KR100781181B1

KR100781181B1 - 광물면의 제조방법, 상기 방법을 위한 코발트에 기초한 합금 및 다른 사용방법

Info

Publication number: KR100781181B1
Application number: KR1020027015541A
Authority: KR
Inventors: 패트리스 베르쏘드; 쟝-루끄 베르나르드; 크리스토프 리에보뜨
Original assignee: 쌩-고벵 이조베르; 생-고벵 세바
Priority date: 2000-05-23
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2007-12-03
Anticipated expiration: 2021-05-23
Also published as: EP1287174B1; DE60111216D1; CA2410309A1; AR035335A1; NO338387B1; EP1287174A1; CA2410309C; HUP0302040A2; BR0111092B1; HRP20020928B1; RU2255131C2; CZ304717B6; JP2003535970A; IS6597A; US20040050114A1; CN1430681A; CN1210423C; HU228380B1; NO20025548L; PL196192B1

Abstract

본 발명은 섬유화 방사기에서 광물질의 온도가 적어도 1150℃이며, 섬유화 방사기는 다음의 (합금의 중량%로 표현된)원료:Cr 23 내지 34%, Fe 3%미만, Ni 6 내지 12%, Si 1%미만, Ta 3 내지 10%, Mn 0.5%미만, C 0.2 내지 1.2%, Zr 0.1% 미만, W 0 내지 8%를 포함하며, 나머지는 코발트와 부득이한 불순물로 형성되며, 탄탈륨 대 탄소의 몰 비율은 적어도 0.3인 코발트를 기초로 한 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 내부 원심분리에 의한 광물면의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 성분에 대응하는 상기 방법에 특히 적합하고 텅스텐을 포함하지 않는 합금에 관한 것이다. 본 발명의 합금은 적어도 1100℃의 온도의 산화 환경에서 다른 목적으로 사용될 수 있다.

Description

광물면의 제조방법, 상기 방법을 위한 코발트에 기초한 합금 및 다른 사용방법{METHOD FOR MAKING MINERAL WOOL, COBALT-BASED ALLOYS THEREFOR AND OTHER USING METHOD}

본 발명은 산화 매질에서 고온 기계적 강도를 갖는 코발트에 기초한 합금으로 만들어진 도구를 사용하여, 용융된 유리와 같은 용융 광물 조성물을 섬유화하여 광물면을 제조하는 공정에 관한 것이며, 고온에서 사용될 수 있으며, 광물면을 제조하기 위한 기계의 부품과 같은, 특히 유리 또는 다른 광물질의 제조 및/또는 열-전환을 위한 제품의 생산을 위한 코발트에 기초한 합금에 관한 것이다.

내부 원심분리(internal centrifuging)라고 불리는 섬유화 기술은 수직 축 주위로 매우 고속으로 회전하는 회전부의 조립체 내로 액체 유리가 연속적으로 떨어지도록 함으로써 이루어진다. "방사기 디쉬(spinner dish)"라고 불리는 주요 부분은 구멍으로 관통되어 있는 "밴드(band)"라고 불리는 그 벽들 중의 하나에 대하여 유리를 받아들이며, 그 구멍을 통해서 원심력의 효과 때문에 유리가 통과하여 용융된 필라멘트의 형태로 모든 측면에서 배출된다. 밴드의 외벽을 따라 흐르는 가스를 아래쪽 방향으로 분사하도록, 방사기 디쉬의 외측 상에 위치한 환상 버너는 이러한 필라멘트를 아래쪽으로 편향시키고 가늘게 한다. 이렇게 된 필라멘트는 유 리 솜(glass wool)의 형태로 "고화"된다.

방사기 디쉬는 열적(정지, 시동 시에 열 충격과 정상적인 사용 시 부분을 따른 온도 구배의 생성), 기계적(원심력, 유리의 통과로 인한 침식), 및 화학적(용융된 유리와 방사기 디쉬의 주위로 버너에 의하여 뿜어져 나오는 뜨거운 가스에 의한 부식과 산화)으로 크게 스트레스를 받는 섬유화 도구이다. 방사기 디쉬의 노후화의 주요한 양식은: 고온 크리프(creep)에 의한 수직 벽의 변형, 수평 또는 수직 쪼개짐(cracking), 섬유화 오리피스(orifice)의 침식에 의한 마모가 있으며, 이는 순수히 그리고 단순히 부품의 교체를 요한다. 그들의 구성 물질은 공정의 기술적 및 경제적 제한에 적합하도록 상기의 스트레스를 긴 생산 기간동안 견뎌내어야 한다. 이러한 목적을 위하여, 일정한 연성(ductility), 크리프 강도 및 내부식성 및/또는 내산화성을 갖는 물질이 찾아졌다.

이러한 도구를 생산하기 위한 종래의 물질은 크롬과 텅스텐 카바이드로 강화된 니켈과 크롬에 기초한 초합금으로서, 이는 약 1000 내지 1050℃의 최대 온도까지 사용될 수 있다.

더 높은 온도에서 유리를 섬유화하기 위하여, 특히 현무암(basalt)과 같은 고 점도의 유리로부터 광물면을 제조하기 위하여, 코발트에 기초한 초합금을 사용하는 것이 제안되었는데, (녹는점이 1495℃인) 내열성(refractory) 원소인 코발트는 합금 매트릭스(matrix)에 니켈을 기초로 한 매트릭스보다 더 높은 고온 고유 기계적 강도를 부여한다.

이러한 합금은 내산화성을 위하여 항상 크롬을 함유하며, 일반적으로 카바이 드의 침전에 의한 강화 효과를 얻기 위해서 탄소와 텅스텐을 함유한다. 합금은 또한 모든 온도에서 코발트의 면심 입방 결정격자(face-centered cubic crystal lattice)를 안정화시키는 니켈을 고체 용액에 함유한다.

그러므로, WO-A-99/16919는 개선된 고온 기계적 성질을 갖는 코발트를 기초로 한 합금으로서 다음의 (합금의 중량%로 표시되는) 원소를 주로 포함하는 합금을 개시한다.

Cr 26내지 34%

Ni 6 내지 12%

W 4 내지 8%

Ta 2 내지 4%

C 0.2 내지 0.5%

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1% 미만이며,

나머지는 코발트와 부득이한 불순불로 이루어지며, 탄소에 대한 탄탈륨의 몰 비율은 0.4 내지 1이다.

탄소와 탄탈륨 비율의 선택은 합금에서 Cr₇C₃과 (Cr,W)₂₃C₆ 형태의 크롬 카바이드와 탄탈륨 카바이드 TaC로 주로 구성된 과립상간의(intergranular) 조밀(dense)하지만 불연속적인 망상(network)을 형성하기 위함이다. 이러한 선택은 합금에 개선된 고온 기계적 성질과 내산화성을 부여하여, 용융된 유리가 1080℃의 온도에서 섬유화 될 수 있도록 한다.

본 발명의 목적은 좀더 다양한 범위의 광물 조성물에서 실행될 수 있도록, 유리 또는 유사 물질을 더욱 높은 온도에서 섬유화 할 수 있도록 하는 것이다.

이러한 견지에서, 본 발명의 주제는 내부 원심분리에 의하여 광물면을 제조하기 위한 공정에 관한 것으로, 상기 공정에서 용융 광물질의 스트림(stream)이 섬유화 방사기 디쉬에 부어지고, 방사기 디쉬의 주변 밴드는 용융된 광물질 필라멘트가 그를 통해서 배출하며 복수의 오리피스가 관통되어 있어서, 이를 통해서 나온 필라멘트는 가스의 작용에 의하여 면(wool)으로 가늘어지는데, 이러한 공정은 방사기 디쉬내의 광물질의 온도가 적어도 1100℃이며 섬유화 방사기 디쉬는 다음의 (합금의 중량%로 표현된)원소들을 포함하는 코발트를 기초로 한 합금으로 만들어지는 것을 특징으로 한다.

Cr 23내지 34%

Ni 6 내지 12%

Ta 3 내지 10%

C 0.2 내지 1.2%

W 0 내지 8%

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1% 미만이며,

나머지는 코발트와 부득이한 불순불로 이루어지며, 탄소에 대한 탄탈륨의 몰 비율은 적어도 0.3이다.

이 공정은 알려진 합금들에 비하여 탄탈륨의 함량이 매우 높은 합금의 사용으로 특히 특징지어진다. 그러한 합금 조성물에서, 과립상내부(intragranular) 및 과립상간의(intergranular) 강화는 탄탈륨을 사용하는데, 이러한 탄탈륨은 특히 카바이드 TaC 형태의 과립(grain) 경계에 존재한다.

매우 놀랍게도, 이러한 합금들이 약 1200 내지 1300℃의 고온에서 탁월한 기계적 성질을 나타낸다는 것이 발견되었으며, 이는 매우 공격적인 산화 매질(유리, 뜨거운 공기)의 존재에도 불구하고 합금이 섬유화 원심분리 기술에 의하여 부여되는 매우 높은 스트레스를 견딜 수 있게 한다.

이는 1150 내지 1200℃ 또는 이보다 더욱 높은 섬유화 온도에 대하여 기계적 강도는 방사기 디쉬의 수명을 정하는 주요한 인자라는 것을 관측할 수 있었기 때문이다. 다른 합금들, 특히 WO-A-99/16919에 따른 합금들이 유리에 의한 산화와 부식에 대하여 탁월한 내성을 갖고 있음에도, 이 합금들의 기계적 성질들은 1100℃ 초과, 특히 1150℃ 초과의 온도에서는 방사기 디쉬가 급속하게 분쇄되도록 하여 부적절함이 밝혀졌다.

본 발명에 따른 공정은 1100℃ 초과, 유리하게는 1150℃ 초과의 온도에서 기계적 강도와 내산화성 사이의 양호한 절충을 갖는 합금의 사용으로 특징지어진다. 이러한 절충은, 합금의 과립상간의 구역이, 높은 녹는점을 갖으며 고온에서의 과립상간의 크리프를 방지함으로써 기계적 강화 작용을 수행하는 탄탈륨 카바이드 침전물로 풍부한 합금을 사용함으로써 얻어진다. 합금에 존재하는 높은 탄탈륨 함량은 또한 산화 행동에 상당한 효과를 갖는다.

-매트릭스에서, 고체 용액 또는 미세한 과립상간의 카바이드(TaC)의 형태로 존재하는 탄탈륨은 산화물(Ta₂O₅)을 형성할 것이며 이는 산화 크롬(Cr₂O ₃)의 자동-패시베이션되는(self-passivating) 표면 층과 혼합되며, 이 층에 합금에 대한 점착(cohesion)과 결합을 제공하며;

-과립 경계에서, 방사기 디쉬의 표면에 가까운 과립상간의 탄탈륨 카바이드는 표면에서 산화하여 Ta₂O₅를 형성하고, Ta₂O₅의 덩어리(cluster)는 "충전물(plugs)"를 형성하는데 이는 공격적인 매질(액체 유리, 뜨거운 가스)이 과립상간의 공간으로 침투하는 것을 방지한다.

이렇게 얻어진 합금은 1200 내지 1300℃에서의 TaC의 제한된 고체 용해성 덕분에 고온에서 안정하게 남아 있다.

그러므로 본 발명에 따른 공정은 약 1100℃ 이상, 더욱 특히 1140℃ 이상의 액상선 온도(liquidus temperature) T_liq를 갖는 유리 또는 유사한 용융 광물 조성물을 섬유화 하는 것을 가능하게 한다.

일반적으로, 이러한 용융 광물 조성물은 T_liq와 T_log2.5사이의 온도 범위(방사기 디쉬로 들어가는 용융된 조성물에 대한) 내에서 섬유화 될 수 있는데, 여기서 T_log2.5는 용융된 조성물이 10^2.5 푸와즈(dPa·s)의 점도를 갖는 온도이다. 1150℃ 초과에서 섬유화 하기 위하여, 본 발명에 따라서, 상기 조성물은 T_liq가 적어도 1140℃인 것이 바람직하다.

이러한 광물 조성물 중에서, 꽤 많은 양의 철을 함유한 조성물이 바람직한데, 이들은 섬유화 부품의 구성 금속에 대하여 덜 부식성이다.

그러므로, 본 발명에 따른 공정은 산화 광물 조성물을 사용하는 것이 유리하며, 특히 크롬에 대하여 산화한 것으로서 표면상에 형성되는 보호 Cr₂O₃산화 층을 복원하거나 보수하는 것이 가능한 것이 유리하다. 이러한 목적을 위하여, 주로 제2철의 형태(Fe₂O₃산화물)로 철을 주로 함유하는 조성물, 특히 FeO/(FeO+Fe₂O ₃)의 형태로 표현되는 제2 및 제3 산화 상태의 몰 비율이 약 0.1 내지 0.3, 특히 0.15 내지 0.20인 것이 바람직하다.

광물 조성물은 산화 크롬을 빠르게 복원할 수 있는 적어도 3%, 바람직하게는 적어도 4%, 그리고 특히 약 4 내지 12%, 특히 적어도 5%인 산화 철 함량("전체 철"함량이라고 불리며, 보통 등가 Fe₂O₃의 형태로 표현되는 전체 철 함량에 대응한다)인, 높은 철 함량을 갖는 것이 유리하다. 상기 산화환원(redox) 범위에서, 이는 적어도 2.7%, 바람직하게는 적어도 3.6%의 제 2철(Fe₂O₃) 단독의 함량에 해당한다.

그러한 조성물은 특히 WO-99/56525로부터 알려져 있으며, 다음과 같은 조성을 갖는 것이 유리하다.

SiO₂ 38 내지 52%, 바람직하게는 40 내지 48%

Al₂O₃ 17 내지 23%

SiO₂+Al₂O₃ 56 내지 75%, 바람직하게는 62 내지 72%

RO(CaO+MgO) 9 내지 26%, 바람직하게는 12 내지 25%

MgO 4 내지 20%, 바람직하게는 7 내지 16%

MgO/CaO ≥0.8, 바람직하게는 ≥1.0 또는 ≥1.15

R₂O(Na₂O+K₂O) ≥2%

P₂O₅ 0 내지 5%

전체 철(Fe₂O₃) ≥1.7%, 바람직하게는 ≥2%

B₂O₃ 0 내지 5%

MnO 0 내지 4%

TiO₂ 0 내지 3%.

다른 조성물이 본 발명에 따른 공정에 특히 적합하다고 밝혀졌다.

이는 다음과 같은 중량%에 의하여 특징지어진다.

SiO₂ 39 내지 55%, 바람직하게는 40 내지 52%

Al₂O₃ 16 내지 27%, 바람직하게는 16 내지 25%

CaO 3 내지 35%, 바람직하게는 10 내지 25%

MgO 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%

Na₂O 0 내지 15%, 바람직하게는 6 내지 12%

K₂O 0 내지 15%, 바람직하게는 3 내지 12%

R₂O(Na₂O+K₂O) 10 내지 17%, 바람직하게는 12 내지 17%

P₂O₅ 0 내지 3%, 바람직하게는 0 내지 2%

전체 철(Fe₂O₃) 0 내지 15%, 바람직하게는 4 내지 12%

B₂O₃ 0 내지 8%, 바람직하게는 0 내지 4%

TiO₂ 0 내지 3%,

R₂O≤13.0%일 때, MgO 는 0과 5% 사이이며, 특히 0과 2% 사이이다.

광물 면 조성물은 다음에 중량%로 언급된 성분을 포함하는 것이 유리하다.

SiO₂ 39 내지 55%, 바람직하게는 40 내지 52%

Al₂O₃ 16 내지 25%, 바람직하게는 17내지 22%

CaO 3 내지 35%, 바람직하게는 10 내지 25%

MgO 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%

Na₂O 0 내지 15%, 바람직하게는 6 내지 12%

K₂O 0 내지 15%, 바람직하게는 6 내지 12%

R₂O(Na₂O+K₂O) 13.0 내지 17%,

P₂O₅ 0 내지 3%, 바람직하게는 0 내지 2%

전체 철(Fe₂O₃) 0 내지 15%, 바람직하게는 2 내지 3%

B₂O₃ 0 내지 8%, 바람직하게는 0 내지 4%

TiO₂ 0 내지 3%이며,

이 조성물은, 이러한 종류의 조성물에 알려져 있듯이, 분석되지 않는 불순물로 간주되는 2 또는 3%까지의 혼합물을 포함할 수 있다.

57과 75%사이, 바람직하게는 60% 초과 및/또는 바람직하게는 72% 미만, 특히 70%미만의 망상 형성자(실리카와 알루미나)의 합에 대하여 16과 27% 사이, 바람직하게는 17% 초과 및/또는 바람직하게는 25% 미만, 특히 22%미만의 높은 알루미나 함량 때문에, 10과 17% 사이의 높은 양의 알칼리(R₂O:산화나트륨 및 산화칼륨) 양과, 0과 5%사이, 특히 0과 2% 사이의 MgO를 가지고, R₂O≤13.0%일 때, 조성물은 넓은 온도 범위에서 섬유화 될 수 있는 현저한 성질을 갖으며 또한 얻어진 섬유에 산성 pH에서의 생분해성을 부여한다. 특별한 실시예에 따라, 알칼리 함량은 12% 초과, 특히 13.0%초과 및 더욱이 13.3% 초과 및/또는 바람직하게는 15%미만, 특히 14.5%미만인 것이 바람직하다.

이러한 조성물의 범위는 수용되는 의견과는 반대로, 증가하는 알칼리 함량에 따라 용융 유리의 점도가 크게 감소하지 않는다는 것이 관측되었기 때문에 특히 유리함이 증명되었다. 이러한 현저한 효과는 섬유화를 위한 점도에 대응하는 온도와 결정화하는 상의 액상선 온도 사이의 차이를 증가시키는 것을 가능하게 하여, 섬유화 조건을 상당히 개선시키고, 특히 내부 원심분리에 의하여 새로운 군의 생분해성 유리를 섬유화 하는 것을 가능케 한다.

하나의 실시예에 다르면, 조성물은 5와 12% 사이, 특히 5와 8% 사이의 산화철 함량을 갖으며, 이는 광물면 블랭킷이 내화성을 나타내도록 할 수 있다.

이러한 조성물은 다음의 비율:(Na₂O+K₂O)/Al₂O₃≥0.5, 바람직하게는 (Na₂O+K₂O)/Al₂O₃≥0.6, 특히 (Na₂O+K₂O)/Al ₂O₃≥0.7을 만족시키는 것이 유리하며, 이는 액상선 온도보다 위인 섬유화를 위한 점도에 해당하는 온도를 얻는데 유리해 보인다.

변형예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 2%미만, 특히 1%미만 및/또는 0.3% 초과, 특히 0.5% 초과의 마그네시아 함량과 결합하여 10과 25% 사이, 특히 12%초과, 바람직하게는 15% 초과 및/또는 바람직하게는 23%미만, 특히 20%미만, 더욱이 17%미만의 석회 함량과 결합하여, 0과 5% 사이, 을 갖는 것이 바람직하다.

다른 변형예에 따르면, 5와 15% 사이, 바람직하게는 5와 10% 사이의 석회 함량에 대한 마그네시아 함량은 5와 10%사이이다.

0과 3%사이, 특히 0.5%초과 및/또는 2%미만의 함량의 선택적인 P₂O₅의 첨가는 중성 pH에서의 생분해성이 증가하도록 할 수 있다. 선택적으로, 조성물은 산화 보론을 함유할 수 있는데 이는 특히 방사성 성분의 열 전도성 계수를 낮추고 중성 pH 에서의 생분해성을 증가시키는 경향에 의하여 광물면의 열적 성질이 개선되도록 할 수 있다. 선택적으로, TiO₂가 또한 예를 들면 3%까지 조성물에 포함될 수 있다. BaO, SrO, MnO, Cr₂O₃, 및 ZrO₂와 같은 다른 산화물이 각각이 대략 2%의 함량까지 조성물에 존재할 수도 있다.

이들 조성물에서 T_log2.5로 표시되는 10^2.5 푸와즈(dPa·s)의 점도에 해당하는 온도와 T_liq로 표시되는 결정화 상의 액상선에 해당하는 온도의 차이는 적어도 10℃인 것이 바람직하다. T_log2.5 -T_liq의 차이는 본 발명의 조성물의 "실시 범위(working range)", 즉 섬유화가 가능한 온도의 범위, 특히 내부 원심분리에 의한 섬유화가 가능한 온도의 범위를 정의한다. 이 차이는 적어도 20 또는 30℃, 더욱이 50℃이상, 특히 100℃이상인 것이 바람직하다.

본 발명은 합금 조성물의 선택에 따라 다양한 유리한 방식으로 수행될 수 있다.

코발트의 결정 구조를 안정화시키는 원소로서 합금에 고체 용액의 형태로 존재하는 니켈은 합금의 중량을 기준으로 6 내지 12%, 유리하게는 8 내지 10%의 일상적인 범위 내에서 사용된다.

크롬은 매트릭스에 고체 용액으로 부분적으로 존재하여 매트릭스의 고유 기계적 강도에 기여하나, 또한 주로 Cr₂₃C₆ 타입의 카바이드의 형태로 과립 내부에 미세하게 분산되어 과립내부의 크리프에 대한 내성을 제공하기도 한다. 크롬은 Cr₇C₃ 또는 Cr₂₃C₆ 타입의 카바이드의 형태로 과립 경계에 존재하여 과립-과립의 미끄러짐을 방지하여 합금의 과립상간의 강화에도 또한 기여한다. 하기 상세히 설명될 열 처리는 Cr₇C₃ 카바이드가 고온에서 더 안정한 Cr₂₃C₆ 카바이드로 전환하도록 한다. 크롬은 산화 매질에 노출되는 표면상에 보호 층을 형성하는 산화 크롬의 전구체로서 내부식성에 기여한다. 최소량의 크롬은 이 보호 층을 형성하고 유지하기 위하여 필요하다. 그러나, 너무 높은 크롬 함량은 고온의 스트레스에 부적합한 너무 높은 강직성(stiffness)과 너무 낮은 연성을 야기하므로 고온에서의 인성(toughness)과 기계적 강도에 해롭다.

일반적으로, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 합금의 크롬 함량은 23 내지 34중량%, 바람직하게는 약 26 내지 32중량% 그리고 유리하게는 약 28 내지 30중량%일 것이다.

탄탈륨은 코발트 매트릭스의 고체 용액에 존재하며, 탄탈륨은 국소적으로 결정 입자를 왜곡하며 물질이 기계적 하중에 처해졌을 때 변위(dislocation) 움직임을 방해하거나 또는 차단하기까지 하는 무거운 원자이므로, 매트릭스의 고유 강도에 기여한다. 또한 탄탈륨은 탄소와 함께, 첫째로 과립 내부에서 미세한 분산으로서 존재하여 과립내부의 크리프를 방지하며, 둘째로 과립의 경계에서 존재하여, 혹은 크롬 카바이드에 의하여 보조받아서 과립상간의 강화를 제공하는 TaC 카바이드를 형성할 수 있다.

매우 높은 온도에서의 기계적 강도를 얻는 것을 가능하게 하는, 본 발명에 따른 최소 탄탈륨 함량은 약 3%이며, 상한은 약 10% 근처에서 선택된다. 탄탈륨 함량은 약 4 내지 10%, 특히 4.2 내지 10%, 매우 유리하게는 4.5 내지 10%이며, 더욱 특히 5 내지 10%인 것이 바람직하다. 탄탈륨의 양은 약 5.5 내지 9%, 특히 약 6 내지 8.5중량%인 것이 더욱 유리하다.

탄소는 금속 카바이드 침전물을 형성하기 위해 필요한 합금의 필수 구성요소이다.

탄소 함량은 합금에 존재하는 카바이드의 양을 직접 결정한다. 최소한의 요구되는 강화를 얻기 위하여 적어도 0.2%이나, 합금이 딱딱해져 강화물의 너무 높은 밀도로 인하여 기계가공하기 어려워지는 것을 방지하기 위하여 최대 1.2%로 제한된다. 그러한 함량을 갖는 합금의 연성의 부족은 부여되는 변형(예를 들면 열에 기인)에 대해 부서짐없이 견뎌내지 못하게 하고 크랙 전도에 대하여 저항하지 못하게 한다.

탄소 함량은 약 0.3 내지 1.1중량%, 바람직하게는 0.35 내지 1.05중량%인 것이 유리하다.

본 발명에 따르면, 합금 조성물은 과립 경계에 존재하는 상당한 양의 탄탈륨 카바이드를 갖도록 조정된다.

바람직한 실시예에서, 합금 조성물은 모든 과립상간의 카바이드가 탄탈륨 카바이드이도록 한다. 이는 카바이드 형성 반응을 TaC 형성에 유리하도록 바꾸기에 충분한 탄탈륨 함량을 선택함으로써 달성될 수 있다.

이러한 목적을 위하여, 탄탈륨과 탄소 함량은 Ta/C 몰 비율이 0.9이상, 바람 직하게는 약 1 내지 1.2가 되도록 선택되는 것이 유리하다.

발명자들이 금속 조직학 분야에서 이러한 카바이드의 구조가 약 1300℃의 고온에 노출되는 것에 의하여 거의 영향 받지 않는다는 것을 발명자들은 관찰했듯이, TaC 탄탈륨 카바이드는 고온에서 현저하게 안정적이다. 오직 매트릭스의 Ta와 C로부터 시작될 수도 있는 TaC 카바이드의 약간의 "용해(dissolution)"만이 관측되며, 이는 기계적 성질에 아무런 영향을 미치지 않는다. 그러므로, 그 과립상간의 강화물이 TaC 탄탈륨 카바이드로만 구성되는 합금은 매우 높은 온도에서의 극한 작업 조건 하에서도 강화의 영속성을 보장한다.

탄탈륨 카바이드는 Ta₂O₅ 입자로 부분적으로 산화됨으로써, 과립의 경계에 충전물로 작용하는 덩어리를 형성함으로써 산화 매질이 물질로 침투하는 것을 방지하여 또한 그러한 조건 하에서의 내산화성에 영향을 미친다. 산화 매질은 도구의 표면에서 유지되며, 여기서 합금에 대한 Cr₂O₃의 접착을 양호하게 하는 Ta₂O ₅ 방사기 디쉬의 표면 영역의 형성 때문에 산화 크롬 보호 층이 기본 합금에 대한 좋은 접착성을 보유하는 것으로 보인다.

그러므로, 효율적이고 지속적인 강화가 얻어지며, 그럼으로써 물질의 기계가공성을 손상시키지 않는 비교적 낮은 탄소 함량만을 사용하는 것을 가능하게 한다.

이 실시예에서, 탄소 함량은 합금의 약 0.3 내지 0.55중량%, 바람직하게는 약 0.35 내지 0.5%인 것이 유리하다.

이러한 꽤 낮은 탄소 함량은 충분히 조밀하나 연속적이지 않아서 과립의 경 계에서의 크랙의 전도에 대해서 비전도성인 과립상간 침전된 강화 상을 얻을 수 있도록 한다.

덜 바람직한 실시예에서, 합금 조성물은 과립상간 카바이드가 탄탈륨 카바이드만을 포함하는 것은 아니나, 탄탈륨 카바이드가 매우 큰 양으로 존재하도록 한다. 이는 비교적 높은 탄소 함량을 선택함으로써 과립상간의 카바이드 전체에 대한 TaC의 비율이 요구되는 양의 탄탈륨 카바이드를 부여하도록 함으로써 달성될 수 있다.

이러한 목적을 위하여, 탄소 함량이 약 0.8 내지 1.2%, 바람직하게는 0.9 내지 1.1%, 특히 약 0.95 내지 1%이도록 선택하는 것이 유리하다.

그러한 탄소 함량을 갖으면, 과립상간의 카바이드 망상은 매우 조밀하나 1150℃를 넘는 고온에서의 사용에 불리하다고 증명되지는 않는다. 이는 이러한 온도를 초과해서는 M₂₃C₆ 카바이드의 일부가 고체 용액에 용해하는 경향이 있어서 과립상간 침전 상이 점차적으로 불연속적이 되어 크랙의 전도를 적극적으로 방해하기 때문이다.

0.9 미만의 탄탈륨 대 탄소의 Ta/C 몰 비율은 0.3, 바람직하게는 0.35까지 낮을 수도 있는데, 전체 과립상간의 카바이드 중에 TaC의 비율은 약 50부피%이며, 나머지는 M₂₃C₆ 타입의 카바이드로 구성되는데, 여기서 M은 주로 크롬이다.

Ta/C 몰 비율은 약 0.35 내지 0.45인 것이 유리하다.

고온에서 덜 안정적인 M₂₃C₆ 카바이드의 존재에도 불구하고, 본래대로의 또는 Ta₂O₅로 산화된 TaC의 충분한 양이 존재하기 때문에 과립상간의 강화는 1200 내지 1300℃에서 유효하게 남아있다. 더욱이, 과립 경계에서 크롬의 존재는 내부식성에 유용한 크롬 확산의 출처(source)를 구성한다.

선택적으로 텅스텐이 방사기 디쉬의 합금에 존재할 수 있다. 그러한 경우 텅스텐은 매트릭스의 고체 용액에 존재하여, 코발트 결정 입자가 뒤틀리는 효과에 의하여 고유 기계적 강도를 향상시킨다. 또한 Ta/C 몰 비율이 0.9보다 작을 때, 텅스텐은 크롬과 함께 과립상간의 {(Cr,W)₂₃C₆으로 불리는}M₂₃C₆ 카바이드의 형성을 돕는다.

그러나, 상기 실시예 둘 다에 대하여, 텅스텐의 존재는 합금의 기계적 강도에 해로운 영향을 가질 수 있다는 것이 명백하다.

이는 텅스텐을 포함하는 합금이 합금을 무르게 하는 TCP(Topologically Close Compact) 상의 하나-σ-CoCr 상-으로 구성된 새로운 과립상간의 상의 형성을 보여주는 미세구조(microstructure)를 갖는다는 것이 밝혀졌기 때문이다. 이 상은 결정화된 코발트에서 용액 상으로 이동하리라 예상되는 원소의 과도하게 높은 농도 때문에 형성된다. 본 발명에 따른 합금이 탄탈륨의 비교적 높은 비율을 특징으로 하므로, 텅스텐, 크롬, 니켈, 및 탄소의 부가적인 존재는 매트릭스의 원소 중의 일부가 과립의 경계에 결합되거나 또는 매트릭스로 결합되도록 한다. 더욱이, 텅스텐을 함유하는 합금을 약 1300℃의 매우 높은 온도에 노출하고 난 후에, 국소적 화학 조성은 공융의(eutectic) 방식으로 과립 경계에서의 용융을 초래하는 것을 보여주 는 것이 가능하다. 텅스텐이 없는 경우에는, 과립 경계에서의 녹는점은 더 높을 것이며, 이러한 국소적 용융은 1300℃에서 관측되지 않을 것이다; 결과적으로 그러한 용융은 관측되지 않으며 과립 경계는 1300℃에도 본래대로 남아있다.

그러므로, 본 발명에 따른 바람직한 공정은 텅스텐이 없는 합금 또는 텅스텐이 실질적으로 존재하지 않는 합금을 사용하는데, 텅스텐의 작은 양은 야금술에서 일반적으로 허용되는 금속 불순물의 미량 정도라면 허용된다고 이해될 수 있다. 이 합금은 높은 실시 온도에서, 특히 광물 조성물이 방사기 디쉬에 적어도 1150℃의 온도에서 진입하는 경우, 특히 광물 조성물이 1140℃ 이상의 액상선 온도를 갖는 경우에 특별히 바람직하다. 그러나 이 합금은 방사기 디쉬에서 1000℃ 정도의 낮은 온도에서 흥미로운 기계적 성질을 보이는데, 특히 방사기 디쉬의 치수 또는 디쉬의 회전 속도가 관계되는 한 새로운 섬유화 조건을 허용하는 개선된 내크리프성(creep resistance)을 보인다. 매우 바람직한 공정에서, 텅스텐이 없는 합금은 오로지 탄탈륨 카바이드에 의하여 강화되며 과립상간의 강화의 밀도에 대하여 약간의 변경만을 겪는다.

합금은 다른 표준 구성요소들 또는 부득이한 불순물을 함유할 수 있다.

일반적으로 합금은 다음을 포함한다:

-실리콘, 합금의 제련 및 주조 동안에 용융된 금속의 환원제로서, 1중량% 미만의 양으로;

-망간, 또한 환원제로서, 0.5중량% 미만으로;

-지르코늄, 황 또는 납과 같은 바람직하지 않는 원소를 트랩핑(trapping)하 며, 0.1중량% 미만으로;

-철, 물성을 해치지 않으며, 3중량%까지;

-합금의 필수 구성요소와 함께 불순물로서 도입된 축적된 양의 다른 원소("부득이한 불순물"), 합금 조성물의 1중량% 미만인 것이 유리하다.

본 발명에 따른 합금은 B, Hf, Y, Dy, Re 및 다른 희토류 원소(rare earths)를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

상기 기술된 합금들 중에서, 일부는 본 발명의 주제를 형성한다.

특히, 본 발명의 주제는 산화 매질에서 고온 기계적 강도를 나타내는 코발트를 기초로 한 합금으로서, 이는 크롬, 니켈, 탄탈륨 및 탄소를 포함하며, 텅스텐을 함유하지 않으며 다음과 같은 원소들(지시된 %는 합금의 전체 중량의 퍼센트를 나타낸다)로 주로 구성되는 것을 특징으로 한다:

Cr 23 내지 34%

Ni 6 내지 12%

Ta 3 내지 10%

C 0.2 내지 1.2%

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1%미만,

나머지는 코발트와 부득이한 불순물로 이루어지며 Ta/C 몰 비율은 적어도 0.3, 바람직하게는 적어도 0.35이다.

본 발명에 따른 이 합금은 높은 탄탈륨 함량과 텅스텐의 부재(absence)로 특징지어진다. 이는 고체 용액으로 되거나 혹은 침전되며, 탄탈륨에 주로 기초하며 고온에서 높은 강도를 보장하는 강화 상을 형성하는 것을 가능하게 한다.

크롬, 니켈 및 탄소 함량은 상기 언급된 유리한 범위 내가 되도록 선택될 수 있다.

탄탈륨 함량은 약 4 내지 10%, 특히 4.2 내지 10%, 및 매우 유리하게는 4.5 내지 10%인 것이 바람직하다.

Ta/C 몰 비율은 0.9이상인 것이 바람직하며, 유리하게는 약 1 내지 1.2이다. 그러므로 탄소 함량은 중량으로 0.3 내지 0.55%, 바람직하게는 약 0.35 내지 0.5%인 것이 유리하다.

변형예로서, 탄소 함량은 약 0.8 내지 1.2%이며, 바람직하게는 0.9 내지 1%, 및 특히 약 0.95 내지 1%이다. 그러면 Ta/C 몰 비율은 0.3 내지 0.5, 유리하게는 0.35 내지 0.45인 것이 유리하다.

이러한 텅스텐이 없는 합금은 적어도 1150 내지 1200℃의 고온에서 공정을 수행하기에 특히 바람직하나, 그러나 방사기 디쉬가 약 900 내지 1100℃의 온도로 가열되는 더욱 표준적인 광물면의 제조공정에서 물론 채용될 수 있다.

또한 본 발명의 주제는 다음의 원소들을 포함하는 코발트를 기초로 한 다른 합금이다:

Cr 23 내지 34%

Ni 6 내지 12%

Ta 4.2 내지 10%

W 4 내지 8%

C 0.8 내지 1.2%

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1%미만,

나머지는 코발트와 부득이한 불순물로 이루어지며 Ta/C 몰 비율은 적어도 0.3, 바람직하게는 약 0.3 내지 0.5, 유리하게는 적어도 0.35, 특히 0.35 내지 0.45이다.

크롬, 니켈, 탄탈륨 및 탄소 함량은 상기 지시된 유리한 범위 내가 되도록 선택될 수 있다.

B, Hf와 같은 매우 반응성이 높은 원소와 Y, Dy, Re를 포함하는 희토류를 함유하지 않는 경우에, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 합금은 표준의 수단을 사용한 종래의 용융 및 주조에 의하여, 특히 적어도 부분적으로는 비활성 대기에서 유도 용융하고 샌드 몰드(sand mold)로 주조함으로써, 쉽게 형성될 수 있다.

텅스텐의 특정 분율을 함유하는 이러한 합금은 대신 약 1100 내지 1150℃에서 실시 가능하기 때문에 전의 합금보다 덜 선호된다. 전처럼, 이들은 도구가 900 내지 1100℃의 온도까지 가열되는 공정에서 사용될 수 있다.

주조 후에, 특히 M₇C₃ 타입의 카바이드를 M₂₃C₆ 카바이드로 전화시킬 수 있는 2단계 열처리에 의하여 특정 미세구조가 유리하게 달성될 수 있다: 이러한 2단계는 다음과 같다.

-용액 상, 특히 1 내지 4 시간 사이, 유리하게는 약 2시간의 기간 동안에, 1100 내지 1250℃의 온도, 특히 약 1200 내지 1250℃에서의 어닐링(annealing)을 포함하는 용액 상 단계; 및

-카바이드 침전 상, 특히 5 내지 20 시간의 범위일 수 있으며, 유리하게는 약 10시간의 기간 동안에, 850 내지 1050℃의 온도, 특히 약 1000℃에서의 어닐링을 포함하는 카바이드 침전 상 단계이다.

본 발명의 주제는 또한 주조장(foundry)에서 본 발명의 주제로 기술된 합금으로부터 상기 열처리 단계를 거쳐 제품을 제조하기 위한 공정이다.

이 공정은 주조 작업 및/또는 제 1 열처리 상 후에, 그리고 열처리 후에 적어도 하나의 냉각 단계를 포함할 수 있다.

중간 및/또는 최종 냉각 단계는 예를 들면 공기 냉각, 특히 대기 온도로 돌아오는 온도로 수행될 수 있다.

공정은 주조 작업 후에 단조(forging) 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.

본 발명의 주제를 형성하는 합금은 고온에서 기계적으로 스트레스를 받고/받거나 산화 또는 부식 환경에서 작업하도록 만들어지는 모든 종류의 부품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 주제는 특히 주조작업에 의하여, 본 발명에 따른 합금으로부터 제조된 그러한 제품들이다.

그 용도 중에서, 예를 들면 광물면의 제조를 위한 섬유화 방사기 디쉬인, 유리의 생산 또는 열-전환(hot-conversion)에 사용될 수 있는 제품의 제조에 관하여 특별히 언급될 수 있다.

본 발명은 광물면의 제조에 관한 문맥 내에서 기본적으로 기술되었지만, 용광로, 방사구, 공급기 부품 또는 액세서리를 생산하기 위한 일반적인 유리 산업, 특히 직물 유리 얀 및 유리제품의 제조에도 적용될 수 있다.

유리 산업은 별문제로 하고, 본 발명은 산화 및/또는 부식성 환경에서, 특히 고온에서 높은 기계적 강도를 나타내야 하는 매우 넓은 범위의 제품의 제조에 적용될 수 있다.

일반적으로, 이러한 합금은 (1100℃를 넘는 온도에서 작동하는) 고온 열처리용광로, 열 교환기 또는 화학 산업용의 반응기를 작동 또는 가동하는데 사용되는 내열성 합금으로 만든 고정 또는 이동 부품의 생산에 사용될 수 있다. 그러므로, 예를 들면 이들은 고온 팬 블레이드, 발화 버팀재(firing supports), 용광로-충전 장치 등 일수 있다. 이들은 고온 산화 대기에서의 사용이 의도된 임의의 타입의 저항 가열 요소를 생산하는 데 사용될 수 있으며, 육상용, 해상용 또는 항공용 운송매체, 또는 예를 들면 발전소와 같이 운송매체가 아닌 다른 임의의 용도에 사용되는 터빈 부품의 생산에 사용될 수 있다.

그러므로, 본 발명의 주제는 산화 환경에서 적어도 1100℃의 온도에서 상기 기술된 코발트 합금으로 만들어지는 제품의 사용 방법이다.

본 발명은 다음의 실시예와 첨부되는 도면의 도 1 내지 7에 의하여 예증될 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 합금의 구조의 현미경 사진.

도 2는 본 합금의 기계적 성질을 보여주는 그래프.

도 3과 도 4는 비교예의 합금의 구조의 현미경 사진.

도 5와 도 6은 다양한 합금들의 기계적 성질을 비교하는 그래프.

도 7은 본 발명에 따라 사용되는 다른 합금의 구조의 현미경 사진.

실시예 1

비활성 환경(특히 아르곤)에서 유도 용융 기술을 사용하여, 다음 조성물의 용융된 충전물이 생산되었으며 단순히 샌드 몰드에 주조함으로써 성형되었다.

Cr 28.3%

Ni 8.68%

C 0.37%

Ta 5.7%

W 0%

잔류물:

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1%미만

기타(합쳐서) 1%미만,

나머지는 코발트로 이루어진다.

주조 작업 다음으로는 2시간동안 1200℃에서의 용액 처리상과 10시간동안 1000℃에서의 제 2 카바이드 침전 상을 포함하는 열처리가 이루어지는데, 이 온도들은 유지되고 나서 공기 냉각에 의하여 상온으로 냉각된다.

종래의 금속현미경 기술, 혹은 X-레이 미량분석을 사용하여, 광학 또는 전자 현미경 검사에 의하여 밝혀진, 획득된 합금의 미세구조는 고체 용액에 크롬과 탄탈륨을 포함하며, 과립 내부와 과립의 경계에 존재하는 카바이드 침전물을 포함하는, 니켈 존재로 인하여 안정화된 면심 입방 결정격자를 갖는 코발트 매트릭스로 구성되어 있다. 250 배율의 주사 전자 현미경(SEM) 합금 사진이 도 1에 보이며, 사용된 배율의 현미경으로는 보이지 않는 과립 경계가 얇은 선 1로 도시되었다. 경계 1에 의하여 한정된 과립의 내부에, 과립내부의 상(intragranular phase)은 매트릭스에 균일하게 침전되고 작은 점(specks)의 형태로 보이는 Cr₂₃C₆과 TaC 타입의 미세한 제 2 카바이드(2)로 구성되어 있다. 과립 경계에는 일반적으로 긴 형상의 잘 분리된 섬처럼 보이는 탄탈륨 카바이드(TaC)(3)만으로 구성된 조밀하나 불연속적인 과립상간의 상이 있다.

미세구조는 합금 조성물에서 1.07인 탄탈륨 대 탄소의 몰 비율 때문이다.

이 미세구조의 열적 안정성이 다음의 처리에 의하여 증명된다:

- 어닐링에 의하여 상기 용액 및 침전 열처리를 거친 합금 견본이 1300℃에 서 5시간 동안 가열되었고, 그 후에 미세구조를 동결시키기 위하여 물에서 냉각되었다.

견본의 구조는 250 배율로 SEM에서 조사되었다. 조사는 과립 경계의 구조가 열 처리에 의하여 단지 약간만 영향 받았음을 보여준다: 합금과 여전히-다수인 TaC 카바이드가 녹기 시작하는 것은 관측되지 않았다.

합금의 고온 기계적 강도 성질은 다양한 온도(1200, 1250, 1300℃), 다양한 하중(21MPa, 31MPa, 45MPa) 하에서 3점 굽힘 내크리프성 테스트(three-point bending creep resistance tests)에서 평가된다. 테스트는 폭이 30mm 두께 3mm인 평행 6면체(parallelelepipedal) 테스트 조각으로 수행되었으며, 하중은 37mm 떨어져있으며, 증가하는 순서의 세 개의 하중에 이어 각각의 지시된 온도에 처해지는 지지대들 사이의 중간지점에 가해졌다. 다른 일련의 측정은 다양한 온도의 일정한 하중에서 수행되었다. 이에 대한 결과는 같은 그래프 상에서 각각의 테스트에 대하여 시간(시)의 함수로 테스트 조각의 변형(㎛)을 보여주는 도 2에 도시된다. 표 1은 적용되는 상기 온도와 스트레스 및 하중 하에서의 시간에서의 3점 크리프 곡선의 기울기를 제시한다.

합금은 적용되는 하중 아래에서 1200℃와 1250℃에서 탁월한 크리프 성질을 보이며 1300℃에서 더욱 상당한 내크리프성을 보인다.

내산화성은 1200℃에서의 열중량 테스트(thermogravimetric tests)에서 평가된다: 포물선 산화 상수 96.5×10^-12g²·cm^-4·s^-1인K_p와 포물선 증발 상수 3.96×10^{- 9}g·cm^-2·s^-1인 K_v가 얻어진다.

높은 하중 하, 낮은 온도에서의 합금의 기계적 강도 성질은 103MPa의 하중 하에서 1000℃에서의 3점 굽힘 내크리프성 테스트에 의하여 평가되며, 그 결과는 비교예에 비추어 이하에서 보고된다.

합금의 용융 유리를 형성하기 위한 도구를 구성하는 데 사용될 수 있는 능력은 광물면의 제조에의 적용에서 평가된다. 직경이 200mm이며 종래의 형상인 섬유화 방사기 디쉬가 상기와 같이 주조와 열처리에 의하여 제조되었으며, 그 후 산업 조건 하에서 하기 조성을 갖는 유리를 섬유화하기 위하여 사용되었으며, 방사기 디쉬의 온도는 1150과 1210℃사이이다:

SiO₂	Al₂O₃	전체 철 (Fe₂O₃)	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	기타
45.7	19	7.7	12.6	0.3	8	5.1	1

이는 그 높은 철 함량과 0.15의 산화환원(redox) 때문에 종래의 유리에 비할 때 비교적 산화성 유리이다. 이의 액상선 온도는 1140℃이다.

방사기 디쉬는 눈에 보이는 손상에 의하여 또는 생산되는 섬유의 품질이 충분히 높지 않음에 의해서 증거 되어 방사기 디쉬가 훼손되었다고 간주되어 정지시키기로 결정하기 전까지 1일에 2.3미터톤의 생산량을 갖고 사용된다. 방사기 디쉬에 들어가는 광물 조성물의 온도는 약 1200 내지 1240℃였다. 방사기 디쉬의 프로파일을 따라 금속의 온도는 1160과 1210℃의 사이였다. 측정된 방사기 디쉬의 수명(시간)은 390시간이었다.

섬유화 시도 중에, 방사기 디쉬는 15번 정도 정지되고 재 가동됨에 의하여 많은 열 쇼크에 처해졌으나 어떤 크랙도 나타나지 않았다. 이는 1100 내지 1200℃에서의 합금의 양호한 연성을 증명한다.

방사기 디쉬가 긴 시간동안 버티며 사용될 수 있었던 것은 1200℃, 보통의 스트레스 하에서(기계적 조건은 방사기 디쉬의 기하학적 성질로부터 기인한다) 합금의 양호한 내크리프성 때문이다.

실시예 1의 합금과 철의 존재로 인하여 덜 부식적으로 된 유리의 결합은 매우 높은 온도에서 광물면의 제조에 바람직한 조건을 형성한다.

비교예 1

비교의 목적으로, WO-99/16919에 따른 합금이 준비되었고 같은 조건 하에서 테스트되었으며, 합금은 다음의 조성을 갖는다:

Cr 29%

Ni 8.53%

C 0.38%

Ta 2.95%

W 5.77%

잔류물:

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1%미만

기타(합쳐서) 1%미만,

나머지는 코발트로 구성된다.

Ta/C 비율이 0.51이면, 도 3에 도시된 이 합금의 미세구조는 과립 경계에서 약 50%의 (Cr,W)₂₃C₆ 카바이드{얇은 공용 영역의 형태로 (4)에서 볼 수 있음} 및 50%의 TaC 카바이드{(3)에서 볼 수 있음}의 존재를 보여준다.

5시간동안 1300℃에 놓고 물-냉각 한 후에 비교예 1의 합금의 견본의 SEM 현미경사진을 보여주는 도 4에 도시된 것처럼, 매우 높은 온도에서의 이 합금의 미세구조의 열적 안정성은 실시예 1보다 좋지 않다.

탄탈륨 카바이드를 포함하는 과립상간 카바이드가 사라지고 액체(용융) 구역 (5)이 1300℃에서 나타나는 것이 보일 수 있는데, 이는 냉각에 의하여 다시 고체화된다.

크리프 강도 테스트에 의하여, 고온에서 비교예의 합금의 기계적 강도가 실시예 1의 합금의 강도보다 작다는 것이 밝혀졌다. 이러한 결과는 31MPa하에서 1200℃에서의 내크리프성의 비교 결과를 보여주는 도 5의 그래프와 103MPa하에서 1000℃에서의 내크리프성의 비교 결과를 보여주는 도 6의 그래프 및 표 1에서 수집된다.

열중량 분석에 의하여 평가된 1200℃ 내산화성은: K_p=92.4×10^-12g²·cm ^-4·s^-1 , 그리고 K_v=4.86×10^-9g·cm^-2·s^-1이다.

비교예 2

도 5와 6과 표1은 다른 타입의 다른 비교 합금의 고온 기계적 성질을 보여준다: 이는 니켈-크롬으로 구성된 매트릭스를 가지며 이트륨 산화물과 같은 산화물 상에 의하여 강화된 ODS-타입의 초합금이다.

이러한 매우 고성능인 합금은 주조에 의하여 얻어질 수 없으며, 입자 야금의 복잡한 기술을 이용하여, 기계적 합금을 금속과 세라믹 입자의 기계적 합성에 의하여, 압력 하에서 소결하고, 복합 열-기계적 작업 및 매우 높은 온도에서의 열처리와 결과적인 매우 높은 제조 비용으로 생산함으로써 얻어질 수 있다.

비교예 2에서 테스트된 등급은 특별 금속(Special Metals)으로부터 MA 758이다.

비교예 2의 ODS 합금은 비교예 1의 코발트 합금보다 훨씬 더 나은 내크리프성을 갖는다는 것이 주지되어야 한다: 1200℃에서의 크리프 곡선의 경사는 코발트를 기본으로 한 비교예의 합금의 경우보다 15배 더 크다.

실시예 1의 합금은, 1200℃에서의 크리프 곡선의 기울기가 2 내지 3배 더 큰 ODS 합금보다는 열등하나, 비교예 1의 합금에 대해서는 상당한 향상을 보인다.

1000℃에서도 유사한 행동의 차이를 보인다.

실시예 2

본 발명에 따른 다른 합금이 실시예 1처럼 준비되었으며 그 성질이 같은 방 식으로 평가되었으며, 상기 합금은 다음과 같은 조성을 갖는다:

Cr 28.5%

Ni 8.9%

C 0.5%

Ta 8.5%

W 0%

잔류물:

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1%미만

기타(합쳐서) 1%미만

나머지는 코발트로 이루어진다.

이 미세구조는 실시예 1의 합금의 미세구조와 유사하며, 과립상간의 상은 탄탈륨 카바이드 TaC로만 구성되어 있다(Ta/C 몰 비율=1.13).

기계적 강도 테스트의 결과는 도 5와 표 1에 주어진다.

실시예 3

본 발명에 따른 다른 합금이 실시예 1처럼 준비되었으며 그 성질이 같은 방식으로 평가되었으며, 상기 합금은 다음과 같은 조성을 갖는다:

Cr 29%

Ni 8.86%

C 0.98%

Ta 6%

W 0%

잔류물:

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1%미만

기타(합쳐서) 1%미만

나머지는 코발트로 이루어진다.

이의 미세구조는 탄탈륨 카바이드의 같은 양에 더하여, 과립경계에 Cr₂₃C₆크롬 카바이드의 존재에 의하여 실시예 1과 2의 합금들과는 다르다. Ta/C 몰 비율이 0.39이기 때문에, 높은 카본 함량은 카바이드의 높은 밀도를 산출하며, 비율은 50% TaC에 대하여 약 50% Cr₂₃C₆이다.

기계적 강도 테스트의 결과는 도 5와 표 1에 주어진다.

실시예	온도	21 MPa 하중		31 MPa 하중		45MPa 하중
실시예	온도	시간(시)	경사 (㎛·h^-1)	시간(시)	경사 (㎛·h^-1)	시간(시)	경사 (㎛·h^-1)
1	1200	-	-	70	2.0	40	14.0
	1250	96	1.0	67	3.5	96	9.0
	1300	97	2.5	-	-	-	-
2	1200	63.5	1.0미만	163	2.0	-	-
3	1150	-	-	-	-	64	6.0
	1200	-	-	75	4.5	-	-
	1250	66	1.5	66	10.0	17	140.0
비교예 1	1150	64	1.0미만	-	-	-	-
비교예 1	1200	16	6.0	50	14.0	-	-
비교예 2	1200	-	-	124	1.0미만	-	-

실시예 4

텅스텐을 함유하는 다른 합금이 사용되었고, 이는 다음의 조성을 갖는다:

Cr 28.2%

Ni 8.74%

C 0.37%

Ta 5.84%

W 5.6%

잔류물:

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1%미만

기타(합쳐서) 1%미만이며,

나머지는 코발트로 이루어진다.

주사 전자 현미경에서 얻어진 사진을 보여주는 도 7에 도시된 이의 미세구조 는 공용 탄탈륨 카바이드(TaC)(6)와 코발트 고체 용액과의 매우 조밀한 과립상간 망상을 보여준다. 미세구조가 광학 현미경으로 관측되었을 때, 적절한 야금술 에칭(etching) 후에, 아마도 이러한 카바이드의 형성에 텅스텐이 기여하여, 서로 다른 종류의 MC 카바이드가 존재하는 것처럼 보인다.

미세구조는, 합금을 무르게 하는 TCP(Topologically Close Compact) 상의 하나-σ-CoCr 상-으로 구성된, 거의 동등한 분율의 코발트와 크롬이 풍부한 분산된 조밀 영역의 형태의 상(7)을 명확하게 보여준다.

만약 텅스텐이 없다면 거의 유사한 조성임에도 불구하고 이러한 상들은 실시예 1의 합금의 미세구조에서는 보이지 않는다. 실시예 4에서, 28%의 크롬, 8%의 니켈과 6%의 탄탈륨에 더하여 5.6%의 텅스텐의 존재는 고체 용액으로 이동하는 원소의 전체 함량이 일종의 용해도(solubility)의 한계를 넘도록 만든 것처럼 보인다.

이 합금의 1200℃에서의 내산화성은 열중량 분석에 의하여 평가되었다:

얻어진 값은 K_p=190 ×10^-12g²·cm^-4·s^-1 , 그리고 K_v=4.17×10^-9g·cm^-2·s^-1이다.

1200℃, 31MPa의 하중 하에서의 3점 굽힘 내크리프성 테스트에서, 이 합금은 7 내지 8㎛·h^-1의 크리프 속도를 갖으며, 이는 실시예 1 내지 3의 합금보다 약간 덜 양호하나 비교예 1의 합금에 대해서는 눈에 띄는 향상이다.

이러한 성질은 합금이 약 1100 내지 1150℃의 온도에서까지 산화 환경에서 사용될 수 있다는 것을 의미한다.

본 발명은 산화 매질에서 고온 기계적 강도를 갖는 코발트에 기초한 합금으로 만들어진 도구를 사용하여, 용융된 유리와 같은 용융 광물 조성물을 섬유화 하여 광물면을 제조하는 공정에 산업상 이용가능하며, 고온에서 사용될 수 있으며, 광물면을 제조하기 위한 기계의 부품과 같은, 특히 유리 또는 다른 광물질의 제조 및/또는 열-전환을 위한 제품의 생산을 위한 코발트에 기초한 합금에 이용할 수 있다.

Claims

내부 원심분리에 의하여 광물면(mineral wool)을 제조하는 방법으로서, 용융된 광물질의 스트림(stream)이 섬유화 방사기 디쉬에 부어지고, 상기 섬유화 방사기 디쉬의 주변 밴드는 용융된 광물질의 필라멘트가 이를 통해서 배출될 수 있는 다수의 오리피스에 의하여 관통되어 있으며, 상기 필라멘트는 가스의 작용에 의하여 가늘어져서 면(wool)으로 되는 공정으로서,

상기 방사기 디쉬에서의 광물질의 온도가 적어도 1100℃이며,

상기 섬유화 방사기 디쉬는 아래의 (합금의 중량%로 표시된) 원소를 포함하고 B 및 Hf를 포함하지 않는, 코발트를 기초로 한 합금으로서 만들어지며:

Cr 23 내지 34%

Ni 6 내지 12%

Ta 4.2 내지 10%

C 0.2 내지 1.2%

W 0 내지 8%

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1%미만이며,

나머지는 코발트와 부득이한 불순물로 이루어지며, 탄소에 대한 탄탈륨의 몰 비율은 적어도 0.3인 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의한 광물면의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 상기 광물 조성물은 적어도 3중량%의, Fe₂O₃으로 표현되는 제2철(ferric iron) 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의한 광물면의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 광물 조성물은 중량%로 표시되는 다음의 조성:

SiO₂ 39 내지 55%

Al₂O₃ 16 내지 27%

CaO 3 내지 35%

MgO 0 내지 15%

Na₂O 0 내지 15%

K₂O 0 내지 15%

R₂O(Na₂O+K₂O) 10 내지 17%

P₂O₅ 0 내지 3%

전체 철(Fe₂O₃) 0 내지 15%

B₂O₃ 0 내지 8%

TiO₂ 0 내지 3%이며,

R₂O≤13.0%일 때, MgO 는 0과 5% 사이인 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의한 광물면의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방사기 디쉬의 상기 합금의 상기 조성물은 5.5 내지 9중량%의 탄탈륨을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의한 광물면의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방사기 디쉬의 상기 합금의 상기 조성물은 0.9 이상의 Ta/C 몰 비율을 갖는 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의한 광물면의 제조 방법.
제 5항에 있어서, 상기 방사기 디쉬의 상기 합금의 상기 조성물은 0.3 내지 0.55중량%의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의한 광물면의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 합금의 상기 조성물은 0.8 내지 1.2중량%의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의한 광물면의 제조 방법.
제 7항에 있어서, 상기 방사기 디쉬의 상기 합금의 상기 조성물은 0.3 내지 0.5의 Ta/C 몰 비율을 갖는 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의한 광물면의 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방사기 디쉬의 상기 합금의 상기 조성물은 텅스텐을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의한 광물면의 제조 방법.
제 9항에 있어서, 상기 용융 광물질은 1140℃이상의 액상선 온도(liquidus temperature)를 갖는 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의한 광물면의 제조 방법.
산화 매질에서 고온 기계적 강도를 보이는, 코발트를 기초로 하며, 또한 크롬, 니켈, 탄탈륨 및 카본을 포함하는 합금으로서,

텅스텐을 포함하지 않으며,

주로 다음의 (비율은 상기 합금의 중량%로 지시된)원소들:

Cr 23 내지 34%

Ni 6 내지 12%

Ta 3 내지 10%

C 0.2 내지 1.2%

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1%미만으로 구성되며,

나머지는 코발트와 부득이한 불순물로 이루어지며, Ta/C 몰 비율은 적어도 0.3인 것을 특징으로 하는, 코발트를 기초로 하는 합금.
제 11항에 있어서, 상기 원소의 분율은 다음과 같은 범위:

Cr 26 내지 32%

Ni 8 내지 10%

Ta 4.5 내지 9%

C 0.3 내지 1.1%

에 있는 것을 특징으로 하는, 코발트를 기초로 하는 합금.
제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 탄탈륨 대 탄소의 몰 비율은 적어도 0.9인 것을 특징으로 하는, 코발트를 기초로 하는 합금.
제 13항에 있어서, 상기 탄소의 함량은 0.3 내지 0.55%인 것을 특징으로 하는, 코발트를 기초로 하는 합금.
제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 탄소 함량은 0.8 내지 1.2%인 것을 특징으로 하는, 코발트를 기초로 하는 합금.
제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 Ta/C 몰 비율은 0.3 내지 0.5인 것을 특징으로 하는, 코발트를 기초로 하는 합금.
산화 매질에서 고온 기계적 강도를 보이는, 코발트를 기초로 하며, 또한 크롬, 니켈, 탄탈륨 및 카본을 포함하는 합금으로서,

주로 다음의 (비율은 상기 합금의 중량%로 지시된)원소들:

Cr 23 내지 34%

Ni 6 내지 12%

Ta 4.2 내지 10%

W 4 내지 8%

C 0.8 내지 1.2%

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1%미만으로 구성되며,

나머지는 코발트와 부득이한 불순물로 이루어지며, Ta/C 몰 비율은 적어도 0.3인 것을 특징으로 하는, 코발트를 기초로 하는 합금.
특히 유리의 열-전환(hot-conversion) 또는 생산에 사용될 수 있는 제품으로서, 제 11항 또는 제 17항에 따른 합금으로 만들어진, 특히 주조 작업에 의하여 만들어진, 제품.
삭제
제 18항에 있어서, 상기 합금이 주조된 후에 열 처리를 거치는, 제품.
제 18항에 있어서, 상기 합금이 주조된 후에 단조 작업을 거치는, 제품.
제 18항에 있어서, 광물면의 제조를 위한 섬유화 방사기 디쉬로 구성된, 제품.
제 20항의 제품을 제조하기 위한 방법으로서,

적절한 몰드에 용융된 합금을 주조하는 단계와,

1100 내지 1250℃의 온도에서의 제 1 어닐링 단계와 850 내지 1050℃의 온도 에서의 제 2 어닐링 단계를 포함하는 주조된 제품의 열처리 단계를 포함하는, 제품을 제조하기 위한 방법.
다음의 (합금의 중량%로 표현된)원소:

Cr 23 내지 34%

Ni 6 내지 12%

Ta 4.2 내지 10%

C 0.2 내지 1.2%

W 0 내지 8%

Fe 3%미만

Si 1%미만

Mn 0.5%미만

Zr 0.1%미만

을 포함하며, 나머지는 코발트와 부득이한 불순물로 이루어지며, 탄탈륨 대 탄소의 몰 비율은 적어도 0.3인, B 및 Hf를 포함하지 않는, 코발트를 기초로 하는 합금으로 만들어진 제품의 적어도 1100℃의 온도의 산화 환경에서의 사용방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 광물 조성물은 중량%로 표시되는 다음의 조성:

SiO₂ 40 내지 52%

Al₂O₃ 16 내지 25%

CaO 10 내지 25%

MgO 0 내지 10%

Na₂O 6 내지 12%

K₂O 3 내지 12%

R₂O(Na₂O+K₂O) 12 내지 17%

P₂O₅ 0 내지 2%

전체 철(Fe₂O₃) 4 내지 12%

B₂O₃ 0 내지 4%

TiO₂ 0 내지 3%이며,

R₂O≤13.0%일 때, MgO 는 0과 2% 사이인 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내부 원심분리에 의한 광물면의 제조 방법.
제 17항에 있어서, Ta/C 몰 비율은 적어도 0.35인 것을 특징으로 하는, 코발트를 기초로 하는 합금.
제 17항에 있어서, Ta/C 몰 비율은 0.35 내지 0.5인 것을 특징으로 하는, 코발트를 기초로 하는 합금.