KR100710099B1

KR100710099B1 - 폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법 및 그의 이용

Info

Publication number: KR100710099B1
Application number: KR1020030062923A
Authority: KR
Inventors: 히사야스 가네시로; 다까아끼 마쯔와끼; 기요까즈 아까호리
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2007-04-20
Anticipated expiration: 2023-09-09
Also published as: KR20040024498A; TWI243186B; TW200420618A; CN1502661A; CN1238428C

Abstract

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 것으로는 처음으로 100 ℃ 내지 200 ℃에서 평균 선팽창 계수가 18 ppm/℃ 이상, 28 ppm/℃ 이하, 탄성률이 4.5 GPa 이상, 흡습 팽창 계수가 13 ppm 이하인 물성을 모두 만족시킨다. 이들 3가지 물성을 모두 만족함으로써 TAB 테이프나 가요성 인쇄 기판에의 가공 공정에서 휨이나 꼬임이 발생하지 않는 폴리이미드 필름을 제공한다.

폴리이미드 필름, 가요성 인쇄 기판, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, TAB 테이프

Description

폴리이미드 필름 및 그의 제조 방법 및 그의 이용 {Polyimide Film, Manufacturing Method of Same, and Usage of Same}

본 발명은 여러가지 전자 기기의 경량, 소형화에 따라 절연 재료로서 많이 사용되어 온 폴리이미드 필름과, 이 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 그의 이용의 대표적인 일례에 관한 것으로, 특히 가요성 인쇄 배선판(Flexible printed wiring board)이나 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프로 가공되는 기재 필름으로 사용되는 폴리이미드 필름과, 그의 제조 방법ㆍ이용의 일례에 관한 것이다.

종래, 가요성 인쇄 배선판(이하, FPC라고 약칭함)은 그의 가요성을 활용하여 주로 카메라 내부의 좁은 공간에 절첩되어 사용되어 왔다. 그러나, 최근에 FPC는 플렉시블 디스크 드라이브(FDD), 하드 디스크 드라이브(HDD), 복사기, 프린터 등의 구동부에도 폭 넓게 사용되기 때문에 FPC의 접동 굴곡 특성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다.

FPC는 수지 필름을 기재로 하고 있고, 이 수지 필름은 기재 필름이라고도 한다. 이 기재 필름으로는 접동성 및 굴곡성을 향상시킬 목적으로 화학 구조적으로 굴곡성이 높은 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름을 사용할 수 있다.

여기서, 상기 폴리이미드 필름으로는 여러가지 물성을 갖는 것이 개발되어 있지만, 특히 테이프 오토메이티드 본딩(Tape Automated Bonding) 방식 (이하, TAB 방식이라고 약칭함)에 의한 FPC의 가공 공정에서는 기재 필름으로 사용되는 폴리이미드 필름은 다음에 나타내는 3가지 물성을 구비하는 것이 요구된다.

(1) 적절한 열팽창성

일반적으로 굴곡성이 높은 폴리이미드는 열팽창성이 높기 때문에, 즉 선팽창 계수가 크기 때문에 폴리이미드 필름을 기재 필름으로 사용한 FPC는 휨이나 꼬임이 발생되기 쉽다는 결점을 가지고 있다. 또한, 반대로 선팽창 계수가 낮은 폴리이미드를 선택하여 수지 필름을 형성하고, 이것을 기재 필름으로 사용한 경우는 필름 자체의 가요성이 상실되기 때문에, 기재 필름이 매우 취약해지고, 얻어지는 FPC의 굴곡성까지도 저하되어 버리는 결점이 발생한다.

그런데, 최근 반도체 장치의 다핀화, 소형화, 고밀도 실장에 대응할 수 있는 기술로서 상기 TAB 방식이 주목받고 있다. TAB 방식에서는 긴 수지 필름에 LSI 등의 반도체칩을 얹어 놓기 위한 구멍(장치 홀)을 설치하고, 그 위에 매우 얇은 동박 리드를 형성하고, 이 동박 리드를 통해 LSI 등과 인쇄 배선판 등을 접속한다. 이러한 TAB 방식에 있어서는 일반적으로 보호층, 접착제층, 및 유기 절연 필름층(기재 필름층)의 3층 구조로 이루어지는 필름 캐리어 테이프(이하, FC 테이프라고 약칭함)가 사용되고 있다.

상기 FC 테이프를 가공하여 TAB 방식으로 사용하는 TAB 테이프로 만들지만 그의 가공 공정은 일반적으로, 다음의 8가지 공정을 포함한다. 즉,

① FC 테이프에 펀칭에 의해 테이프 반송용 스프로켓 홀(sprocket hole)과, 반도체칩을 얹어 놓기 위한 장치 홀을 형성하는 공정,

② 보호층을 제거하여 동박을 적층한 후, 접착제를 경화하는 공정(동박 적층 공정),

③ 레지스트 도포하여 동박을 에칭하여 레지스트 박리함으로써, 동박을 소정의 패턴(배치 패턴)으로 형성하는 공정(배치 패턴 형성 공정),

④ 도금 처리 공정,

⑤ 이너 리드 본딩 공정,

⑥ 수지 봉지 공정,

⑦ 펀칭 공정, 및

⑧ 아우터 리드 본딩 공정의 각 공정이다. 이러한 가공 공정을 거쳐 TAB 테이프에 LSI 등이 실장된다. 또한, 상기 ②의 공정을 거친 후에 얻어지는 적층체를 가요성의 구리를 바른 적층판(이하, FCCL이라고 약칭함)이라고 한다.

상기 가공 공정에서는 FCCL 또는 TAB 테이프의 휨이나 꼬임이 발생하는 경우가 있지만, 이러한 휨이나 꼬임은 TAB 테이프에 LSI 등을 실장할 때의 실장 불량을 일으키는 가장 큰 원인 중 하나가 된다. 즉, 이러한 휨이나 꼬임은 치수 정밀도를 요구하는 공정에서 여러가지 불량을 야기한다. 구체적으로는 예를 들면, ③ 배치 패턴 형성 공정에서는 동박을 배치 패턴으로 형성할 때의 형성 불량을 야기하고, ⑤ 이너 리드 본딩 공정 또는 ⑧ 아우터 리드 본딩 공정에서는 반도체칩의 접합 불 량 등을 야기한다. 또한, 실제의 공정은 릴투릴(reel-to-reel)로 행해지기 때문에 TAB 테이프의 길이 방향에는 장력이 걸린다. 이 때문에 테이프의 길이 방향의 휨이나 꼬임은 교정할 수 있지만 테이프 폭 방향의 휨이나 꼬임은 교정할 수 없다.

이와 같이, TAB 테이프나 FPC에 사용되는 폴리이미드 필름에서는 적절한 열팽창성을 갖고 있는 것이 바람직하다고 할 수 있고, 그의 선팽창 계수는 휨이나 꼬임이 생길 정도로 크지 않고, 또한 가요성이 상실될 정도로 낮지 않은 범위내인 것이 필요하다. 이러한 선팽창 계수의 범위로는 구체적으로는, 18 ppm/℃ 이상, 28 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.

(2) 낮은 흡수ㆍ흡습성

기재 필름의 흡수율이 큰 경우, 상기 ② 동박 적층 공정 후에, 기재 필름과 동박에 협지된 접착제층에 내부 응력이 축적되는 문제가 발생된다. 이 내부 응력은 다음과 같이 축적된다. 즉, ② 동박 적층 공정에서 접착제의 경화 반응이 종료하여 경화용 가열로로부터 취출된 직후에는 기재 필름이 건조되어 있기 때문에 기재 필름은 왜곡없이 동박과 고정되어 있다. 여기서, 동박을 적층시킨 상태로 방치하면 기재 필름은 경시적으로 흡습 팽창한다. 이에 대해 동박은 흡습 팽창하지 않고, 또한 필름에 비하여 강성이 높고 필름의 팽창을 원인으로 치수 변화를 일으키는 경우도 거의 없다. 이 때문에, 기재 필름과 동박에 협지된 접착제층에 내부 응력이 축적된다.

따라서, 이 상태에서 ③ 배치 패턴 형성 공정을 행하면 건조 및 흡습이 반복되기 때문에, 에칭에 의해 동박 상에 배선 패턴을 형성하면 동박이 제거된 부분의 응력이 개방되어 치수 변화가 발생한다. 따라서, 배선 패턴 형성을 위해 포토마스크를 사용해도 이 포토마스크 치수보다도 큰 패턴이 형성되거나 휨이나 꼬임이 발생한다. 그 결과, 반도체 장치와의 접속 불량이 발생된다. 이러한 치수 변화는 TAB 가공 공정에서의 수율 저하의 원인이 되고 있다.

이와 같이, 기재 필름에 대해서는 낮은 흡수ㆍ흡습성이 요구된다. 따라서, TAB 테이프나 FPC의 가공에 있어서 상기한 휨이나 꼬임과 같은 문제점이 생기지 않게 하기 위해서는 적절한 범위내의 선팽창 계수와 작은 흡습 팽창 계수를 갖는 기재 필름이 필요하게 된다.

(3) 큰 탄성률

또한, 기재 필름의 탄성률이 낮은, 즉 필름이 늘어지면(floppiness), 기재 필름이 치수 변화를 일으키는 경우도 있다. 이것은 릴투릴 제조 공정에서는 길이 방향으로 장력이 걸리기 때문이다. 이 치수 변화는 가공 공정에 악영향을 미치거나, 휨이나 꼬임의 원인이 되기도 한다. 따라서, 예를 들면 TAB 테이프에 사용되는 폴리이미드 필름은 탄성률이 큰 것일 필요가 있다.

그러나, 기재 필름의 탄성률을 크게 하면 선팽창 계수가 낮아지는 문제가 발생한다. 이것은 탄성률 및 선팽창 계수가 폴리이미드의 1차 화학 구조(반복 단위의 구조)에 크게 의존하기 때문이다. 즉, 일반적으로 탄성률이 커지도록 폴리이미드의 1차 화학 구조를 선택한 경우, 선팽창 계수가 낮아지게 되어 폴리이미드 필름의 가요성을 상실하고 굴곡성이 저하된다.

상술한 바와 같이, FPC를 TAB 방식에 의해 가공하는 공정에서는 휨이나 꼬임 이 발생하지 않게 하기 위해서는 (1) 열팽창성과 (2) 흡수ㆍ흡습성과 (3) 탄성률의 3가지 물성의 조화가 구비된 폴리이미드 필름이 요구된다.

여기서, 일본 공개 특허 공보 "일본 특허 공개 (평)9-328544"(공개일: 1997년 12월 22일)에는 산 성분으로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름이 개시되어 있다. 이 폴리이미드 필름에서는 "낮은 흡수성, 낮은 흡습 팽창 계수, 높은 탄성률" 및 "낮은 열팽창 계수"를 갖고 있는 (예를 들면, 단락 번호 [0059]항 참조) 것이 보고되어 있다. 이 공보에 보고되어 있는 폴리이미드 필름은 산 성분으로서 피로멜리트산 이무수물, 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용하고 디아민 성분으로서 p-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린을 사용하여 이들 산 성분 및 디아민 성분을 공중합시킨 폴리이미드를 사용하여 형성되어 있다.

그러나, 상기 공보에 보고되어 있는 폴리이미드 필름은 실제로는 (1) 열팽창성과 (3) 탄성률과의 조화가 이루어져 있어도, (2) 흡수ㆍ흡습성이 나쁘다는 문제가 발생하고 있다. 구체적으로는, 상기 공보의 실시예에 기재된 흡수율은 2.62 내지 3.69 ％의 범위내이고, 흡습 팽창 계수는 16.8 내지 29.8 ppm의 범위내로 매우 큰 것으로 나타나 있다.

또한, 일본 공개 특허 공보 "일본 특허 공개 (평)9-235373"(공개일: 1997년 9월 9일)에는 "경질 구조의 방향족 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산류 화합물을 포함하는 폴리이미드의 블럭 성분과, 연질 구조의 방향족 디아민 화합물과 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산류 화합물을 포함하는 공중합 폴리이미드의 랜 덤 성분이 분자 결합하여 이루어지는 공중합 폴리이미드"가 개시되어 있고, 산 성분으로 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 예가 개시되어 있다 (동 공보의 실시예 5 참조).

상기 공보에서 얻어지는 "수지 성형체는 높은 탄성률, 낮은 열팽창성, 낮은 흡수성을 겸비한다"로 기재되어 있다. 확실히, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용한 실시예 11에서는 탄성률이 4.3 GPa(440 kg/㎟), 선팽창 계수가 16.7 ppm/℃, 흡수율이 2.4 ％로 되어 있고, 확실히 (1) 내지 (3)의 각 물성은 향상되어 있지만, 상기 TAB 방식에 의한 FPC의 제조에 사용하기 위해서는, 후술하는 비교예 8에 기재된 바와 같이 아직 충분하다고는 할 수 없다.

이와 같이, 폴리이미드의 산 성분으로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름에서는 종래에는 특히 TAB 방식에 의한 FPC(TAB 테이프 등)에 사용하는 경우, 열에 의한 팽창, 흡수ㆍ흡습성, 탄성률이라는 여러 물질을 동시에 실현할 수 있는 것이 바람직한 것은 알려져 있다. 그러나, 상기 여러 물성을 평가하는 경우, (1) 선팽창 계수, (2) 흡습 팽창 계수, 및 (3) 탄성률이라는 보다 구체적인 변수를 사용하여 이들 변수를 전부 바람직한 범위의 값으로 하는 것에 대해서는 알려져 있지 않고, 나아가 이들 (1) 내지 (3)의 변수의 수치가 전부 바람직한 범위의 값이 되도록 조정하는 것은 매우 곤란하였다.

본 발명은 상기한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 특히, TAB 테이프나 FPC에 사용하는 기재 필름으로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름을 사용하는 경우에 (1) 열팽창성, (2) 흡수ㆍ흡습성, 및 (3) 탄성률의 조화가 충분히 얻어지고, 휨이나 꼬임의 발생을 보다 유효하게 회피하는 것이 가능한 폴리이미드 필름과, 그의 제조 방법 및 그의 이용의 대표적인 일례를 제공하는 것에 있다.

따라서, 본 발명자는 상기 문제점을 감안하여 예의 검토한 결과, 특히 (2) 흡수ㆍ흡습성을 평가하기 위해 흡습 팽창 계수를 사용함으로써 (1) 열팽창성, (2) 흡수ㆍ흡습성, 및 (3) 탄성률이라는 각 물성의 조화를 충분히 갖는 것이 가능하게 되고, 그 결과 휨이나 꼬임의 발생을 보다 유효하게 회피하는 것이 가능한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 이들 (1) 내지 (3)의 각 물성의 조화가 이루어진 폴리이미드 필름은 대표적인 일례로서 TAB 테이프에 사용할 수 있지만, 물론 다양한 용도로 응용되는 FPC에도 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

즉, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기한 문제를 해결하기 위해 주로 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 합성되는 폴리아미드산을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 100 내지 200 ℃에서 평균 선팽창 계수가 18 내지 28 ppm, 탄성률이 4.5 GPa 이상, 흡습 팽창 계수가 13 ppm 이하이고, 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 필수 성분으로서 사용하여 이루어지는 구성이다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 있어서는, 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 100 몰％로 했을 때에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무 수물을 20 내지 60 몰％의 범위내가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 있어서 사용하는 산 성분으로는 다음에 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, (I) 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서, 방향족 에스테르산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (Ⅱ) 상기 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 100 몰％로 했을 때에 상기 방향족 에스테르산 이무수물을 10 내지 60 몰％의 범위내가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 또한, (Ⅲ) 상기 방향족 에스테르산 이무수물로서 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물)가 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 있어서 사용하는 디아민 성분으로는 직선성 디아민과, 굴곡성 디아민을 각각 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 전체 방향족 디아민 성분을 100 몰％로 했을 때에 상기 직선성 디아민 및 굴곡성 디아민을 각각 20 내지 80 몰％의 범위내 및 80 내지 20 몰％의 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다. (Ⅱ) 상기 직선성 디아민으로서 p-페닐렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

(Ⅲ) 또한, 상기 굴곡성 디아민으로서 4,4'옥시디아닐린을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 있어서는 상기 직선성 디아민 및 굴곡성 디아민은 폴리이미드 분자 중에서 랜덤하게 분포하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법은 적어도

a) 유기 용매 중에서 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻는 공정,

b) 상기 폴리아미드산 용액을 포함하는 막 제조 도핑액을 지지체 상에 유연하는 공정,

c) 상기 막 제조 도핑액을 지지체 상에서 가열한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정,

d) 또한 겔 필름을 가열하여, 잔존하는 아미드산을 이미드화하여 건조시키는 공정을 포함하여, 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 구성이다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서는 적어도 탈수제와 이미드화 촉매를 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 이용의 일례로는 상기 폴리이미드 필름 상에 접착제층 및 보호층을 설치하여 이루어지는 FC 테이프, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 층과, 금속 도전층을 적어도 갖는 가요성 인쇄 배선판을 들 수 있다.

상기 구성에 의하면 특히, TAB 테이프나 FPC에 사용하는 기재 필름으로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 필수 성분으로 하여 얻어지는 폴리이미드 필름을 사용하는 경우에 휨이나 꼬임이 발생되지 않는 선팽창 계수와 탄성률을 겸비함과 동시에, 흡습에 의한 치수 변화를 원인으로 하는 휨이나 꼬임도 발생하지않는 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 가능하게 된다.

본 발명의 또 다른 목적, 특징, 및 우수한 점은 이하에 나타내는 기재에 의해 충분히 알 수 있다.

<본 발명의 실시 형태>

본 발명의 실시의 형태에 대해서 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다. 이하, 본 발명의 상세에 대해서 폴리이미드 필름, 그의 제조 방법, 그의 이용(유용성), 구체적인 실시예의 순서로 구체적으로 설명한다.

(1) 본 발명에 따른 폴리이미드 필름

<폴리이미드 필름의 물성>

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 주로 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 합성되는 폴리아미드산(polyamic acid)을 이미드화하여 폴리이미드를 사용하여 이루어지는 것이다. 이 중, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물에는 적어도 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물이 포함되어 있고, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름은 다음에 나타내는 3개의 조건을 만족시키도록 되어 있다.

조건 (1): 100 ℃ 내지 200 ℃에서의 평균 선팽창 계수가 18 내지 28 ppm/℃의 범위내이다.

조건 (2): 탄성률이 4.5 GPa 이상이다.

조건 (3): 흡습 팽창 계수가 13 ppm 이하이다.

상기 폴리이미드 필름은 조건 (1)을 만족함으로써 FPC나 TAB 테이프로서 사용된 경우에 휨이나 꼬임의 발생이 방지된다. 이에 따라, 굴곡성이 높음과 동시에 선팽창 계수도 휨이나 꼬임이 생기지 않는 범위에 있는 폴리이미드 필름의 제공이 가능해진다. 또한, 상기 폴리이미드 필름의 100 ℃ 내지 200 ℃에서의 평균 선팽창 계수의 보다 바람직한 범위는 18 ppm 내지 25 ppm/℃의 범위내이고, 더욱 바람직한 범위는 20 내지 25 ppm/℃의 범위내이다.

또한, 상기 폴리이미드 필름은 조건 (2)를 만족함으로써 릴투릴 제조 공정에서의 치수 변화, 나아가서는 FPC나 TAB 테이프의 휨이나 꼬임의 발생이 방지된다. 또한, 상기 폴리이미드 필름의 탄성률의 보다 바람직한 범위는 4.5 GPa 내지 8.0 GPa의 범위내이고, 더욱 바람직한 범위는 5.0 GPa 내지 7.5 GPa의 범위내이다.

또한, 상기 폴리이미드 필름은 조건 (3)을 만족함으로써 흡습 팽창에 의한 동박과의 사이의 내부 응력에 의한 치수 변화가 방지된다. 또한, 상기 폴리이미드 필름의 흡습 팽창 계수의 보다 바람직한 범위는 12 ppm 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 11 ppm 이하이다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 3개의 조건을 만족함으로써 휨이나 꼬임이 발생되지 않는 열팽창성과 탄성률을 겸비함과 동시에, 흡수ㆍ흡습성을 저하시키는 것이 가능해지고, 흡습에 의한 치수 변화를 원인으로 하는 휨이나 꼬임도 발생하지 않는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이 가능해진다.

<폴리이미드의 합성에 사용되는 단량체 성분>

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 주로 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 합성되는 폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드를 사용한다. 즉, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 전구체인 폴리아미드산을 중합(합성)한 후에, 이것을 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

여기서, 상기 "주로 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 합성되는 폴리아미드산"이라 함은 폴리아미드산의 원료인 산 성분 중, 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 함유 비율이 가장 크고, 디아민 성분 중, 방향족 디아민의 함유 비율이 가장 큰 경우를 의미한다.

환언하면, 본 발명에서는 전구체인 폴리아미드산의 중합에는 산 성분으로서 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 포함하고 있고, 이들 성분이 가장 많이 사용될 수 있으면 좋고, 그 밖의 산 성분이나 디아민 성분이 사용될 수도 있다.

이하, 폴리아미드산의 원료(단량체 성분)인 산 성분 및 디아민 성분에 대해서 구체적으로 설명한다.

<산 성분(산 이무수물 성분)>

본 발명에 따른 폴리이미드 필름에서는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 원료 중, 산 성분으로서 적어도 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물이 사용된다. 이 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물은 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 범주에 포함되는 것이다.

폴리아미드산을 중합하는 경우에 산 성분으로서 상기 3,3',4,4,-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 경우의 구체적인 양(사용량)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 100 몰％로 한 경우에 20 내지 60 몰％의 범위내에서 사용되는 것이 바람직하고, 25 내지 60 몰％의 범위내에서 사용되는 것이 보다 바람직하고, 25 내지 55 몰％인 것이 더욱 바람 직하다. 환언하면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 사용량의 상한은 바람직하게는 60 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 55 몰％ 이하이다. 또한, 하한은 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 25 몰％ 이상이다.

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 사용량이 이 범위내에 들므로써 바람직하게 선팽창 계수와 탄성률의 조화를 이루는 것이 가능해지고, 이 범위의 상한 이하임으로써 흡습 팽창 계수를 낮게 하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에서 사용되는 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로는 상기 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물에 추가하여, 또한 방향족 에스테르산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 "방향족 에스테르산 이무수물"이라 함은 구조 중에 에스테르를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 산 이무수물을 의미한다.

상기 방향족 에스테르산 이무수물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 일례로서 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 에스테르산 이무수물의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 100 몰％로 한 경우, 10 내지 60 몰％의 범위내인 것이 바람직하고, 20 내지 55 몰％의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 50 몰％의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 환언하면, 방향족 에스테르산 이무수물의 사용량의 상한은 바람직하게는 60 몰％ 이하이고, 보다 바람 직하게는 55 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 또한, 하한은 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 이상이다.

상기 방향족 에스테르산 이무수물의 사용량이 이 범위를 하회하지 않음으로써 탄성률 및 흡습 팽창 계수의 개선 효과가 크고, 이 범위를 상회하지 않음으로써 탄력이 있고 부드러운 필름을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에서는 상술한 방향족 에스테르산 이무수물 중에서도 특히, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이에 따라 기계적 강도, 흡습 팽창 계수의 개선 및 열적 거동의 관점에서 바람직한 폴리이미드를 얻을 수 있다.

이 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물)의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 10O 몰％로 한 경우, 10 내지 60 몰％의 범위내인 것이 바람직하고, 20 내지 55 몰％의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 50 몰％의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 환언하면, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물)의 사용량의 상한은 바람직하게는 60 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 55 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 또한, 하한은 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 이상이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로는 상기 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 또는 상기 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 방향족 에스테르산 이무수물에 추가하여, 다른 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수도 있다. 여기서 "다른 방향족 테트라카르복실산 이무수물"이라 함은 상기 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 방향족 에스테르산 이무수물에 해당되지 않는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 의미한다.

상기 다른 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 일례로는 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2'3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 에틸렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), 비스페놀 A 비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 다른 방향족 테트라카르복실산 이무수물 중에서도 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 보다 바람직하게 사용된다.

상기 다른 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 1OO 몰％로 한 경우, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 45 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 환언하면, 다른 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 사용량의 상한은 바람직하게는 50 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 45 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하이다. 또한, 하한은 특별히 한정되지 않지만 0 몰％ 이상이면 좋다.

상기 다른 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 사용량이 이 범위내에 들므로써 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 방향족 에스테르산 이무수물을 사용하는 것에 의한 폴리이미드 필름의 개질 효과를 크게 할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 얻어지는 폴리이미드 필름에 요구되는 물성 등에 따라 상기 산 성분으로서 방향족 테트라카르복실산 이무수물 이외의 산 이무수물(다른 산 이무수물)이 사용될 수도 있다. 이러한 다른 산 이무수물의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다.

<디아민 성분>

본 발명에 따른 폴리이미드 필름에서는 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 원료 중, 디아민 성분으로서 적어도 방향족 디아민이 사용된다.

상기 방향족 디아민으로는 구체적으로 예를 들면, p-페닐렌디아민 및 그의 핵 치환 화합물, 벤지딘 및 그의 핵 치환 화합물, 4,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4,-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것이 아니다.

본 발명에서는 상기 방향족 디아민 성분에는 직선성 디아민 및 굴곡성 디아민 중 적어도 한쪽이 포함되어 있는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 "직선성 디아민"이라 함은 에테르기, 메틸렌기, 프로파르길기, 헥사플루오로프로파르길기, 카르보닐기, 술폰기, 술피드기와 같은 굴곡기를 주쇄 중에 포함하지 않고, 2개의 아미노기의 질소 원자와 이들이 결합하고 있는 탄소원자가 일직선에 나란히 나열되는 구조를 갖는 디아민 화합물을 의미한다.

상기 직선성 디아민의 구체적인 예로는 p-페닐렌디아민 및 그의 핵 치환 화합물, 벤지딘 및 그의 핵 치환 화합물 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 직선성 디아민은 1종만 사용될 수도 있고, 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 p-페닐렌디아민을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 가공성, 취급성, 특성 조화면에서 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

또한, 상기 "굴곡성 디아민"이라 함은 에테르기, 메틸렌기, 프로파르길기, 헥사플루오로프로파르길기, 카르보닐기, 술폰기, 술피드기와 같은 굴곡기를 주쇄 중에 포함하는 디아민, 또는 굴곡기를 포함하지 않는 경우는 2개의 아미노기의 질소 원자와 이들과 결합하는 탄소 원자가 일직선에 나열되지 않는 구조를 갖는 디아민 화합물을 의미한다.

상기 굴곡성 디아민의 구체적인 예로는 4,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 2,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 굴곡성 디아민은 1종만 사용할 수도 있고, 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 4,4'-옥시디아닐린을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 여러 물성의 조화가 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

상기 방향족 디아민 중, 직선성 디아민 및 굴곡성 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만 전체 방향족 디아민 성분을 1OO 몰％로 한 경우, 직선성 디아민은 20 내지 80 몰％의 범위내에서 사용되는 것이 바람직하고, 30 내지 70 몰％의 범위내에서 사용되는 것이 보다 바람직하고, 35 내지 65 몰％의 범위내에서 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

마찬가지로, 전체 방향족 디아민 성분을 100 몰％로 한 경우, 굴곡성 디아민은 20 내지 80 몰％의 범위내에서 사용되는 것이 바람직하고, 30 몰％ 내지 70 몰％의 범위내에서 사용되는 것이 보다 바람직하고, 35 내지 65 몰％의 범위내에서 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

환언하면, 직선성 디아민 및 굴곡성 디아민의 사용량의 상한은 각각 바람직하게는 80 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 65 몰％ 이하이다. 또한, 하한은 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 35 몰％ 이상이다. 또한, 직선성 디아민 및 굴곡성 디아민의 사용량을 대비하면, 전체 방향족 디아민 성분을 100 몰％로 한 경우, 각각 20 내지 80 몰％의 범위내 및 80 내지 20 몰％의 범위내에서 사용되는 것이 바람직하고, 30 내지 70 몰％의 범위내 및 70 내지 30 몰％의 범위내에서 사용되는 것이 보다 바람직하고, 35 내지 65 몰％의 범위내 및 65 내지 35 몰％의 범위내에서 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

직선성 디아민의 사용량과 굴곡성 디아민의 사용량이 상기 범위내인 것에 의해 탄성률과 선팽창 계수의 조화가 유지되고, 가요성의 구리를 바른 적층판 또는 TAB 테이프의 휨 특성을 개선하는 것이 용이해진다.

상기 직선성 디아민과 상기 굴곡성 디아민의 상기 폴리이미드 분자(폴리아미드산 분자) 중에서의 분포는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 랜덤하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 높은 탄성률과 큰 선팽창 계수를 양립시키는 것이 용이해진다.

또한, 본 발명에서는 얻어지는 폴리이미드 필름에 요구되는 물성 등에 따라서 상기 디아민 성분으로 방향족 디아민 이외의 디아민(다른 디아민)이 사용될 수도 있다. 이러한 다른 디아민의 사용량도 특별히 한정되는 것은 아니다.

(2) 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대해서 이하에 설명한다.

상기 폴리아미드산의 중합(합성) 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 유기 용매 중에 산 성분 및 디아민 성분을 거의 등몰량(실질적으로 등몰의 양)이 되도록 유기 용매 중에 용해하여 반응시키고 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 유기 용매 용액(이하, 폴리아미드산 용액이라고 함)을 제조할 수 있다.

반응시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20 ℃ 내지 90 ℃의 범위내가 바람직하고, 반응 시간은 30분 내지 24 시간 정도의 범위내가 바람직하다. 또한, 반응시의 분위기로는 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리아미드산의 중합에서는 산 성분 및 디아민 성분을 반응시키는 수법의 차이로부터 복수종의 중합 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 이하의 1) 내지 5)에 나타낸 바와 같은 중합 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

1) 방향족 디아민을 유기 용매 중에 용해하여, 이 방향족 디아민과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 중합하는 방법.

2) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 방향족 디 아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 양 말단에 산 무수물기를 갖는 예비중합체를 얻는다. 계속해서, 전체 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.

3) 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 이에 대하여 과잉몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜, 양 말단에 아미노기를 갖는 예비중합체를 얻는다. 계속해서 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가로 첨가한 후, 전 공정에서 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 중합하는 방법.

4) 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 유기 용매 중에 용해 및(또는) 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록 방향족 디아민 화합물을 사용하여 중합시키는 방법.

5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 용매 중에서 반응시켜 중합하는 방법.

상기 폴리아미드산 용액의 제조에 사용되는 유기 용매, 즉 폴리아미드산의 중합에 사용되는 중합용 용매는 폴리아미드산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 일례로는 아미드계 용매, 즉 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 이 중에서도 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 통상적으로 단독으로 사용하지만, 필요에 따라서 2종 이상을 적절하게 조합 하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리아미드산 용액의 조성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매 중에 폴리아미드산이 5 내지 35 중량％의 범위내로 용해되어 있는 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량％인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위내에 들므로써 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는 것이 가능해진다.

상기 폴리이미드 필름에는 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 필름의 여러가지 특성을 개선시킬 목적으로 충전제를 첨가할 수도 있다. 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

또한, 상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동할 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않지만 일반적으로는 평균 입경이 0.05 내지 1OO ㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 75 ㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 50 ㎛의 범위내인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 25 ㎛의 범위내인 것이 특히 바람직하다. 입경이 이 범위내에 드는 경우, 폴리이미드 필름에 있어서 개질 효과가 나타나기 쉽고, 이 범위를 상회하지 않으면 폴리이미드 필름에 있어서 양호한 표면성, 기계적 특성을 얻을 수 있다.

또한, 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전제 입경 등에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는 충전제의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부의 범위내인 것이 바람직하고, 0.01 내지 90 중량부의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 0.02 내지 80 중량부의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 충전제 첨가량이 이 범위를 하회하지 않으면 충전제에 의한 개질 효과가 나타나기 쉽고, 이 범위를 상회하지 않으면 폴리이미드 필름의 양호한 기계적 특성이 유지된다.

충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 예를 들면, 중합 전 또는 중합 중에 중합 반응액에 첨가하는 방법, 폴리아미드산의 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아미드산 용액에 혼합하는 방법, 특히 막 제조 직전에 혼합하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 충전제에 의한 제조 라인의 오염을 가장 적게 할 수 있다. 상기 충전제를 포함하는 분산액을 준비하는 경우, 폴리아미드산의 중합 용매와 동일 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전제를 양호하게 분산시키고 또한 분산 상태를 안정화시키기 위해 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위내에서 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 상기 폴리아미드산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이미드화의 방법으로는 열 이미드화법과, 화학 이미드화법을 들 수 있지만 화학 이미드화법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 열적 치수 안정성이나 기계적 강도가 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

다음에 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법의 바람직한 일례를 설 명하지만, 물론 본 발명의 제조 방법은 이에 한정되는 것이 아니다. 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법은,

d) 겔 필름을 더 가열하여 잔존하는 아미드산을 이미드화하고, 건조시키는 공정의 4 공정을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.

상기 제조 방법에 있어서, 탈수제와, 바람직하게는 이미드화 촉매를 포함하는 경화제를 병용할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 한 형태를 예로 들어 경화제를 병용한 화학 이미드화법에 의한 폴리이미드 필름의 제조 공정을 설명한다.

화학 이미드화법은 폴리아미드산 용액에 아세트산 무수물 등의 산 무수물로 대표되는 탈수제와, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 제3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 어느 공정에 작용시키는 방법이다.

화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수도 있다. 가열 조건은, 폴리아미드산의 종류, 필름의 두께 등에 의해 변동할 수 있다.

a) 유기 용매 중에서 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻고,

b) 탈수제 및 이미드화 촉매를 저온에서 폴리아미드산 용액 중에 혼합시킨 막 제조 도핑액을 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름상으로 캐스팅하고,

c) 지지체상에서 80 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도 영역에서 가열함으로써 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및(또는) 건조한 후 지지체로부터 박리하여 폴리아미드산 필름(이하, 겔 필름이라고 함)을 얻는다.

겔 필름은 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가지며, 하기 수학식 1로부터 산출되는 휘발분 함량은 5 내지 500 ％의 범위, 바람직하게는 5 내지 100 ％, 보다 바람직하게는 10 내지 80 ％, 가장 바람직하게는 30 내지 60 ％의 범위에 있다.

(A-B)×100/B

식 중, A는 겔 필름의 중량을 나타내고, B는 겔 필름을 450 ℃에서 20분간 가열한 후의 중량을 나타낸다.

이 범위의 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 이 범위에서 벗어나면 기계적강도의 저하 등을 야기하는 경우가 있다.

d) 상기 겔 필름의 단부를 고정시켜 경화시의 수축을 회피하여 건조하고 물, 잔류 용매, 잔존 첨가제 및 촉매를 제거하고, 그리고 남은 아미드산을 완전하게 이 미드화하여 본 발명의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

이 때, 최종적으로 400 내지 580 ℃의 온도에서 5 내지 400 초간 가열하는 것이 바람직하다. 이 온도보다 높고 (높거나) 시간이 길면 필름의 열열화가 발생하여 문제가 발생한다. 반대로 이 온도보다 낮고 (낮거나) 시간이 짧으면 소정의 효과가 발현하지 않는 경우가 있다.

얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 TAB 테이프나 FPC의 기재 필름으로서 사용하는 경우에는, 필름의 두께는 10 내지 125 ㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 20 내지 100 ㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 90 ㎛의 범위내인 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 80 ㎛의 범위내인 것이 특히 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상술한 바와 같이 100 ℃ 내지 200 ℃에서 평균 선팽창 계수가 18 내지 28 ppm/℃의 범위내이고, 탄성률이 4.5 GPa 이상, 흡습 팽창 계수가 13 ppm 이하인 조건을 만족시키는 것이다.

(3) 본 발명의 용도(본 발명의 유용성)

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 그의 물성에 따른 여러가지 용도에 사용할 수 있지만, 특히 FPC나, TAB 테이프 등에 사용하는 FC(필름 캐리어) 테이프에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 FC 테이프는 본 발명에 따른 폴리이미드 필름상에 접착제층을 설치하고, 접착제층 위에 보호층을 설치하여 3층 구조로 한 테이프를 의미한다. 접착제층의 재질로는 예를 들면, 에폭시계 수지, 나일론 변성 에폭시계 수지, 아크릴계 수지. 폴리이미드계 수지, 페놀계 수지, 페놀 변성 에폭시계 수지, 폴리아미드이미드계 수지 등을 들 수 있지만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 보호층의 재질로도 예를 들면, PET, EVA 등을 들 수 있지만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따른 FPC나 TAB 필름은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 적어도 한 면에, 접착제층을 통해(통하지 않고) 금속 도전층이 형성되어 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 환언하면, 본 발명에 따른 FPC나 TAB 테이프에서는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 층과, 금속 도전층을 적어도 갖는 구성일 수 있고, 폴리이미드 필름을 포함하는 층과 금속 도전층과의 사이에 접착제층을 갖고 있을 수도 있다. 또한, 폴리이미드 필름을 포함하는 층(기재 필름)의 한 면에만 금속 도전층이 적층되어 있을 수도 있고, 양면에 금속 도전층이 적층되어 있을 수도 있다.

따라서, 본 발명에는 폴리이미드 필름/금속 도전층으로 이루어지는 2층 구조의 적층체, 금속 도전층/폴리이미드 필름/금속 도전층으로 이루어지는 3층 구조의 적층체, 폴리이미드 필름/접착제층/금속 도전층으로 이루어지는 3층 구조의 적층체, 금속 도전층/접착제층/폴리이미드 필름/접착제층/금속 도전층으로 이루어지는 5층 구조의 적층체 등이 포함된다.

상기 접착제층의 재질로는 예를 들면, 에폭시계 수지, 나일론 변성 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리이미드계 수지, 페놀계 수지, 페놀 변성 에폭시계 수지, 폴리아미드이미드계 수지 등을 들 수 있지만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 도전층에 사용되는 금속으로는 예를 들면, 구리 등을 들 수 있지 만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 사용하여 접착제를 통해 동박을 적층한 FPC나 TAB 테이프를 제조한 경우, 접착제를 완전 경화시키고, 23 ℃, 상대 습도 60 ％의 환경하에서 100 시간 조습한 후의 휨량은 접착제면을 내측으로 한 휨을 플러스, 접착제면을 외측으로 한 휨을 마이너스로 하여 다음과 같이 이루어진다. 구리를 에칭하지 않은 상태에서는 휨량은 바람직하게는 0.5 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ㎜ 이하, 특히 바람직하게는 -0.5 ㎜ 이하이다. 또한, 동박을 에칭에 의해 완전히 제거한 상태에서는 휨량은 바람직하게는 3.0 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎜ 이하, 특히 바람직하게는 2.0 ㎜ 이하이다. 동박 부착 및 동박을 에칭에 의해 완전히 제거시킨 상태의 휨량이 이들 범위를 동시에 만족할 때에 가공 및 실장 공정에서의 휨 유래의 결점을 해소할 수 있다.

(4) 구체적인 실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 탄성률의 측정은 ASTM D882에 준하여 행하였다. 또한, 얻어진 폴리이미드 필름의 선팽창 계수, 흡습 팽창 계수는 다음과 같이 하여 측정하였다.

[선팽창 계수의 측정]

100 ℃ 내지 200 ℃의 평균 선팽창 계수의 측정은 세이코 전자(주) 제조 TMA 120C를 사용하여 행하였다. 샘플 크기는 폭 3 ㎜, 길이 10 ㎜로 하였다. 3 g의 하중을 걸어, 10 ℃/분으로 10 ℃에서 400 ℃까지 일단 승온시킨 후, 10 ℃까지 냉 각시켰다. 또한, 10 ℃/분으로 승온시키고 2회째의 승온시의 100 ℃ 및 200 ℃에서의 열팽창율에서 평균치로 계산하였다.

[흡습 팽창 계수의 측정]

측정할 필름을 50 ℃, 상대 습도 30 ％의 환경 시험기에 24 시간 방치하고, 필름 치수(L1)를 측정하였다. 다음으로 그 필름을 50 ℃, 상대 습도 80 ％의 환경 시험기에 24 시간 방치하여 필름 치수(L2)를 측정하여 흡습 팽창 계수를 하기 수학식 2에 의해 산출했다.

흡습 팽창 계수(ppm)=(L1-L2)÷L1÷(80-30)×10⁶

또한, 얻어진 폴리이미드 필름으로부터, 다음과 같이 TAB 테이프를 제조하여, 휨량을 측정했다.

[TAB 테이프의 제조]

폴리아미드 수지 (닛본 릴산사 제조 플라타본드 M1276) 50 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(유까쉘 에폭시사 제조 에피코트 828) 30 중량부, 크레졸 노볼락형에폭시 수지 10 중량부, 톨루엔/이소프로필 알코올 1/l 혼합 용액 150 중량부를 혼합한 용액에 디아미노디페닐술폰/디시안디아미드 4/1 20 ％ 메틸셀로솔브 용액 45 중량부를 혼합한 접착제 용액을 제조했다.

25 ㎛ 두께의 PET 필름 상에 상기 접착제를, 건조한 후 11 ㎛가 되도록 도포하고, 120 ℃에서 2분간 건조했다. 얻어진 B 스테이지 접착제 부착 PET 필름을 26 ㎜ 폭으로 잘랐다.

35 ㎜ 폭의 폴리이미드 필름의 중앙부에 상기한 B 스테이지 접착제 부착 PET 필름을 접합시켜, 90 ℃에서 1 kg/㎠의 압력으로 압착했다. PET 필름을 박리하고 PET 필름을 박리한 폴리이미드 필름의 면에, 동박(미쯔이 금속사 제조, VLP 18 ㎛ 두께)를 롤적층법으로 접합시켰다(에칭없는 TAB 테이프). 접합시의 온도는 120 ℃, 압력은 2 kg/㎠이었다.

상기 구리를 바른 물품을 60 ℃에서 3 시간, 80 ℃에서 3시간, 120 ℃에서 3 시간, 140 ℃에서 3 시간, 160 ℃에서 4 시간의 단계로 가열한 후 서냉하여 접착제의 경화를 행하였다. 얻어진 테이프를 "구리 부착 테이프"로 하였다.

접착제의 경화 후, 동박을 에칭에 의해 완전히 제거하였다. 얻어진 테이프를 "구리 완전 에칭 테이프"라고 하였다.

[휨량의 측정]

휨량의 값은 상기한 순서로 제조한 TAB 테이프를 길이 40 ㎜×폭 35 ㎜각으로 절단하여 측정하였다. 시험편을 상대 습도 60 ％, 온도 23 ℃에서 72 시간 방치한 후 평면상에 정치하여, 네 모퉁이의 부상 높이를 측정하였다. 휨량의 값은 네 모퉁이에서의 데이터의 평균치로 나타내었다.

<실시예 1>

N,N-디메틸포름아미드(DMF) 407.5 g에 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 21.98 g과, p-페닐렌디아민(PDA) 7.91 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 29.47 g을 서서히 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여 BTDA를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 무수물)(TMHQ) 25.15 g을 서서히 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 7.98 g을 더 첨가하여 1 시간 동안 교반하고 23 ℃에서의 용액 점도 3000 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가된 단량체 성분의 몰％를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 하기 표 1 및 후술하는 표 3에서 단량체 조성은 단량체를 첨가한 순서에 따라서 최상단으로부터 하측의 단을 향해 기재되어 있다.

이 폴리아미드산 용액 100 g에 아세트산 무수물 11.4 g, 이소퀴놀린 4.8 g 및 DMF 33.8 g으로 이루어지는 경화제를 혼합하여 교반하였다. 얻어진 용액을 원심 분리에 의해 탈포한 후, 알루미늄박 상에 유연 도포하였다. 교반에서 탈포까지는 0 ℃로 냉각하면서 행하였다. 얻어진 알루미늄박과 폴리아미드산 용액의 적층체를 90 ℃에서 600초간 가열하여 자기 지지성을 갖는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 알루미늄박으로부터 박리하여 프레임에 고정시켰다. 이 겔 필름을 120 ℃, 250 ℃, 350 ℃, 450 ℃에서 각 180초간 가열한 후, 400 ℃에서 원적외선 오븐으로 180초간 더 가열 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 사용하여 상기 방법에 따라서 TAB 테이프를 제조하였다.

얻어진 폴리이미드 필름의 탄성률, 평균 선팽창 계수, 흡습 팽창 계수, 및 TAB 테이프의 휨량을 "구리 부착 테이프"와 "구리 완전 에칭 테이프"에 대해서 측정하였다. 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<실시예 2>

DMF 407.5 g에 ODA 17.90 g, PDA 9.67 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 BTDA 28.81 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 BTDA를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 TMHQ 24.59 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, BTDA 11.52 g을 더 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 23 ℃에서의 용액 점도 2800 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 하기 표 1 중에서 BTDA의 몰％가 50 및 20으로 되어 있는 것은 최초로 첨가한 BPDA와 나중에 추가한 BPDA의 양을 나타내고 있다.

이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름 및 TAB 테이프를 얻었다. 폴리이미드 필름 및 TAB 테이프의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

<실시예 3>

DMF 407.5 g에 ODA 17.90 g, PDA 9.67 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 BTDA 38.61 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 BTDA를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 TMHQ 24.59 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, BTDA 1.73 g을 더 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 23 ℃에서의 용액 점도 310000 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 하기 표 1 중에서 BTDA의 몰％가 50 및 20으로 되어 있는 것은 최초로 첨가한 BPDA와 나중에 추가한 BPDA의 양을 나타내고 있다.

<실시예 4>

DMF 407.5 g에 ODA 19.86 g, PDA 8.77 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 BTDA 29.04 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 BTDA를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 TMHQ 28.92 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, PMDA 5.90 g을 더 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 23 ℃에서의 용액 점도 2900 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

DMF 407.5 g에 ODA 18.66 g, PDA 10.07 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 BTDA 30.02 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 BTDA를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 TMHQ 25.62 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, PMDA 8.13 g을 더 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 23 ℃에서의 용액 점도 3200 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 6>

DMF 407.5 g에 ODA 22.92 g, PDA 8.25 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 BTDA 18.44 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 BTDA를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 TMHQ 26.23 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, PMDA 16.65 g을 더 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 23 ℃에서의 용액 점도 3000 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 7>

DMF 407.5 g에 ODA 25.13 g, PDA 7.31 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 BTDA 12.44 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 BTDA를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 TMHQ 26.55 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, PMDA 21.06 g을 더 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 23 ℃에서의 용액 점도 3000 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 8>

DMF 407.5 g에 ODA 18.86 g, PDA 10.19 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 11.09 g을 서서히 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 BTDA 18.22 g을 서서히 첨가하여 1시간 동안 교반한 후, TMHQ 25.91 g을 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, PMDA 8.22 g을 더 첨가하여 23 ℃에서의 용액 점도 2700 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

DMF 407.5 g에 ODA 21.48 g, PDA 11.06 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 31.56 g을 서서히 첨가하여 2 시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 PMDA 14.04 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, BTDA 13.83 g을 더 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 23 ℃에서의 용액 점도 2800 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 3에 나타내었다.

이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름 및 TAB 테이프를 얻었다. 폴리이미드 필름 및 TAB 테이프의 특성을 하기 표 4에 나타내었다.

<비교예 2>

DMF 407.5 g에 ODA 19.20 g, PDA 10.37 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 28.21 g을 서서히 첨가하여 2 시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 TMHQ 26.36 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, PMDA 8.36 g을 더 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 23 ℃에서의 용액 점도 2800 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 3에 나타내었다.

<비교예 3>

DMF 407.5 g에 ODA 19.92 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 PMDA 16.49 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 PMDA를 완전히 용해시켰다. 이 용액에 PDA 10.76 g을 용해시킨 후 17.57 g의 BPDA를 서서히 첨가하여 2 시간 동안 교반하여 BPDA를 완전히 용해시켰다. 또한, TMHQ 26.45 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반하고, PMDA 1.30 g을 더 첨가하여 1시간 동안 교반하여 23 ℃에서의 용액 점도 3100 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 하기 표 3 중에서 PMDA의 몰％가 50 및 20으로 되어 있는 것은 최초로 첨가한 PMDA와 나중에 추가한 BPDA의 양을 나타내고 있다.

<비교예 4>

DMF 407.5 g에 ODA 30.21 g, PDA 5.15 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 TMHQ 26.39 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, PMDA 30.75 g을 더 첨가하여 1 시간 동안 교반하여 23 ℃에서의 용액 점도 2900 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 3에 나타내었다.

<비교예 5>

DMF 407.5 g에 ODA 44.27 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 PMDA 48.23 g을 서서히 첨가하여 2 시간 동안 교반하여 PMDA를 완전히 용해시켜, 23 ℃에서의 용액 점도 2800 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 3에 나타내었다.

<비교예 6>

DMF 407.5 g에 ODA 24.87 g, PDA 13.43 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 PMDA 54.19 g을 서서히 첨가하여 2 시간 동안 교반하여 PMDA를 완전히 용해시켜 23 ℃에서의 용액 점도 2900 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 3에 나타내었다.

<비교예 7>

DMF 489 g에 ODA 26.19 g, PDA 14.14 g을 용해하여 이 용액을 0 ℃로 유지하였다. 여기에 BTDA 42.14 g을 서서히 첨가하여 1 시간 동안 교반한 후, PMDA 28.53 g을 서서히 더 첨가하여 2 시간 동안 교반하여 PMDA를 완전히 용해시켜, 23 ℃에서의 용액 점도 3000 포이즈, 고형분 농도 18.5 중량％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 이 때에 첨가한 단량체 성분의 몰％를 하기 표 3에 나타내었다.

<비교예 8>

상술한 일본 공개 특허 공보 "일본 특허 공개 (평)9-235373"에 개시되어 있는 산 성분으로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 실시예 11과 동일한 단량체 조성으로 폴리아미드산을 얻었다. 각 단량체의 첨가 중량은 PPD 5.93 g; PMDA 11.64 g; ODA 32.97 g; BTDA 17.68 g; PMDA 24.28 g이었다.

이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 얻고, 흡습 팽창 계수를 측정하였더니, 18 ppm으로 매우 큰 값이 되었다. 이로부터 상기 공보에 개시되어 있는 기술로는 흡습팽창 계수를 작게 하는 것이 실현되지 않았다.

실시예	단량체 조성 (몰％)
실시예	ODA	PDA	TMHQ	BTDA	PMDA	BPDA
1	60	40	30	50	20
2	50	50	30	50 20
3	50	50	30	67 3
4	55	45	35	50	15
5	50	50	30	50	20
6	60	40	30	30	40
7	65	35	30	20	50
8	50	50	30	30	20	20

실시예	겔 휘발분	탄성률 GPa	CTE ppm	CHE ppm	휨, ㎜
실시예	겔 휘발분	탄성률 GPa	CTE ppm	CHE ppm	구리 부착	완전 에칭
1	45	5.4	24	9	-2.1	2.0
2	50	6.1	23	12	-2.0	1.3
3	46	5.5	24	13	-1.8	1.7
4	45	5.7	21	11	-1.5	1.6
5	40	6.1	22	9	-2.0	1.2
6	55	5.5	23	8	-2.4	1.8
7	50	5.4	23	6.1	-2.3	1.9
8	43	5.4	20	9	-1.8	1.9

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8에서 제조되고, 평가된 폴리이미드 필름은 100 ℃ 내지 200 ℃에서의 평균 선팽창 계수가 18 ppm/℃ 이상, 28 ppm/℃ 이하이고, 탄성률이 4.5 GPa 이상, 흡습 팽창 계수가 13 ppm 이하이고, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름으로서 우수한 물성을 나타내었다. 또한, "구리 부착 테이프"에 있어서의 휨량은 모든 실시예에서 -0.5 ㎜ 이하이고, "완전 에칭 테이프"에 있어서의 휨량도, 모든 실시예에서 2.0 ㎜ 이하이고, 가공 및 실장 공정에서의 휨에서 유래된 결점을 해소할 수 있는 것을 나타내었다.

비교예	단량체 조성 (몰％)
비교예	ODA	PDA	TMHQ	BTDA	PMDA	BPDA
1	50	50		20	30	50
2	50	50	30		20	50
3	50	50	29		38 3	30
4	76	24	29		71
5	100				100
6	50	50			100
7	50	50		50	50

비교예	겔 휘발분	탄성률 GPa	CTE ppm	CHE ppm	휨, ㎜
비교예	겔 휘발분	탄성률 GPa	CTE ppm	CHE ppm	구리 부착	완전 에칭
1	40	5.6	19	14	1.0	1.7
2	55	소성 중에 필름 용융
3	52	소성 중에 필름 발포
4	52	4.3	25	10	-2.5	2.4
5	47	3.1	32	12	-3.2	4.5
6	50	5.7	13	15	-2.7	1.6
7	50	5.7	13	15	-2.7	1.6

이에 대하여, 상기 표 4에 나타내는 바와 같이 비교예 1 내지 7에서 제조되어 평가된 폴리이미드 필름은 100 ℃ 내지 200 ℃에서의 평균 선팽창 계수, 탄성률, 흡습 팽창 계수 중 어느 것이 상기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족시키지 못하며 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 비하여 분명히 물성이 저하되어 있었다. 또한, "구리 부착 테이프"에 있어서의 휨량은 비교예 1, 4, 7에서 5 ㎜ 이상이고, "완전 에칭 테이프"에 있어서의 휨량은 비교예 6에서 3 ㎜ 이상이고, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 비하여 물성이 저하되어 있었다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 이상과 같이 주로 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 합성되는 폴리아미드산을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름으로서, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물이 포함되어 있음과 동시에 100 ℃ 내지 200 ℃ 에서의 평균 선팽창 계수가 18 ppm/℃ 이상, 28 ppm/℃ 이하이고, 탄성률이 4.5 GPa 이상임과 동시에 흡습 팽창 계수가 13 ppm 이하인 것이다.

따라서, 휨이나 꼬임이 발생되지 않는 것과 같은 선팽창 계수와 탄성률을 겸 비함과 동시에 흡습에 의한 치수 변화를 원인으로 하는 휨이나 꼬임도 발생하지 않는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이 가능해진다. 결국, 여러가지 전자 기기에서 사용되는 FPC나 TAB 테이프로의 가공 공정에서 실장 불량의 원인이었던 휨이나 꼬임의 발생을 방지할 수 있는 효과를 발휘한다.

따라서, 본 발명은 폴리이미드 필름을 제조하는 화학 산업이나 수지 산업만이 아니라, FPC나 TAB 테이프 등을 사용한 전자 부품 산업, 나아가서는 전자 부품을 사용한 전기 전자 기기 산업에도 바람직하게 이용할 수 있다.

발명의 상세한 설명의 항에 있어서 이루어진 구체적인 실시 형태 또는 실시예는 어디까지나 본 발명의 기술 내용을 분명히 하기 위한 것이고, 그와 같은 구체예에만 한정하여 협의로 해석되어야 하는 것은 아니고, 본 발명의 정신과 다음에 기재되는 특허 청구 사항의 범위내에서 여러가지로 변경하여 실시할 수 있다.

본 발명에 따르면, TAB 테이프나 FPC에 사용하는 기재 필름으로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 필름을 사용하는 경우에 (1) 열팽창성, (2) 흡수ㆍ흡습성, 및 (3) 탄성률의 조화가 충분히 얻어지고, 휨이나 꼬임의 발생을 보다 유효하게 회피하는 것이 가능한 폴리이미드 필름, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

주로 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물로부터 합성되는 폴리아미드산을 사용하여 얻어지며,

100 내지 200 ℃에서의 평균 선팽창 계수는 18 내지 28 ppm, 탄성률은 4.5 GPa 이상, 흡습 팽창 계수는 13 ppm 이하이고,

방향족 테트라카르복실산 이무수물로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 필수 성분으로서 사용하며,

전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 100 몰％로 한 경우, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 20 내지 60 몰％의 범위내가 되도록 사용하고,

상기 방향족 디아민 성분으로서 직선성 디아민과, 굴곡성 디아민을 각각 1종 이상 사용하며,

전체 방향족 디아민 성분을 100 몰％로 한 경우, 상기 직선성 디아민 및 굴곡성 디아민을 각각 20 내지 80 몰％의 범위내 및 80 내지 20 몰％의 범위내로 1종 이상 사용하여 이루어지는 폴리이미드 필름.
삭제
제1항에 있어서, 추가로 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 방향족 에스테르산 이무수물을 사용하여 이루어지는 폴리이미드 필름.
제3항에 있어서, 전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 100 몰％로 한 경우, 상기 방향족 에스테르산 이무수물을 10 내지 60 몰％의 범위내가 되도록 사용하여 이루어지는 폴리이미드 필름.
제3항에 있어서, 상기 방향족 에스테르산 이무수물로서 p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물)을 사용하여 이루어지는 폴리이미드 필름.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 상기 직선성 디아민으로서 p-페닐렌디아민을 사용하여 이루어지는 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 굴곡성 디아민으로서 4,4'-옥시디아닐린을 사용하여 이루어지는 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서, 상기 직선성 디아민 및 굴곡성 디아민이 폴리이미드 분자 중에 랜덤하게 분포되어 있는 폴리이미드 필름.
a) 유기 용매 중에서 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻는 공정,

b) 상기 폴리아미드산 용액을 포함하는 막 제조 도핑액을 지지체 상에 유연하는 공정,

c) 상기 막 제조 도핑액을 지지체 상에서 가열한 후, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정,

d) 또한 겔 필름을 가열하여, 잔존하는 아미드산을 이미드화하여 건조시키는 공정을 적어도 포함하고,

상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 에스테르산 이무수물을 사용하며,

전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 100 몰％로 한 경우, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 20 내지 60 몰％의 범위내에서 사용하고, 방향족 에스테르산 이무수물을 1O 내지 60 몰％의 범위내에서 사용하고,

상기 방향족 디아민 성분으로서 직선성 디아민과, 굴곡성 디아민을 각각 1종 이상 사용하고,

전체 방향족 디아민 성분을 100 몰％로 한 경우, 상기 직선성 디아민 및 굴곡성 디아민을 각각 20 내지 80 몰％의 범위내 및 80 내지 20 몰％의 범위내에서 사용하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 방향족 에스테르산 이무수물로서, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물)을 사용하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
삭제
삭제
제11항에 있어서, 적어도 탈수제와 이미드화 촉매를 병용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드를 사용하여 이루어지고, 폴리아미드산의 원료인 산 성분 및 디아민 성분으로서 적어도 구조 중에 방향환 구조를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분 및 방향족 디아민 성분을 사용하고,

상기 폴리아미드산의 원료 중 방향족 테트라카르복실산 성분으로서 적어도 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 필수 성분으로 사용하고,

전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 100 몰％로 한 경우, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 20 내지 60 몰％의 범위내가 되도록 사용하고,

상기 방향족 디아민 성분으로서 직선성 디아민과, 굴곡성 디아민을 각각 1종 이상 사용하며,

전체 방향족 디아민 성분을 100 몰％로 한 경우, 상기 직선성 디아민 및 굴곡성 디아민을 각각 20 내지 80 몰％의 범위내 및 80 내지 20 몰％의 범위내로 1종 이상 사용하고,

100 내지 200 ℃에서의 평균 선팽창 계수는 18 내지 28 ppm, 흡습 팽창 계수는 13 ppm 이하, 또한 탄성률은 4.5 GPa 이상인 폴리이미드 필름 상에 접착제층 및 보호층을 설치하여 이루어지는 FC 테이프.
폴리아미드산을 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드를 사용하여 이루어지고, 폴리아미드산의 원료인 산 성분 및 디아민 성분으로서 적어도 구조 중에 방향환 구조를 포함하는 방향족 테트라카르복실산 성분 및 방향족 디아민 성분을 사용하고,

상기 폴리아미드산의 원료 중 방향족 테트라카르복실산 성분으로서 적어도 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 필수 성분으로 사용하고,

전체 방향족 테트라카르복실산 이무수물 성분을 100 몰％로 한 경우, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 20 내지 60 몰％의 범위내가 되도록 사용하고,

상기 방향족 디아민 성분으로서 직선성 디아민과, 굴곡성 디아민을 각각 1종 이상 사용하며,

전체 방향족 디아민 성분을 100 몰％로 한 경우, 상기 직선성 디아민 및 굴곡성 디아민을 각각 20 내지 80 몰％의 범위내 및 80 내지 20 몰％의 범위내로 1종 이상 사용하고,

100 내지 200 ℃에서의 평균 선팽창 계수는 18 내지 28 ppm, 흡습 팽창 계수는 13 ppm 이하, 또한 탄성률은 4.5 GPa 이상인 폴리이미드 필름을 포함하는 층과, 금속 도전층을 적어도 갖는 가요성 인쇄 배선판.