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KR100701610B1 - 금속 설폰산염 제조를 위한 전기분해 방법 - Google Patents

금속 설폰산염 제조를 위한 전기분해 방법 Download PDF

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KR100701610B1
KR100701610B1 KR1020057008284A KR20057008284A KR100701610B1 KR 100701610 B1 KR100701610 B1 KR 100701610B1 KR 1020057008284 A KR1020057008284 A KR 1020057008284A KR 20057008284 A KR20057008284 A KR 20057008284A KR 100701610 B1 KR100701610 B1 KR 100701610B1
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electrolysis
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조지 피. 킨슬
알렉스 티. 매그딕스
토마스 이. 네피어
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오엠 그룹 인코포레이티드
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals

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Abstract

전기분해에 의한 주석 알칸 설폰산염과 같은 유기 설폰산의 금속염을 제조하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 (A) 상부 단면 및 하부 단면을 가지는 멤브레인없는 전기분해 전지를 제공하고, (i) 상기 전기분해 전지의 하부 단면내에 위치된 금속 양극, 및 (ii) 상기 전기분해 전지의 상부 단면내에 위치된 음극을 포함하며, (B) 유기 설폰산의 수용액을 상기 전지에 충전시키고, (C) 전류를 상기 전지에 통과시키고 이에 의해 상기 양극 금속이 상기 설폰산내에서 용해되고 원하는 금속 설폰산염을 형성하며, (D) 상기 전지의 상기 하부 단면의 하부에서 상기 금속 설폰산염을 모으고, 및 (E) 상기 전지의 상기 하부 단면의 하부로부터 상기 원하는 금속 설폰산염의 수용액을 회수(recovery)하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

금속 설폰산염 제조를 위한 전기분해 방법{ELECTROLYTIC PROCESS FOR PREPARING METAL SULFONATES}
본 발명은 금속 멤브레인없는 전해조를 이용하는 전기분해에 의한 금속 설폰산염 제조 방법에 관한 것이다.
임의의 금속 설폰산염의 수용액이 예를 들면, 금속 또는 금속합금의 전해질 또는 무전류(currentless) 증착, 알루미늄 및 알루미늄 합금의 전해질 착색(electrolytic coloring)을 위하여 사용되고 및 전기 전지(electrical batteries)에서 사용된다.
오늘날 전자산업에 있어서, 솔더링성(solderability)을 향상시키기 위하여 전자적 성분을 코팅하기 위하여 주석 또는 납땜 도금이 이용된다. 붕불산염(fluoborates)을 함유하는 수용액 도금 수조(baths)는 주석, 납 또는 주석-납 합금과 같은 금속의 급속한 균일 금속 도금을 수행하기 위하여 널리 사용된다. 그러나, 일반적으로 붕불산염을 함유하는 용기가 매우 부식되기 쉽고 붕불산염이 독하기 때문에 특별한 장비를 요구한다. 더욱 최근에는, 상기 붕불산염을 함유하는 수조는 알킬 설폰산 및 주석 알킬 설폰산염, 납, 알킬 설폰산염 또는 그들의 혼합물을 함 유하는 수조로 대체되고 있다. 따라서, 이를 테면 메탄 설폰산염과 같은 유기 설폰산의 다양한 금속 염, 특히 15 내지 30 중량 %의 금속 설폰산염을 함유하는 금속 설폰산염 수용액의 효과적인 생성의 필요성이 제기되고 있다.
발명의 요약
일실시예에 있어서, 본 발명은
(A) 상부 단면 및 하부 단면을 가지는 멤브레인없는 전기분해 전지를 제공하고,
(i) 상기 전기분해 전지의 하부 단면내에 위치된 적어도 하나의 금속으로 이루어지는 양극, 및
(ii) 상기 전기분해 전지의 상부 단면내에 위치된 음극을 포함하며,
(B) 유기 설폰산의 수용액을 상기 전지에 충전시키고,
(C) 전류를 상기 전지에 통과시키고 이에 의해 상기 양극 금속이 상기 설폰산내에서 용해되고 원하는 금속 설폰산염을 형성하며,
(D) 상기 전지의 상기 하부 단면의 하부에서 상기 금속 설폰산염을 모으고, 및
(E) 상기 전지의 상기 하부 단면의 하부로부터 상기 원하는 금속 설폰산염의 수용액을 회수(recovery)하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 설폰산염의 제조방법을 제공한다.
다양한 설폰산 금속염이 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일실시예에서, 상기 금속들은 귀금속, 구리, 니켈, 아연, 납 및 주석으로부터 선택된다.
도면의 간단한 설명
도1 은 본 발명의 방법에서 수행에서 유용한 전기분해 전지의 도식적인 단면도이다.
본 발명은 유기 설폰산 금속염을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히, 유기 설폰산 금속염 수용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일실시예에 있어서, 본 발명은 연속하는 농축(concentration) 단계의 필요없이 상기 금속 설폰산염의 농축된 수용액의 생성 및 회수 방법을 제공한다. 따라서, 일실시예에 있어서, 상기 본 발명의 방법은 약 40 내지 70 중량 %의 금속 설폰산염을 함유하는 금속 설폰산염의 수용액을 제조하는 방법을 제공한다. 또 다른 실시예에 있어서, 상기 금속 설폰산염 농도 및 회수된 수용액은 약 50 내지 65 중량 %의 범위를 가질 수 있다.
일실시예에서, 본 발명은
(A) 상부 단면 및 하부 단면을 가지는 멤브레인없는 전기분해 전지를 제공하고,
(i) 상기 전기분해 전지의 하부 단면내에 위치된 금속 양극, 및
(ii) 상기 전기분해 전지의 상부 단면내에 위치된 음극을 포함하며,
(B) 유기 설폰산의 수용액을 상기 전지에 충전시키고,
(C) 전류를 상기 전지에 통과시키고 이에 의해 상기 양극 금속이 상기 설폰산내에서 용해되고 원하는 금속염을 형성하며,
(D) 상기 전지의 상기 하부 단면의 하부에서 상기 금속염을 모으고, 및
(E) 상기 전지의 상기 하부 단면의 하부로부터 상기 원하는 금속염의 수용액 을 회수(recovery)하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속염의 제조방법이 제공된다.
상기 용어인 상부 단면은 상기 전지의 대략 상부 절반을 언급하는 것이며, 상기 용어인 하부 단면은 상기 전지의 대략 하부 절반을 언급하는 것으로 의도되었다.
이 실시예를 수행하기 위해 이용될 수 있는 전기분해 전지는 도1 에 도시되었으며, 도1 에는 전지(10)의 하부 단면의 하부 부분에 위치된 금속 조각들(fragments)(13)을 함유하는 전기분해 전지(10)가 도시되었다. 상기 조각들은 전선(11)에 의해 연결되어 양극으로서의 기능을 수행한다. 상기 전지는 또한 전지(10)의 상부 부분내에 위치된 음극(12)을 포함하며 용액(14)내에 잠겨있다. 상기 음극(12)은 수평선(18) 및 음극(12)의 저면(19)에 의해 각도 θ를 형성하면서 위치된 것으로 도1 에 도시되었다. 수평선(18)은 상기 전지(10)내에 용액(14)의 표면(20)에 평행하게 도시되었다. 이 각도는 상기 전지(10)내에 상기 용액의 축적 및/또는 불필요한 혼합을 야기하지 않고 상기 음극(12)에서 발생된 수소 기체를 유출시키기 위한 편리한 경로를 제공한다. 상기 각도 θ는 약 0°내지 약 30°또는 약 5°내지 약 20°까지의 범위를 가질 수 있다. 상기 실시예에서, 상기 각도는 약 10°이다. 또한 전지(10)는 정지마개(stop cock,17)가 제공될 수 있는 상기 전지의 하부 단면의 하부 부분의 일측상에 개구부(16)가 제공될 수 있다. 상기 개구부 및 상기 정지마개의 결합은 상기 전기분해 전지로부터 더욱 밀집한 생성 용액의 제거 및 회수를 허용한다.
도1 에 도시된 일실시예에 있어서, 상기 음극(12)은 상기 음극(12) 및 금속 조각(13)으로 이루어지는 양극과의 사이의 거리를 제공하기 위하여 상기 전기분해 전지의 상부 단면에 위치된다. 일실시예에 있어서, 상기 음극(12) 및 상기 금속 조각(13)과의 사이의 거리는 상기 음극(12)의 효과성(effectiveness) 및 수명을 현저히 줄일 수 있는 상기 음극(12)상의 상기 금속의 도금을 방해하지 않을정도로 충분히 최소화해야만 한다. 더욱이, 상기 전지(10)의 상부 단면의 상단 근처의 상기 전극의 위치는 상기 음극(12)의 주위에 거품을 만드는 수소 기체의 형성 및 움직임에 의해 우연히 야기된 상기 용액의 임의의 동요(agitation)가 상기 전기분해 전지(10)의 하부 단면내에 포함된 상기 원하는 금속 설폰산염의 더욱 조밀한(dense) 용액에 전달되지 않을 것이라는 것을 보장한다. 상기 전지(10)내에서 수행된 상기 전기분해는 배치와이즈(batchwise) 또는 연속적 또는 반 연속적으로 수행될 수 있다. 따라서, 상기 원하는 농축된 금속 설폰산 용액이 개구부(16) 및 정지 마개(17)를 통해 빼내어지고 회수될 때, 동일한 양의 신선한 설폰산이 상기 전지의 상부 단면 을 통해 추가될 수 있다.
도1 에 도시되지 않은 다른 실시예에서, 상기 음극(12)의 저면(19)은 용액(14)의 표면(20)에 평행할 수 있다(즉, θ=0°). 상기 음극(12)의 저면(19)이 용액(14)의 표면(20)에 평행 또는 거의 평행할 때, 음극(12)의 표면 또는 표면 근처에서 생성된 일부 수소 기체는 음극 아래에 모일 수 있고 상기 전극에 접촉하는 전해질(유기 설폰산 수용액)의 양을 줄일 수 있는 수소 기체 층 또는 포켓(pocket)을 형성할 수 있다. 따라서, 수소 기체의 축적이 받아들일 수 없을 수준으로 상기 전기분해 반응을 줄이기에 충분하지 않다는 것을 보장하도록 주의가 필요하다.
도1 에 도시된 실시예에서, 음극(12)은 상기 전지(10)의 일부를 가로질러 연장된 것으로 도시된다. 다른 실시예에서, 음극(12)은 신선한 유기 설폰산 용액의 추가, 원하는 농축된 금속 설폰산염의 제거 및 상기 음극에 형성된 수소 거품의 누출을 허용하기 위하여 상기 음극 및 상기 전지(10)의 측면사이에 충분한 공간이 있다면 상기 전지를 거의 가로질러 연장할 수 있다. 따라서, 상기 전기분해 전지를 위한 원형 용기(container)를 이용하는 일실시예에서, 상기 음극은 원형 용기의 내부 지름보다 더 작은 지름을 가진 재료의 원형 시트로 이루어질 수 있으며, 이로 인해 상기 전지로부터 새어나오는 상기 수소 기체 및 유기 설폰산염 용액을 추가하기 위한 개구부를 제공한다.
도1 의 실시예 및 여기에 설명된 다른 실시예들에서 사용된 양극(13)은 상기원하는 금속 설폰산염의 금속과 같은 금속으로 이루어진다. 따라서 만약 주석 설폰산염이 요구된다면, 주석은 도1 의 전지(10)에서 양극(13)으로 사용된다. 납 설폰 산염이 원하는 제품으로 요구될 때는 납이 양극으로 이용된다.
전기분해 전지에서 음극으로서 사용된 다양한 재료들은 본 발명의 전지에 있어서의 음극에 포함될 수 있다. 음극 재료는 그라파이트(graphite), 철(iron), 스텐레스 강(stainless steel), 니켈 도금 티타늄(nickel plated titanium), 주석, 아연, 카드뮴(cadimium),니켈, 납, 구리, 또는 그들의 합금, 수은, 수은 아말감(mercury amalgous) 등을 포함한다. 상기 용어 '합금'은 넓은 의미로 사용되며 다른 금속상에 코팅된 하나의 금속 뿐만 아니라 둘 또는 그 이상의 금속의 친밀한 혼합물(intimate mixtures)을 포함한다. 수은 아말감 음극은 예를 들면, 니켈 위의 수은, 구리 위의 수은, 카드뮴위의 수은, 아연위의 수은등을 포함한다. 일실시예에서, 상기 음극 금속은 상기 원하는 금속 설폰산염을 형성하기 위하여 상기 양극에서 용해된 금속과 동일하다.
도1 에 도시된 일실시예에서, 상기 양극은 전선(11)에 의해 전원에 연결된 금속 조각(13)으로 이루어진다. 다른 실시예에서 상기 조각들은 금속 시트로 대체될 수 있다. 여전히 다른 실시예에서, 상기 금속 조각 또는 금속 시트는 상기 전지의 바닥에서 상기 금속 시트 또는 조각들과 접촉하는 정규의 전극 막대 또는 전선을 이용하는 전원에 연결될 수 있고 상기 전극 막대 또는 전선은 상기 전지의 상부 단면을 통해 연장한다. 상기 전기분해 전지내에 양극으로서 정상적으로 사용된 다양한 재료들은 이를 테면, 그라파이트, 스텐레스 강, 주석 등과 같은 본 발명의 이 실시예에서 사용될 수 있다. 만약 상기 막대 또는 전선이 전기분해 동안 용해되는 이를 테면 주석 또는 납과 같은 재료로 구성된다면, 그들은 테플론(teflon)과 같은 재료로 포장됨으로써 보호될 수 있을 것이다.
작용에 있어서 유기 설폰산 수용액이 상기 전지(10)를 충전시킨다. 상기 전지에 충전된 수용액의 양은 상기 전지의 상부 단면에 위치된 음극을 커버하기에 충분해야만 한다. 직류 전원(도시안됨)은 양극과 음극에 연결되고 전류는 상기 전지를 통과하며 이에 의해 원하는 금속 설폰산이 생성된다. 상기 전기분해에 이용된 전류는 약 1 내지 약 25 amps범위 일 수 있고 종종 약 5 내지 15 amps의 범위내에 있을 수도 있다. 전극 전압은 약 0.5 내지 20V 범위 일 수 있고 종종 3 내지 10V의 범위내에 있을 수도 있다. 상기 전류는 원하는 농도에서 원하는 금속 설폰산의 형성을 가져오기에 충분한 시간 주기동안 상기 전지에 가해진다. 펌프에 의한 상기 전지내에서의 용액의 순환은 없으며, 더욱 조밀하며, 더욱 농축된 금속 설폰산염 용액이 상기 반응기의 저면 또는 저면 근처에 축적시키기 위한 것이기 때문에 기체 발생(evolution)에 의한 상기 용액의 현저한 순환이 없다.
상기 전기분해 전지내에서의 전해질 용액의 온도는 약 10 내지 70℃의 범위일 수 있고 더욱 종종 약 25 내지 50℃의 범위내에 있을 수 있다. 상기 전해질 용액은 요구된 만큼 냉각되거나 가열될 수 있다. 따라서, 일실시예에서, 가열 코일이 상기 전해질 용액으로 삽입될 수 있다. 그러나 상기 전지내에서 상기 전해질 용액의 임의의 내부적 동요 또는 흔들림(stirring)을 피하기 위하여 주의가 요구된다. 상기 전기분해 조건 및 동작 과정은 용해될 금속 및 상기 전기분해 전지내에서 사용될 설폰산에 의존하여 선택적으로 변경될 수 있다.
상기 전기분해 과정이 상기 전지내에서 이루어질 때, 상기 전기의 바닥에 위 치된 상기 금속은 용해되고 상기 유기 설폰산의 상기 원하는 금속 염을 생성한다. 상기 전기분해로부터 얻어진 제품은 원하는 금속 설폰산염, 유리(free) 설폰산, 및 물을 함유하는 수용액으로 이루어진다. 상기 원하는 금속 설폰산염(sulfonate)의 농도가 증가하면, 상기 제품 용액의 밀도는 증가하고 상기 더 무거운 용액이 상기 반응기의 저면에 모인다. 상기 전지의 저면 근처에 더 큰 밀도의 농축된 재료를 가진 상기 전지내에서의 밀도 기울기(gradient)가 존재하는 것이 관찰되었고, 상기 밀도는 상기 전지의 바닥으로부터의 거리가 증가할 때 감소한다. 따라서, 전기분해 수행시, 크게 농축된 금속 설폰산 용액은 상기 전지의 바닥으로 빼내어 질 수 있는데, 이를 테면, 예를 들면, 개구부(16) 및 정지 마개(17)를 통해 상기 전지의 바닥으로부터 상기 농축된 용액을 제거하는 것이다. 상기 전기분해 과정은 배치와이즈(batchwise) 또는 연속적 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 전기분해 전지는 개구부(16) 및 정지 마개(17)를 포함하지 않는다. 금속 설폰산염은 원하는 농축된 수용액은 상기 전지의 상단을 통해 상기 전지로 삽입되고 상기 원하는 농축된 금속 설폰산염 용액이 모이는 상기 전지의 저면 아래로 연장하는 제품 추출 튜브를 경유하여 상기 전기분해 전지의 저면으로부터 제거될 수 있다.
상기 전기분해 과정은 배치와이즈, 반 연속적, 또는 연속적 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 설폰산염 제품 용액은 상기 전기분해 작용이 수행될 때 개구부(16) 및 정지 마개(17)를 통해 빼내어 질 수 있고, 바람직하게는 상기 전지내에 상기 용액의 어떤 실질적인 동요를 일으킴이 없이 신선한 유기 설폰산이 상기 전지의 상단에 추가될 수 있다.
상기 설명된 전기분해 작용은 전기분해를 통해 거품이 일어난 공기 또는 산소와 같은 임의의 조촉매(promoters)의 추가없이 일어난다는 것과, 상기 음극으로부터 상기 양극을 구조적으로 분리하기 위한 구조(예, 멤브레인)가 요구되지 않는다는 것이 발견되었다. 게다가, 상기 전기분해 전지에 충전된 상기 유기 설폰산의 수용액은 강한 무기산 염기(base)를 가진 강한 무기산의 임의의 용해가능한 유리된(free) 염이다.
일실시예에서, 가장 가능성이 있는 반응 비율을 달성하기 위하여, 상기 전지의 바닥에 위치된 금속 양극은 큰 표면적을 가지는 금속 부분(pieces) 또는 조각(fragments)으로 이루어진다. 따라서, 상기 조각들은 분말 탄환(shot), 낟알(granules), 바늘 굽이(needles turnings), 전선, 막대 작은 구체(globules)등의 베드(beds)로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 바람직하게는 상기 금속은 원하는 금속 설폰산염내에서 불순물을 최소화하기 위하여 적어도 99%의 순도를 가진다.
본 발명의 공정에서 사용된 전기분해 전지의 형태는 임의의 알려진 전기분해 전지일 수 있다. 상기 전지는 상기 전지에 충전되거나 전지내에 형성된 재료와 융화가능한(및 활성이 없는) 종래의 전지 재료로 이루어질 수 있다.
일실시예에 있어서, 본 발명에서 이용된 상기 유기 설폰산은 다음 화학식 1로 표현될 수 있다.
RSO3H (화학식 1)
여기서, R은 약 1 내지 약 12 탄소 원자를 함유하는 알킬기(alkyl group) 또는 알케닐기(alkenyl group), 약 1 내지 약 12 탄소 원자를 함유하는 하이드록실알킬기(hydroxylalkyl group), 또는 6 내지 약 12 탄소 원자를 함유하는 아릴기(aryl group)이다. R로 표현된 상기 알킬기 및 하이드록시 알킬기는 직선 사슬 또는 가지일 수 있다. 일실시예에서, 상기 알킬 또는 알케닐기는 1 내지 6 탄소 원자를 포함할 수 있고, 다른 실시예에서, 약 1 내지 약 5 탄소 원자를 포함할 수 있다. 알칸(alkane) 설폰산의 예로는 예를 들면, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 프로판 설폰산, 2-프로판 설폰산, 부탄 설폰산,2-부탄 설폰산, 펜탄(pentane) 설폰산, 헥산 설폰산, 데칸(decane) 설폰산, 및 도데칸(dodecane) 설폰산을 포함한다. 상기 설명된 임의의 알칸 설폰산의 혼합물이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 방향성(aromatic) 설폰산의 예(여기서 R은 아릴기이다)는 벤젠설폰산(benzenesulfonic acid), 톨루엔설폰산(toluenesulfonic acid), 크실렌설폰산(xylenesulfonic acid),p-니트로벤젠설폰산(p-nitrobenzenesulfonic acid)등이다.
상기 알카놀 설폰산은 다음 화학식 2로 표현될 수 있다.
CnH2n+1--CH(OH)--CH2)m--SO3H (화학식 2)
여기서 n은 0 내지 10이고, m은 1 내지 11이고 m+n의 합은 1 부터 12까지이다. 상기 화학식 2로부터 볼 수 있는 것처럼, 하이드록시기는 종단 또는 내부 하이드록시가 될 수 있다. 유용한 알카놀 설폰산의 예는 2-하이드록시 에틸-1-설폰산, 1-하이드록시 프로필-2-설폰산, 2-하이드록시 프로필-1-설폰산,3-하이드록시 프로 필-1-설폰산, 2-하이드록시 부틸-1-설폰산, 4-하이드록시 부틸-1-설폰산, 2-하이드록시-펜틸-1-설폰산, 4-하이드록시-펜틸-1-설폰산, 2-하이드록시-헥실-1-설폰산, 2-하이드록시 데실-1-설폰산, 2-하이드록시 도데실-1-설폰산을 포함한다.
알칸 설폰산 및 알카놀 설폰산은 상업적으로 이용가능하고 또한 이 기술분야에서 알려진 다양한 방법에 의하여 제조될 수 있다.
하나의 방법은 화학식 R1SnR2를 가지는 메르캅탄(mercaptans) 또는 지방성 황화물(aliphatic sulfides)의 촉매 산화로 이루어지며, 여기에서 R1 또는 R2는 알킬기이고 n은 1과 6사이의 양의 정수이다. 공기 또는 산소가 상기 산화 시약(agent)으로서 사용될 수 있고, 다양한 질소 산화물(oxides)이 촉매로서 이용될 수 있다. 일반적으로 산화는 약 150℃이하의 온도에서 실행된다. 그런 산화 과정들은 미국 특허 번호 제2,433,395호 및 2,433,396호에 설명되고 청구되었다.
본 발명의 전기분해 과정은 다양한 유기 설폰산의 다양한 금속 염을 제조하는데 이용될 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 금속 염을 제조하는데 유용하며 여기서 금속은 이를 테면 조촉매(promoter), 촉매 등과 같은 어떤 외력이 없는 유기 설폰산과 정상적으로 반응하지 않는다. 특히 본 발명의 방법에 따른 금속 설폰산염을 제조하는데 유용한 금속은 구리, 니켈, 아연, 납, 주석 및 플라티늄, 팔라듐, 은, 금, 이리듐(iridium), 로듐(rhodium), 오스뮴(osmium) 및 루테늄(ruthenium) 같은 귀금속을 포함한다.
다음 실시예는 본 발명의 방법을 나타내며 실시예, 청구항, 또는 그밖에 쓰 여진 설명내에서 다른 지시가 없으면, 모든 비율(parts) 및 백분율(percentages)은 중량이며, 온도는 섭씨온도이고 압력은 대기압 또는 대기압근방이다.
실시예 1
탄환형 또는 구상의 주석(tin shot)(4 kg)이 4 리터 반응 탕관(kettle)에 충전되고, 테플론 테잎 포장 주석 막대가 상기 탕관 저면에서 상기 탄환형 주석에 접촉하여 상기 막대의 한쪽 끝이 상기 탕관에 삽입된다. 냉각 코일이 상기 테플린 테잎 포장 주석 막대 주위에 위치된다. 상기 주석 막대 및 탄환형 주석은 상기 전기분해 전지내에서 양극으로 제공된다. 그라파이트 음극은 상기 탕관의 상단 근처에 위치된다. 메탄 설폰산 수용액(약 45 중량%의 주석 메탄 설폰산염)이 상기 탕관을 실질적으로 채우고 상기 음극을 커버하는 양만큼 상기 탕관에 추가된다. 제품 제거 유리 튜브는 상기 탕관내에 삽입되고 상기 튜브는 상기 탕관의 하부 단면 및 상기 탄환형 주석으로 연장된다.
상기 양극 및 음극은 전원과 연결되고 전기분해가 상기 양극 및 음극에 직류 전압을 가하여 수행된다. 초기에는, 8 볼트가 약 15-17 amps의 전류를 위하여 가해진다. 이것은 상기 용기내에서 상기 용액의 온도 상승을 가져온다. 상기 전류는 8amps로 줄어들고(5V가 가해진다) 상기 전기분해는 냉각할 필요없이 8시간 동안 수행된다. 수소가 음극으로부터 방출되고 대기중으로 빠져나가도록 허용된다. 이런 주기의 끝에서, 주석 메탄 설폰산염 용액은 상기 용기의 저면과 상기 제품 제거 유리 튜브를 이용하는 상기 탄환형 주석의 상단상의 면적으로부터 회수된다. 상기 탕 관의 저면으로부터 회수된 제품 용액의 밀도는 1.6이고, 상기 용기 저면내의 상기 탄환형 주석의 상단에서의 주석 메탄 설폰산염 용액의 밀도는 1.26이다.
실시예 2
4 리터 반응 탕관은 상기 용기의 저면에 안착하는 2136 그램의 탄환형 주석(알파 에사르(Alfa Aesar)); 상기 탕관에 연장되며 상기 탄환형 주석과 접촉하는 테플론 포장 주석 막대(양극); 테플론으로 포장된 내부 냉각 코일; 상기 탕관의 상단 근처에 위치한 그라파이트 음극; 및 상기 탕관의 저면에 위치된 상기 탄환형 주석에 연장하는 유리 제품 제거 튜브를 구비한다. 상기 탕관은 45 중량 %의 메탄 설폰산을 함유하는 메탄 설폰산 수용액으로 채워되며, 상기 탕관내의 메탄 설폰산 용액의 양은 상기 그라파이트 음극을 커버하기에 충분하다. 전기분해는 8amps에서 수행된다. 전압은 약 5.6에서 7까지 가변되며, 상기 용기(내부코일없이)내의 상기 용액의 온도는 약 40-45℃로 유지된다. 4.5시간 후에, 주석 메탄 설폰산염 용액의 시료는 상기 제품 제거 튜브를 통해 상기 탕관의 저면으로부터 회수되고, 상기 밀도는 1.62로 결정된다. 또한 상기 제품 주석 메탄 설폰산염 용액의 시료는 7 및 8 시간 전기분해 후에 상기 탕관의 저면으로부터 제거되고, 이들 용액의 밀도는 각각 1.66 및 1.69가 되는 것으로 관찰되었다. 상기 제품 용액의 시료들이 상기 탕관으로부터 제거될 때, 상기 메탄 설폰산 용액의 양을 구성하는 동등한 양이 상기 탕관의 상단에 추가된다.
8시간 후에, 상기 전기분해 반응은 종료되고 상기 탕관내의 액체는 밤새 냉 각이 허용된다. 이 과정(밤샘 냉각(overnight cooling)이 이어진 전기분해)은 상기 반응기의 저면으로부터 상기 원하는 주석 메탄 설폰산염 용액의 주기적 제거 및 상기 탕관의 상단에서 상기 메탄 설폰산의 추가에 의한 상기 소비된 메탄 설폰산의 대체를 가지고 10 추가일 동안 반복된다. 따라서 상기 회수된 주석 메탄 설폰산염 용액의 밀도는 1.65로부터 1.68의 범위를 가진다.
실시예 3
이 실시예에서 사용된 상기 장치 및 과정은 음극이 0.13 인치의 두께 및 349.4 그램의 무게를 가지는 2.54 in2 주석 극판(plate)이고; 양극의 부분으로서 사용된 주석 막대는 0.5 인치 지름을 가지며; 상기 탕관에 충전된 탄환형 주석의 양은 3000g인 점을 제외하고는 실질적으로 실시예 2에서와 동일하다. 상기 전기분해는 4.4 내지 약 5.6까지 가변하는 전압을 가지고 8amps에서 수행된다. 8시간의 전기분해후에, 상기 주석 베드(bed)의 저면으로부터 회수된 메탄 설폰산염 시료는 1.55의 밀도를 가진다. 상기 주석 베드 바로위로부터 회수된 시료의 밀도는 1.21이다. 전기분해가 계속되고, 총 22시간 주기 후에, 상기 주석 베드의 저면으로부터 회수된 주석 메탄 설폰산염의 시료는 1.76이고, 상기 주석 베드 바로위로부터 회수된 용액의 밀도는 1.33이다. 전기분해의 종료시에, 상기 음극으로서 사용된 주석 극판의 무게는 349.3 그램이고, 탄환형 주석의 무게는 2709g이다.
본 발명은 전기분해에 의한 금속 설폰산염의 농축된 용액을 제조하기 위한 편리하고 직접적인 방법을 제공한다. 산소와 같은 조촉매, 공기, 염화나트륨과 같은 염, 염산염(hydrochloride)와 같은 무기산, 또는 그의 혼합물이 요구되지 않으며, 상기 전기분해 전지내의 용액은 그런 재료의 유리물질(free of such materials)이다. 따라서, 크게 농축된 금속 설폰산염은 그런 불순물 유리물질이며 본 발명의 방법에 의해 생성된다.
본 발명은 다양한 실시예와 관련하여 설명되었지만, 이것의 다양한 변형은 본 발명의 명세서를 읽은 이 분야에 익숙한 기술자라면 명백할 것임을 이해해야만 할 것이다. 따라서, 여기에 개시된 본 발명은 첨부된 청구항의 범위내에 있는 그런 변형들을 포함하는 것으로 의도되었다는 것을 이해해야만 한다.

Claims (28)

  1. (A) 상부 단면 및 하부 단면을 가지는 멤브레인없는 전기분해 전지를 제공하고,
    (i) 상기 전기분해 전지의 하부 단면내에 위치된 금속 양극, 및
    (ii) 상기 전기분해 전지의 상부 단면내에 위치된 음극을 포함하며,
    (B) 유기 설폰산의 수용액을 상기 전지에 충전시키고,
    (C) 전류를 상기 전지에 통과시키고 이에 의해 상기 양극 금속이 상기 설폰산내에서 용해되고 원하는 금속 설폰산염을 형성하며,
    (D) 상기 전지의 상기 하부 단면의 하부에서 상기 금속 설폰산염을 모으고, 및
    (E) 상기 전지의 상기 하부 단면의 하부로부터 상기 원하는 금속 설폰산염의 수용액을 회수(recovery)하는 단계로 이루어지고,
    상기 단계(i)에서의 금속은 귀금속, 구리, 니켈, 아연, 납, 주석 및 그들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 설폰산염의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(E)에서 회수된 금속 설폰산염의 수용액은 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 금속 설폰산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 설폰산염의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(E)에서 회수된 금속 설폰산염의 수용액은 약 50 중량% 내지 약 65 중량%의 금속 설폰산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 설폰산염의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 설폰산은 아래 화학식 1로 표현되며,
    RSO3H (화학식 1)
    여기서, R은 약 1 내지 약 12 탄소 원자를 함유하는 알킬기(alkyl group) 또는 알케닐기(alkenyl group), 약 1 내지 약 12 탄소 원자를 함유하는 하이드록시알킬기(hydroxyalkyl group), 또는 6 내지 약 12 탄소 원자를 함유하는 아릴기(aryl group)인 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 설폰산염의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 설폰산은 알칸 설폰산이고, 다음 화학식 1로 표현되며,
    RSO3H (화학식 1)
    여기서, R은 1 내지 5 탄소 원자를 함유하는 알킬기(alkyl group)인 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 설폰산염의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 설폰산은 다음 화학식 2로 표현된 알카놀 설폰산이고,
    CnH2n+1--CH(OH)--CH2)m--SO3H (화학식 2)
    여기서 n은 0 내지 10이고, m은 1 내지 11이고 m+n의 합은 1 부터 12까지인 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 설폰산염의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 (B)에서 초기 충전후에, 상기 금속 설폰산염의 수용액이 상기 전지의 하부 단면의 하부 부분으로부터 회수될 때 상기 설폰산의 수용액은 상기 전지의 상부 단면에 추가된 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 설폰산염의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전지에 충전된 상기 수용액에서의 상기 설폰산 농도는 약 20 중량% 내지 약 70 중량%인 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 설 폰산염의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 전류는 직류인 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 설폰산염의 제조방법.
  13. 금속으로서 구리, 니켈, 아연, 납, 아연 또는 주석을 포함하며, 전기분해에 의해 알칸 설폰산의 금속염을 제조하는 방법에 있어서,
    (A) 상부 단면 및 하부 단면을 가지는 멤브레인없는 전기분해 전지를 제공하고,
    (i) 상기 전기분해 전지의 하부 단면내에 위치된 금속으로 이루어지는 양극, 및
    (ii) 상기 전기분해 전지의 상부 단면내에 위치된 음극을 포함하며,
    (B) 알킬 설폰산의 수용액을 상기 전지에 충전시키고,
    (C) 전류를 상기 전지에 통과시키고 이에 의해 상기 양극 금속이 상기 설폰산내에서 용해되고 원하는 금속염을 형성하며,
    (D) 상기 전지의 상기 하부 단면의 하부에서 상기 금속염을 모으고, 및
    (E) 상기 전지의 상기 하부 단면의 하부로부터 상기 원하는 금속염의 수용액을 회수(recovery)하는 단계로 이루어지고,
    상기 단계(i)에서의 금속은 구리, 니켈, 아연, 납 또는 주석으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 염의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 단계(E)에서 회수된 금속 설폰산염의 수용액은 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 금속 설폰산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 염의 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 단계(E)에서 회수된 금속 설폰산염의 수용액은 약 50 중량% 내지 약 65 중량%의 금속 설폰산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 염의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 설폰산은 다음 화학식 1로 표현된 알칸 설폰산이며,
    RSO3H (화학식 1)
    여기서, R은 1 내지 5 탄소 원자를 함유하는 알킬기(alkyl group)인 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 염의 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 설폰산은 메탄 설폰산인 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 염의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제 13 항에 있어서, 상기 금속 설폰산염의 수용액이 상기 전지의 하부 단면의 하부 부분으로부터 회수될 때 상기 설폰산의 수용액은 상기 전지의 상부 단면에 추가된 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 염의 제조방법.
  20. 제 13 항에 있어서, 상기 전지에 충전된 상기 수용액에서의 상기 설폰산 농도는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%인 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 염의 제조방법.
  21. 제 13 항에 있어서, 상기 전류는 직류인 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 염의 제조방법.
  22. 제 13 항에 있어서, 상기 전지내에서 상기 용액의 내부적 동요(internal agitation) 또는 흔들림(stirring)이 없는 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 금속 염의 제조방법.
  23. (A) 상부 단면 및 하부 단면을 가지는 멤브레인없는 전기분해 전지를 제공하고,
    (i) 상기 전기분해 전지의 하부 단면내에 위치된 주석 양극, 및
    (ii) 상기 전기분해 전지의 상부 단면내에 위치된 음극을 포함하며,
    (B) 메탄 설폰산의 수용액을 상기 전지에 충전시키고,
    (C) 전류를 상기 전지에 통과시키고 이에 의해 상기 주석이 상기 메탄 설폰산내에서 용해되고 원하는 주석 설폰산염을 형성하며,
    (D) 상기 전지의 상기 하부 단면의 하부에서 상기 주석 설폰산염을 모으고, 및
    (E) 상기 전지의 상기 하부 단면의 하부로부터 상기 주석 설폰산염의 수용액을 회수(recovery)하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 주석 메탄 설폰산염의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 단계(E)에서 회수된 금속 설폰산염의 수용액은 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 금속 설폰산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 주석 메탄 설폰산염의 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 단계(E)에서 회수된 금속 설폰산염의 수용액은 약 50 중량% 내지 약 65 중량%의 금속 설폰산염을 함유하는 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 주석 메탄 설폰산염의 제조방법.
  26. 제 23 항에 있어서, (B)에서 상기 전지에 초기 충전한 후에, 상기 메탄 설폰산염의 수용액이 (E)에서의 상기 전지의 하부 단면의 하부 부분으로부터 회수될 때 추가적인 메탄 설폰산이 상기 전지의 상부 단면에 추가된 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 주석 메탄 설폰산염의 제조방법.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 전지에 충전된 상기 수용액 메탄 설폰산 농도는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%인 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 주석 메탄 설폰산염의 제조방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 상기 전지내에서 상기 용액의 내부적 동요(internal agitation) 또는 흔들림(stirring)이 없는 것을 특징으로 하는 전기분해에 의한 주석 메탄 설폰산염의 제조방법.
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