KR100752265B1

KR100752265B1 - 연료전지의 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체 및그의 제조방법

Info

Publication number: KR100752265B1
Application number: KR1020057025102A
Authority: KR
Inventors: 김희정; 우성일
Original assignee: 경원엔터프라이즈 주식회사; 한국과학기술원
Priority date: 2005-12-27
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2023-07-16
Also published as: KR20060039404A

Abstract

본 발명은 나노 구조를 갖는 금속-카본 복합체 및 그의 응용에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 나노 틀에 전이금속 전구체 및 카본 전구체를 연속적으로 담지시켜 고온 반응시킴으로써 제조되는 나노 구조를 갖는 금속-카본 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 의한 금속-카본 복합체는, 다공성 나노 구조의 메조포러스 카본 내에서 금속이 1 나노미터 이하의 크기로 매우 규칙적으로 다분산되어 있고, 금속과 탄소가 화학적으로 결합하고 있어, 연료전지의 전극 촉매로 사용되기에 매우 적합한 특성을 나타낸다.

Description

연료전지의 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법{Nano-structured metal-carbon composite for electrode catalyst of fuel cell and process for preparation thereof}

본 발명은 연료전지용 전극 촉매로 사용될 수 있는 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 연료전지의 전극 재료로서 전기화학 촉매적 특성이 우수한 나노 구조의 금속-카본 복합체에 관한 것이고, 나노 틀 (nano template)에 금속 전구체와 카본 전구체를 연속적으로 담지시킨 후 반응시켜 얻어지는 금속-카본 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지는 전기화학반응에 의해 연료가 가지고 있는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전 장치로서 디젤발전, 증기가스 터빈 장치 등의 다른 발전장치에 비해 발전효율이 높고 소음 및 유해 배기가스 등에 의한 문제점이 적은 장점을 가지고 있다. 이러한 연료전지의 사용은 기후협약과 같은 국제적인 환경 규제에 적극 대처할 수 있는 방안이며, 우리나라와 같이 자원이 부족한 나라에서는 대체동력원으로 기대되고 있다.

일반적으로, 백금 혹은 백금을 주성분으로 하는 합금이 무정형의 카본에 담지된 촉매가 연료전지용 전극 재료로 널리 사용된다. 그러나 이러한 전극재료는 담지되는 금속의 양이 증가할수록 금속의 결정 크기가 증가한다는 단점이 있다.

한편, 백금과 같은 귀금속의 이용률을 향상시킬 수 있는 방법으로서, 보다 높은 비표면적을 가지는 카본을 제조한 다음, 여기에 다양한 금속을 도입하는 방법이 있다. 그 일례로 실리카 나노 틀을 이용하여 제조된 메조포러스 (mesoporous) 카본에 백금을 담지시킬 경우, 메조포러스 카본이 1000 m²/g의 높은 비표면적을 가지기 때문에 이에 담지된 백금은 상업적으로 널리 사용되는 Vulcan-XC 카본에 담지된 경우보다 월등히 작은 결정 크기를 갖는다. 그러나 제조된 메조포러스 카본에 존재하는 1 나노미터 이하 크기의 마이크로기공에는 통상의 방법으로 백금을 담지시킬 수 없으며, 이러한 미세기공에 의해 수소 양이온의 표면 전달 특성이 현격히 저하되는 단점도 나타난다. 또한 전극의 두께가 두꺼워 져서 내부 저항이 증가하는 단점도 있다.

본 발명은 다공성 나노 구조의 메조포러스 카본 내에서, 카본과 금속이 화학적으로 결합하고 있는 연료전지 전극 촉매용 금속-카본 복합체를 제공한다.

본 발명은, 또한 상기의 금속-카본 복합체를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성된다:

(a) 나노 틀을 준비하는 단계와,

(b) 금속 전구체 용액에 상기 나노 틀을 첨가하여, 나노 틀에 금속을 함침·건조시키는 단계와,

(c) 상기 금속이 함침된 나노 틀을 카본 전구체 용액에 넣고 균일하게 혼합하는 단계와,

(d) 상기 혼합물을 고온에서 반응시키는 단계와,

(e) 상기 결과물을 탄화시키는 단계와,

(f) 상기 탄화단계를 거친 혼합물에서 상기 나노 틀을 제거하는 단계.

상기 (a) 단계에서 사용되는 나노 틀의 재료로는 실리카 산화물, 알루미나 산화물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 실리카 산화물인 것이 바람직하다.

상기 (a) 단계는 나노 틀을 제조하여 소성시키는 단계를 포함한다.

상기 금속-카본 복합체를 구성하는 금속은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 Pt, Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 또는 이들의 복합성분을 사용할 수 있고, 이들 금속의 전구체로 (NH₃)₄Pt(NO₃)₂, (NH₃)₆RuCl₃, CuCl₂, Ni(NO₃)₂, MnCl₂, CoCl₂, (NH₄)₆W₁₂O₃₉, FeCl₂, (NH₄)₃IrCl₆, (NH₄)₃RhCl₆, AgCl, NH₄AuCl₄, NH₄OsCl₆, CrCl₂, MoCl₅, VCl₃, Pd(NO₃)₂, TiCl₄, ZrCl₄, ZnCl₂, BCl₃, AlCl₃, Ga₂Cl₄, SnCl₄, PbCl₂, SbCl₃, SeCl₄, TeCl₄, CsCl, RbCl, MgCl₂, SrCl₂, CeCl₃, PrCl₃, NdCl₃, SmCl₃, ReCl₃ 등을 사용할 수 있다.

이때, 금속-카본 복합체를 구성하는 금속은 하나의 금속이 단독으로 포함될 수도 있고, 둘 이상의 금속이 포함될 수도 있다. 둘 이상의 금속이 포함될 경우에는, 반응 조건을 조절하여 합금의 형태로 함침시킬 수도 있고, 따로따로 혼합된 형태로 함침시킬 수도 있다. 예를 들어, 백금과 루테늄의 전구체로 (NH₃)₄Pt(NO₃)₂와 (NH₃)₆RuCl₃를 사용하여 나노 틀에 백금 또는 루테늄을 따로따로 함침시킬 수도 있고 백금-루테늄 (Pt-Ru) 합금으로 함침시킬 수도 있다.

한편, 전술한 바와 같이 상기에 열거한 금속들은 단독으로 함침될 수도 있고, 둘 이상의 복합성분이 함침될 수 있으나, 복합성분의 경우 백금이 함께 포함되는 것이 바람직하다.

상기 함침 단계는 나노 틀을 금속 전구체가 들어 있는 용액에 일정 시간 담금 후 이를 진공 건조함으로써 금속 전구체가 나노 틀 속으로 균일하게 들어가도록 유도하는 공정이다.

상기 (c) 단계에서는 금속 전구체가 함침된 나노 틀에 카본 전구체를 첨가하여 혼합한다. 이때 카본 전구체로는 퍼퍼릴 알코올 (furfuryl alcohol), 글루코오스 또는 수크로오스를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 우수한 카본 나노 어레이를 얻기 위해서는 수크로오스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 카본 전구체는 상기 화합물 외에 페놀과 같은 페닐 고리를 포함하는 알코올 화합물, 아크릴로나이트릴 같은 올레핀 그룹을 포함하는 극성 화합물, 프로필렌과 같은 알파 올레핀 화합물을 사용할 수도 있다.

상기 (d) 단계 및 (e) 단계는, 나노 틀에 함침된 금속과 카본 전구체를 반응시킨 다음 진공 가열하는 탄화 과정을 연속적으로 수행함으로써 1나노미터 크기 이하의 금속이 카본과 결합된 새로운 복합체가 얻어지는 과정이다.

이때, 상기 (d) 단계는 60∼350℃의 온도에서 수행되고, 상기 (e) 단계는 800∼1000℃의 온도의 진공 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.

다음, (f) 단계에서는 불산 수용액 등을 이용하여 나노 틀을 녹여서 제거한 후, 세척하여 본 발명의 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체를 제조하게 된다.

상기와 같은 과정을 거쳐 제조된 금속-카본 복합체 내에는 금속-카본 복합체 중량에 대하여 1∼95 중량％의 금속과, 5∼99 중량％의 카본이 포함되고, 바람직하게는 4∼36 중량％의 금속과, 64∼96 중량％의 카본이 포함된다.

한편, 본 발명의 금속-카본 복합체에 사용된 금속이, 백금을 제 1 성분으로 하고, 기타 금속을 제 2 성분으로 이루어진 경우, 제 2 성분 금속으로는 Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 또는 이들의 혼합성분을 사용할 수 있고, 이때 제 2 성분 금속 : Pt의 원자비가 4 : 96 ∼ 75 : 25인 것이 바람직하다. 두 개 이상의 금속이 상기와 같은 원자비로 구성될 경우, 연료전지 촉매로서의 특성이 더욱 우수해 짐을 확인할 수 있었다.

본 발명에서와 같이, 나노 틀에 카본 전구체와 금속 전구체를 동시에 도입하여 고온 진공 분위기에서 열처리하면, 카본 전구체가 탄화됨과 동시에 금속이 환원되어 1 나노미터 이하의 금속을 미세 기공에 용이하게 위치시킬 수 있을 뿐만 아니라, 금속과 카본이 화학적으로 공유 결합을 생성시킬 수 있기 때문에 흡착된 수소의 스필오버 (spill-over) 특성을 유도할 수 있다. 수소의 스필오버 특성은 연료전지의 전극 반응 속도를 증가시키는데 매우 중요하므로, 본 발명의 금속 카본 복합체를 사용하면 연료전지의 전극 반응 속도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 금속-카본 복합체는 다양한 금속을 카본과 화학적으로 결합 시킬 수 있을 뿐만 아니라 백금을 포함한 2개종 이상의 금속 전구체를 도입하여 복합체를 제조하게 되면 매우 다양한 특성의 합금 또는 금속 혼합물을 얻을 수 있게 된다. 이를 통해 백금의 양을 줄이면서 연료전지의 전극 촉매 활성을 증가 시키는 합금-카본 복합체 또는 금속 혼합물-카본 복합체를 제조할 수 있다.

전술한 본 발명의 금속-카본 복합체는 연료전지의 전극, 특히 환원극촉매로서 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 금속-카본 복합체가 연료전지의 전극 반응에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낸다는 점은 후술하는 실시예에서 확인할 수 있다.

본 발명의 금속-카본 복합체는 수소 또는 탄화수소를 연료로 사용하는 어떠한 연료 전지의 전극 촉매로도 사용될 수 있으나, 특히 직접 메탄올 연료전지 (Direct Methanol Fuel Cell)의 환원극 촉매로 유용하다.

직접 메탄올 연료전지의 성능을 감소시키는 주요한 원인 중 하나는 메탄올이 전해질을 투과하여 환원극에서 탈극 현상을 일으키는 메탄올 크로스오버 (cross-over)이다. 따라서 환원극의 전극 재료는 우수한 산소의 환원 반응 특성뿐만 아니라 메탄올에 대해서는 산화 반응 특성이 적어야 한다. 본 발명의 금속-카본 복합체는 기존에 알려진 어떠한 전극 촉매보다도 상기의 특성이 크게 향상되었음이 확인되었다.

도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체를 TEM으로 관찰한 결과.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 XRD 분석 결과.

도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 기공 구조 분석 결과.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 EXAFS 분석 결과.

도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 산소환원 반응 특성 결과.

도 6은 상업용 연료전지 촉매 (Electrochem사, 20wt％ Pt/C)의 산소환원 반응 특성 결과.

도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체 및 상업용 연료전지 촉매 (Electrochem사, 20wt％ Pt/C)를 이용한 전극-전해질 접합체의 직접 메탄올 연료전지 성능 비교 평가 결과 (2M 메탄올 연료 사용).

도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체 및 상업용 연료전지 촉매 (Electrochem사, 20wt％ Pt/C)를 이용한 전극-전해질 접합체의 직접 메탄올 연료전지 성능 비교 평가 결과 (4M 메탄올 연료 사용).

실시예 1

A. 나노 틀(SBA-15)의 제조

먼저, 미리 가열하여 준비한 1.6 M 염산 용액 380 mL와, 계면활성제인 BASF사의 Pluronic P123 10g을 상온에서 교반 및 혼합하였다. 다음, 상기 제조된 혼합액에 테트라에틸오르토실리케이트 (tetraethylorthosilicate; TEOS) 22g을 첨가한 후 교반하였다. 이후 80℃ 온도에서 중합한 후 계면활성제를 제거하여 SBA-15를 제조하고, 이를 나노 틀로 사용하였다.

B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 제조

상기 A.의 제조방법에 따라 제조된 나노 틀 (SBA-15)을 300℃에서 소성시킨 후, 나노 틀 1g 기준으로 30wt％의 Pt가 함침되도록, Pt 전구체 용액을 나노 틀에 첨가하고, 이를 진공건조기를 이용하여 40℃ 온도에서 건조하여 나노 틀에 Pt가 함침되도록 하였다. 이때, Pt의 전구체로는 (NH₃)₄Pt(NO₃)₂를 사용하였다. 이러한 함침 공정은 백금 전구체 용액에 나노 틀을 넣은 후 이를 진공 건조함으로써 균일하게 백금전구체가 나노 틀 속으로 들어가도록 유도하는 공정이다. 이어서, Pt 함침 나노 틀에 수크로오스 0.7g, 황산 0.08g 및 물 5g을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이때 황산은 카본 전구체를 길게 연결하는, 즉 중합하는 촉매의 역할을 수행하고, 물은 카본 전구체가 나노 틀 안으로 잘 들어갈 수 있도록 도와주는 매개체 역할을 수행한다. 그 후 100℃ 및 160℃에서 각각 6시간 동안 반응시킨 후, 900℃의 진공 분위기에서 탄화시켰다. 이후, 희석된 불산 수용액을 이용하여 나노 틀을 녹여 제거한 후 세척하여, 나노 구조를 가진 본 발명의 백금-카본 복합체를 제조하였다 (Pt : C = 32 wt％ : 68 wt％).

실시예 2.

A. 나노 틀(SBA-15)의 제조

나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

나노 틀 1g 기준으로 18wt％의 Pt가 함침되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 백금-카본 복합체를 제조하였다 (Pt : C = 24 wt％ : 76 wt％).

실시예 3.

A. 나노 틀(SBA-15)의 제조

나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

나노 틀 1g 기준으로 6wt％의 Pt가 함침되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 백금-카본 복합체를 제조하였다 (Pt : C = 12 wt％ : 88 wt％).

실시예 4.

A. 나노 틀(SBA-15)의 제조

나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

나노 틀 1g 기준으로 3wt％의 Pt가 함침되도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명의 백금-카본 복합체를 제조하였다 (Pt : C = 6 wt％ : 94 wt％).

실시예 5.

A. 나노 틀(SBA-15)의 제조

나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 백금-루테늄-카본 복합체의 제조

상기 A.의 제조방법에 따라 제조된 나노 틀 (SBA-15)을 300℃에서 소성시킨 후, 나노 틀 1g 기준으로 18wt％의 Pt와 Ru이 함침되도록, Pt와 Ru의 전구체를 나노 틀에 첨가하고, 이를 진공건조기를 이용해 건조하여 나노 틀에 Pt와 Ru가 함침되도록 하였다. 이때, Pt의 전구체로는 (NH₃)₄Pt(NO₃)₂를 사용하고, Ru의 전구체로는 (NH₃)₆RuCl₃를 사용하였으며, Ru : Pt의 원자비는 1 : 4.3이 되도록 하였다. 이어서 수크로오스 2.5g, 황산 0.28g 및 물 10g을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후 100℃ 및 160℃에서 각각 6시간 동안 반응시킨 후, 900℃의 진공 분위기에서 탄화시켰다. 이후, 희석된 불산 수용액을 이용하여 나노 틀을 녹여 제거한 후 세척하여, 나노 구조를 가진 본 발명의 백금-루테늄-카본 복합체를 제조하였다 (Pt-Ru : C = 24 wt％ : 76 wt％).

실시예 6∼75.

A. 나노 틀(SBA-15)의 제조

나노 틀은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

B. 나노 틀을 이용한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 제조

금속의 종류 및 함량, 각 금속의 원자비 등을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 5의 방법과 동일한 과정에 의하여 본 발명의 금속-카본 복합체를 제조하였다. 실시예 6∼75에 사용된 금속의 종류, 함량, 원자비 등을 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 실시예들 중 나노 틀을 이용하여 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체에 대한 구조를 알아보기 위해 다음과 같이 분석 실험을 행하였다.

실험예 1. 구조 분석

상기 실시예에서 제조된 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 구조를 분석하기 위하여 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope; TEM), X-선 회절분석기 (X-ray diffractometer; XRD), 기공 분석기 (pore analyser) 및 EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)을 이용하였다.

도 1은 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 분말을 TEM으로 관찰한 결과이며, 이로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체는 3차원 구조로 관찰되었다.

도 2는 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 XRD 분석 결과로서, 본 발명에 의한 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체의 XRD 분석결과가 SBA-15의 XRD 분석과 동일하므로 본 복합체는 나노 틀의 모양대로 제조된 역상구조 (replica)로 이루어져 있음을 알 수 있고, 도 1에 나타난 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체가 3차원 구조임을 뒷받침해 준다.

도 3은 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 기공 구조를 관찰한 결과로서, 직경 1나노미터 이하의 미세 마이크로 기공과 메조포어 기공으로 된 매우 많은 미세 기공으로 이루어져 있고, 흡착 ISOTHERM으로 계산한 결과 그 BET 표면적이 거의 1700m²/g 에 달함을 확인할 수 있었다.

도 4는 실시예 2에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체와 종래의 방법으로 제조된 백금-카본 복합체의 EXAFS 분석결과로서, 곡선 (A) 및 (D)는 본 발명에 따라 제조된 백금-카본 복합체의 결과이고 곡선 (B) 및 (C)는 종래의 방 법으로 제조된 복합체의 결과이다.

구체적으로 도 4의 곡선 (A)는 본 발명의 실시예 2에서 얻은 백금-카본 복합체의 분석 결과이고, 곡선 (D)는 본 발명의 실시예 2에서 얻은 백금-카본 복합체를 브롬 혼합액으로 처리 (Microporous and Mesoporous Mat. 31, 23-31 (1999))하여 1 나노미터 이하의 미세 기공에만 백금이 존재하도록 처리한 시료를 이용한 분석 결과이다.

또한 곡선 (B)는, 상업용 Vulcan 카본을 묽은 H₂PtCl₆ 용액에 분산시킨 후 증발 건조기를 이용해 건조하고, 이후 310℃의 수소 분위기에서 환원하여 얻어진 백금-카본 복합체를 이용하여 얻어진 결과이다. 곡선 (C)는 (B)의 과정과 동일하지만, 카본 전구체만을 나노 틀에서 탄화 시켜 얻은 메조포러스 카본 (J. Am. Chem. Soc. 122, 10712-10713 (2000))을 Vulcan 카본 대신 사용한 백금-카본 복합체를 이용하여 얻어진 결과이다.

표 2는 도 4의 분석결과에 따른 EXAFS의 그래프 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.

[표 2] EXAFS 그래프 시뮬레이션 결과

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 의해 제조된 나노 구조의 백금-카본 복합체들 [각각 도 4의 분석결과인 곡선 (A) 및 (D)에 해당]은 Pt-C 결합수 및 길이가 결정되지만, 종래의 방법으로 제조된 백금/카본 복합체들 [각각 도 4의 분석결과인 곡선 (B) 및 (C)에 해당]은 Pt-C 결합수 및 길이가 결정되지 않음을 알 수 있다.

이러한 결과로부터 종래의 방법으로 제조된 복합체는 금속과 카본이 단순하게 섞여 있으나, 본 발명에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체는 금속과 카본이 단순하게 섞여 있는 것이 아니라, 1nm 이하의 백금이 카본과 화학적 결합을 이루고 있고, 1nm 이하의 미세 마이크로 기공에서도 화학적 결합을 이루고 있는 새로운 구조로 된 복합체임을 명확히 알 수 있다. 이와 같이 금속이 매우 안정한 카본과 화학적 결합을 이루고 있는 것은 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 신규한 특징적인 구조를 나타내는 것이다.

상기와 같은 분석결과들로부터 본 발명에 따라 제조된 나노 구조를 가진 백 금-카본 복합체는 나노 크기를 갖는 3 차원 구조를 가지며, 백금이 미세 기공 내에 1nm 이하의 크기로 2 차원 또는 3 차원으로 규칙적으로 카본과 화학적 결합을 이루며 다분산되어 있음을 알 수 있었다.

상기 실시예 1 내지 실시예 75에서 제조한 나노 틀을 이용하여 제조된 나노 구조를 가진 백금-카본 복합체의 연료전지의 촉매로서의 활성을 평가해 보기 위해 전기화학 및 전극-전해질 접합체 성능 확인 실험을 수행하였다.

실험예 2. 반쪽 전지 실험

전극 촉매로 본 발명의 실시예 3에서 제조된 나노 구조를 가진 백금 카본 복합체 (4 mg)와 결합제 (5％ Nafion solution 80 μL)를 물 (4 mL)에 고루 분산 후, 분산액 60 μL를 카본 기재에 떨어뜨려 80℃ 오븐에서 가열하여 전극촉매가 코팅된 전극을 제조하였다. 각기 다른 여러 종류의 전해액 속에서 기준전극 (Ag/AgCl)에 대한 전위차를 바꿔가며 전류 밀도를 측정하였다.

도 5는 상기 실험 과정에 의하여, 본 발명의 실시예 3에서 제조된 백금-카본 복합체에 대하여 산소 환원 반응을 메탄올의 농도 변화에 따라 수행한 반쪽전지 실험 결과를 나타낸 그래프로서, 그래프의 실선 (

)은 1M HClO₄ 전해액에 메탄올이 들어있지 않은 경우를 나타내고, 긴 점선 (- - -)은 0.5M 메탄올, 그리고 짧은 점선 (‥‥)은 2M 메탄올이 전해액에 포함된 경우를 의미한다.

한편, 상기 실시예 3의 금속-카본 복합체뿐만 아니라 실시예 1∼2 및 실시예 4∼75에서 제조된 금속-카본 복합체에 대하여도 상기와 같은 반쪽 전지 실험을 수 행하여 도 5의 x축 상의 850 mV 전위에서의 y축값, 즉 산소 환원 반응 활성을 상기 표 1에 나타내었다.

비교 실험예 1. 반쪽 전지 실험

전극 촉매로서, 본 발명의 백금-카본 복합체 대신에 상업용 20 wt％ Pt/C (Electrochem사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일한 실험을 수행하였다.

도 6은 상기 실험과정에 의하여 상업용 백금-카본 복합체에 대하여 산소 환원 반응을 메탄올의 농도 변화에 따라 수행한 반쪽전지 실험 결과를 나타낸 그래프로서, 그래프의 실선 (

상기 도 5 및 도 6의 반쪽전지 실험 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 백금-카본 복합체는 우수한 산소 전기 환원 반응 특성뿐만 아니라 메탄올에 대해서는 활성이 매우 적은 특이한 성질이 있음을 알 수 있다.

실험예 3. 전극 전해질 접합체의 성능 실험

본 발명의 실시예 2에서 제조된 촉매를 탄소종이를 이용한 기체확산층에 코팅하여 직접메탄올 연료전지의 환원극을 제조하고, 상업용 PtRu 분말을 탄소종이를 이용한 기체확산층에 코팅하여 산화극을 제조하고, 나피온 전해질막 (Nafion 117)을 이온 교환막으로 하는 전해질-전극 접합체 (어셈블리)를 제조하였다. 산화극의 촉매코팅층에는 나피온 전해질 (Nafion 117) 15 ％를 첨가하였으며, 환원극의 촉매코팅층에는 나피온 전해질 (Nafion 117) 7 ％를 첨가하였다. 나피온 전해질 막을 사이에 두고 두 산화/환원극을 120℃에서 2 분간 열압착하여 어셈블리를 제조하고, 얻어진 어셈블리의 온도에 따른 전압-전류를 측정하여, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 이때, 산화극의 조건은 5 mg PtRu/sq.cm, 2M 또는 4M 메탄올 2 ㎖/min, O psig이며, 환원극의 조건은 0.6 mg 백금/sq.cm, 산소 500 ㎖/min, O psig이며, 사용 전해질은 나피온 117 (Nafion 117)이었다.

비교 실험예 2. 전극 전해질 접합체의 성능 실험

환원극 촉매로서, 본 발명의 백금-카본 복합체 대신에 상업용 20 wt％ Pt/C (Electrochem사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실험예 3과 동일한 조건 및 과정으로 실험을 수행하고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.

도 7은 2M 메탄올 연료가 사용된 경우의 전극-전해질 접합체의 직접 메탄올 연료전지 실험 결과이고, 도 8은 4M 메탄올 연료가 사용된 경우의 전극-전해질 접합체의 직접 메탄올 연료전지 실험 결과로서, 도 7과 도 8은 각각 2M 메탄올 및 4M 메탄올을 산화극 연료로 사용하고, 산소를 환원극 연료로 사용한 전극 전해질 접합체의 성능 곡선이다.

도 7 및 도 8의 성능 결과에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 백금-카본 복합체를 사용한 전극 전해질 접합체는 모든 반응 온도에서 우수한 성능과 높은 개회로 전압 (open circuit voltage) 값을 나타냄을 확인할 수 있었으며, 특히 고온에서 그 효과가 우수함을 알 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 구조를 가진 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법에 의하면, 종래의 금속-카본 복합체를 제조하는 것보다 제조방법이 훨씬 간단하고 경제적일뿐만 아니라, 연료전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 등의 효과가 있다. 이로 인해 청정에너지인 수소 및 탄화수소를 이용하여 전기를 생성하는 연료전지 분야에 사용할 수 있도록 함으로써, 특히 현재 연구가 활발히 진행 중인 화석 연료의 사용으로 인한 에너지 자원의 고갈 및 공해 문제를 획기적으로 해결할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 나노 구조를 갖는 금속-카본 복합체 및 그의 제조방법에 의하면, 나노 틀에 금속 전구체 및 카본 전구체를 함께 담지함으로써, 별도의 장치 변경 없이 제조할 수 있으므로 보다 경제적인 효과가 있다.

Claims

금속이 카본과 화학적 결합을 통해 메조포러스 카본 내에 담지된 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체.
제 1 항에 있어서,

상기 금속은 1 나노미터 이하의 간격으로 상기 메조포러스 카본 내에 2차원 또는 3차원 구조로 규칙적으로 다분산되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체.
제 1 항에 있어서,

상기 금속은 Pt, Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체.
제 1 항에 있어서,

상기 금속은 상기 금속-카본 복합체 중량에 대하여 1∼95 중량％의 양이 포함되고, 상기 카본은 상기 금속-카본 복합체 중량에 대하여 5∼99 중량％의 양이 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체.
제 4 항에 있어서,

상기 하나의 금속은 상기 금속-카본 복합체 중량에 대하여 4∼36 중량％의 양이 포함되고, 상기 카본은 상기 금속-카본 복합체 중량에 대하여 64∼96 중량％의 양이 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속은 순수한 Pt인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속은 제 1 금속 및 제 2 금속의 합금 또는 혼합이며, 상기 제 1 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체.
제 7 항에 있어서,

상기 제 2 금속은 Ru, Cu, Ni, Mn, Co, W, Fe, Ir, Rh, Ag, Au, Os, Cr, Mo, V, Pd, Ti, Zr, Zn, B, Al, Ga, Sn, Pb, Sb, Se, Te, Cs, Rb, Mg, Sr, Ce, Pr, Nd, Sm, Re, 이들의 혼합 또는 합금인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체.
제 7 항에 있어서,

상기 제 2 금속 : 제 1 금속의 원자비는 4 : 96 ∼ 75 : 25인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체.
제 1 항 기재의 촉매가 코팅된 전극을 환원 전극으로 채용하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
제 10 항에 있어서,

상기 연료전지는 수소 또는 탄화수소를 연료로 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
제 10 항에 있어서,

상기 연료전지는 직접 메탄올 연료전지 (Direct Methanol Fuel Cell)인 것을 특징으로 하는 연료전지.
제 10 항에 있어서,

환원전극은 기재가 탄소종이를 이용한 기체확산층이고, 전극 촉매로 제 1 항의 촉매를 사용하며,

산화전극은 기재가 탄소종이를 이용한 기체확산층이고, 전극 촉매로 백금을 위주로 한 합금촉매를 사용하며,

이온 교환막으로는 양이온 전도성 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
(a) 나노 틀을 준비하는 단계와,

(b) 금속 전구체 용액에 상기 나노 틀을 첨가하여, 나노 틀에 금속을 함침·건조시키는 단계와,

(c) 상기 금속이 함침된 나노 틀을 카본 전구체 용액에 넣고 균일하게 혼합하는 단계와,

(d) 상기 혼합물을 60∼350℃의 온도에서 반응시키는 단계와,

(e) 상기 결과물을 800∼1000℃의 온도에서 진공 가열하여 탄화시키는 단계와,

(f) 상기 탄화단계를 거친 혼합물에서 상기 나노 틀을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법.
제 14 항에 있어서,

상기 나노 틀은 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물의 형태인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법.
제 15 항에 있어서,

상기 나노 틀은 실리카 형태인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법.
삭제
제 14 항에 있어서,

상기 카본 전구체는 퍼퍼릴 알코올 (furfuryl alcohol), 글루코오스 및 수크로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법.
제 18 항에 있어서,

상기 카본 전구체는 수크로오스인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법.
제 14 항에 있어서,

상기 카본 전구체는 페닐 고리를 포함하는 알코올 화합물, 올레핀 그룹을 포함하는 극성 화합물 및 알파 올레핀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법.
제 20 항에 있어서,

상기 카본 전구체는 페놀, 아크릴로나이트릴 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체의 제조방법.
제 14 항 기재의 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체.