KR100761942B1 - 광 변환 그린하우스 필름용 광 활성 무기첨가제 및 이를함유하는 그린하우스 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 조성 1) 및 2)에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 고분자 복합필름용 광 활성 무기첨가제 및 이를 함유하는 광 변환 그린하우스 필름을 제공한다.

1) Y_2-p-q-z(TR_Ⅲ)_p(TR_Ⅳ)_q(TR_Ⅴ)_zO₂S

p=0.01~0.1, q=0~0.001, z=0~0.0002이고, TR_Ⅲ=Eu, TR_Ⅳ=Pr 또는 Sm, TR_Ⅴ=Pr 또는 Tb

2) Y_2-x-y(TR_Ⅰ)_x(TR_Ⅱ)_ySiO₅

x=0.01~0.1, y=0~0.005이고, TR_Ⅰ=Ce, TR_Ⅱ=Nd 또는 Tm

상기 구성의 본 발명에 의하면 광 스펙트럼의 UV 영역을 식물성장에 유용한 스펙트럼 영역으로 광 변환시키는 것이 가능하다.

광 변환, 그린하우스 필름, 무기첨가제

Description

광 변환 그린하우스 필름용 광 활성 무기첨가제 및 이를 함유하는 그린하우스 필름{Optically active inorganic additive for light transforming greenhouse film and the greenhouse film comprising the additive}

본 발명은 광 변환 그린하우스 필름용 광 활성을 가지는 무기첨가제 및 이를 함유하는 그린하우스 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광 스펙트럼의 UV 영역을 식물성장에 유용한 스펙트럼 영역으로 광 변환시키는 그린하우스 필름용 무기첨가제 및 이를 함유하는 그린하우스 필름에 관한 것이다.

그린하우스는 작물의 성장기간에 일교차가 큰 기후를 가진 지구의 북반구, 남반구에 널리 분포되어 있다. 이런 바람직하지 못한 주야간 기온 차이를 줄이기 위해 식물성장에 바람직한 온도와 광을 유지하기 위한 설비를 갖춘 한시적 또는 영구적 그린하우스가 요구되어 왔다. 광 스펙트럼의 가시광선 영역의 광 투과도가 높은 무기(silicate glass) 및 유기(투명 organic glass, polymers) 물질을 시트 또는 롤 형태로 만들어 포장제로서 보온용 그린하우스를 만든다.

작물에 도달하는 광 스펙트럼이 그린하우스 내 식물의 성장속도 및 수확량에 크게 영향을 미친다는 것을 1869년 러시아 과학자인 K. A. Timiryazev 등이 처음으로 입증하였다. 즉 이들은 오렌지-레드(590-700nm) 또는 블루(420-470nm) 광이 식물의 수확량을 크게 증가시킨다는 것을 발견하였다. 이러한 식물에 대한 광합성 특성은 식물의 녹색소인 클로로필의 광학 인자와 관련이 있다. K. A. Timiryazev가 제안한 이 이론은 오랫동안 농업의 기반 및 응용 연구에 큰 관심을 유발시켰다.

이 이론을 바탕으로 그린하우스 내 광의 세기, 광 조사 (照射)시간 및 스펙트럼 속성에 관한 "식물 조명 (照明) 기술" 분야가 창출되었으며 이를 목적으로 그린하우스 내 특별한 백열 램프 및 발광 램프 시스템을 설치하여 식물 성장 촉진에 활용하게 되었다. 이 분야의 연구결과를 이용하여 가을-겨울-봄에 걸쳐 대규모 원예작물, 야채, 딸기, 화초, 양배추 등의 높은 수확량을 얻었다. 그러나 그린하우스의 조명에 사용되는 전기비용의 급격한 증가로 원예 재배비용도 급증하였다. 따라서 가을-겨울-봄에 걸쳐 그린하우스 고분자 필름의 수요를 촉진시키기 위해서는 다음과 같은 특성을 지닌 고분자 필름이 필요하다.

- 잘 찌어지지 않고 강한 풍압 강한 기계적 강도

- 전 가시광선 영역의 광 스펙트럼 고 투과

- 그린하우스 내 토양이 방출하는 파장 10-25 마이크론인 적외선의 높은 흡수 및 재 방출

- 태양광의 단파장 및 중파장 영역의 UV 스펙트럼 흡수력, 이는 대기에 오존 층 파손(오존층 홀 출현)으로 최근 증가한 UV에 의해 식물의 화상 (火傷) (sunburn) 방지

러시아 특허 2131661은 러시아 특허 2094978의 그린하우스 필름용 고분자 필름에 유기 글래스를 그린하우스의 광 변환 커버로 사용하였다. 그러나 두 필름 모두 그린하우스에서 식물의 광합성 광 인자에 영향을 미치지 않았다.

특허 SU1780309는 1,10-페난트롤린(1,10-phenantrolyne), 2,2'-다이피리딘(2.2'-dipyridine), 4,4'-디메틸-2,2'-디피리딘 (4,4'-dimethyl-2,2'-dipyridine) 또는 파라핀(paraffin) 유로피움 나이트레이트의 착화물을 함유한 고분자 필름을 그린하우스 필름으로 사용하였다. 또한 러시아 특허 2053247은 열가소성 고분자, 카올린, 알루미늄 또는 구리 금속, 블루 또는 레드 색소, 같은 색소 영역에서 발광하는 포스포(phosphor)로 구성된 원예작물용 고분자 필름에 관한 것이다.

러시아 특허 2127511의 그린하우스용 고분자 필름은 열가소성 고분자, 광 안정제, 유로피움 화합물계 무기 포스포로 구성되어있다. 광 안정제로 페노잔-23(phenozan-23)이 사용되었으며 무기 포스포로 ① 유로피움으로 활성화된 스트론튬 설파이드 ② 유로피움 또는 디스프로시움(dysprosium) 또는/및 터비움으로 활성화된 칼슘 설파이드 ③ 유로피움, 디스프로시움 또는/및 터비움으로 활성화된 스트론튬 칼슘 설파이드가 사용되었다. 이 필름은 광 스펙트럼의 290-330nm 또는 400-440nm 영역의 UV 스펙트럼을 흡수하여 618-680nm에서 최대 강도를 갖는 580-760nm 영역의 레드 스펙트럼을 방출한다. 또한 이 필름은 최대 2시간의 형광 특성도 가지고 있다.

러시아 특허 2059999의 광전환 필름은 광 투과 성분인 열가소성 고분자와 광 활성 첨가물로 구성되어 있다. 이 광 활성 첨가물의 일반식은 [(La_1-xEu_x)O]_m(Lig)_n 이다. 이 식에서 m=n=1인 경우 Lig=F^-, Cl^-, Br^-를, m=2, n=1인 경우 Lig=S^2-, SiO₄ ^2-, PO₄ ^3-를 나타내며 최종 필름의 조성은 다음과 같다.

- 광학 활성 첨가제 : 0.02-5.0중량%

- 광 투과 고분자 : 나머지

상기 특허 필름은 대량 생산은 용이하지만 사용상 다음과 같은 단점이 있다.

- 구성 성분이 스펙트럼의 오렌지-레드 영역에서만 2차 광을 방출하고 블루 영역에서는 2차 광을 방출하지 않는다. 이는 콩과식물과 농작물에 악영향을 미친다.

- 무기 옥시 설파이드계 고분자 조성에서 첨가제의 함량이 0.2-0.5중량%의 높은 경우에만 방출 세기가 높다.

그럼에도 불구하고 상기에 언급된 고분자 조성을 변화시켜 만든 특허 필름 "Redlight"가 1996년에 생산되었으나 이 필름은 레드 영역에서의 방출 세기가 약하여 식물의 성장에 거의 영향을 미치지 못하였다. 이것은 필름 생산 기술 체계의 난조, 유로피움 이트리움 옥시-설파이드 첨가제의 농도 조절 및 오렌지-레드 영역에서 방출 스펙트럼의 함량에 대한 최적화가 이루어지지 않은 것은 광합성에 대한광 인자 효율이 낮은 것이 원인인 것으로 판단된다. 또 유로피움 이트리움 옥시 설파이드의 방출 스펙트럼은 585nm, 616nm 및 626nm의 서로 다른 광 파장의 광 피크 (peak)로 구성되어 있기 때문이다. 즉, 피크 파장의 40nm 간격이 광합성에 조화를 못 이루든가 불균등한 것에 문제가 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 한계를 극복하기 위해 제안된 것으로, 광 스펙트럼의 UV 영역을 식물성장에 유용한 스펙트럼 영역으로 광 변환시키는 그린하우스 필름용 무기첨가제 및 이를 함유하는 그린하우스 필름을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 조성 1) 및 2)에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 광 변환 그린하우스 필름용 광 활성 무기첨가제의 조성을 제공한다.

1) Y_2-p-q-z(TR_Ⅲ)_p(TR_Ⅳ)_q(TR_Ⅴ)_zO₂S

p=0.01~0.1, q=0~0.001, z=0~0.0002이고, TR_Ⅲ=Eu, TR_Ⅳ=Pr 또는 Sm, TR_Ⅴ=Pr 또는 Tb

2) Y_2-x-y(TR_Ⅰ)_x(TR_Ⅱ)_ySiO₅

x=0.01~0.1, y=0~0.005이고, TR_Ⅰ=Ce, TR_Ⅱ=Nd 또는 Tm

또한, 본 발명은 상기한 광 활성 무기첨가제 1) 및 2)에서 선택되는 하나 또 는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 광 변환 그린하우스 필름을 제공한다.

상기 본 발명에 따른 광 변환 그린하우스 필름은 광안정제를 포함하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 그린하우스 필름의 광 변환 특성을 개선하기 위해 광 활성 무기첨가제로 적용 가능한 무기첨가물과 이를 함유하는 광 변환 그린하우스 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 광 활성 무기첨가제는 하기 조성 1) 및 2)에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.

1) Y_2-p-q-z(TR_Ⅲ)_p(TR_Ⅳ)_q(TR_Ⅴ)_zO₂S

p=0.01~0.1, q=0~0.001, z=0~0.0002이고, TR_Ⅲ=Eu, TR_Ⅳ=Pr 또는 Sm, TR_Ⅴ=Pr 또는 Tb

2) Y_2-x-y(TR_Ⅰ)_x(TR_Ⅱ)_ySiO₅

x=0.01~0.1, y=0~0.005이고, TR_Ⅰ=Ce, TR_Ⅱ=Nd 또는 Tm

위 화합물 1)로 표시되는 무기첨가물은 UV 영역의 광을 흡수하여 일반적인 식물성장에 유용한 레드(red) 영역의 광으로 변환하는 특성이 우수하다. 상기 화합물 1)은 광 변환 그린하우스 필름의 첨가제로 필름중량 대비 0.0001~0.02 중량% 함유되도록 첨가하는 것이 좋다.

또한 위 화합물 2)로 표시되는 무기첨가물은 UV 영역의 광을 흡수하여 특히 콩과 식물과 농작물에 유용한 블루(blue) 영역의 광으로 변환하는 특성이 우수하다. 상기 화합물 2)는 광 변환 그린하우스 필름의 첨가제로 바람직하게는 필름중량 대비 0.0001~0.005 중량% 함유되도록 첨가하는 것이 좋다.

상기 화합물 1)과 2)는 광 변환 그린하우스 필름 고분자 재료에 단독으로 첨가되거나, 이 두 가지 물질을 혼합하여 첨가하여도 좋으나, 바람직하게는 상기 두 화합물 모두를 첨가하는 것이 좋다. 이러한 경우 화합물 1) 및 화합물 2)의 첨가비율은 바람직하게는 1:1~3:1의 범위로 조절되도록 첨가하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에 따른 광 변환 그린하우스 필름의 광 안전성을 증가시키기 위한 목적으로 소정의 광 안정제를 첨가할 수 있다. 이러한 광안정제의 대표적인 예로는, 터너리 아미노숙시네이트를 들 수 있다. 상기 광 안정제를 첨가하고자 하는 경우 그 함량은 바람직하게는 무기첨가제와 1:1~1:3, 보다 바람직하게는 1:1.2~1:1.5의 비가 되도록 첨가하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 광 변환 그린하우스 필름에 사용가능한 열가소성 고분자로는 특별한 한정을 요하지는 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, EVA, 폴리카보네이트 글래스 등을 들 수 있다.

상기 본 발명에 의한 광 변환 그린하우스 필름을 대상으로 UV 광 투과실험을 수행한 결과에서 UV 영역의 광을 투과시키지 않는 것으로 확인되어졌다. 더욱이 상기 화합물 1) 및 2)로 표시되는 무기첨가제를 함께 첨가한 경우 인공 UV 광이나 자연 UV 광에 관계없이 블루-오렌지-레드 광을 방출하는 것이 확인되어졌다. 스펙트럼의 블루, 오렌지, 레드 영역에서 광자에너지의 양은 두 가지 첨가제의 비와 필름 에서 첨가제의 중량 비(比)에 의존하나 광 적분 복사 강도는 첨가제의 양에 선형적으로 변화하지 않으며, 블루-오렌지-레드 각 영역에서의 복사 강도도 비선형적으로 변화한다. 즉, 첨가제의 양에 비례해서 광 전환이 일어나는 것이 아니다 (비선형적 증가). 즉, 그린하우스 필름의 첨가물 조성이 화합물 2)의 무기첨가제의 비를 상기 제시 보다 50%까지 증가시켜도 425nm 블루 광의 세기는 불과 20%만 증가한다.

후술하는 실시 예에서는 광 스펙트럼의 블루 또는 레드 영역의 광의 방출 강도에 대한 첨가제 함량 의존성을 측정하였으며, 다양한 작물 실험을 수행하였다.

이하 실시 예 및 비교 예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 하지만, 하기 실시 예는 본 발명의 내용을 보다 용이하게 이해하기 위한 목적으로 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 이에 한정하려는 것은 아니다.

<실시 예 1>

블루 포스포로는 Y_1.95Ce_0.05SiO₅를, 레드 포스포로는 Y_1.95Eu_0.05O₂S를 사용하였다.

1000kg의 필름을 제조하기 위해서 0.5kg의 블루 포스포와 2.0kg의 레드 포스포를 사용하였다. 먼저 두 포스포를 열 안정제이자 산화 방지제인 IRGANOX 1010(스위스 Ciba 제품) 0.5kg과 Oligomeric Hindered Amine Light Stable의 광 안정제인 TINUVIN 622(스위스 Ciba 제품) 3kg과 함께 이미 20kg의 저밀도 폴리에틸렌이 들어 있는 100℃까지 가열된 로터리 믹스에 넣어 1시간 동안 혼합하였다. 이 물질을 수 평 형 익스트루더로 옮기고 출력 플레이트의 온도를 150℃로 유지하였다.

완전한 용융 상태가 되었을 때 가는 로드 타입으로 사출을 시작하였으며 냉각수를 이용하여 식힌 다음 4-8mm 그래뉼 형태로 절단하였다.

이를 마스터배치라고 부르며 UV 광에 대한 휘도 (輝度)는 표준시료의 휘도 보다 높았다. 표준시료의 휘도(L)의 값을 100%라고 하였을 때, 이 마스터배치의 휘도는 120%로 나타났다. 따라서 UV광이 제거되고 블루-오렌지-레드 영역에서의 복사강도가 증가한 것을 알 수 있다.

또, 트윈 헤드 익스트루더를 사용하여 2층 필름을 제조하였다. 총 마스터배치 투입량 중 필름의 내층에 35%의 마스터배치를, 외층에 65%의 마스터배치를 사용하였으며 필름의 주재료로 저밀도 폴리에틸렌을 사용하였다. 제조된 필름의 두께는 120㎛, 필름의 폭은 10m 이었다. 상기 필름의 광 투과성은 약 91%, 인장강도는 약 130kgf/cm²를 나타내었다.

<실시 예 2>

블루 포스포로 Y_1.95Ce_0.05SiO₅ 0.25g과 표준 블루 포스포, Ba_0.9MgEu_0.1Al₁₀O₁₇(BMA) 0.25g을 혼합하여 사용하였다. 여기에 레드 포스포로는 실시 예 1과 동일한 Y_1.95Eu_0.05O₂S를 1.5kg 사용하였다. 열 안정제이자 산화 방지제인 IRGANOX 1010(스위스 Ciba 제품) 및 Oligomeric Hindered Amine Light Stable의 광 안정제인 TINUVIN 622(스위스 Ciba 제품)를 각각 1kg 및 3kg을 사용하였으며 저밀 도 폴리에틸렌 대신에 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌 비닐 아세테이트를 4:1의 비로 혼합하여 20kg을 사용하였다. 마스터배치를 제조하기 위한 혼합은 실시예 1과 동일하며 단지 수평 형 익스트루더의 출력 플레이트의 온도를 160℃로 유지하여 가는 로드 타입으로 사출을 시작하였으며 냉각수를 이용하여 식힌 다음 4-8mm 그래뉼 형태로 절단하였다.

그 다음은 두께가 160-180㎛인 3층 필름을 제조하였다. 총 마스터배치 투입량 중 필름의 내층에는 15%의 마스터배치를, 중간층에는 35%의 마스터배치를, 외층에는 50%의 마스터배치를 사용하였으며 나머지는 필름의 주재료인 저밀도 폴리에틸렌을 사용하였다.

또한 내층의 안개가 쌓이는 것을 피하기 위해 즉, 이슬방울 형성을 막기 위해 내층에는 플루오라이드 저밀도 폴리에틸렌인 무적제(霧滴劑)를 첨가하였다.

이 3층 필름의 인장강도는 약 200kgf/cm²로 매우 높은 값을 나타내었으며 이 강도로는 스노우 슬립이나 강한 겨울바람을 견뎌낼 수 있다.

<실험예> 작물실험

실험방법은 밀폐된 비닐하우스 내 식물의 탄소동화작용에 의한 탄산가스의 감소율을 측정하는 기존의 그린하우스 실험에 사용되는 방법과 동일하다. 실험결과에서 순수한 폴리에틸렌 필름으로 제조한 그린하우스와 비교하였을 때 본 발명에 따른 필름으로 제조한 그린하우스의 경우가 식물의 성장속도가 증가 (작물에 따라 다르나 토마토, 고추의 경우 1주일) 되거나, 완숙시기가 가속화 (토마토 경우 1주일)된 것으로 확인되었다.

본 발명에 의하면 광 스펙트럼의 UV 영역을 식물성장에 유용한 스펙트럼 영역으로 효율적으로 광변환하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 광활성 무기첨가제를 함유한 고분자 복합필름은 얇은 두께로도 두꺼운 유기 글래스와 대등한 정도의 단파장 흡수율을 가진다. 본 발명에 따른 필름의 재방출시의 광자수율은 0.75~0.9로 높으며, 방출스펙트럼의 밝기는 파장이 동일한 광 스펙트럼의 밝기를 능가하고 동시에 티미라제프 스펙트럼 효과를 발휘한다. 또한, 고분자 필름은 장파장의 적외선을 그린하우스에서 산란시키거나 반사시켜 그린하우스의 토양온도를 증가시킨다.

Claims (6)

1. 하기 조성 1) 및 2)에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 고분자 복합필름용 광 활성 무기첨가제.

   1) Y_2-p-q-z(TR_Ⅲ)_p(TR_Ⅳ)_q(TR_Ⅴ)_zO₂S

   p=0.01~0.1, q=0~0.001, z=0~0.0002이고, TR_Ⅲ=Eu, TR_Ⅳ=Pr 또는 Sm, TR_Ⅴ=Pr 또는 Tb

   2) Y_2-x-y(TR_Ⅰ)_x(TR_Ⅱ)_ySiO₅

   x=0.01~0.1, y=0~0.005이고, TR_Ⅰ=Ce, TR_Ⅱ=Nd 또는 Tm
2. 광 활성 무기첨가제로 하기 조성 1) 및 2)에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 고분자 복합필름.

   1) Y_2-p-q-z(TR_Ⅲ)_p(TR_Ⅳ)_q(TR_Ⅴ)_zO₂S

   p=0.01~0.1, q=0~0.001, z=0~0.0002이고, TR_Ⅲ=Eu, TR_Ⅳ=Pr 또는 Sm, TR_Ⅴ=Pr 또는 Tb

   2) Y_2-x-y(TR_Ⅰ)_x(TR_Ⅱ)_ySiO₅

   x=0.01~0.1, y=0~0.005이고, TR_Ⅰ=Ce, TR_Ⅱ=Nd 또는 Tm
3. 제 2항에 있어서, 소중합체 힌더드 아민 광 안정제(Oligomeric Hindered Amine Light Stable)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합필름.
4. 제 2항에 있어서, 상기 화합물 1)은 필름중량 대비 0.0001~0.02 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합필름.
5. 제 2항에 있어서, 상기 화합물 2)는 필름중량 대비 0.0001~0.005 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합필름.
6. 제 2항에 있어서, 상기 화합물 1)과 2)의 조성비는 1:1~3:1로 하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합필름.