KR100784637B1 - 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 산화 리튬을 포함하는 리튬계 염 분말과 산화 티탄 분말을 혼합하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 얻은 혼합 분말을 상기 리튬계 염의 용융점 이상의 온도에서 소성시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 생성된 분말을 세척 및 건조하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법에 의하여, 산화 리튬을 포함하는 리튬계 염과 산화 티탄을 염의 용융점 이상의 온도에서 반응시킴으로써, 종래 습식반응법에서 야기되었던 공정의 복잡성, 부산물에 의한 환경부담 등의 단점과 고상반응법에서의 부생성물 생성과 고온의 반응온도 등의 단점을 극복하고, 리튬 2차 전지 등의 에너지 저장 장치의 양극 및 음극재료로 사용 가능한 Li₄Ti₅O₁₂를 효율적으로 합성할 수 있다.

티탄산 리튬 스피넬, 용융염 합성법, 산화 리튬, 산화 티탄, 리튬 2차 전지

Description

리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법{Synthetic method of lithium titanate spinel oxide material using a Li based molten salt}

도 1은 본 발명의 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법을 나타내고,

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 티탄산 리튬 스피넬 분말의 X-선 회절상(X-ray diffraction pattern)을 나타낸다.

본 발명은 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 리튬계 염과 산화 티탄을 염의 용융점 이상의 온도에서 반응시킴으로써 종래 습식반응법에서 야기되었던 공정의 복잡성, 부산물에 의한 환경부담 등의 단점, 고상반응법에서의 부생성물 생성 및 고온의 반응온도 등의 단점을 극복하고, 리튬 2차 전지 등의 에너지 저장 장치의 양극 및 음극재료로 사용 가능한 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법에 대한 것이다.

1차 전지는 말 그대로 한번만 쓰고 버리는 즉, 재사용이 불가능한 배터리를 가리키고, 2차 전지는 한번 쓴 배터리를 다시 충전해 여러 번 쓸 수 있는 배터리를 말한다. 충전이 가능한 2차 전지 중 가장 각광을 받고 있는 전지는 리튬 2차 전지이다. 리튬 2차 전지는 휴대폰, PDA(Personal Digital Assistants), MP3 플레이어, 캠코더, 노트북 컴퓨터 등의 이동용 정보통신기기의 에너지원으로 사용되는 고성능 리튬 2차 전지와 전기전동기, 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV) 등 고출력 대형 수송기기용 2차 전지 등으로 광범위하게 적용 가능하다. 특히 노트북, 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세는 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 2차 전지에 대한 연구를 더욱 촉진시키고 있다.

리튬 2차 전지는 구체적으로 양극/음극 활물질, 집전체 및 전해액으로 구성되는데, 양극/음극 활물질은 전기를 발생시키는 부분으로 양극 활물질로는 리튬 함유 복합 산화물, 바람직하게는 리튬-전이금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소(결정질 또는 비정질) 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 집전체는 상기 활물질에 발생되어 공급되는 전자를 움직일 수 있는 통로로서, 금속 집전체를 사용한다. 또한, 전해액은 이온전도의 매체 역할을 수행하는 것으로, 비수성 용매, 리튬염 및 기타 첨가제로 이루어진다.

리튬 2차 전지는 리튬 이온의 양극 및 음극에서의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation) 시 일어나는 산화·환원 반응에 의하여 생성되는 전기적 에너지를 이용하는 것이다. 일반적으로, 리튬 2차 전지의 음극(anode) 재료로는 리튬금속 및 탄소 등을 사용하고, 양극(cathode) 재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 전이금속 산화물을 사용한다. 그런데 LiNiO₂는 충전용량은 크지만 합성하기가 어려우며, LiMn₂O₄는 용량이 작다는 단점이 있다. 그리고 리튬 2차 전지의 양극 재료로 현재 가장 널리 사용되는 LiCoO₂는 특정 영역(x > 0.5, Li_{1 - x}CoO₂)에서 리튬 이온이 탈리되는 경우 전지성능이 급격히 퇴화되는 문제점이 보고되고 있다.

현재 국내에서 주로 사용 중인 리튬코발트옥사이드(LiCoO₂)를 제외한 다른 고용량계 또는 고출력용 양극 소재의 개발은 일본에 비해 기술력이 다소 열세에 있다. 특히 기존 LiCoO₂보다 저가이면서 고출력 특성이 우수해 하이브리드카(HEV)용 전지의 양극 소재로 각광받고 있는 AB₂O₄로 표시되는 화합물로서 산소가 입방밀집을 이루고 있는 스피넬계 양극 소재는 아직 국내에서는 양산되지 않는 실정이지만 스피넬계 양극 소재는 저가이면서 고출력 특성이 우수하여 전지의 양극 소재로 각광받고 있다.

한편, 스피넬형 Li₄Ti₅O₁₂는 충·방전이 안정하기 때문에 아래 식으로 나타낸 충·방전 사이클에서 우수한 삽입 및 탈리 가역성을 나타내며, 또한 리튬의 출입에 따라 구조변화도 일으키지 않는 물질이다(Zero-Strain Insertion Material of Li[Li_1/3Ti_5/3]O₄ for Rechargeable Lithium Cells, T. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto, Journal of the Electrochemical Society, V. 142, p. 1431-1435, 1995).

Li₄Ti₅O₁₂ + 3Li⁺ + 3e^- ↔ Li₇Ti₅O₁₂ E = ~1.5 V

따라서, Li₄Ti₅O₁₂는 유망한 양극물질로서 리튬금속 음극과 연결하여 2차 전지를 구성할 수 있다. 또한, Li₄Ti₅O₁₂는 LiMn₂O₄ 또는 LiCoO₂와 같은 4V 전극과 연결된 음극으로 사용되면, 약 2.5 V 사용전압을 가지는 전지를 제공할 수 있다.

종래, 리튬 2차 전지용 전극 재료로 사용하기 위한 Li₄Ti₅O₁₂를 이용하거나 이의 제조방법에 관하여 많은 연구가 진행되어 왔다. 예를 들면, 일본 공개특허 제2001-243950호에는 스피넬형 리튬 티탄산화물로 피복한 표면 개질 카본의 리튬 2차 전지용 음극재료의 제조방법을 공지되어 있고, 제1999-283624호에는 음극에 수산화 리튬 등의 결정구조를 갖는 리튬 티탄산화물이 공지되어 있다. 또한, 일본 공개특허 제2001-240498호에는 리튬 산화물과 티탄 화합물을 이용한 결정성이 높은 티탄산 리튬 제조방법이 공지되어 있으며, 캐나다 특허 제245585호에는 티탄과 리튬을 함유하는 화합물의 혼합용액으로 제조되는 Li₄Ti₅O₁₂ 제조공정이 보고된 바 있 다. 논문으로, 하오 등의 연구에서는 테트라부톡시티탄(Ti(OC₄H₉)₄)과 리튬카보네이트(Li₂CO₃)에 킬레이트 시약인 옥살산을 이용한 솔겔법에 의해 제조된 Li₄Ti₅O₁₂의 합성이 보고된바 있고(Hao, Y.J. et al., Journal of power sources, 158(2 SPEC.ISS), 1358-1364, 2006), 가오 등에 의해 원료인 염화티탄(TiCl₄)으로 내부 겔(inner gel) 방법에 의해 제조되는 고밀도 구형 Li₄Ti₅O₁₂ 양극 재료 제조 및 성질에 대해 보고된바 있다(Gao, J. et al., Journal of power sources, 155(2), 364-367, 2006).

상술한 바와 같이, 스피넬형 Li₄Ti₅O₁₂을 제조하는 종래 제조방법은 크게 액상반응법과 고상반응법의 두 가지로 나누어진다. 액상반응법은 i) 티탄과 리튬을 함유하는 화합물의 혼합용액을 제조하는 단계, ii) 킬레이트제를 상기 단계에서 제조된 혼합용액에 넣고 혼합하여 겔을 만드는 단계, iii) 상기 단계에서 제조된 겔을 열처리하여 분쇄하는 단계를 포함하여 이루어진다(WO 제2003/012901호, 미국특허 제2004/0217335호). 그런데 액상반응법은 결정성이 비교적 높은 티탄산 리튬을 제조할 수 있는 반면에 공정이 복잡하고 폐수 처리 등이 어려워 환경문제를 초래하는 단점이 있다. 또한, 고상반응법은 i) 티탄과 리튬을 함유하는 화합물을 혼합하는 단계, ii) 상기 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하고 분쇄하는 단계를 포함하여 이루어진다. 이러한 고상반응법의 경우 공정은 단순하나 목적하는 Li₄Ti₅O₁₂ 상 외의 부산물이 생성되고, 리튬이 휘발되어 티탄과 리튬의 원자비를 제어하기가 어려워, Li₄Ti₅O₁₂를 효율적으로 생산하기가 어렵다.

한편, 고상반응법의 일종으로 600 ℃ 이상, 800 ℃ 이하의 온도에서 1차 소결을 수행한 다음, 800 ℃ 이상, 950 ℃ 이하의 온도에서 2차 소결을 수행하여 Li₄Ti₅O₁₂ 단일상을 제조하고자 연구가 진행되고 있다(미국특허 제6,654,673호). 또한, 티탄과 리튬을 함유하는 용액에서 액체성분을 증발시키고 소결하여 분말을 제조한 다음, 분말을 재화소(Re-firing)시키는 방식으로 Li₄Ti₅O₁₂를 제조하고자 하는 시도도 있다(미국특허 제6,890,510호). 그러나 이러한 방법들도 공정이 복잡해지고 생산성이 떨어지는 단점이 있다.

이에 반해, 용융염 합성법(Molten Salt Synthesis)은 순수한 다성분 산화물 분말을 화학량론비적으로 합성할 수 있는 가장 간단한 방법 중 하나로 알려져 있다(Molten Salt Synthesis of a Complex Perovskite, Pb(Fe_{0 .5}Nb_{0 .5})O₃, C. C. Chiu, C. C. Li, S. B. Desu, Journal of the American Ceramic Society, V 74, p. 38-41, 1991). 이때 용융염은 용매나 반응물, 또는 두 가지 모두의 역할을 하게 된다. 일반적으로 반응물이 용융염에서는 아주 빠른 확산 속도를 나타내므로 용융염 합성법은 고상반응법에 비하여 훨씬 반응속도가 빠르다.

종래, 용융염 합성법을 이용한 산화 티탄(TiO₂)의 Li₄Ti₅O₁₂로의 전환은 우선 산화 티탄 분말과 LiCl, 또는 Li₂CO₃ 분말과의 반응에 의하여 시도되었다. LiCl과 Li₂CO₃의 녹는점은 각각 613 ℃와 730 ℃이고, 850 ℃ 이상의 온도에서는 리튬계 염은 휘발되어 버린다. 따라서 염의 녹는점 이상에서 850 ℃까지의 온도영역에서 Li₄Ti₅O₁₂를 합성이 진행된다. 또한, 시간에 의존적인 입자성장과 이에 따른 분말 조대화를 극복하기 위하여 반응시간은 2시간으로 제한된다. 그러나 LiCl의 경우에는 Li₄Ti₅O₁₂이 주생성물이었으나 미반응된 산화 티탄도 관찰되며, Li₂CO₃의 경우에는 미반응된 산화 티탄은 관찰되지 않으나 주생성물이 Li₂TiO₃이다.

LiCl와 Li₂CO₃을 이용한 이성분염의 경우에도 연구되었는데, LiCl에 31.2 몰%의 Li₂CO₃를 혼합한 염은 공융점이 517 ℃이다. 이 혼합염 분말을 산화 티탄 분말과 반응시킨 경우에는 650 ℃의 반응온도에서도 미반응된 산화 티탄의 존재는 관찰되지 않았으나 주생성물이 Li₂TiO₃이라는 문제점이 여전히 있다.

이에 본 발명자들은 종래 기술의 기술적, 경제적 측면에서의 문제점을 해결하기 위하여 이종 금속 화합물을 연구하던 중, 반응속도가 빠르고 생산성이 높으며 부산물의 발생량이 적은 합성법을 발견함으로써 리튬을 포함하는 염과 산화 티탄을 염의 용융점 이상의 온도에서 반응시켜 스피넬형 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 효율적으로 제조 하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬을 포함하는 염과 산화 티탄을 이용하여 순수한 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화 리튬을 포함하는 리튬계 염 분말과 산화 티탄 분말을 혼합하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 얻은 혼합 분말을 상기 리튬계 염의 용융점 이상의 온도에서 소성시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 생성된 분말을 세척 및 건조하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법을 포함한다.

구체적으로, 본 발명은 산화 리튬을 포함하는 리튬계 염 분말과 산화 티탄 분말을 혼합하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 얻은 혼합 분말을 상기 리튬계 염 의 용융점 이상의 온도에서 소성시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 생성된 분말을 세척 및 건조하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법을 포함한다.

도 1을 참조하여 본 발명에 따른 단일상의 티탄산 리튬 스피넬 분말을 용융염 합성법으로 제조하는 공정을 설명하면 다음과 같다.

리튬과 티탄의 이종 금속 산화물을 제조하기 위하여 먼저 리튬계 염과 산화 티탄 분말을 일정 비율로 혼합한다. 혼합된 분말은 소성하는데, 리튬계 염의 휘발이 일어나지 않는 범위 내에서 염의 녹는점 이상의 온도로 녹인다. 이때 시간은 시간의존적으로 입자 크기가 커지는 분말 조대화를 막기 위하여 가능한 한 짧은 시간 동안 이뤄져야 한다. 소성을 마친 분말은 세척과정을 거치는데, 이때 미반응물이나 소성 중 생긴 기체 등이 제거된다. 마지막으로 건조를 거쳐 티탄산 리튬(Li₄Ti₅O₁₂) 스피넬 분말을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 단계별로 상세하게 설명한다.

본 발명의 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 산화 리튬을 포함하는 리튬계 염 분말과 산화 티탄 분말을 혼합하는 단계이다.

상기 산화 리튬을 포함하는 리튬계 염은 상기 리튬계 염이 쉽게 휘발되는 온도(예를 들어, 850 ℃) 이하에서 산화 리튬(Li₂O)을 녹일 수 있는 리튬계 염이면 어 느 염이나 사용이 가능하다. 예를 들어, 염화리튬, 탄산리튬(Li₂CO₃), 염화리튬-탄산리튬(Li₂CO₃) 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 염화리튬(LiCl)이다. 산화 리튬의 녹는점은 1570 ℃로, 용융염 합성법을 적용하기 위해서는 산화 리튬을 적합한 염과 함께 사용하여야 한다. 상기 LiCl의 녹는점은 613 ℃로 850 ℃ 이하에서 산화 리튬을 녹인다. 또한, 상기 산화 리튬이 포함된 염화리튬 분말을 사용할 때, 종래의 리튬계 염(예를 들어, LiCl 또는 Li₂CO₃) 분말과 산화 티탄 분말을 혼합하는 경우 문제가 되는 미반응물 또는 부산물의 발생을 해결할 수 있다.

상기 산화 리튬은 LiCl에의 용해도 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 리튬의 LiCl에의 용해도는 650 ℃와 750 ℃에서 각각 12 몰%와 16 몰%이다. 따라서, 상기 산화 리튬의 함량은 염화리튬 1 몰에 대하여 0.136 몰 내지 0.19 몰이 보다 바람직하다. LiCl의 용해도보다 과량의 산화 리튬이 혼합될 경우, Li₄Ti₅O₁₂ 합성에 참여하지 못한 산화 리튬은 후속 세척단계에서 제거되어야만 한다. 그런데 LiCl 용융염에서의 산화 리튬 농도가 증가할수록 Li₄Ti₅O₁₂ 생성에 유리한 것으로 나타났다. 따라서 LiCl에 첨가되는 산화 리튬의 농도는 LiCl에의 용해도 범위 내에서 최대한 높은 것이 바람직하다.

상기 리튬계 염 분말과 산화 티탄 분말의 혼합비는 티탄과 리튬의 몰비로 1:1.3 내지 1:4.0으로 혼합된 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2.0이다. 이때 상기 티탄과 리튬의 몰비는 소성과정에서의 리튬의 휘발과 리튬계 염과 산화 티탄 분말과의 접촉 등을 고려하여 적합한 것이다. 티탄 1 몰에 대하여 리튬이 1.3 몰 미만으로 혼합되는 경우, 소성과정에서의 리튬의 휘발에 의하여 Li₄Ti₅O₁₂ 구조 생성에 필요한 리튬이 모자라고, 소량의 리튬계 염이 충분히 산화티탄 분말과 접촉하지 못하는 문제가 있고, 리튬이 4.0 몰을 초과하여 혼합되는 경우, 반응에 참여하지 못한 과량의 리튬계 염을 후속 단계에서 세척 등으로 제거하여야 하는 문제가 있다.

본 발명의 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 단계 1에서 얻은 혼합 분말을 상기 리튬계 염의 용융점 이상의 온도에서 소성시키는 단계이다.

상기의 소성 온도는 용융염 합성법의 특성상의 제한조건인 염의 녹는점 이상의 온도 및 염이 과량으로 증발되지 않는 온도 사이에서 균형을 찾아야 하는데, LiCl에 산화 리튬이 용해된 리튬계 염을 사용할 경우, 소성은 대기 중에서 650 ℃ 내지 850 ℃에서 수행할 수 있으며, 700 ℃ 내지 750 ℃에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. 650 ℃ 미만의 온도에서는 리튬계 염이 녹지 않아 용융염 합성법에 적용할 수 없고, 850 ℃ 이상의 온도에서는 리튬계 염이 휘발되어 버린다.

상기 소성의 시간은 0.5시간 내지 6시간, 보다 바람직하게는 2시간 이내로 제한하는 것이 바람직하다. 상기 시간 범위 내에서 소성을 수행할 때 시간에 의존적인 입자성장에 따른 분말 조대화를 방지할 수 있다. 소성온도가 높을 경우에는 소성 시간을 짧게 하고, 소성 온도가 낮은 경우에는 소성 시간을 길게 조절할 수 있다.

본 발명의 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 단계 2에서 생성된 분말을 세척 및 건조하는 단계이다.

상기 단계를 통하여, 단계 2의 소성 과정에서 발생되는 Cl₂, CO₂ 기체 등의 음이온 생성물을 합성된 분말로부터 분리해낼 수 있다. 또한, 이 과정에서 Li₄Ti₅O₁₂ 생성에 참여하지 않은 리튬계 염이 모두 제거된다. 세척 과정은 순수를 이용하여 수행되며, 세척액이 중성이 될 때까지 이뤄지며, 순수로 세척된 분말은 건조시킨다.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 티탄산 리튬(Li₄Ti₅O₁₂) 스피넬 분말은 XRD(X-ray diffraction)을 통하여 분석한 결과 그 합성을 확인할 수 있으며, 도 2와 같이 미반응된 산화 티탄이나 부산물의 형성 없이 순수한 Li₄Ti₅O₁₂ 상으로 이루어져 있음을 확인할 수 있다.

이하, 실시예 및 도면을 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> LiCl와 Li₂O을 이용한 Li₄Ti₅O₁₂ 제조 1

Li₄Ti₅O₁₂ 합성을 위한 출발물질로 고순도의 루틸 구조의 TiO₂(10 g), LiCl(9.025 g) 및 Li₂O(1.023 g) 미세 분말을 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스에서 잘 혼합하였다. 혼합한 분말을 도가니에 담은 다음, 750 ℃ 온도에서 2시간 동안 소성하였다. 소성이 끝난 분말은 상온으로 냉각시킨 후 생성물을 순수로 세척하고 진공건조하여 Li₄Ti₅O₁₂를 제조하였다.

상기 실시예 1에 의해 제조된 Li₄Ti₅O₁₂를 확인하기 위하여 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 분석을 수행하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 제조된 분말은 조성식 Li[Li_{1 /3}Ti_{5 /3}]O₄의 스피넬 구조를 만족하는 순수한 Li₄Ti₅O₁₂ 상으로 이루어져 있음을 알 수 있다.

<실시예 2> LiCl와 Li₂O을 이용한 Li₄Ti₅O₁₂ 제조 2

Li₄Ti₅O₁₂ 합성을 위한 출발물질로 고순도의 루틸 구조의 TiO₂(10 g), LiCl(15.37 g) 및 Li₂O(2.06 g) 미세 분말을 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스에서 잘 혼합하였다. 혼합한 분말을 도가니에 담은 다음, 800 ℃ 온도에서 1.5 시간 동안 소성하였다. 소성이 끝난 분말은 상온으로 냉각시킨 후 생성물을 순수로 세척하고 진공건조하여 Li₄Ti₅O₁₂ 상을 얻었다.

실시예 2의 경우, 실시예 1보다 조금 더 높은 온도에서 소성시간을 짧게 수행하여 역시 순수한 스피넬 구조의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 제조하였다.

<비교예 1> LiCl와 Li₂CO₃을 이용한 이성분염 제조

출발물질로 고순도의 루틸 구조의 TiO₂(10 g), LiCl(19.48 g) 및 Li₂CO₃(15.40 g) 미세 분말을 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스에서 잘 혼합하였다. 혼합한 분말을 도가니에 담은 다음, 750 ℃ 온도에서 2시간 동안 소성하였다. 소성이 끝난 분말을 상온으로 냉각시킨 후 생성물을 순수로 세척하고 진공건조한 결과, 그 주생성물은 Li₂TiO₃이며 소량의 LiTiO₂ 상도 관찰되었다.

본 발명의 이산화 리튬 대신에 종래 용융염 합성법에 많이 이용된 Li₂CO₃을 이용하여 이성분염 분말을 제조한 결과, LiCl과 Li₂CO₃ 혼합염 분말을 산화 티탄 분말과 반응시켜 750 ℃의 반응온도에서 소성하여 주생성물로 원하지 않는 화합물인 Li₂TiO₃ 분말을 얻었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면 티탄산 리튬 스피넬 산화물인 Li₄Ti₅O₁₂의 제조방법에 의하여, 산화 리튬을 포함하는 리튬계 염과 산화 티탄을 염의 용융점 이상의 온도에서 반응시킴으로써, 종래 습식반응법에서 야기되었던 공정의 복잡성, 부산물에 의한 환경부담 등의 단점과 고상반응법에서의 부생성물 생성과 고온의 반응온도 등의 단점을 극복하고, 리튬 2차 전지 등의 에너지 저장 장치의 양극 및 음극재료로 사용 가능한 Li₄Ti₅O₁₂를 효율적으로 합성할 수 있다.

Claims (12)

1. 산화 리튬을 포함하는 리튬계 염 분말과 산화 티탄 분말을 혼합하는 단계(단계 1);

   상기 단계 1에서 얻은 혼합 분말을 상기 리튬계 염의 용융점 이상의 온도에서 소성시키는 단계(단계 2); 및

   상기 단계 2에서 생성된 분말을 세척 및 건조하는 단계(단계 3)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 리튬계 염은 850 ℃ 이하에서 산화 리튬을 녹일 수 있는 리튬계 염인 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬계 염은 염화리튬인 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 리튬계 염에 포함되는 산화 리튬의 양은 리튬계 염에의 용해도 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 리튬계 염이 염화리튬인 경우 상기 산화리튬의 함량은 염화리튬 1몰에 대하여 0.136 몰 내지 0.19 몰인 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 리튬계 염 분말과 산화 티탄 분말의 혼합비는 티탄과 리튬의 몰비로 1:1.3 내지 1:4.0인 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 혼합비는 몰비로 1:1.5 내지 1:2.0인 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 소성은 650 ℃ 내지 850 ℃의 온도범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 소성 온도는 700 ℃ 내지 750 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 소성은 0.5시간 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 소성 시간은 0.5시간 내지 2시간인 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 단계 3은 순수로 세척하되 세척액이 중성이 될 때까지 수행한 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 리튬계 용융염을 이용한 티탄산 리튬 스피넬 분말의 제조방법.

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