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KR100702870B1 - Method for manufacturing continuous phase mat using electrospinning and mat prepared therefrom - Google Patents

Method for manufacturing continuous phase mat using electrospinning and mat prepared therefrom Download PDF

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KR100702870B1
KR100702870B1 KR1020050049538A KR20050049538A KR100702870B1 KR 100702870 B1 KR100702870 B1 KR 100702870B1 KR 1020050049538 A KR1020050049538 A KR 1020050049538A KR 20050049538 A KR20050049538 A KR 20050049538A KR 100702870 B1 KR100702870 B1 KR 100702870B1
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continuous mat
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희 천 박
봉 석 이
철 기 김
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전북대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법 및 이로 제조된 매트에 관한 것으로, 고분자 방사용액 주탱크(4)내의 고분자 방사용액을 고전압이 걸려있으며 1개 이상의 단위블록들이 횡방향 또는 종방향으로 배열된 상태로 C자형으로 조합되어 있는 노즐블럭(2)에 있는 노즐(2a)들을 통해 고전압이 걸려 있으며 상기 노즐 블럭(2)에 의해 일측이 감싸진 상태로 회전하는 원통형 전도체인 컬렉터(3)에 전기방사하여 상기 컬렉터(3)에 전기방사된 나노섬유를 집적한 다음, 이송 로울러(6)를 이용하여 상기 컬렉터(3)로부터 집적된 나노섬유를 연속적인 매트(5) 형태로 분리한 다음, 이를 권취기(7)에 권취하여 연속상 매트를 제조한다.The present invention relates to a method for producing a continuous phase mat using electrospinning and a mat manufactured therefrom, wherein the polymer spinning solution in the polymer spinning solution main tank 4 is subjected to a high voltage, and one or more unit blocks are in a lateral or longitudinal direction. High voltage is applied through the nozzles 2a in the nozzle block 2, which are arranged in a C-shape in a state of being arranged in a state of being arranged, and the collector 3, which is a cylindrical conductor, is rotated with one side wrapped by the nozzle block 2. Electrospinning the nanofibers onto the collector 3, and then separating the integrated nanofibers from the collector 3 into a continuous mat 5 using a transfer roller 6. Next, it is wound up on the winder 7 to produce a continuous mat.

본 발명은 컬렉터의 회전 속도에 따라서 다양하게 매트 축 방향으로 나노섬유들의 배향을 자유롭게 조절할 수 있다.The present invention can freely adjust the orientation of the nanofibers in the mat axis direction in accordance with the rotational speed of the collector.

또한, 본 발명은 상기의 노즐블럭(2)이 회전하는 원통형 컬렉터(3)의 일측을 감싸고 있기 때문에 매우 좁은 공간 내에 노즐블럭(2)의 횡방향 또는 종방향으로 다량의 노즐을 배열할 수가 있어 생산성이 매우 높고, 노즐블럭(2)이 다수의 단위블록으로 구성되어 방사량 제어가 용이하며 섬유형성능이 향상된다.In addition, in the present invention, since the nozzle block 2 surrounds one side of the rotating cylindrical collector 3, a large amount of nozzles can be arranged in the transverse direction or the longitudinal direction of the nozzle block 2 in a very narrow space. Productivity is very high, the nozzle block (2) is composed of a plurality of unit blocks to facilitate the radiation rate control and improve the fiber forming ability.

전기방사, 매트, 부직포, 복합재료, 나노섬유, 회전 컬렉터, 노즐블럭  Electrospinning, mat, nonwoven fabric, composite material, nanofiber, rotary collector, nozzle block

Description

전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법 및 이로 제조된 매트{Method of manufacturing continuous mats by electrospinning and mats manufactured thereby}Method for manufacturing continuous phase mat using electrospinning and mat manufactured therefrom {Method of manufacturing continuous mats by electrospinning and mats manufactured thereby}

도1은 본 발명에 따른 연속상 매트의 제조공정 개략도.1 is a schematic view of the manufacturing process of the continuous phase mat according to the present invention.

도2는 5개의 단위블록으로 구성된 C자형 노즐블럭(2)의 사시도.2 is a perspective view of a C-shaped nozzle block 2 composed of five unit blocks.

도3은 2개의 노즐블럭과 2개의 컬렉터를 사용하여 연속상 매트를 제조하는 본 발명의 제조공정 개략도.Figure 3 is a schematic diagram of a manufacturing process of the present invention for producing a continuous mat using two nozzle blocks and two collectors.

도4는 실시예1로 제조한 연속상 매트의 표면을 촬영한 전자현미경 사진.Figure 4 is an electron microscope photograph of the surface of the continuous mat prepared in Example 1.

*도면중 주요 부분에 대한 부호 설명* Description of symbols on the main parts of the drawings

1:고전압 발생장치 2 : C자형 노즐블럭 1: high voltage generator 2: C-shaped nozzle block

2a : 노즐 3 : 컬렉터2a: nozzle 3: collector

4 : 고분자 방사용액 주탱크 5 : 나노섬유로 구성된 매트4: polymer spinning solution main tank 5: mat consisting of nanofibers

6 : 매트 이송 로울러 7 : 권취기 6: mat feed roller 7: winding machine

A, B: 폴리머의 종류.A, B: Type of polymer.

본 발명은 전기방사를 이용한 연속상 매트, 부직포 또는 시트(이하 "매트"로 통칭한다)를 제조하는 방법 및 이로 제조된 연속상 매트에 관한 것으로서, 구체적으로는 본 발명은 전기방사시에 1개 이상의 단위블록들이 횡방향 또는 종방향으로 배열된 상태로 C자형으로 조합되어 있는 노즐 블럭을 이용함으로서 단위 공간 내에 다량의 노즐 배열이 가능하여 매우 좁은 장소에서도 단위 시간당의 생산량이 높고, 매트 축에 대한 나노섬유의 배향각도를 자유롭게 조절할 수 있어서 매트의 기계적 물성의 조절이 용이한 연속상 매트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a continuous phase mat, nonwoven fabric or sheet (hereinafter referred to as "mat") using electrospinning, and to a continuous phase mat produced therefrom. By using C-shaped nozzle blocks in which the above unit blocks are arranged in the lateral or longitudinal direction, a large number of nozzle arrangements are possible in the unit space, so that the yield per unit time is high even in a very small place, and The present invention relates to a method for producing a continuous mat, in which the orientation angles of nanofibers can be freely adjusted so that the mechanical properties of the mat can be easily adjusted.

본 발명에 있어서, 나노 섬유란 섬유 직경이 1,000 nm 이하인, 보다 바람직하기로는 500 nm 이하인 섬유를 의미한다.In the present invention, the nanofiber means a fiber having a fiber diameter of 1,000 nm or less, more preferably 500 nm or less.

나노 섬유로 구성된 매트는 일반 의류, 인조피혁, 필터, 기저귀, 생리대, 봉합사, 유착방지제, 와이핑 클로스(Wiping cloth), 인조혈관, 뼈 고정용 기구 등으로 다양하게 활용 가능하며, 특히 인공피혁 제조에 매우 유용하다.Mats composed of nanofibers can be widely used for general clothing, artificial leather, filters, diapers, sanitary napkins, sutures, anti-adhesion agents, wiping cloths, artificial blood vessels, bone fixing devices, and especially for artificial leather. Very useful for

인공피혁 등의 제조에 적합한 극세섬유 또는 나노섬유를 제조하기 위한 종래 기술로서는 해도형 복합방사 방식, 분할형 복합방사 방식 및 블랜드 방사 방식 등이 알려져 있다.Conventional techniques for producing ultrafine fibers or nanofibers suitable for the manufacture of artificial leather and the like are known as island-in-the-sea composite spinning, split composite spinning and blend spinning.

그러나, 해도형 복합방사 방식이나 블랜드 방사방식의 경우에는 섬유의 극세화를 위해 섬유를 구성하는 2개 고분자 성분 중 1개 고분자 성분을 용출, 제거해야 하며, 이들 방식으로 제조된 섬유로 인공피혁을 제조하기 위해서는 용융방사, 단섬유 제조, 부직포 제조, 우레탄 함침, 1개 성분 용출과 같은 복잡한 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있었다. 그럼에도 불구하고 상기 종래 방식으로는 직경 1,000 nm 이하의 섬유를 제조할 수 없었다.However, in the case of island-in-the-sea composite spinning or blend spinning, one of the two polymer components constituting the fibers must be eluted and removed for the finer fibers. In order to manufacture, there has been a problem of undergoing complex processes such as melt spinning, short fiber production, nonwoven fabric production, urethane impregnation, and one component elution. Nevertheless, the conventional method could not produce fibers with a diameter of 1,000 nm or less.

한편, 분할형 복합방사 방식의 경우에는 염색특성이 상이한 2개 고분자 성분(예를 들면, 폴리에스테르와 폴리아미드)들이 섬유 내에 공존하기 때문에 염색반이 나타나고, 인공피혁 제조공정도 복잡한 문제점이 있었다. 또한, 상기 방법으로는 직경 2,000 nm 이하의 섬유를 제조하기 어려웠다.On the other hand, in the split type composite spinning method, two polymer components having different dyeing characteristics (for example, polyester and polyamide) coexist in the fiber, so that a dyeing band appears, and the artificial leather manufacturing process has a complicated problem. In addition, it was difficult to produce fibers with a diameter of 2,000 nm or less by the above method.

나노섬유를 제조하기 위한 또 다른 종래기술로서 미국 4,323,525호 등에서는 전기방사 방식을 제안하고 있다.As another conventional technique for manufacturing nanofibers, US 4,323,525 and the like have proposed an electrospinning method.

상기 전기방사 방식은 방사액 주 탱크 내의 고분자 방사액을 계량펌프를 통해 높은 전압이 부여되는 다수의 노즐 내로 연속적으로 정량 공급하고, 계속해서 노즐에 공급된 방사액을 노즐을 통해 5kV 이상의 높은 전압이 걸려있는 앤드레스(Endless) 벨트 타입의 집속장치 상으로 방사, 집속하여 섬유 웹을 제조하는 방식이다. The electrospinning method continuously supplies the polymer spinning liquid in the spinning liquid main tank into a plurality of nozzles to which a high voltage is applied through a metering pump, and continuously supplies the spinning liquid supplied to the nozzle with a high voltage of 5 kV or more through the nozzle. A fiber web is manufactured by spinning and focusing on a hanging belt type focusing device.

종래의 전기방사 방식은 전기방사 과정에서 방사거리(노즐과 컬렉터 사이의 거리)가 매우 짧아서 별도의 물리적 힘을 가하여 연신할 수 있는 방법이 매우 제한적이므로 기계적 물성이 매우 낮다. 또한 상기 방법은 매트 축 방향에 대한 나노섬유들의 배향각도를 조절할 수 없고, 좁은 공간 내에 다량의 노즐들을 배열할 수 없어서 단위시간당 생산량이 낮은 문제가 있었다.In the conventional electrospinning method, the radiation distance (distance between the nozzle and the collector) is very short in the electrospinning process, and thus the method of stretching by applying a separate physical force is very limited, so the mechanical properties are very low. In addition, the method can not control the orientation angle of the nanofibers in the mat axis direction, there is a problem that the production per unit time is low because it can not arrange a large number of nozzles in a narrow space.

한편, 나노 섬유로 구성된 매트를 제조할 때 나노섬유들을 섬유 축 방향으로 배열하는 방법으로 석영 등의 비전도체에 상에 도전체 선을 양쪽에 얹어 놓은 다음에 여기에 전기방사를 하면 이들 도전체 선 사이에 섬유가 배열된다는 것은 이미 발표된바 있다[Dan Li, Yuliang Wang, and Younan Xia, Advanced Materials Vol 16(4), pp361-366, 2004]. 그러나 이와 같은 방법으로는 산업화의 가능성이 낮고 또한 연신력을 도입할 수 있는 방법은 아니다. On the other hand, when manufacturing a mat composed of nanofibers, by placing the conductor wires on both sides of a non-conductor such as quartz by arranging the nanofibers in the fiber axis direction, and then electrospinning them, these conductor wires The arrangement of fibers has already been published (Dan Li, Yuliang Wang, and Younan Xia, Advanced Materials Vol 16 (4), pp361-366, 2004). However, this method is less likely to industrialize and is not a way to introduce the stretching force.

종래 방법으로 전기방사한 매트의 물성은 10MPa를 달성하기가 매우 어렵다. The physical properties of the mat electrospun by the conventional method are very difficult to achieve 10 MPa.

이상에서 살펴 본바와 같이 지금까지 알려진 종래기술들로는 매트 축 방향으로 나노섬유들의 배열을 임의로 조절이 불가능하며 특히 매트 축 방향으로 30°이상으로 배열된 매트의 제조는 매우 어려웠고, 좁은 공간 내에 다량의 노즐들을 배열할 수 없어서 단위시간당 생산량이 낮은 문제가 있었다.As described above, the conventionally known techniques are not able to arbitrarily adjust the arrangement of nanofibers in the mat axis direction, and in particular, it is very difficult to manufacture a mat arranged more than 30 ° in the mat axis direction, and a large amount of nozzles in a narrow space There was a problem in that the output per unit time was low because they could not be arranged.

따라서, 종래방법으로는 전기방사시 단위시간당 생산량이 매우 낮고 제품의 기계적 물성이 낮은 문제점을 해결할 수 없었다.Therefore, the conventional method could not solve the problem of low production per unit time during electrospinning and low mechanical properties of the product.

본 발명은 전기방사방식으로 나노섬유로 구성된 연속상 매트를 제조할 때 좁은 공간 내에도 다량의 노즐들을 배열할 수 있어서 단위시간당 생산성이 높고, 매트 축 방향에 대한 나노섬유의 배향각도를 용이하게 조절할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.In the present invention, when manufacturing a continuous mat made of nanofibers by electrospinning method, a large amount of nozzles can be arranged even in a narrow space, thereby increasing productivity per unit time and easily adjusting the orientation angle of the nanofibers in the mat axis direction. We want to provide a way to do it.

또한, 본 발명은 물성이 우수하며 나노섬유로 구성되어 인조피혁은 물론 필 터, 기저귀, 생리대, 인조혈관 등의 다양한 산업소재에 적합한 나노섬유의 연속상 매트를 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a continuous mat of nanofibers excellent in physical properties and composed of nanofibers suitable for various industrial materials, such as filters, diapers, sanitary napkins, artificial blood vessels, as well as artificial leather.

이와 같은 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법은, 고분자 방사용액 주탱크(4)내의 고분자 방사용액을 고전압이 걸려있으며 1개 이상의 단위블록들이 횡방향 또는 종방향으로 배열된 상태로 C자형으로 조합되어 있는 노즐블럭(2)에 있는 노즐(2a)들을 통해 고전압이 걸려 있으며 상기 노즐블럭(2)의해 일측이 감싸진 상태로 회전하는 원통형 전도체인 컬렉터(3)에 전기방사하여 상기 컬렉터(3)에 전기방사된 나노섬유를 집적한 다음, 이송 로울러(6)를 이용하여 상기 컬렉터(3)로부터 집적된 나노섬유를 연속적인 매트(5) 형태로 분리한 다음, 이를 권취기(7)에 권취함을 특징으로 한다.In the method for producing a continuous phase mat using the electrospinning of the present invention for achieving the above problems, a high voltage is applied to the polymer spinning solution in the polymer spinning solution main tank (4) one or more unit blocks in the transverse or longitudinal direction Collector 3, which is a cylindrical conductor that is subjected to high voltage through the nozzles 2a in the nozzle block 2, which is arranged in a C-shape and is rotated in a state in which one side is wrapped by the nozzle block 2, Electrospun onto the collector (3) to integrate the electrospun nanofibers, and then using the transfer roller (6) to separate the nanofibers from the collector (3) in the form of a continuous mat (5) , It is characterized in that wound on the winder (7).

또한, 본 발명의 연속상 매트는 상기방법으로 제조되어 나노섬유들로 구성되며, 응력-변형률 그래프상에서 넥킹(Necking) 응력이 나타나거나 혹은 부분/연신된 형태의 응력-변형률 곡선이 나타나는 것을 특징으로 한다.In addition, the continuous mat of the present invention is made by the above method is composed of nanofibers, necking (Necking) stress on the stress-strain graph It is characterized by the appearance of stress-strain curves in the form or in part / stretched form.

이하, 첨부한 도면 등을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

먼저, 본 발명에서는 도1에 도시된 바와 같이 고분자 방사용액 주탱크(4)내의 고분자 방사용액을 1개 이상의 단위블록들이 횡방향 또는 종방향으로 배열된 상태로 C자형으로 되어있는 노즐블럭(2)에 있는 노즐(2a)들을 통해서 상기 노즐블럭에 의해 일측이 감싸진 상태로 회전하는 원통형 전도체인 컬렉터(3)에 전기방사하 여 상기의 컬렉터(3)상에 전기방사된 나노섬유를 집적한다.First, in the present invention, as shown in FIG. 1, the nozzle block 2 having the polymer spinning solution in the polymer spinning solution main tank 4 is C-shaped with one or more unit blocks arranged in the transverse or longitudinal direction. Electrospinning to the collector (3), which is a cylindrical conductor that is rotated in a state in which one side is wrapped by the nozzle block through the nozzle (2a) in the) to accumulate the nanofibers electrospun on the collector (3) .

도1은 본 발명의 공정개략도이다.1 is a process schematic diagram of the present invention.

상기 노즐블럭(2)은 도2에 도시된 바와 같이 고전압이 걸려있으며 1개 이상의 단위블록들이 횡방향 또는 종방향으로 배열된 상태로 C자형으로 조합된 형태 이다.As shown in FIG. 2, the nozzle block 2 has a high voltage applied thereto and is combined in a C shape with one or more unit blocks arranged in a lateral or longitudinal direction.

도2는 본 발명에서 사용하는 C자형 노즐블럭(2)의 사시도이다.Fig. 2 is a perspective view of the C-shaped nozzle block 2 used in the present invention.

한편, 상기의 컬렉터(3)는 원통형 전도체로서 상기 노즐블럭(2)에 의해 일측이 감싸진 형태로 회전하며 고전압이 걸려있다.On the other hand, the collector (3) is a cylindrical conductor is rotated in a form wrapped on one side by the nozzle block (2) and is subjected to a high voltage.

이와 같이 본 발명은 전기방사시에 앞에서 설명한 C자형 노즐블럭(2)과 회전하는 원통형 컬렉터(3)를 동시에 사용하는 것을 특징으로 한다.As described above, the present invention is characterized by simultaneously using the C-shaped nozzle block 2 and the rotating cylindrical collector 3 described above during electrospinning.

전기방사시 컬렉터(3)상에 나노섬유를 균일하게 집적하기 위해 상기의 노즐블럭(2)은 좌우로 왕복 운동하는 것이 바람직하다.In order to uniformly integrate the nanofibers on the collector 3 during the electrospinning, the nozzle block 2 is preferably reciprocated from side to side.

다음으로는, 이송 로울러(6)를 이용하여 상기 컬렉터(3)로부터 집적된 나노섬유를 연속적인 매트(5) 형태로 분리한 다음, 이를 권취기(7)에 권취한다.Next, the transfer roller 6 is used to separate the nanofibers accumulated from the collector 3 in the form of a continuous mat 5, which is then wound up in the winder 7.

컬렉터(3)로부터 분리된 연속적인 매트(5)를 권취기에 권취하기 전에 엠보싱처리하거나, 건조하거나 연신할 수도 있다.The continuous mat 5 separated from the collector 3 may be embossed, dried or stretched before being wound onto the winder.

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한편, 본 발명에서는 도3에 도시된 바와 같이 C자형 노즐블럭(2)과 컬렉터(3) 각각을 2개이상 사용하여 2개 이상의 매트를 동시에 제조할 수도 있다.Meanwhile, in the present invention, as shown in FIG. 3, two or more mats may be simultaneously manufactured using two or more C-shaped nozzle blocks 2 and collectors 3, respectively.

이 경우 2개 이상의 C자형 노즐블럭(2) 각각에 동일한 고분자 방사용액을 공급해 줄 수도 있고, 서로 다른 고분자 방사용액을 공급하여 서로 종류가 상이한 매트들을 생산하는 것도 가능하다.In this case, the same polymer spinning solution may be supplied to each of the two or more C-shaped nozzle blocks 2, or different polymer spinning solutions may be supplied to produce different types of mats.

상기와 같이 동시에 제조된 다른종류의 매트들을 권취하기 전에 라이네이팅하여 하이브리드 매트를 제조할 수도 있다.The hybrid mat may be manufactured by lining before winding up other types of mats manufactured simultaneously as described above.

도3은 2개의 노즐블럭과 2개의 컬렉터를 사용하여 연속상 매트를 제조하는 본 발명의 제조공정 개략도로서, 도면의 부호는 생략하였다.3 is a schematic view of the manufacturing process of the present invention for producing a continuous mat using two nozzle blocks and two collectors, and reference numerals are omitted.

또한, 상기와 같이 동시에 제조된 2층의 매트들을 각각 권취하기 전에 섬유기재의 양면에 라미네이팅하여 하이브리드 매트를 제조할 수도 있다. In addition, it is also possible to manufacture a hybrid mat by laminating on both sides of the fibrous base before winding each of the two layers of mat produced simultaneously as described above.

2개 이상의 C자형 노즐블럭(2)과 컬렉터(3)들은 서로 직경이 동일할 수도 있고, 서로 직경이 상이할 수도 있다.The two or more C-shaped nozzle blocks 2 and the collector 3 may have the same diameter as each other, or may have different diameters from each other.

상기의 C자형 노즐블럭에 배열된 노즐(2a)과 컬렉터(3)들은 고전압 발생장치(1)와 연결되어 고전압이 걸리게 된다.The nozzles 2a and the collectors 3 arranged on the C-shaped nozzle block are connected to the high voltage generator 1 to be subjected to a high voltage.

또한, 상기의 컬렉터(3)의 상부 면에는 컬렉터를 지지함과 동시에 전류 흐름을 차단하는 역할을 하는 비전도체 판이 부착되어 있고, 비전도판은 중심부에 무게를 감소하기 위해서 일정한 공간을 만들어 사용하면 양호한 결과를 얻을 수 있다. In addition, the upper surface of the collector (3) is attached to the non-conductor plate that serves to block the current flow at the same time to support the collector, the non-conductive plate is good to use a constant space to reduce the weight in the center You can get the result.

비전도체 판의 재질은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 테프론 또는 이들이 복합재료인 고분자 등이다. 모터를 통한 회전의 원활성을 기하기 위하여 비전도체 판은 빈공간이 있는 것이 유리하다.The material of the non-conductor plate is polypropylene, polyethylene, teflon, or a polymer of which they are composite materials. In order to facilitate the rotation through the motor, it is advantageous that the non-conductor plate has a free space.

상기의 컬렉터(3)은 회전모터에 의하여 회전한다. 컬렉터를 다층으로 구성하고자 할 경우 전기방사 중 나노섬유의 비산을 방지하고, 다른 층의 컬렉터에 전기방사된 섬유가 부착되는 현상을 없애기 위하여 컬렉터를 구성하는 각층 사이에 비전도체인 분리판(칸막이)를 설치하는 것이 더욱 바람직하다.The collector (3) is rotated by a rotating motor. In order to configure the collector in a multi-layer, to prevent the scattering of nanofibers during electrospinning and to eliminate the phenomenon that the electrospun fibers are attached to the collector of another layer, a non-conducting separator (divider) between each layer constituting the collector. It is more preferable to install it.

또한 컬렉터(3)의 높이는 제조하고자 하는 매트의 폭에 따라 적절하게 조절한다. In addition, the height of the collector 3 is appropriately adjusted according to the width of the mat to be manufactured.

본 발명은 좁은 공간 내에 다량의 노즐을 배열할 수 있어 일반적인 전기방사의 단점인 대량 생산의 한계를 해결할 수 있다. 일반적으로 전기방사에서 한 개의 노즐을 이용하여 전기방사할 경우에 토출량이 0.6-2.0mg/분으로 매우 작은 것이 일반적이다. 따라서 대량으로 양산을 하기 위해서는 좁은 공간 내에 다량의 노즐을 배열하여 생산 효율성을 높이는 것이 매우 중요하다. 이러한 점에서 본 발명은 매우 큰 장점을 지닌다. The present invention can arrange a large number of nozzles in a narrow space can solve the limitation of mass production, which is a disadvantage of general electrospinning. In general, in the case of electrospinning with one nozzle in the electrospinning, the discharge amount is generally very small, 0.6-2.0mg / min. Therefore, for mass production, it is very important to increase the production efficiency by arranging a large number of nozzles in a narrow space. In this respect, the present invention has a great advantage.

한편, 종래의 전기방사 방법으로 제조한 매트는 물성이 매우 취약하다. 일반적인 종래 매트의 물성의 강력은 10MPa 정도로 매우 낮다. 이러한 이유로 물성이 강한 것을 요구하는 부분의 용도에는 제약이 따르기 마련이다. 본 발명은 이와 같은 문제점을 컬렉터(3)의 회전속도 조절로 해소할 수 있다. 구체적으로는 컬렉터(3)의 회전속도 조절로 매트 축에 대한 나노섬유의 배향각도를 조절할 수 있어서, 다양한 용도에 요구되는 물성들을 갖출 수가 있다. 예들 들면 5m/초로 회전하는 컬렉터에 전기방사를 하면 매트 축 [매트의 진행방향(기계방향)]에 대한 나노섬유의 배향각도가 3°이하로 제어되어 매트의 물성이 크게 향상된다. On the other hand, the mat produced by the conventional electrospinning method is very weak physical properties. The strength of physical properties of general conventional mats is very low, such as 10 MPa. For this reason, there are restrictions on the use of parts requiring strong physical properties. The present invention can solve this problem by adjusting the rotational speed of the collector (3). Specifically, the angle of orientation of the nanofibers with respect to the mat axis can be adjusted by adjusting the rotation speed of the collector 3, so that the physical properties required for various applications can be provided. For example, electrospinning a collector rotating at 5 m / sec controls the orientation angle of the nanofibers with respect to the mat axis (the moving direction of the mat (machine direction)) to 3 ° or less, thereby greatly improving the physical properties of the mat.

또한 본 발명은 매트 축에 대한 나노섬유의 배향각도가 서로 상이한 2층 이상의 매트들을 각각 제조한 후 이들을 적층하면 등방성(isotropic)의 복합매트를 제조할 수도 있다.In addition, the present invention may prepare an isotropic composite mat by manufacturing two or more layers of mats having different orientation angles of the nanofibers with respect to the mat axis and then laminating them.

상기의 C자형 노즐블럭(2)내에는 노즐(2a)들이 횡방향 또는 종방향으로 대각선으로 배열되어 있거나, 횡방향 또는 종방향으로 일직선으로 배열되어 있다.In the C-shaped nozzle block 2, the nozzles 2a are arranged diagonally in the transverse direction or the longitudinal direction, or arranged in a straight line in the transverse direction or the longitudinal direction.

본 발명은 좁은 공간에 다량의 노즐을 배열함으로서 단위 시간당 생산량을 높일 수 있다. C자형 노즐블럭(2)은 1개 또는 2개 이상의 단위블록으로 구성될 수 있으나, 2개 이상의 단위블록들이 횡방향 또는 종방향으로 배열된 상태로 조합된 경우가 노즐 교체작업이 편리하고, 사용하고자 하는 고분자를 변경할 경우 청소가 용이하고, 전기방사시 노즐 말단부의 테일러콘을 안정적으로 형성할 수 있어서 나노섬유형성능이 향상된다.The present invention can increase the production per unit time by arranging a large amount of nozzles in a narrow space. The C-shaped nozzle block 2 may be composed of one or two or more unit blocks, but when the two or more unit blocks are combined in a state arranged in the horizontal or longitudinal direction, the nozzle replacement operation is convenient and used. When the polymer to be changed is easy to clean, it is possible to stably form the Taylor cone at the end of the nozzle during electrospinning, thereby improving the nanofiber forming ability.

한편, 상기의 노즐(2a)들은 도2에 도시된 바와 같이 C자형 노즐블럭(2)에 배열되며 그의 길이나 직경은 원하는 매트의 폭이나 두께 등에 따라서 다양하게 조절이 가능하다. 또한 원하는 매트의 폭이나 두께에 따라서 컬렉터(3)의 길이나 직경을 자유롭게 선택할 수 있다. C자형 노즐블럭(2)과 컬렉터(3)는 앞에서 설명한 바와 같이 다층으로 구성할 수도 있다. C자형 노즐블럭(2)을 상하로 두개 층 이상으로 분할하고, 각층에 종류나 농도가 상이한 고분자 방사용액을 각각 공급하면 폴리머의 종류나 나노섬유 굵기가 다른 매트들을 동시에 제조할 수 있다. 또한 이들을 권취 전에 적층하면 하이브리드 매트를 간단하게 제조할 수 있다.On the other hand, the nozzle (2a) is arranged in the C-shaped nozzle block 2, as shown in Figure 2 and its length or diameter can be variously adjusted according to the width or thickness of the desired mat. In addition, the length and diameter of the collector 3 can be freely selected according to the width and thickness of the desired mat. The C-shaped nozzle block 2 and the collector 3 may be formed in a multilayer as described above. When the C-shaped nozzle block 2 is divided into two or more layers up and down, and each of the polymer spinning solutions having different types or concentrations is supplied to each layer, mats having different polymer types or nanofiber thicknesses can be simultaneously produced. In addition, when these are laminated before winding, a hybrid mat can be easily produced.

또한, 노즐블럭(2)을 구성하는 단위블록 각각에 종류나 농도가 상이한 고분자 방사용액을 공급하는 방법으로 하이브리드 매트를 제조할 수도 있다.In addition, a hybrid mat may be manufactured by supplying a polymer spinning solution having a different type or concentration to each unit block constituting the nozzle block 2.

C자형 노즐블럭(2)은 노즐(2a)과 컬렉터(3) 사이의 거리를 임의로 조절할 수 있게끔 일정한 틀에 올려놓는 것이 좋다.The C-shaped nozzle block 2 is preferably placed on a fixed frame so that the distance between the nozzle 2a and the collector 3 can be arbitrarily adjusted.

또한, 노즐블럭(2) 및 컬렉터(3)의 직경을 조절하여 이들 간의 거리(방사거리)를 조절할 수도 있다.In addition, by adjusting the diameter of the nozzle block 2 and the collector 3, the distance (radiation distance) between them may be adjusted.

고분자 방사용액으로는 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리설폰 수지, 폴리젖산, 키토산, 콜라겐, 셀룰로오스, 피브리노겐, 이들의 공중합체, 금속성분이 포함된 졸-겔(Sol-gel), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 성분 등이 사용될 수 있다. Polymer spinning solutions include polyester resins, nylon resins, polysulfone resins, polylactic acid, chitosan, collagen, cellulose, fibrinogen, copolymers thereof, sol-gels containing metal components, copolymers thereof And components selected from the group consisting of mixtures thereof and the like can be used.

본 발명의 요지는 1개 이상의 단위블록들이 횡방향 또는 종방향으로 배열된 상태로 C자형으로 조합된 노즐블럭(2)과 상기 노즐블럭(2)에 의해 일측이 감싸진 상태로 회전하는 원통형 컬렉터(3)의 회전선속도에 따라서 매트 축 방향에 대한 나노섬유의 배향각도를 자유롭게 조절함으로서 매트의 물성을 용이하게 제어하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The gist of the present invention is a cylindrical collector which rotates in a state in which one or more unit blocks are wrapped in a C-shape with one or more unit blocks arranged in a lateral or longitudinal direction, and one side of which is wrapped by the nozzle block 2. The physical properties of the mat can be easily controlled by freely adjusting the angle of orientation of the nanofibers in the mat axial direction according to the rotational linear velocity of (3).

일반적으로 전기방사에 의해서 제조된 매트 등은 전기방사 과정 동안에 별도의 물리적 힘 등을 가할 수 있는 시스템을 갖추기가 매우 어렵다. 그 이유는 노즐과 컬렉터 사이의 거리가 30cm 이하로 매우 협소하기 때문에 좁은 공간에 기계적인 힘을 가하기가 매우 어렵다. In general, mats produced by electrospinning, etc., it is very difficult to have a system that can apply a separate physical force and the like during the electrospinning process. The reason is that the distance between the nozzle and the collector is very narrow (30 cm or less), so it is very difficult to apply mechanical force in a narrow space.

본 발명에서는 회전하는 컬렉터(3)의 원심력을 이용하여 나노섬유들을 매트 축 방향으로 배열시킨다.In the present invention, the nanofibers are arranged in the mat axial direction by using the centrifugal force of the rotating collector 3.

본 발명은 C자형 노즐블럭(2)에 배열된 다수의 노즐을 통해 회전하는 컬렉터(3) 상에 고분자 방사용액을 전기방사하여 나노섬유를 컬렉터(3)상에 나란히 배열함으로서 부분 혹은 완전 연신된 매트를 제조한다. The present invention partially or completely stretched by arranging nanofibers side by side on the collector 3 by electrospinning the polymer spinning solution on the collector 3 rotating through a plurality of nozzles arranged on the C-shaped nozzle block 2. Manufacture the mat.

전기방사하여 제조한 섬유는 재료의 특성에 따라 결정화가 상당 부분 진행되는 것이 일반적인 현상이다. 또한 매트 축에 대한 나노섬유의 배향도가 매우 낮기 때문에 기계적 물성이 매우 낮게 되며 별도의 연신 공정을 통하여 물성을 높이는 것이 매우 어렵다. 그 이유는 이미 결정이 생성되어 연신성이 현저하게 저하되며 매트축 방향에 대한 배향도가 낮아서 기계적 물성이 매우 낮을 수밖에 없다. 그러므로 전기방사 과정 중에 결정 형성을 억제함은 물론 매트 축 방향으로 일정하게 전기방사된 섬유를 배열하여 기계적 물성이 매우 뛰어난 매트의 제조가 가능하게 된다. 전기방사에서 만들어진 나노섬유를 회전하는 원통형 회전체인 컬렉터(3)에 집속할 경우에 결정 형성을 억제할 수가 있을 뿐만 아니라 매트 축에 대하여 나노섬유를 일렬로 배열할 수 있으므로 기계적 물성이 우수한 매트의 제조가 가능하게 된다. 컬렉터의 회전선속도가 너무 낮은 경우에는 결정 생성을 억제하기가 힘들 뿐만 아니라 매트 축에 대한 전기방사된 나노섬유를 일렬로 배향시킬 수가 없다. 본 발명에서는 재료에 따라서는 결정성이 낮거나 또는 부분/완전 연신된 나노섬유들이 매트 축에 대하여 잘 배향된 매트를 얻을 수가 있다. 따라서 기계적 물성이 멜트 브로운이나 스펀본드 방식으로 얻어진 물성 보다 매우 뛰어난 물성을 얻을 수가 있으며, 필요에 따라서 연신이 필요할 경우에는 로울러의 선속도 차이를 이용하여 연신을 행함으로서 기계적 물성이 뛰어난 나노섬유로 구성된 매트를 제조할 수가 있다. It is a common phenomenon that the fiber produced by electrospinning proceeds a considerable part of crystallization according to the properties of the material. In addition, since the orientation of the nanofibers with respect to the mat axis is very low, the mechanical properties are very low, it is very difficult to increase the physical properties through a separate stretching process. The reason for this is that crystals have already been formed, the elongation is remarkably deteriorated, and the mechanical properties are inevitably low because the orientation of the mat axis is low. Therefore, it is possible to suppress the formation of crystals during the electrospinning process, as well as to arrange the electrospun fibers uniformly in the mat axis direction, thereby producing a mat having excellent mechanical properties. When the nanofibers produced by electrospinning are focused on the collector 3, which is a rotating cylindrical rotor, crystal formation can be suppressed and nanofibers can be arranged in a line about the mat axis. Manufacturing becomes possible. If the collector's rotational linear velocity is too low, it is difficult to suppress crystal formation and it is not possible to orient the electrospun nanofibers about the mat axis in a line. In the present invention, it is possible to obtain a mat in which the crystallinity is low or the partially / fully drawn nanofibers are well oriented with respect to the mat axis. Therefore, the mechanical properties can be obtained much better than the properties obtained by the melt blown or spunbond method, and if necessary, the drawing is made by using the linear speed difference of the rollers, if necessary, the nanofiber with excellent mechanical properties. The constructed mat can be manufactured.

다양한 폭이나 또는 2종류 이상의 고분자로 이루어진 하이브리드 형태의 매트를 제조하고자 할 경우에는 앞에서 설명한 다층의 C자형 노즐블럭과 이에 해당하는 다층의 원통형 컬렉터를 이용하면 간단하게 제조가 가능하다.In order to manufacture a hybrid type mat made of various widths or two or more kinds of polymers, the above-described multilayer C-shaped nozzle block and the corresponding multilayer cylindrical collector can be easily manufactured.

본 발명은 다층 C자형 노즐블럭과 다층 원통형 컬렉터들을 구성하는 각층의 길이(높이)를 달리하여 매트 폭이 다른 2종류의 이상의 매트를 제조하고 이를 엠보싱 처리하여 다양한 형태의 매트를 제조할 수 있다. 또한 2종류 이상의 고분자를 사용하여 나노섬유 직경이 다른 매트들로 구성된 하이브리드 매트를 제조할 수도 있다. 가장 대표적으로 컬렉터(3)에서 한 층에는 폴리우레탄을 다른 한 층에는 나일론을 동시에 각각 방사하고 이를 엠보싱 로울러 등을 이용하여 합하면 2종류의 서로 다른 고분자의 나노섬유로 구성된 하이브리드 매트를 제조할 수 있다.  According to the present invention, two or more kinds of mats having different mat widths may be manufactured by varying the length (height) of each layer constituting the multilayer C-shaped nozzle block and the multilayer cylindrical collectors, and various types of mats may be manufactured by embossing them. In addition, two or more types of polymers may be used to prepare hybrid mats composed of mats with different nanofiber diameters. Most typically, in the collector 3, polyurethane can be spun on one layer and nylon on the other, and combined with an embossing roller to produce a hybrid mat composed of two kinds of nanofibers of different polymers. .

또한, 본 발명에서는 C자형 노즐블럭(2)을 구성하는 단위블록 각각에 상이한 종류의 고분자 방사용액을 공급하는 방식으로도 하이브리드 매트를 쉽게 제조할 수 있다.In addition, in the present invention, a hybrid mat can be easily manufactured by supplying a different type of polymer spinning solution to each of the unit blocks constituting the C-shaped nozzle block 2.

한편, 본 발명에서는 도3에 도시된 바와 같이 2개 이상의 C자형 노즐블럭(2)과 2개 이상의 컬렉터(3)를 사용하여 2매 이상의 연속상 매트를 동시에 제조한 후 이들을 적층하여 하이브리드 매트를 제조할 수 있다. 도3은 상기 방법에 따른 공정 개략도이다. Meanwhile, in the present invention, as shown in FIG. 3, two or more continuous mats are simultaneously manufactured using two or more C-shaped nozzle blocks 2 and two or more collectors 3, and the hybrid mats are stacked by stacking them. It can manufacture. 3 is a process schematic according to the above method.

이때, 각각의 C자형 노즐블럭(2)들에 폴리머 종류 또는 농도가 서로 다른 고 분자 방사용액을 공급하면 하이브리드(Hybrid) 매트를 용이하게 제조할 수 있다.At this time, by supplying a high molecular spinning solution having different polymer types or concentrations to the C-shaped nozzle blocks 2, a hybrid mat can be easily manufactured.

농도가 상이한 동일 고분자의 방사용액을 2개 이상의 C자형 노즐블럭(2)에 각각 공급하면 굵기가 다른 2종 이상의 나노섬유로 구성된 매트의 제조가 가능하다. When the spinning solution of the same polymer having different concentrations is respectively supplied to two or more C-shaped nozzle blocks 2, it is possible to manufacture a mat composed of two or more kinds of nanofibers having different thicknesses.

또한 고분자 종류가 다른 방사용액을 각각 공급하면 고분자 종류 차이로 나노섬유의 직경이 달라져 직경과 고분자 종류가 상이한 2종 이상의 나노섬유로 구성된 매트를 제조할 수 있다. In addition, supplying a different spinning solution with a different polymer type may change the diameter of the nanofibers due to different polymer types, thereby preparing a mat composed of two or more types of nanofibers having different diameters and polymer types.

예들 들면, 나일론 6인 경우에 일반적으로 제조된 나노섬유의 직경은 100-300nm 정도이고 폴리우레탄인 경우에는 200-500nm 정도이다. 따라서 매우 손쉽게 나노섬유의 직경뿐만 아니라 종류가 다른 2종류의 하이브리드 매트를 제조할 수 있다. For example, in the case of nylon 6, the diameter of nanofibers generally produced is about 100-300 nm, and in the case of polyurethane, about 200-500 nm. Therefore, it is very easy to manufacture two types of hybrid mats having different diameters as well as nanofibers.

또한 본 발명에서는 동일 노즐블럭 내에서 2종류 이상의 고분자 방사용액들을 교대로 각각의 다른 노즐들에 공급한 후 전기 방사하여 서로 다른 고분자들이 규칙되게 반복되는 사이드 바이 사이드(SIDE BY SIDE) 형태의 하이브리드 매트를 제조하는 방법을 포함한다.In the present invention, the hybrid mat of the side by side (SIDE BY SIDE) type in which different polymers are regularly repeated by supplying two or more types of polymer spinning solutions to each other nozzle alternately in the same nozzle block and then electrospinning them. It includes a method of producing.

상기 노즐(2)은 2중 관형(core-shell) 구조 또는 3중 이상의 관형 구조 일 수도 있다.The nozzle 2 may have a core-shell structure or a triple or more tubular structure.

상기 노즐(2)의 개수는 1개이상, 보다 바람직하기로는 100개 이상이다.The number of the nozzles 2 is one or more, more preferably 100 or more.

상기와 같이 회전하는 원통형 컬렉터(3)상에 고분자 방사용액을 전기방사할 때 상기 컬렉터(3)에 나노섬유 분리용 용액을 공급해 주는 것이 더욱 바람직하다.When electrospinning the polymer spinning solution on the rotating cylindrical collector 3 as described above, it is more preferable to supply the solution for separating the nanofibers to the collector 3.

나노섬유 분리용 용액은 물, 유기용매, 계면활성제 및 실리콘오일 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이다.The solution for separating nanofibers is one or a mixture of two or more selected from water, an organic solvent, a surfactant, and a silicone oil.

다음으로는, 연속해서 도1에 도시된 바와 같이 원통형 켈럭터(3)상에 집적된 나노섬유(2b)들을 이송 로울러(6)를 이용하여 연속적인 매트 형태로 분리한 후에 권취기(7)에 감는다. 분리된 매트를 권취하기 전에 건조기를 이용하여 건조하거나, 회전선속도가 다른 연신 로울러를 이용하여 다단 연신을 하거나, 열처리 할 수도 있다. 또한 제조된 매트에 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 등을 함침시킬 수도 있다.Next, as shown in FIG. 1, the nanofibers 2b integrated on the cylindrical chelator 3 are separated into a continuous mat form using the transfer roller 6, and then the winder 7 Wind on Before winding the separated mat, it may be dried using a dryer, multi-stretched using a stretching roller having a different rotation linear speed, or heat-treated. In addition, the manufactured mat may be impregnated with a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

이상에서 설명한 본 발명의 제조방법으로 제조된 본 발명의 연속상 매트는 나노섬유들로 구성 되며, 응력-변형율 그래프 상에서 넥킹(Necking) 응력 또는 부분/완전 연신 형태의 응력-변형률 곡선이 나타나는 것을 특징으로 한다.The continuous mat of the present invention manufactured by the manufacturing method of the present invention described above is composed of nanofibers, characterized in that the stress-strain curve in the form of necking (Necking) stress or partial / fully stretched on the stress-strain graph It is done.

본 발명의 매트를 구성하는 나노섬유는 중공(中空) 형태 또는 표면에 기공이 형성된 형태일 수도 있다.Nanofibers constituting the mat of the present invention may be in the form of a hollow (hollow) or in the form of pores on the surface.

특히, 본 발명의 연속상 매트는 매트 축 방향으로 나노섬유들이 10°이하의 배향각도로 배열되어 있어서 물성이 매우 뛰어나다.In particular, the continuous mat of the present invention has excellent physical properties because the nanofibers are arranged at an orientation angle of 10 ° or less in the mat axis direction.

이하, 실시예 및 비교 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 살펴본다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 그 보호 범위가 한정 되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the protection range by the following examples.

실시예 1Example 1

96% 황산용액에서 상대 점도가 3.0인 나일론 66 수지를 개미산/아세트산(체 적비:70/30)에 15중량% 농도로 용해하여 고분자 방사용액을 제조 하였다. 상기 고분자 방사용액의 표면장력은 37mN/m, 용액점도는 상온에서 420센티포아즈, 전기전도도는 340mS/m 이였다.A polymer spinning solution was prepared by dissolving a nylon 66 resin having a relative viscosity of 3.0 in 96% sulfuric acid solution at a concentration of 15% by weight in formic acid / acetic acid (volume ratio: 70/30). The surface tension of the polymer spinning solution was 37 mN / m, the solution viscosity was 420 centipoise at room temperature, and the electrical conductivity was 340 mS / m.

상기와 같이 제조된 방사용액을 도1과 같이 고전압이 걸려있으며 128개의 단위블록들이 횡방향으로 배열된 상태로 C자형으로 조합되어 있는 노즐블럭(2)에 있는 노즐(2a)들을 통해 고전압이 걸려 있고 상기 노즐블럭(2)에 의해 일측이 감싸진 상태로 10m/분의 회전선속도로 회전하는 원통형 형태의 전도체(스테인레스스틸) 컬렉터(3)에 전기방사하여 컬렉터(3)에 전기방사된 나노섬유를 집적하였다.A high voltage is applied to the spinning solution prepared as described above as shown in FIG. 1 and high voltage is applied through the nozzles 2a of the nozzle block 2, which are combined in a C shape with 128 unit blocks arranged in a transverse direction. And electrospun onto the collector 3 by electrospinning to a cylindrical conductor (stainless steel) collector 3 rotating at a rotational linear speed of 10 m / min with one side wrapped by the nozzle block 2. The fibers were integrated.

상기 컬렉터는 연결봉에 의해 회전모터와 연결하여 회전되며, 길이가 200cm이고, 반경이 185cm이었다. 상기 노즐블럭(2)은 반경이 200cm이고, 길이(매트 폭방향)가 180cm이였다. 상기 노즐블럭(2)을 구성하는 1개의 단위블록에는 72개의 노즐들을 횡방향으로 배열하여, 노즐블럭(2)내 총 노즐개수는 12,090개로 하였다. 전기방사시 노즐블럭(2)을 좌우로 2m/분의 속도로 왕복운동시켜 나노섬유 적층 밀도를 균일하게 하였다. 노즐의 직경은 1mm이고, 전압은 35kV로 하였으며 방사거리는 13cm로 행하였다.The collector was rotated in connection with the rotary motor by a connecting rod, the length was 200cm, the radius was 185cm. The nozzle block 2 had a radius of 200 cm and a length (mat width direction) of 180 cm. 72 nozzles were horizontally arranged in one unit block constituting the nozzle block 2, so that the total number of nozzles in the nozzle block 2 was 12,090. During the electrospinning, the nozzle block 2 was reciprocated at a speed of 2 m / min to make the nanofiber lamination density uniform. The diameter of the nozzle was 1 mm, the voltage was 35 kV, and the spinning distance was 13 cm.

또한, 전기방사시에는 컬렉터에 물(나노섬유 분리용 용액)을 공급하였다.In addition, during electrospinning, water (nanofiber separation solution) was supplied to the collector.

다음으로, 이송로울러(6)를 이용하여 컬렉터(7)에 집적된 나노섬유들을 매트형태로 분리한 다음, 권취하여 무게가 0.81g/㎡이고, 폭이 1.6m인 매트를 제조하였다. Next, the nanofibers integrated in the collector 7 were separated into mats by using the transfer roller 6, and then wound to prepare a mat having a weight of 0.81 g / m 2 and a width of 1.6 m.

제조된 매트의 표면을 전자현미경 사진으로 촬영한 결과는 도4와 같다.The result of photographing the surface of the manufactured mat with an electron microscope photograph is shown in FIG.

본 발명은 매트 축 방향에 대한 나노섬유의 배향각도를 용이하게 조절할 수 있고, 좁은 공간 내에 다량의 노즐을 배열할 수 있어 단위시간당 생상성이 높다.The present invention can easily adjust the orientation angle of the nanofibers with respect to the mat axis direction, and a large amount of nozzles can be arranged in a narrow space, high productivity per unit time.

그로인해, 본 발명은 다양한 물성을 갖는 나노섬유 매트를 연속적인 공정으로 대량 생산할 수 있다.Therefore, the present invention can mass-produce nanofiber mats having various physical properties in a continuous process.

또한, 본 발명은 고분자 종류나 직경이 서로 상이한 나노섬유들로 이루어진 하이브리드 매트를 간단하게 생산할 수 있다.In addition, the present invention can easily produce a hybrid mat made of nanofibers having different polymer types or diameters.

본 발명으로 제조된 나노섬유 매트는 인조피혁, 공기청정용 필터, 와이핑 클로스, 골프장갑, 가발 등의 일상용품은 물론 인공투석용 필터, 인조혈관, 유착방지제, 인공뼈, 바닥장식재, 복합재료 응용분야 등의 다양한 산업분야 소재로 유용하다.Nanofiber mat produced by the present invention is artificial leather, air cleaning filter, wiping cloth, golf gloves, wigs, daily necessities such as artificial dialysis filter, artificial blood vessels, anti-adhesion agent, artificial bone, flooring material, composite material It is useful for various industrial materials such as application fields.

Claims (26)

고분자 방사용액 주탱크(4)내의 고분자 방사용액을 고전압이 걸려있으며 1개 이상의 단위블록들이 횡방향 또는 종방향으로 배열된 상태로 C자형으로 조합되어 있고 컬렉터(3)의 하부에 위치하는 노즐블럭(2)에 있는 노즐(2a)들을 통해 고전압이 걸려 있으며 상기 노즐블럭(2)에 의해 일측이 감싸진 상태로 회전하는 원통형 전도체인 컬렉터(3)에 전기방사함과 동시에 상기 컬렉터(3)에 나노분리용 용액을 공급하여 상기 컬렉터(3)에 전기방사된 나노섬유를 집적한 다음, 이송 로울러(6)를 이용하여 상기 컬렉터(3)로부터 집적된 나노섬유를 연속적인 매트(5) 형태로 분리한 다음, 이를 권취기(7)에 권취 함을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.The polymer spinning solution in the polymer spinning solution main tank (4) has a high voltage applied to the nozzle block located at the bottom of the collector (3), which is combined in a C shape with one or more unit blocks arranged in the transverse or longitudinal direction. A high voltage is applied through the nozzles 2a in (2) and is electrospun into the collector 3, which is a cylindrical conductor that is rotated in a state in which one side is wrapped by the nozzle block 2, and at the same time, the collector 3 After supplying a solution for nanoseparation to accumulate the nanofibers electrospun into the collector (3), and using the transfer roller (6) the nanofibers from the collector (3) in the form of a continuous mat (5) After separation, the method of manufacturing a continuous mat using an electrospinning, characterized in that it is wound on a winder (7). 1항에 있어서, 컬렉터(3)로부터 분리된 연속적인 매트(5)를 권취하기전에 엠보싱처리 하거나, 건조하거나, 연신하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.A method of producing a continuous mat using electrospinning according to claim 1, characterized in that it is embossed, dried or stretched before winding the continuous mat (5) separated from the collector (3). 1항에 있어서, 노즐블럭(2)내에 노즐(2a)들이 횡방향 또는 종방향으로 대각선 또는 일렬로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.A method of manufacturing a continuous mat using electrospinning according to claim 1, characterized in that the nozzles (2a) are arranged diagonally or in a row in the transverse direction or in the longitudinal direction in the nozzle block (2). 1항에 있어서, 노즐블럭(2)이 1개 또는 2개 이상의 단위블록으로 구성됨을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.The method of claim 1, wherein the nozzle block (2) is composed of one or two or more unit blocks. 4항에 있어서, 2개 이상의 단위블록들이 C자형 틀에 조립되어 있는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.The method of claim 4, wherein the two or more unit blocks are assembled in a C-shaped frame. 1항에 있어서, 노즐블럭(2)이 좌우로 왕복 운동하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.The method of manufacturing a continuous mat using electrospinning according to claim 1, wherein the nozzle block (2) reciprocates from side to side. 삭제delete 1항에 있어서, 노즐이 2중 관형(core-shell) 구조 또는 3중 이상의 관형 구조인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.The method for producing a continuous mat using electrospinning according to claim 1, wherein the nozzle has a double-shell structure or a triple-pipe structure. 1항 있어서, 고분자 방사용액이 폴리에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리설폰 수지, 폴리젖산, 키토산, 콜라겐, 셀룰로오스, 피브리노겐, 금속성분이 포함된 졸-겔(Sol-gel), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 중에서 선택된 성분으로 이루어짐을 특징으로 하는 전기 방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.The method of claim 1, wherein the polymer spinning solution is a polyester resin, nylon resin, polysulfone resin, polylactic acid, chitosan, collagen, cellulose, fibrinogen, sol-gel containing a metal component, copolymers thereof and these Method for producing a continuous mat using the electrospinning, characterized in that consisting of a component selected from the group consisting of a mixture of. 삭제delete 1항에 있어서, 나노섬유 분리용 용액이 물, 유기용매, 계면활성제 및 실리콘오일 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.The method of claim 1, wherein the solution for separating nanofibers is one, or a mixture of two or more selected from water, an organic solvent, a surfactant, and a silicone oil. 1항에 있어서, 노즐(2) 개수가 1개 이상인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.The method for producing a continuous mat using electrospinning according to claim 1, wherein the number of nozzles (2) is one or more. 1항에 있어서, 노즐(2) 개수가 100개 이상인 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.The method for producing a continuous mat using electrospinning according to claim 1, wherein the number of nozzles (2) is 100 or more. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 1항에 있어서, 노즐블럭(2)과 컬렉터(3) 각각을 2개 이상 사용하여 2개 이상의 매트를 동시에 제조하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.The method of manufacturing a continuous mat using electrospinning according to claim 1, wherein two or more mats are simultaneously manufactured using two or more nozzle blocks (2) and collectors (3). 17항에 있어서, 2개 이상의 노즐블럭(2) 각각에 서로 다른 2종류 이상의 고분자 방사용액을 공급하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.18. The method of manufacturing a continuous mat using electrospinning according to claim 17, characterized in that two or more different types of polymer spinning solutions are supplied to each of the two or more nozzle blocks (2). 17항에 있어서, 제조된 2매 이상의 매트를 권취 전에 라미네이팅 하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.18. The method for producing a continuous mat of claim 17, wherein the two or more mats are laminated before winding. 17항에 있어서, 2개 이상의 노즐블럭(2)들 각각의 직경이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.Method according to claim 17, characterized in that the diameter of each of the two or more nozzle blocks (2) is different from each other. 17항에 있어서, 2개 이상의 컬렉터(3)들 각각의 직경이 서로 상이한 것을 특 징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.Method according to claim 17, characterized in that the diameter of each of the two or more collectors (3) is different from each other. 17항에 있어서, 제조된 2매 이상의 매트를 권취 전에 섬유기재의 양면에 라미네이팅하는 것을 특징으로 하는 전기방사를 이용한 연속상 매트의 제조방법.18. The method for producing a continuous mat using electrospinning according to claim 17, wherein at least two mats are laminated on both sides of the fiber base before winding. 1항 내지 22항의 방법으로 제조되어 나노섬유들로 구성 되며, 응력-변형율 그래프상에서 넥킹(Necking) 응력 또는 부분/완전 연신 형태의 응력-변형률 곡선이 나타나는 것을 특징으로 하는 연속상 매트.A continuous mat made of nanofibers prepared by the method of claims 1 to 22, characterized in that a stress-strain curve in the form of necking stress or partial / complete stretch is shown on a stress-strain graph. 23항에 있어서, 나노섬유들이 중공(中空) 형태 또는 표면에 기공이 형성된 형태인 것을 특징으로 하는 연속상 매트.24. The continuous mat according to claim 23, wherein the nanofibers are hollow or have pores formed on the surface thereof. 23항에 있어서, 나노섬유들이 연속상 매트의 축 방향으로 10°이하의 각도로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 연속상 매트.24. The continuous mat according to claim 23, wherein the nanofibers are arranged at an angle of 10 degrees or less in the axial direction of the continuous mat. 23항에 있어서, 나노섬유들 사이에 열가소성 또는 열경화성 수지가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연속상 매트.24. A continuous mat as claimed in claim 23, wherein a thermoplastic or thermosetting resin is contained between the nanofibers.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20040016320A (en) * 2002-08-16 2004-02-21 (주)삼신크리에이션 Electrospinning apparatus for producing nanofiber and electrospinning nozzle pack for the same

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