KR100698817B1

KR100698817B1 - 에틸 락테이트의 연속 제조 방법

Info

Publication number: KR100698817B1
Application number: KR1020057010227A
Authority: KR
Inventors: 조르쥬 마르티노-고쉬; 레미 티시에
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2007-03-23
Anticipated expiration: 2023-12-05
Also published as: AU2003298422A1; MXPA05005961A; US20060014976A1; BR0317055A; WO2004052826A3; JP2006509025A; CN1326826C; KR20050085397A; FR2848208B1; AU2003298422B2; CN1723187A; CA2507916A1; US7297809B2; EP1581473A2; FR2848208A1; WO2004052826A2

Abstract

본 발명은 촉매의 존재하에서 에탄올로 락트산을 에스테르화하여 에틸 락테이트을 연속 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이는 약 100 ℃의 반응 매질의 환류하, 촉매의 존재하 및 1.5 내지 3 바 범위의 절대 압력하에서, 2.5 이상의 에탄올/락트산 초기 몰비율에 따라 상기 락트산을 에탄올과 반응시키는 공정으로 이루어진다. 상기 방법은, 공비혼합물에 가까운 물/에탄올 기체 혼합물을 에스테르화 반응 매질로부터 연속 추출하는 것; 그 후 상기 기체 혼합물을 분자체(molecular sieve)를 이용하여 직접 탈수하는 것, 에스테르화 반응 매질로 재순환될 수 있는 에탄올 기체 스트림, 및 물과 에탄올로 이루어진 스트림을 상기 탈수 단계로부터 회수하고, 상기 물과 에탄올로 이루어진 스트림을 증류시키고, 그로부터 물 및 물/에탄올 공비혼합물을 수득하며, 물/에탄올 공비혼합물을, 에스테르화 반응 매질로부터 추출된 기체 혼합물의 증류를 위한 칼럼의 상부에 주입하는 것, 및 이어서 조 에틸 락테이트를 연속 추출하고, 상기 조 에틸 락테이트를 정제하여, 고순도의 에틸 락테이트 및 중생성물(heavy product)을 수득하는 것을 특징으로 한다.

Description

에틸 락테이트의 연속 제조 방법{CONTINUOUS METHOD FOR PREPARING ETHYL LACTATE}

본 발명은 락트산 또는 락트산 조성물로부터 출발하여 순도 97% 이상의 에틸 락테이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

에틸 락테이트는 단독으로 또는 다른 용매와 조합하여, 세탁기 및 비수성 매질에서, 기계 오일 또는 그리스(grease)에 의해 오염된 고체 표면, 예컨대 금속 성분, 세라믹, 유리 또는 플라스틱 및/또는 이의 임시 보호를 위하여 세정제 및 탈지제로서 사용될 수 있다.

이는 또한 납땜용 플럭스를 제거하는 작업을 하는 인쇄회로의 디플럭싱(defluxing)에 사용될 수 있다.

에틸 락테이트의 제조에 산업적으로 가장 광범위하게 사용되는 방법은, 하기 반응에 따라, 통상적으로 산에 의해 촉매되는 에스테르화 반응으로 이루어진다:

그러나, 락트산 분자상의 히드록실기로 인하여 상기 반응은 실행하기 복잡하다.

따라서, 에스테르화 반응이 두 개의 락트산 분자 사이에서 일어날 수 있으 며, 이어서 하기 도식에 따라 계속 진행하여 락트산 올리고머를 수득할 수 있다:

또는

일반적으로 이용되는 작업 조건에 따르면, 락티드(lactide)(Ⅳ)는 생성되지 않는다. 반면, 산업적으로 시판되는 락트산 용액을 사용하므로 올리고머(Ⅱ), (Ⅲ) 및/또는 (Ⅴ)는 당연히 검출되었다.

"락트산 조성물" 은 그 제조 방법 및 그 특성에 관계없이, 본원에서 임의의 락트산 수용액을 의미하는 것으로 이해되는 바, 상기 용액의 락트산 순도는 매우 다양하다.

50, 80, 87 또는 90%의 유기 화합물을 함유하는, 시판중인 용액이 특히 관련되어 있으며, 상기 용액은 사실상 물, 락트산 단량체, 이량체 및 그 이상의 올리고머의 혼합물로 이해된다.

따라서, 에틸 락테이트 (Ⅰ)을 다량으로 제조하기 위하여, 락트산 단량체를 에스테르화하는 것 뿐만 아니라 락트산 올리고머를 탈중축합(depolycondense)하는 것 또한 필요하다.

그렇지 않으면, 에틸 락테이트의 올리고머는 하기 반응에 따라 락트산 올리고머의 에스테르화에 의해 수득된다:

결과적으로, 반응 (6)에서 유래된 에틸 락테이트 올리고머의 형성을 최소화, 심지어는 봉쇄하기 위해, 과량의 에탄올을, 통상적으로 2.5 이상의 에탄올/락트산 몰비율로 사용할 필요가 있다.

더욱이, 에탄올을 이용한 락트산의 에스테르화에 의해 수득된 조(crude) 에틸 락테이트의 정제 과정에서, 하기 반응에 따라 두 에틸 락테이트 분자 사이에 트랜스에스테르화 반응이 일어날 수 있음을 유의해야 한다:

상기 트랜스에스테르화 반응 (7)은 일반적으로 알킬 오르소티타네이트 또는 지르코늄 기재 착물의 염기성 촉매의 존재하에서 진행된다.

그러나, 이는 또한 에틸 락테이트의 정제 과정에서 가열에 의해 발생할 수도 있으며, 따라서 이를 예방하기 위해 정제 공정을 통상적으로 감압하에서 수행한다.

따라서, 에틸 락테이트를 수득하기 위한 락트산의 에스테르화는 다음과 같은 이유로 인해 더욱 복잡해진다:

- 출발 락트산 조성물에 락트산 올리고머가 존재하는 문제로서, 락트산을 수득하기 위해서는 탈중축합이 요구됨,

- 예상되는 에스테르화 반응(락트산, 에탄올)과 두 가지 에스테르화 반응 사이의 경쟁으로서, 그로 인해 에틸 락테이트 올리고머가 형성됨(락트산과 에틸 락테이트 사이의 한 가지 에스테르화 반응, 에탄올과 락트산 올리고머 사이의 다른 에스테르화 반응).

또한, 본 출원인 회사는 물/에틸 락테이트 2원 공비혼합물이 형성될 수 있어, 에틸 락테이트로부터 물을 제거하는 것이 까다로워질 수 있음을 발견하였다.

따라서, 에탄올에 의한 락트산의 에스테르화에 있어서, 감압하에서의 증류로 이루어진 정제 작업을 위하여 가능한 한 함수량이 낮은 에틸 락테이트를 제조할 필요가 있다.

결과적으로, 락트산, 에탄올, 에틸 락테이트, 물 및 올리고머의 혼합물을 혼합물을 포함하는 에스테르화 반응 매질의 주 반응 (1) 및 임의의 반응 (2) 및 (3) 에 따라 형성된 물을 제거하기 위하여, 가장 간단한 방법은 물/에탄올 공비혼합물을 사용하는 것이다.

그러나, 이는 상기 반응 매질에서 직접 재순환될 수 없는 에탄올/물 혼합물을 생성시키고, 결과적으로 에스테르화 공정이 산업상 그다지 경제적이지 않다.

따라서, 이를 달성하기 위해, 증류 이외의 기술에 의해 에탄올로부터 물을 분리할 필요가 있다.

미국 특허 제5723639호에서는, 투과증발(pervaporation) 막을 통한 운반에 의해 반응 매질로부터 물을 선택적으로 제거한다.

그러나, 이 방식은 비용이 많이 들고, 상기 작업에는 기초 화학공업 분야에서 잘 사용되지 않는 기술이 이용된다.

본 출원인 회사는, 락트산 또는 락트산 조성물(상기 정의한 바와 같은)의 에스테르화에 의한 에틸 락테이트의 제조 방법에 있어서, 에스테르화 반응 매질로부터 물을 간편하고도 경제적으로 제거할 수 있음을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 하기 반응 (1)에 따라, 에탄올을 이용한 락트산(또는 락트산 조성물)의 에스테르화에 의해 에틸 락테이트 (Ⅰ)을 연속 제조하는 방법에 관한 것으로서:

이는 약 100 ℃의 반응 매질의 환류하, 촉매의 존재하 및 1.5 내지 3 바, 바람직하게는 1.5 내지 1.8 바 범위의 절대 압력하에서, 2.5 이상, 바람직하게는 3 내지 4 범위의 에탄올/락트산 초기 몰비율에 따라 상기 락트산을 에탄올과 반응시키는 공정으로 이루어지며; 상기 방법은, 공비혼합물에 가까운 물/에탄올 기체 혼합물을 에스테르화 반응 매질로부터 연속 추출하는 것, 그 후 상기 기체 혼합물을 분자체(molecular sieve)를 이용하여 직접 탈수하는 것, 에스테르화 반응 매질로 재순환될 수 있는 에탄올 기체 스트림, 및 물과 에탄올로 이루어진 스트림을 상기 탈수 단계로부터 회수하고, 상기 물과 에탄올로 이루어진 스트림을 증류시키고, 그로부터 물 및 물/에탄올 공비혼합물을 수득하며, 물/에탄올 공비혼합물을, 에스테르화 반응 매질로부터 추출된 기체 혼합물의 증류를 위한 칼럼의 상부에 주입하는 것, 및 이어서 조 에틸 락테이트를 연속 추출하고, 상기 조 에틸 락테이트를 감압하 분별 증류에 의해 정제하고, 그로부터, 임의로 에스테르화 반응 매질로 재순환될 수 있는 고순도의 에틸 락테이트 및 중생성물(heavy product)을 수득하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라, 상기 반응 매질로부터 추출된 기체 혼합물의 탈수화를, PSA(Pressure Swing Adsorption) 기술을 이용하여 수행하는 바, 이는 에스테르화 반응 매질에 적용된 것과 동일한 압력에서, 분자체 층(a bed of molecular sieve)을 통해 기체 형태의 공비혼합물에 가까운 물/에탄올 혼합물을 통과시킴으로써 선택적 물 흡착을 수행하고 (흡착 단계), 그 후 압력을 300 mbar 미만, 바람직하게는 100 mbar 미만으로 낮춤으로써 앞서 흡착된 물을 탈착(desorb)시키는 공정 (탈착 단계) 으로 이루어진다.

상기 두 단계는 교대로 수행된다.

본 발명에 따르면, 흡착 단계에서 회수된 무수 에탄올을 유리하게는 에스테르화 반응 매질에서 재순환시키고, 이 때 순수(純水) 및 상기 반응 매질로부터 추출된 물/에탄올 기체 혼합물의 증류를 위한 칼럼의 상부에 주입되는 물/에탄올 공비혼합물을 회수하기 위해 수-풍부 상(water-rich phase)을 증류하여, 축합기를 구비하지 않은 상기 칼럼에 환류를 제공한다.

상기 반응은 유리하게는 에스테르화 반응 매질에 가용성 또는 불용성인 산촉매의 존재하에서 수행된다.

본 발명에 사용될 수있는 가용성 촉매의 예로서, 98% H₂SO₄, H₃PO₄ 또는 메탄술폰산을 언급할 수 있다.

바람직하게는, 98% H₂SO₄가 사용된다.

본 발명에 따른 촉매는, 사용된 락트산 100%에 대하여 0.1% 내지 4%, 바람직하게는 0.2% 내지 3% 범위의 몰 함량으로 사용된다.

본 발명에 따르면, 교반 반응기에서 또는 "고정층" 기술을 이용하여 작업하는 것이 가능하다. 후자의 경우, Amberlyst 15 형의 이온교환 수지와 같은 고체 촉매를 사용할 수 있다.

에스테르화의 초기 또는 개시 시간은 매우 다양할 수 있다. 일반적으로는 12 시간 이하, 바람직하게는 5 내지 12 시간이다.

소량의 물 및 중생성물(올리고머)과 함께 주로 에틸 락테이트 및 에탄올을 함유하는, 상기 에스테르화 반응 매질로부터 배출된 생성물 스트림은, 당업자에게 일반적인 기술에 따라 감압하에서 분별 증류된다.

99% 이상의 순도를 지닌 에틸 락테이트가 상부 생성물로서 수득되고, 에스테르화 반응 매질에서 재순환될 수 있는 중생성물은 증류 기저 생성물로서 수득된다.

본 발명에 따른 방법은 도 1 에 나타낸 장치에서 수행할 수 있다.

상기 장치는 하기를 포함한다:

- 반응기 (1)로서, 선택적으로 교반기가 제공되고, 온도 탐침기가 구비되어 있으며, 락트산용 공급기 (2), 에탄올용 공급기 (3) 및 촉매용 공급기 (4)를 갖추고 있음;

- 증류 칼럼 (5)로서, 축합기는 없고, 5 내지 15 개의 이론단을 가지며, 반응기 (1)에서 추출된 기체상이 공급기 (6)을 통해 공급됨;

- PSA 장치 (7)로서, 교대로 흡착 및 탈착 작용을 하는 분자체로 채워진 2 개의 동일한 칼럼(A 와 B)으로 이루어짐; 상기 PSA 장치는 증류 칼럼 (5)로부터 공급기 (8)을 통해 기체상을 공급받으며, 에스테르화 반응기에 에탄올(기체)을 공급하는 것을 가능케하는 흡착 작업용 칼럼에 연결된 배출구 (9) 및 증류 칼럼 (11)에 물/에탄올 혼합물을 공급하는 것을 가능케하는 탈착 작업용 칼럼에 연결된 배출구 (10)을 구비함; 상기 증류 칼럼 (11)은 물 방출용 배출구 (12) 및 물/에탄올 공비혼합물을 증류 칼럼 (5)의 상부에 운반하기 위한 배출구 (13)을 구비함;

- 에탄올이 물과 함께 (16)을 통해 배출되는 정제 구역 (15)에 공급하는 에스테르화 생성물용 배출구 (14), 순수 에틸 락테이트는 (17)을 통해 배출되고 중생성물은 (18)을 통해 배출되며, 상기 중생성물은 (19)에서의 유출 후 상기 에스테르화 반응기로 재순환될 수 있음.

본 발명에 따른 방법을, 상기 정의한 바와 같이 시판중인 락트산 조성물에 존재하는 락트산의 에탄올에 의한 에스테르화에 특히 적용할 수 있다.

바람직하게는, 락트산 87 중량%를 함유한 락트산 조성물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 상기 조성물의 락트산의 완전한 전환 및 사용된 상기 락트산 조성물내에 존재하는 올리고머의 탈축합을 가능케 한다.

에스테르화 반응기에서 유래된 에틸 락테이트는 물을 많이 함유하지 않으므로, 쉽게 정제할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방식으로 작업할 경우, 에틸 락테이트가 형성되는 것을 실질적으로 피하면서 기체상의 반응 매질로부터 추출작업을 할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예증한다.

- 에틸 락테이트의 제조

도 1로 나타낸 장치에서 시험을 수행하였다.

반응기 (1)의 용량은 2　l 였다.

PSA 시스템 (7)은 분자체 Siliporite NK30, 3 Å으로 채워진 2 개의 동일한 칼럼(A 와 B)로 이루어졌다.

증류 칼럼을 지름 20 mm의 Sulzer Ex 충전물로 충전하였다. 이는 10 개의 이론단을 지닌다.

시험 경로는 다음과 같았다:

- 제 1 단계에서, 락트산 조성물을 반응기 (1)에서 뱃치식(batchwise) 조건하에서 에탄올을 이용하여 에스테르화하였다. 상기 에스테르화는 대기압을 초과하는 압력 및 100 ℃ 영역의 온도에서 수행하였다.

- 그 후, 제 2 단계에서, 락트산의 전환도가 약 95%에 이르렀을 때, 본 발명의 하기에 기재된 작업 조건에 따라 상기 에스테르화 반응을 연속하여 진행하였 다.

- 뱃치식 에스테르화 반응(개시)

하기 물질을 반응기 (1)에 도입하였다:

- 391　g 의 87% 락트산 조성물, 즉 342　g 의 100% 락트산 (3.8　mol),

- 667.4　g 의 무수 에탄올, 즉 14.5　mol (에탄올/락트산 초기 몰비율인 3.81 에 해당하는 양),

- 3.3　g 의 98% H₂SO₄ (0.033　mol), 즉 사용된 락트산에 대하여 0.86　mol%.

상기 반응기를 1.5 바의 압력하에 둔 후, 반응 매질을 교반하고, 온도가 실질적으로 100 ℃에 해당하도록 환류시켰다.

상기 뱃치의 전환을 완료(95% 초과)하기 위해, 물과 에탄올을 함유한 기체 혼합물을, 100 ℃ 영역의 칼럼 기저 온도 및 1.5 바의 절대압에서 증류 칼럼 (5)를 이용하여 반응 매질로부터 추출한 다음, 상기 혼합물을 1.5 바의 절대 압력하에서 작동하는 PSA 시스템 (7)로 운반함으로써 탈수시키고, 상기 시스템으로부터 순수 에탄올을 (9)를 통해 배출하고, 상기 에탄올을 상기 반응기에 존재하는 에스테르화 반응 매질에 연속적으로 공급하며, 상기 시스템으로부터 물/에탄올 혼합물을 탈착 단계 동안 (10)으로 배출하고, 상기 물/에탄올 혼합물을 증류 칼럼 (11)에서 증류하고, 그로부터 물/에탄올 공비혼합물을 (13)을 통해 배출하여 증류 칼럼 (5)의 상부로 운반함으로써, 상기 증류 칼럼의 상부에 환류를 제공할 수 있게 하였다. 물은 (12)로 배출되었다.

GC 에 의해 락트산의 전환도를 측정함으로써 본 발명의 진행 상황을 모니터링하였다.

락트산의 전환도가 약 95%에 도달하였을 때(이는 약 6 시간 후 달성됨), 에스테르화 반응을 연속적으로 진행하였다.

상기 PSA 는 전 제조 공정을 통해 동일한 방식으로 작동하였다.

- 연속 에스테르화 반응

이어서, 동시에, 에스테르화 반응 매질에 계속하여 하기 물질을 공급하였다:

- 87% 락트산 조성물,

- 신선한 에탄올 및 (9)를 통해 재순환된 에탄올(4 구역내 신선한 에탄올/락트산 몰비율은 유지됨),

- 98% 황산 및 (18)을 통해 정제 구역 (15)로부터 유래된 중생성물.

동시에, 에틸 락테이트, 에탄올, H₂SO₄ 및 미량의 물은 파이프 (14)를 통해 배출되며, 상기 조 에틸 락테이트는 정제 구역 (15)에서 감압하의 증류에 의해 정제되었다.

상기 시스템이 정적 상태에서 작동할 때, 한편으로 상기 에스테르화 반응을 전환도 및 에스테르화 수율을 분석(GC 에 의함)함으로써 모니터링하고, 다른 한편으로는 증류 작업을, 구역내 환류비 0.27 에서 작동하는 칼럼으로부터 상부 생성물로서 수합된 2원 혼합물을 분석함으로써 모니터링하였다. 상기 체류시간은 6 시간이었다.

상기 반응기를 4 번 보충한 후, 즉 30 시간 작동시킨 후(뱃치식 조건하에서의 반응 시간 포함), 하기 중량(평균)의 조성물을 함유한 기체 혼합물:

- 3.9% 의 물,

- 96.1% 의 에탄올,

이 칼럼 (5)의 배출구에 존재하고, 하기 중량(평균)의 조성물을 함유한 혼합물:

- 2.2% 의 물,

- 66.3% 의 에탄올,

- 27.6% 의 에틸 락테이트,

- 1.3% 의 에틸 락테이트 이량체,

은 반응기 (14)의 배출구에 존재한다.

Claims

하기 반응 (1)에 따라, 에탄올을 이용한 락트산(또는 락트산 조성물)의 에스테르화에 의한 에틸 락테이트 (Ⅰ)의 연속 제조 방법으로서:

약 100 ℃에 놓인 반응 매질의 환류하, 촉매의 존재하 및 1.5 내지 3 바 범위의 절대 압력하에서, 2.5 이상의 에탄올/락트산 초기 몰비율에 따라 상기 락트산을 에탄올과 반응시키는 공정으로 이루어지며; 상기 방법은, 공비혼합물에 가까운 물/에탄올 기체 혼합물을 에스테르화 반응 매질로부터 연속 추출하는 것, 그 후 상기 기체 혼합물을 분자체(molecular sieve)를 이용하여 직접 탈수하는 것, 에스테르화 반응 매질로 재순환될 수 있는 에탄올 기체 스트림, 및 물과 에탄올로 이루어진 스트림을 상기 탈수 단계로부터 회수하고, 상기 물과 에탄올로 이루어진 스트림을 증류시키고, 그로부터 물 및 물/에탄올 공비혼합물을 수득하며, 물/에탄올 공비혼합물을, 에스테르화 반응 매질로부터 추출된 기체 혼합물의 증류를 위한 칼럼의 상부에 주입하는 것, 및 이어서 조 에틸 락테이트를 연속 추출하고, 상기 조 에틸 락테이트를 분별 증류에 의해 정제하고, 그로부터, 고순도의 에틸 락테이트 및 중생성물(heavy product)을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 초기 몰비율이 3 내지 4 범위인 에탄올/락트산을 사용함을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분자체를 이용하여 반응 매질로부터 추출된 기체 혼합물의 탈수화를 위해, PSA (Pressure Swing Adsorption) 기술을 사용함을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 에스테르화 반응 매질에 적용된 것과 동일한 압력에서, 분자체 층(a bed of molecular sieve)을 통해 기체 형태의 공비혼합물에 가까운 물/에탄올 혼합물을 통과시키는 것에 의한 선택적 물 흡착 공정, 및 그 후 압력을 300 mbar 미만으로 낮추는 것에 의하여 앞서 흡착된 물의 탈착(desorb) 공정을 교대로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 에틸 락테이트의 정제 결과 수득된 중생성물이 에스테르화 반응 매질에서 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.