 내지 2배로 공급하는 단계
    를 포함하는 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화제를 흡착시키는 단계에서 상기 산화제는 0.1 내지 10 l/min으로 공급되는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연료를 흡착시키는 단계에서 상기 연료는 0.1 내지 10 l/min으로 공급되는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연료를 흡착시키는 단계는 산화제에 대하여 과잉의 연료를 상기 열원부에 공급하는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 과잉의 연료의 공급량은 상기 산화제에 대한 화학양론비의 4 내지 10배인 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연료를 상기 산화제에 대한 화학양론비의 1 내지 2배로 공급하는 단계에서 상기 연료는 50 내지 1400 ml/min으로 공급되는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화제를 흡착시키는 단계 전에 연료 산화 촉매를 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 연료 산화 촉매를 열처리하는 단계는 500 내지 1000℃에서 이루어지는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 연료 산화 촉매를 열처리하는 단계는 1 내지 2 시간 동안 이루어지는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 연료 산화 촉매를 열처리하는 단계에서 상승한 온도를 소정의 산화 촉매 반응 시작 온도로 낮추는 단계를 더 포함하는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 상승한 온도를 상기 산화 촉매 반응 시작 온도로 낮추는 단계는 2 내지 6℃/min의 속도로 이루어지는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 연료 산화 촉매는 상기 연료를 흡착할 수 있는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 연료 산화 촉매는 상기 연료를 흡착할 수 있는 강산(strong acid) 작용기를 포함하는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 연료 산화 촉매는 황산 이온 및 무기 산화물을 포함하는 고체산, 및 백금계 금속을 포함하는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 백금계 금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Os, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 Zr, Ce, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물인 것인 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법.
  17. 연료와 산화제의 산화 촉매 반응을 통해 열을 발생시키는 열원부, 및 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부를 포함하며,
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 열원부의 작동 방법을 적용한 연료 전지 개질부.
  18. 제17항에 따른 개질부;
    수소 가스와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    연료를 상기 개질부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 개질부 및 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템.
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