[go: up one dir, main page]

KR100681257B1 - 테트라플루오로벤젠메탄올류의 제조방법 - Google Patents

테트라플루오로벤젠메탄올류의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100681257B1
KR100681257B1 KR1020017013939A KR20017013939A KR100681257B1 KR 100681257 B1 KR100681257 B1 KR 100681257B1 KR 1020017013939 A KR1020017013939 A KR 1020017013939A KR 20017013939 A KR20017013939 A KR 20017013939A KR 100681257 B1 KR100681257 B1 KR 100681257B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tetrafluorobenzenecarbaldehyde
formula
producing
represented
tetrafluorobenzenemethanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020017013939A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020010907A (ko
Inventor
사사키도루
후루가와데쓰히로
요시다도루
오니시유다카
몬젠히로유키
미야타히데오
모리가와고헤이
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20020010907A publication Critical patent/KR20020010907A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100681257B1 publication Critical patent/KR100681257B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/313—Compounds having groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/44—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

테트라플루오로시아노벤젠류를 원료로 사용하는 일련의 반응에 의해, 살충작용을 갖는 시클로프로판카르본산에스테르류의 제조중간체 등으로서 유용한 테트라플루오로벤젠메탄올류, 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈류, 테트라플루오로벤젠카르발데히드류를 고순도이며 또한 고수율로 제조하는 방법 및 신규의 테트라플루오로카르발데히드디메틸아세탈에 관한 것이다.
테트라플루오로벤젠메탄올류, 촉매환원, 가스크로마토그래피, 가수분해

Description

테트라플루오로벤젠메탄올류의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING TETRAFLUORO BENZENEMETHANOLS}
(관련출원의 관계)
본 출원은 미합중국법전 제35권 제111조(b)의 규정에 따라 1999년 5월 7일 제출된 가(假)출원 제60/136,403호 및 1999월 12월 8일 제출된 가(假)출원 제60/ 169,628호의 출원일을 미합중국법전 제35권 제119조(e)항 (1)의 규정에 의해 주장하는 미합중국법전 제35권 제111조(a)항에 의거한 출원이다.
본 발명은 농약, 의약 등의 중간체로서 유용한
Figure 112001028223248-pct00001
(식중, m은 1 또는 2, n은 0 또는 1로 m＋n＝2임)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠메탄올류의 제조방법 및 그 제조중간체의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게 설명하면, 우수한 살충작용을 갖는 시클로프로판카르본산에스테르류의 제조중간체로서 유용한 테트라플루오로벤젠메탄올류, 테트라플루오로벤젠 카르발데히드디알킬아세탈류, 테트라플루오로벤젠카르발데히드류를, 테트라플루오로시아노벤젠을 원료로 이용하는 일련의 반응에 의해 제조하는 방법 및 신규의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디메틸아세탈에 관한 것이다.
플루오르가 1에서 4개, 염소가 0에서 2개로 치환된 벤질알코올의 2,2-디메틸 -3-할로겐화비닐-시클로프로판카르본산에스테르는 높은 살충활성을 자기고 있다는것이 알려져 있다(독일 특허공개공보 제2658074호 등).
특히, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올의 시클로프로판카르본산 에스테르는 높은 살충활성을 갖는 동시에, 펜타플루오로벤질알코올의 시클로프로판카르본산 에스테르와 비교하면 포유동물에 대한 독성이 낮으므로 우수한 살충제인 것이 알려져 있다(독일 특허공개공보 제3705224호).
화학식 4에서 표시하는 테트라플루오로벤젠메탄올의 제조방법으로서는, 할로겐치환안식향산유도체를 NaBH4, LiAlH4 등의 금속수소화물에 의해 환원하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들면 독일특허공개공보 제3714602호는, 2,3,5,6-테트라플루오로안식향산을 NaBH4와 반응시키고, 계속해서 알킬화제로 처리함으로써 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
또, 독일 특허공개공보 제2658074호, 동 제2714042호 및 동 제2661074호에는 폴리플루오로벤조일플루오라이드를 NaBH4에 의해 환원하여, 폴리플루오로벤질알코올을 제조하는 방법 및 폴리플루오로벤조일플루오라이드를 LiAlH4에 의해 환원하여, 하나 이상의 플루오르치환기가 탈(脫)플루오르화된 폴리플루오로벤질알코올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또, 영국 특허공개공보 제2127013호에는, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로일클로라이드를 NaBH4와 반응시킴으로써 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올을 제조하는 것이 개시되어 있다.
유럽 특허공개공보 제31199호에서는 1,2,4,6-테트라플루오로벤젠과 n-부틸리튬을 반응시키고, 계속해서 이산화탄소를 작용시켜 2,3,5,6-테트라플루오로안식향산으로 하고, 이것을 LiAlH4에 의해 환원하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올을 제조하고 있다.
이들 방법은 모두 고가인 수소화금속시약을 화학량론(化學量論:stoichiome try) 양만큼 이용하는 것이며 공업적으로 유리한 방법이라고는 하기 어렵다.
또, 화학식 4에서 표시하는 테트라플루오로벤젠메탄올의 제조방법으로서 전해환원에 의한 방법도 제안되어 있다.
예를 들면 일본국 특개평1(1989)-119686호는 음전극에 고체금속 또는 고체합금을, 전해용액에 황산, 염산, 인산 또는 술폰산류의 수용액을 사용하여 펜타플루오로안식향산을 전해환원함으로써 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드와 함께 2, 3,5,6-테트라플루오로벤질알코올을 제조하고 있다.
또, 일본국 특개소63(1985)-206491호에서는, 음전극에 고체금속 또는 고체합금을 전해용액에 황산수성액을 사용하여 펜타플루오로안식향산을 전해환원함으로써, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올이 펜타플루오로벤질알코올과의 혼합물로서 제조되고 있다.
전해환원에 의한 방법은 다수 보고되고 있지만, 상기와 마찬가지로 모두 혼합물로서 벤질알코올류가 제조되고 있다(J. Electroanal. Chem., 1991년, 215페이지; J. Electroanal. Chem., 1987년, 315페이지;J. Chem. Soc. Perkin Trans I, 1972년, 189페이지;J.Appl. Electrochem., 1992년, 1082페이지;전기화학 및 공업물리화학, 1990년, 83페이지 등).
이들 방법은 모두 수율이 낮고 또 생성물의 순도도 양호하다고는 하기 어렵다. 특히, 인체에 유해한 시클로프로판카르본산에스테르에 유도되는 펜타플로오로벤질알코올의 혼입을 피할 수 없다.
이들의 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여, 국제특허공개공보 9808795호에는 플루오르화 디시아노벤젠을 촉매존재하에서 수소화분해하고, 한쪽의 시아노기만을수소화 탈(脫)시아노함으로써 플루오르화 벤조니트릴을 제조하고, 이어서 그 플루오르화 벤조니트릴의 시아노기를 히드록시메틸기로 변환하는 플루오르화 벤질알코올의 제조방법이 제안되어 있다.
이 방법은 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올을 고순도이며 또한 고수율로 제조할 수 있는 점에서 유용한 방법이다. 또, 이 방법에서는 시아노기를 히드록시메틸기로 변환하는 방법으로서 시아노기를 알데히드기로 환원하고, 이어서 히드록 시메틸기로 환원하는 방법, 시아노기를 직접 히드록시메틸기로 환원하는 방법 또는 시아노기를 카르복실기로 가수분해하고, 이어서 카르복실시기를 히드록시메틸기로 환원하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 시아노기를 히드록시메틸기로 변환하는 공정에는 몇가지 과제가 있다. 즉, 시아노기를 카르복실기로 가수분해하고, 이어서 카르복실기를 히드록시메틸기로 환원하는 방법에서는, 고가의 수소화 금속시약을 화학량론의 양만큼 사용하므로 공업적으로 유리한 방법이라고는 하기 어렵다.
또, 시아노기를 직접 히드록시메틸기로 환원하는 방법은, 대체로 반응수율이 낮다. 또한, 시아노기를 알데히드기로 환원하고, 이어서 히드록시메틸기로 환원하는 방법에서는, 시아노기를 알데히드기로 환원하는 공정에서 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올이 부생(副生)한다. 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올은 목적 성분이지만 고비점물이므로, 알데히드를 증류로 정제할 때에 증류가마에 잔류된다.
그러므로, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올의 부생은 수율의 저하를 초래하게 된다.
또, 알데히드와 함께 고비점물인 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올을 증류에 의해 회수하려고 하면 불순물이 혼입하여 제품의 순도가 저하된다는 문제가 있다.
알데히드는 시아노기를 히드록시메틸기로 환원하는 연속반응(successive reation)의 중간생성물이므로, 과잉반응에 의한 생성물인 벤질알코올의 생성을 억제하는 것은 극히 곤란하다. 즉, 알데히드의 수율을 최대로 하기 위해서는 반응의 종점(終點)관리를 매우 엄밀하게 할 필요가 있다.
또, 어떤 방법도 반응용매, 카르본산 등의 보조촉매, 물을 다량으로 사용하므로 생산성이 나쁘고, 용매 등의 손실, 회수를 위한 부담의 증대가 문제가 된다.
(발명이 해결하고자 하는 과제)
따라서, 본 발명의 목적은 농약, 의약 등의 중간체로서 유용한 화학식 4에서 표시하는 테트라플루오로벤젠메탄올류, 그 제조중간체인 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈류 및 테트라플루오로벤젠카르발데히드류를 고순도이며 또한 고수율로 제조할 수 있는 공업적으로 유용한 방법을 제공하는데 있다.
특히, 본 발명의 목적은 살충활성이 높고 또한 인체에 대한 독성이 낮은 피레스로이드류 등의 제조중간체로서 유용한 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올, 2, 3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올, 2,3,5, 6-테트라플루오로테레프탈알데히드, 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈 및 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데히드디메틸아세탈을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
(발명의 개시)
본 발명은 화학식 1에서 표시하는 테트라플루오로시아노벤젠을 원료에 사용하는 일련의 반응에 의해 우수한 살충작용을 갖는 시클로프로판카르본산에스테르류 의 제조중간체로서 유용한 다음〔1〕∼〔14〕에 기재한 화학식 4의 테트라플루오로벤젠메탄올류, 화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈류, 화학식 3의 테트라플루오로벤젠카르발데히드류를 제조하는 방법 및 화학식 5의 신규의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디메틸아세탈에 관한 것이다.
〔1〕
Figure 112001028223248-pct00002
(식중, m은 1 또는 2, n은 0 또는 1로 m＋n＝2임)으로 표시되는 테트라플루오로시아노벤젠을
R - OH(식중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)
으로 표시되는 알킬알코올 및 산의 존재하에서 접촉환원하고,
Figure 112001028223248-pct00003
(식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈을 조제하고, 이어서 가수분해하여
Figure 112001028223248-pct00004
(식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드를 조제하고, 이어서 환원하는 것을 특징으로 하는 화학식 4
Figure 112001028223248-pct00005
(식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠메탄올의 제조방법.
〔2〕화학식 1
Figure 112001028223248-pct00006
(식중, m 및 n은 상기〔1〕의 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로시아노벤젠을
R - OH(식중, R은 상기〔1〕의 정의와 같음)으로 표시되는 알킬알코올 및 산의 존재하에서 접촉환원하는 것을 특징으로 하는 화학식 2
Figure 112001028223248-pct00007
(식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈의 제조방법.
〔3〕알킬알코올이 메탄올이며, 화학식 2의 화합물이 테트라플루오로벤젠카르발데히드디메틸아세탈인 상기〔2〕에 기재한 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈의 제조방법.
〔4〕접촉환원에 사용하는 촉매가 스폰지니켈인 상기〔2〕또는〔3〕에 기재한 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈의 제조방법.
〔5〕접촉환원에 사용하는 촉매에 이종(異種)금속성분으로서 동, 주석 또는 아연을 첨가하여 사용하는 상기〔2〕내지〔4〕중 어느 하나에 기재한 테트라플루오로벤젠카르발데히드아세탈의 제조방법.
〔6〕반응계중의 물의 양이 화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈의 아세탈기에 대하여 1배몰 이하가 되는 조건에서 접촉환원하는 상기〔2〕내지〔5〕중 어느 하나에 기재한 테트라플루오로벤젠카르발데히드아세탈의 제조방법.
〔7〕화학식 2
Figure 112001028223248-pct00008
(식중, m 및 n은 상기〔1〕의 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈을 가수분해하는 것을 특징으로 하는 화학식 3
Figure 112001028223248-pct00009
(식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드의 제조방법.
〔8〕화학식 1
Figure 112001028223248-pct00010
(식중, m 및 n은 상기〔1〕의 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로시아노벤젠을
R - OH(식중, R은 상기〔1〕의 정의와 같음)
으로 표시되는 알킬알코올 및 산의 존재하에서 접촉환원하여 얻어지는 화학식 2
Figure 112001028223248-pct00011
(식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈을 사용하는 상기〔6〕에 기재한 테트라플루오로벤젠카르발데히드의 제조방법.
〔9〕물을 첨가하고 증류에 의해 알킬알코올을 분리하면서 가수분해하는 상기〔7〕또는〔8〕에 기재한 테트라플루오로벤젠카르발데히드의 제조방법.
〔10〕화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드알킬아세탈의 아세탈기에 대하여 10배몰 이상의 과잉의 물을 사용하는 상기〔7〕내지〔9〕중 어느 하나에 기재한 테트라플루오로벤젠카르발데히드의 제조방법.
〔11〕화학식 2에서 표시하는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈이, 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디알킬아세탈 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데히드디알킬아세탈이며, 화학식 3에서 표시하는 테트라플루오로벤젠 카르발데히드가 대응하는 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데히드인 상기〔7〕내지〔9〕중 어느 하나에 기재한 테트라플루오로벤젠카르발데히드의 제조방법.
〔12〕화학식 2
Figure 112001028223248-pct00012
(식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈을 가수분해하여 화학식 3
Figure 112001028223248-pct00013
(식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드를 조제하고, 이어서 환원하는 것을 특징으로 하는 화학식 4
Figure 112001028223248-pct00014
(식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠메탄올의 제조방법.
〔13〕화학식 2에서 표시하는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈이, 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디알킬아세탈 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데히드디알킬아세탈이며, 화학식 3에서 표시하는 테트라플루오로벤젠카르발데히드가 대응하는 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 또는 2,3,5,6-테트 라플루오로테레프탈알데히드이며, 화학식 4에서 표시하는 테트라플루오로벤젠메탄올이 대응하는 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올 또는 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올인 상기〔12〕에 기재한 테트라플루오로벤젠메탄올의 제조방법.
〔14〕
Figure 112001028223248-pct00015
(식중, m 및 n은 상기〔1〕의 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디메틸아세탈.
다음에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 일련의 반응을 다음의 화학반응공정식으로 나타낸다.
Figure 112001028223248-pct00016
반응공정식중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2, n은 0 또는 1, m＋n＝2이다.
본 발명에 있어서는, 공정 (a)에서 반응원료로서 화학식 1의 테트라플루오로시아노벤젠을 사용하고, 특정의 알킬알코올 및 산의 존재하에서 촉매환원반응을 행함으로써, 화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈이 제조된다.
다음에, 공정 (b)에서 물을 첨가하고 가수분해함으로써 화학식 3의 테트라플루오로벤젠카르발데히드를 제조할 수 있다.
이어서, 공정 (b)에서 얻어진 고순도의 테트라플루오로벤젠카르발데히드류 및 그 알데히드류를 원료로서 공정 (c)에서 고가의 수소화금속시약을 다량으로 사용하지 않고 테트라플루오로벤젠메탄올류를 고수율이며 또한 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
본 발명의 공정에서 이용하는 반응에 관련된 선행기술로서, 니트릴기를 아세탈기로 변환하는 공정 (a)에 유사한 반응으로서, 펜타플루오로벤조니트릴을 황산 및 알코올의 존재하에 스폰지니켈을 사용하여 수소화하고, 펜타플루오로벤즈알데히드디알킬아세탈을 제조하는 방법이 일본국 특개소63(1985)-39832호 공보에 개시되어 있다.
또, 아세탈기를 알데히드기로 변환하는 공정 (b)의 반응으로서, 예를 들면 펜타플루오로벤조니트릴을 출발원료로 하여 LiAlH4 와의 반응 등에 의해 합성한 2, 3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디에틸아세탈을 사용하여, 가수분해에 의해 2,3, 5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 34％라는 저수율로 얻어졌다는 보고가 있다(J. General. Chem. USSR, 1969년 39권, 7호, 1576페이지).
본 발명에 의하면, 공정 (a)에서 화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈류를 제조할 수 있다. 바람직한 예로서, 테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈 및 테트라플루오로테레프탈알데히드디메틸아세탈을 들 수 있다.
공정 (a)에서 얻어지는 화합물에 유사한 화합물로서는 펜타플루오로벤즈알데히드디알킬아세탈(일본국 특개소 63(1988)-39832호) 및 테트라플루오로벤즈알데히드디에틸아세탈(J.General. Chem. USSR, 1969년 39권, 7호, 1576페이지)가 보고되고 있지만, 테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈에 대해서는 이제까지 보고예가 없다. 테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈은 산업상 매우 유용한 신규의 화합물이다.
본 발명에서 사용하는 출발원료인 화학식 1의 테트라플루오로시아노벤젠의 구체예로서는, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,4,5 -테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,4,6-테트라플루오로벤조니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로니트릴, 2,3,4,5 -테트라플루오로프탈로니트릴, 2,3,4,6-테트라플루오로이소프탈로니트릴을 들 수 있다.
특히, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 및 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로니트릴이 적합하게 사용된다.
이들 중, 테트라플루오로디시아노벤젠류는, 예를 들면 디시아노벤젠류를 염소화하여 얻어지는 테트라클로로디시아노벤젠류의 염소원자를 플루오르화 알칼리에 의해 플루오르치환함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 일본국 특공소44(1969)-28493호 공보에는 2,3,5,6-테트라클로로테레프탈로니트릴을 플루오르화 칼륨과 반응시켜서 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈로니트릴을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또, 테트라플루오로벤조니트릴은 예를 들면 국제특허공개공보 제9808795호에 개시되어 있는 방법, 즉 플루오르화 디시아노벤젠을 촉매존재하에서 수소화 분해함으로써 한쪽의 시아노기만 수소화 탈(脫)시아노하는 방법으로 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 테트라플루오로벤조니트릴을 사용하는 것은, 특히 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데하드디알킬아세탈의 제조에 유리하다.
이 아세탈을 원료로 하여 얻어지는 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올은 포유동물에 대한 독성이 높은 피레스로이드류의 원료가 될 수 있는 펜타플루오로벤질알코올을 전부 포함하지 않기 때문이다.
공정 (a)에서 사용되는 촉매환원용 촉매로서는, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 코발트, 동 등의 금속촉매가 사용된다. 특히, 니켈촉매를 바람직하게 사용할 수 있다. 촉매는 금속 그대로도, 담지촉매의 형태로도 사용할 수 있다.
담체로서는 활성탄, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있다. 바람직한 촉매의 구체예로서는 스폰지니켈촉매를 들 수 있다.
촉매의 첨가량에 특히 제한은 없지만, 화학식 1의 테트라플루오로시아노벤젠에 대해서 1질량％ 이상의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 촉매에는 이종(異種)금속성분의 첨가가 유효하며, 동, 주석, 크롬, 연, 카드뮴, 안티몬, 비스머스, 몰리브덴, 아연, 철 등이 금속단체(單體) 또는 염류로 서 첨가되지만, 특히 동, 연, 아연성분의 첨가가 바람직하다. 이종금속성분의 촉매에의 첨가량은 촉매에 대하여 0.1∼50질량％가 바람직하다.
또, 공정 (a)에서 사용되는 산으로서는, 황산, 염산, 인산, 개미산, 아세트산, 모노크롤아세트산, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있지만, 특히 황산, 염산 및 인산을 바람직하게 사용할 수 있다.
산의 사용량에 특히 제한은 없지만, 화학식 1의 테트라플루오로시아노벤젠에 대하여 1배몰 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 R-OH(식중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 알킬알코올으로서는, 탄소수 1∼4의 알킬알코올을 들 수 있다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올 등을 사용할 수 있지만 메탄올이 가장 바람직하다.
알코올은 화학식 1의 테트라플루오로시아노벤젠에 대하여 2배몰 이상을 사용하지만, 10배몰 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
공정 (a)에서는 용매는 필수가 아니지만, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 탄화수소, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란 등의 용매를 사용하는 것도 가능하다.
반응온도는 특히 한정되지 않지만, 0℃에서 100℃ 부근의 온도로 실시하는 것이 바람직하다.
수소의 공급방법에는 특히 제한은 없다. 반응액에 불어넣어도 기상부(氣相部)에 유통(流通) 또는 간헐적으로 공급해도 된다. 또, 질소 등의 불활성가스와 함께 혼합가스로서 공급하는 것도 가능하다. 수소분압은 감압에서 가압하의 범위에서 실시할 수 있다.
공정 (a)의 반응계중에 물이 존재하면 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈의 가수분해 등으로 테트라플루오로벤젠카르발데히드 등이 생성하므로 통상 바람직하지 않지만, 수(水)현탁액으로서 조제되는 스폰지니켈내의 소량의 물의 존재는 상관없다.
물의 양이 아세탈기에 대해 1배몰 이하이면, 공정 (a)의 반응성적에 영향을 미치지 않는 것이 확인되었다.
공정 (a)에서 화학식 1의 원료 테트라플루오로시아노벤젠이 소비된 후, 가열처리를 하는 것이 유효하다. 가열처리에 의해 화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈의 수율을 향상시킬 수 있다.
가열처리는 40℃에서 100℃ 부근의 온도에서 0.1∼24시간 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 공정 (a)에서 얻어진 화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈을 증류, 추출, 2층분리 등의 방법으로 정제하는 것이 가능하지만, 특히 정제하지 않고 계속해서 반응공정 (b)의 가수분해반응에 사용할 수 있다.
또는 화학식 3의 테트라플루오로벤젠카르발데히드와의 혼합물로서 공정 (b)에사용하는 것도 가능하다.
공정 (a)의 반응의 종점은 테트라플루오로시아노벤젠의 시아노기에 대하여 1 몰 상당의 수소를 소비한 시점을 종점으로 하거나 또는 가스크로마토그래피 등의 분석기기에 의한 원료소비량, 화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈 및 화학식 3의 테트라플루오로벤젠카르발데히드의 생성량을 정량분석하여 확인하는 것도 가능하다.
그리고, 본 발명의 방법에서는 공정 (a)의 반응시간을 연장해도 생성물의 분해 등에 의한 수율의 저하는 일어나지 않는 것이 확인되고 있다.
공정 (a)에서 얻어진 화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈은, 공정 (b)에 따라 가수분해함으로써 화학식 3의 테트라플루오로벤젠카르발데히드로 변환된다.
공정 (a)의 아세탈화에 있어서, 테트라플루오로벤젠카르발데히드모노알킬아세탈의 생성이 확인되는 경우가 있지만, 이 모노알킬아세탈도 가수분해에 의해 마찬가지로 테트라플루오로벤젠카르발데히드로 변환된다.
반응공정 (b)는 산의 존재하에서 실시할 수 있다. 이 반응에 사용되는 산으로서는 황산, 염산, 인산, 개미산, 아세트산, 모노크롤아세트산, 디클로로아세트산, 트리플프루오로아세트산 등을 들 수 있지만, 특히 황산, 염산 및 인산을 바람직하게 사용할 수 있다.
산의 사용량은 특히 제한은 없다. 공정 (b)에서는 공정 (a)에서 사용한 산을 그대로 사용하는 방법이 바람직하게 채용된다.
공정 (b)에서 사용되는 물의 첨가량은 생성된 화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드알킬아세탈의 아세탈기에 대하여 1배몰 이상이면 특히 제한은 없지 만, 공정 (b)는 평형(平衡)반응이므로 바람직하게는 10배몰 이상 과잉의 물을 사용함으로써, 효율적으로 화학식 3의 테트라플루오로벤젠카르발데히드를 고수율이며 또한 고순도로 얻을 수 있다.
공정 (b)에서는 용매는 필수가 아니자만, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 탄화수소, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르, DMF, DMSO, 술포란 등의 용매를 사용하는 것도 가능하다.
반응온도는 특히 제한은 없지만, 0℃에서 200℃ 부근의 온도로 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (b)에서는 함유하는 알코올 및 반응에서 생성된 알코올을 증류 제거함으로써 평형을 생성물측으로 시프트시키는 이른바 반응증류에 의해, 함유하는 화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈을 효율적으로 화학식 3의 테트라플루오로벤젠카르발데히드로 전화(轉化)하는 것이 가능해진다.
이 반응증류에 의하면, 효율적으로 평형을 생성측에 시프트할 수 있으므로, 공정 (b)의 가수분해반응에 사용하는 산 및 물의 사용량을 대폭적으로 삭감하는 것이 가능해진다.
반응증류을 실시할 때에는 알코올로서 메탄올을 채용하는 것이 가장 바람직하다. 메탄올은 저가이며, 또 저비점(64.7℃)이므로, 용이하게 증류제거되어 공정 (b)의 가수분해반응을 효율적으로 촉진시킬 수 있다.
또, 물과의 공비혼합물을 형성하지 않기 때문에 물의 유출(溜出)이 억제되어, 공정 (b)가 촉진되는 동시에, 리사이클사용도 용이해진다.
공정 (b)에서 얻어진 화학식 3의 테트라플루오로벤젠카르발데히드는 증류, 추출, 2층분리 등의 방법으로 정제하는 것이 가능하다. 특히, 증류는 가장 적합한 방법이며, 고순도의 테트라플루오로벤젠카르발데히드를 취득할 수 있다.
테트라플루오로벤젠카르발데히드는 물과의 2층 유분(溜分)으로서 유출된다. 유분을 2층분리함으로써, 고순도의 테트라플루오로벤젠카르발데히드를 얻을 수 있다.
수층(水層)에 용해하는 테트라플루오로벤젠카르발데히드는 유기용매에 의한 추출을 하여 회수하는 것이 가능하다.
추출용매로서는 특히 제한은 없지만, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 또, 얻어진 수층은 그 수층내의 테트라플루오로벤젠카르발데히드를 추출하지 않고, 다시 공정 (b)의 가수분해에 사용하는 물로서 리사이클 사용하는 것도 가능하다.
이로써, 테트라플루오로벤젠카르발데히드의 수율이 향상할뿐만이 아니라, 폐수처리량을 대폭 삭감할 수 있다.
공정 (b)에서 제조된 화학식 3의 테트라플루오로벤젠카르발데히드를 공정 (c)에 따라 환원함으로써 화학식 4의 테트라플루오로벤젠메탄올을 제조할 수 있다.
공정 (c)의 반응은 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 코발트, 동 등의 금속촉매가 사용된다. 특히, 니켈촉매가 바람직하게 사용된다.
또 촉매에는 이종(異種)금속의 첨가가 유효하며, 동, 주석, 크롬, 연, 카드뮴, 안티몬, 비스머스, 아연, 철 등이 첨가된다. 촉매는 금속 그대로도, 담지촉매 의 형태로도 사용할 수 있다.
담체로서는 활성탄, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있다. 바람직한 촉매의 구체예로서는 스폰지니켈촉매를 들 수 있다.
또, NaBH4, LiAlH4 등의 금속수소화물을 사용하여 알데히드를 알코올로 환원하는 방법도 가능하다.
공정 (c)의 반응에는 용매는 필수가 아니지만, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 아세트산, 개미산 등의 카르본산을 용매로서 사용할 수 있다. 특히, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하게 사용된다.
반응형태는 특히 한정되지 않지만, 촉매현탁유통식, 고정상(固定床)유통식, 트리클베드 또는 회분식(回分式) 등의 방법이 채용된다.
반응온도는 특히 한정되지 않지만, 상온에서 200℃ 부근의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 반응압력은 대기압에서 가압하의 범위에서 실시 가능하다.
또, 수소환원에 있어서의 수소분압은 특히 제한되지 않지만, 1MPa 이하의 범위에서 바람직하게 실시된다.
공정 (c)의 반응에 의해 얻어지는 화학식 4의 테트라플루오로벤젠메탄올은 촉매를 여과, 원심분리, 침강분리 등의 조작에 의해 분리한 후, 증류, 추출, 2층분리 등의 방법으로 정제하는 것이 가능하다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 실시하지만, 본 발명은 다음의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈의 조제
Figure 112001028223248-pct00017
용적 50ml의 냉각관이 부착된 유리반응용기에 메탄올로 충분히 치환한 스폰지니켈 0.50g, 이어서 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 3.53g과 97％ 황산 4.08g과 메탄올 19.78g의 혼합용액을 첨가하고, 기상부를 수소가스에 의해 충분히 치환한 후, 냉각관탑 정상부에 수소구(球)를 부착하여, 10℃에서 6시간 교반하였다.
반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴의 전화율은 65.9％였다. 이어서, 25℃에서 하룻밤 교반하여 전화율은 100％가 되었다.
이 반응액에서 촉매를 여과하여, 60℃에서 2시간 가열 후, 메탄올을 증류제거하였다. 잔사(殘査)를 실온까지 냉각하여 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈로 이루어지는 유층 2.09g을 분리하였다.
유층(油層)을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 면적백분율로 97.0％이며, 나머지는 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드였다.
2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈의 확인은 NMR 및 질량분석에 의해 행하였다.
NMR(CDCl3, δ) : 3.50(6H,s), 5.65(1H,s), 7.19(1H,m).
MASS : M＋224.
실시예 2 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00018
용적 200ml의 냉각관이 부착된 유리반응용기에 실시예 1에서 얻어진 97％ 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈을 2.09g, 이어서 물 25.29g 및 97％ 황산 45.72g을 첨가하여 25℃에서 1시간 교반하였다.
그후 염화메틸렌 100ml를 첨가하여 유기층을 분리하였다. 로터리에바폴레이터로 염화메틸렌을 증류제거하여 냉각하면 결정이 1.67g 얻어졌다.
이 결정을 o-디클로로벤젠에 의한 내부표준법에 의해 가스크로마토그래피로 분석한 바 순도 99.8％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드인 것을 알았다.
2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈에서 생성된 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 수율은 99.6％였다.
실시예 3 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00019
용적 1L의 냉각관이 부착된 유리반응용기에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 127.08g 및 메탄올 120.00g을 넣고, 수욕(水浴)내에서 교반하면서 메탄올 228.48g과 97％ 황산 146.88g의 혼합액을 적하하였다.
이어서, 메탄올로 충분히 치환한 스폰지니켈 9.33g을 첨가하고, 기상부를 수소가스에 의해 충분히 치환한 후, 대기압하 20℃에서 6시간 수소분위기하에서 교반하였다.
반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴은 완전히 소실되어 있는 것을 알았다. 이어서, 기상부를 질소가스로 치환한 후, 60℃에서 3시간 교반하였다. 반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 2,3, 5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈이 주로 생성되어 있는 것이 확인되었다. 반응액에서 메탄올을 증류제거한 후 물을 660.22g 첨가하여 상압 증류하였다. 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈의 가수분해반응에 의해 생기는 메탄올을 함유하는 초류(初溜)를 커트한 후 주류(主溜)로서 384.71g 유출시켰다. 주류는 실온하에 정치(靜置)하면 유층과 수층의 2층으로 분리되었다. 103.65g을 분리하여 그 후 냉각하면 결정화하였다.
이 결정을 o-디클로로벤젠에 의한 내부표준법에 의해 가스크로마토그래피로 분석한 바 순도 99.9％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드인 것을 알았다.
또, 가스크로마토그래피분석에서 그 외의 불순물은 전혀 검출되지 않았다. 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴로부터의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 수율은 80.1％였다. 또한 수층을 가스크로마토그래피로 분석한 바 4.52g의 2,3, 5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 용해하고 있는 것을 알았다(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴에서 계산하여 수율 3.5％에 상당).
실시예 4 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00020
용적 2L의 냉각관이 부착된 유리반응용기에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 127.08g 및 메탄올 468.48g을 넣고, 수욕(水浴)내에서 교반하면서 메탄올 228.48g과 97％ 황산 146.88g의 혼합액을 적하하였다.
이어서, 메탄올로 충분히 치환한 스폰지니켈 9.33g을 첨가하고, 기상부를 수소가스에 의해 충분히 치환한 후, 대기압하 20℃에서 2시간 수소분위기하에서 교반하였다.
이후 실시예 3과 동일한 조작을 하였다. 증류 후 주류(主溜) 유층(油層)으로서 순도 99.9％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 101.59g 얻어졌다(2, 3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴기준수율 78.5％).
또한, 수층에 4.50g의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 용해하고 있는 것을 알았다(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 기준수율 3.5％).
실시예 5 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00021
수소분위기하에서 교반하는 온도를 10℃로 변경한 것 이외는 실시예 4와 동일한 조작을 하였다.
증류 후 주류 유층으로서 순도 99.9％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 101.43g 얻어졌다(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴기준수율 78.4％).
또한, 수층에 4.54g의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 용해하고 있는 것을 알았다(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 기준수율 3.5％).
실시예 6 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00022
수소분위기하에서 교반하는 온도를 30℃로 변경한 것 이외는 실시예 4와 동일한 조작을 하였다.
증류 후 주류 유층으로서 순도 99.9％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 101.47g 얻어졌다(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴기준수율 78.4％).
또한, 수층에 4.54g의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 용해하고 있는 것을 알았다(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 기준수율 3.5％).
실시예 7 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00023
수분을 6.83g 함유한 스폰지니켈 9.33g을 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 하였다.
증류 전의 반응액의 주된 생성물은 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 및 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈이었다.
증류 후 주류 유층으로서 순도 99.9％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 104.29g 얻어졌다(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴기준수율 80.6％).
또한, 수층에 4.40g의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 용해하고 있는 것을 알았다(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 기준수율 3.4％).
실시예 8 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00024
용적 1L의 냉각관이 부착된 유리반응용기에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 127.08g 및 메탄올 120.00g을 넣고, 수욕(水浴)내에서 교반하면서 메탄올 228. 4g과 97％ 황산 146.88g의 혼합액을 적하하였다.
이어서, 메탄올로 충분히 치환한 스폰지니켈 9.33g을 첨가하고, 기상부를 수소가스에 의해 치환한 후, 대기압하 20℃에서 6시간 수소를 계속 공급하면서 교반하였다.
반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴은 완전히 소실되어 있는 것을 알았다.
또한 그때부터 계속해서 수소를 공급하면서 20℃에서 12시간 교반하였다. 그후 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올은 전혀 생성되어 있지 않은 것을 알았다.
이후 실시예 2와 동일한 조작을 하였다. 증류 후 주류 유층으로서 순도 99.9％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 105.76g이 얻어졌다.
또한, 수층에 4.27g의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 용해하고 있는 것을 알았다. 유층과 수층을 합계한 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 기준수율 은 84.3％였다.
본 실시예의 수율은 실시예 2의 수율과 큰 차가 없으므로, 본 실시예에 의해 수소첨가 반응시간을 과잉으로 연장해도 생성물의 분해 등에 의한 수율의 저하가 일어나지 않는 것이 명백해졌다.

실시예 9 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00025
용적 500ml의 냉각관이 부착된 유리반응용기에 스폰지니켈 12.39g, 10％ 황산동(Ⅱ)수용액 14.36g을 넣고 30분간 교반한 후에 상징액을 제거함으로써 조제한 촉매를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 하였다.
증류 전의 반응액의 주된 생성물은 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 및 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈이었다. 증류 후 주류 유층으로서 순도 99.9％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 110.7g 얻어졌다(2,3,5, 6-테트라플루오로벤조니트릴 기준수율 85.6％).
또한, 수층에 4.50g의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 용해하고 있는 것을 알았다(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 기준수율 3.5％).
실시예 10 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00026
황산주석(Ⅱ) 1.74g 및 수분 6.96g 함유한 스폰지니켈 12.39g을 사용하여, 수소분위기하에서 교반한 시간을 7시간으로 한 것 이외는 실시예 9와 동일한 조작을 하였다.
증류 전의 반응액의 주된 생성물은 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 및 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈이었다. 증류 후 주류 유층으로 서 순도 99.9％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 109.33g 얻어졌다(2,3,5, 6-테트라플루오로벤조니트릴 기준수율 84.6％).
또한, 수층에 4.20g의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 용해하고 있는 것을 알았다(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 기준수율 3.3％).
실시예 11 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00027
황산아연 1.15g 및 수분 6.31g 함유한 스폰지니켈 8.26g을 사용하여, 수소분위기하에서 교반한 시간을 7.5시간으로 한 것 이외는 실시예 9와 동일한 조작을 하였다.
증류 전의 반응액의 주된 생성물은 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 및 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈이었다. 증류 후 주류 유층으로서 순도 99.9％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 106.31g 얻어졌다(2,3,5, 6-테트라플루오로벤조니트릴 기준수율 82.2％).
또한, 수층에 4.80g의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 용해하고 있는 것을 알았다(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 기준수율 3.7％).

실시예 12 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00028
용적 300ml의 유리제 오토크레이브에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 25.03g 및 메탄올 69.70g을 넣고, 수욕내에서 교반하면서 97％ 황산 29.38g을 적하하였다.
이어서 수분 1.17g을 함유한 스폰지니켈 1.33g을 첨가하고, 기상부를 질소 치환한 후 수소가스에 의해 0.098MPa(게이지압력)로 가압하였다.
압력을 0.098MPa로 유지하면서 수소를 계속 공급하면서 20℃에서 교반을 계속하였다. 수소의 흡수량을 매스플로미터로 모니터한 바, 4.5시간 경과 후 수소흡수가 정지하였다.
이어서 기상부를 질소가스로 치환한 후, 60℃에서 3시간 교반하였다. 반응액을 가스크로마토그래피로 분석한 바, 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 및 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈이 주로 생성되고 있는 것이 확인되었다. 반응액에서 메탄올을 증류제거한 후 물을 70.2g 첨가하여 상압 증류를 하였다.
2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈의 가수분해반응에 의해 생기는 메탄올을 함유하는 초유(初溜)를 커트한 후 주류(主溜)로 하여 75.0g 유출시켰다.
주류는 실온하 정치(靜置)하면 유층과 수층의 2층으로 분리되었다. 유층 19.75g을 분리하여 그 후 냉각하면 결정화하였다.
이 결정을 o-디클로로벤젠에 의한 내부표준법에 의해 가스크로마토그래피로 분석한 바 순도 99.9％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드인 것을 알았다.
또, 가스크로마토그래피분석에서 그 외의 불순물은 전혀 검출되지 않았다. 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴로부터의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 수율은 78.83％였다. 또한, 수층을 가스크로마토그래피로 분석한 바 0.88g의 2,3, 5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 용해하고 있는 것을 알았다(2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴에서 계산하여 수율 3.5％에 상당).
실시예 13 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00029
수소가압압력을 0.059MPa(게이지압력)로 하고, 수소흡수가 정지하기까지 요한 시간의 5시간까지 계속 교반한 것 이외는 실시예 12와 동일한 조작을 하였다.
증류 전의 반응액의 주된 생성물은 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 및 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈이었다. 증류 후 주류 유층으로서 순도 99.9％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 19.97g 얻어졌다(수율 79.70％).
또한, 수층에 0.80g의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드가 용해하고 있는 것을 알았다(수율 3.2％).
실시예 14 : 테트라플루오로테레프탈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00030
용적 200ml의 냉각관이 부착된 유리반응용기에 테트라플루오로테레프탈니트릴 5.0g, 메탄올 67.5g을 넣고, 교반을 개시하였다.
반응용기내에서 질소로 치환하고 빙냉수로 냉각하여 25℃로 유지하면서 97％ 황산 11.0g을 적하로트로 천천히 적하하였다.
이어서, 스폰지니켈 0.5g을 투입하였다. 반응용기내를 수소로 치환하고, 반응기에 수소구(球)를 부착하여 교반을 4시간 계속하였다.
다음에, 수소구를 제거하고 욕(浴)온도 80℃에서 1시간 가열한 후, 로터리에바폴레이터에 의해 반응액에서 메탄올을 증류제거하였다.
잔사(殘査)에 물 23.4g을 첨가하고, 욕(浴)온도 120℃에서 1시간 가열환류한 후, 상압에서 단(單)증류를 실시한 바, 목적물의 테트라플루오로테레프탈알데히드는 물과 함께 유출하였다.
유출되는 상당량의 물을 적하루트에서 첨가하면서, 테트라플루오로테레프탈알데히드의 유출이 없어지기까지 증류를 하였다. 유출액을 로터리에바폴레이터에 의해 건고(乾固)하고, 순도 99％의 테트라플루오로테레프탈알데히드의 유백색 결정 1.83g을 취득하였다(수율 35.5％).
실시예 15 : 테트라플루오로테레프탈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00031
메탄올 35.3g, 97％ 황산 10.3g을 사용하고, 아세트산동 1.0g을 첨가하고, 이어서 스폰지니켈 0.7g을 투입한 것 이외에는 실시예 14와 동일한 조작을 행하였다.
순도 99％의 테트라플루오로테레프탈알데히드의 유백색 결정 2.96g을 취득하였다(수율 58.5％).
실시예 16 : 테트라플루오로테레프탈알데히드의 아세탈체 및 테트라플루오로테레프탈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00032
용적 1L의 냉각관이 부착된 유리반응용기에 테트라플루오로테레프탈니트릴 50.0g, 메탄올 465.0g을 넣고, 교반을 개시하였다.
반응용기를 질소로 치환하고 빙수로 냉각하여 25℃로 유지하면서 97％ 황산 103.0g을 적하로트로 천천히 적하하였다.
이어서, 황산동 2.0g과 스폰지니켈 6.5g을 투입하였다. 반응용기내를 수소 로 치환하고, 반응기에 수소구(球)를 부착하여 25 ±5℃에서 8시간 교반하였다. 촉매를 여별(濾別)한 후, 에바폴레이터에 의해 메탄올을 증류제거하였다.
잔사에 물 300.0g을 첨가하고, 실온에서 결정을 석출시켰다. 결정을 여별(여(濾別)하여 테트라플루오로테레프탈알데히드의 아세탈체의 옅은 황색의 결정 47.6g을 얻었다.
용적 300ml의 냉각관이 부착된 유리반응용기에 얻어진 테트라플루오로테레프탈알데히드의 아세탈체, 물 140.0g, 97％ 황산 0.75g을 넣고, 100℃에서 1시간 가열 교반한 후, 아세탈의 가수분해반응에 의해 생성된 메탄올을 상압으로 증류제거하였다.
증류의 최고온도가 99℃에 도달한 시점에서 증류를 종료하고, 반응액을 교반하면서 실온까지 냉각하여 결정을 석출시켰다. 결정을 여별하여, 감압하에서 건조하여 순도 99％의 테트라플루오로테레프탈알데히드 23.1g을 얻었다(수율 45％).
실시예 17 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올의 조제
Figure 112001028223248-pct00033
용적 500ml의 스테인레스제 오토크레이브에 실시예 7에서 얻어진 순도 99.9％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 31.42g, 스폰지니켈 1.48g을 넣고, 질소치환 후 수소가스에 의해 충분히 치환하고 0.5MPa(게이지압력)로 가압하였다.
압력을 0.5MPa로 유지하면서 수소를 계속 공급하면서 100℃에서 교반을 계속하였다. 수소의 흡수량을 매스플로미터로 모니터한 바, 269분 경과 후 수소흡수가 정지하였다.
반응액을 o-디클로로벤젠에 의한 내부표준법에 의해 가스크로마토그래피로 분석한 바 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 전화율은 100％, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올의 수율(2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드기준)은 90.7％였다.
실시예 18 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올의 조제
Figure 112001028223248-pct00034
2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 88.25g, 톨루엔 89.70g, 스폰지니켈 2.69g을 넣은 것 이외는 실시예 17과 동일한 조작을 실시하였다. 75분 경과 후, 수소흡수가 정지되었다.
반응액을 o-디클로로벤젠에 의한 내부표준법에 의해 가스크로마토그래피로 분석한 바 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 전화율은 100％, 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올의 수율(2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드기준)은 99.3％였다.
얻어진 반응액을 증류한 바, 순도 99.8％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올 85.77g이 얻어졌다.
실시예 19 : 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 조제
Figure 112001028223248-pct00035
용적 100ml의 스테인레스제 오토크레이브에 순도 99.9％의 테트라플루오로테레프탈알데히드 5.92g, 1,4-디옥산 28.66g 및 스폰지니켈 0.27g을 넣고, 질소 치환 후 수소가스에 의해 충분히 치환하고 0.5MPa(게이지압력)로 가압하였다.
압력을 0.5MPa로 유지하면서 수소를 계속 공급하면서 100℃에서 교반을 계속하였다. 수소의 흡수량을 매스플로미터로 모니터한 바, 150분 경과 후 수소흡수가 정지하였다.
반응액을 o-디클로로벤젠에 의한 내부표준법에 의해 가스크로마토그래피로 분석한 바 테트라플루오로테레프탈알데히드의 전화율은 100％, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 수율은 87.3％였다.
반응액에서 촉매를 여과하여 로터리에바폴레이터에 의해 1,4-디옥산을 증류제거하여 백색 고체를 얻었다. 취득한 고체에 톨루엔 30g을 첨가하여 30분간 가열 환류하였다.
냉각 후, 여과에 의해 순도 93.4％의 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올의 백색결정 5.30g을 취득하였다.
비교예 1 : 아세탈체를 경유하지 않는 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드의 조제
Figure 112001028223248-pct00036
용적 500ml의 냉각관이 부착된 유리반응용기에 2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 5.00g, 메탄올 51.00g, 물 52.00g, 아세트산 45.00g 및 스폰지니켈 0.50g을 넣고, 기상부를 수소가스에 의해 치환한 후, 대기압하에서 60℃에서 수소를 계속 공급하면서 교반하였다.
경시적으로 반응액을 샘플링하고, 가스크로마토그래피에 의해 분석한 바, 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드와 함께 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올의 생성이 확인되었다. 반응액중의 수율을 다음 표 1에 나타낸다.
반응시간 (분) 벤즈알데히드수율 (％) 벤질알코올수율 (％)
80 63.4 0.2
120 84.0 0.8
180 65.3 7.8

수율은 120분 후에 최대치를 나타냈지만, 그 후 급격하게 저하하였다.
본 발명에 의해 화학식 4의 테트라플루오로벤젠메탄올류, 화학식 3의 테트라플루오로벤젠카르발데히드류 및 화학식 5의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디메틸아세탈류를 공업적으로 유리한 방법에 의해, 고순도이며 또한 고수율로 제조할 수 있다.
특히, 살충활성이 높으며 또한 인체에 대한 독성이 낮은 필레스로이드류의 제조중간체로서 유용한 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올, 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올, 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데히드, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데히드디메틸아세탈 및 2,3,5 ,6-테트라플루오로벤즈알데히드디메틸아세탈을 고순도이며 또한 고수율로 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 화학식 1
    Figure 112006068801159-pct00037
    (식중, m은 1 또는 2, n은 0 또는 1로 m＋n＝2임)으로 표시되는 테트라플루오로시아노벤젠을
    R - OH(식중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)
    으로 표시되는 알킬알코올 및 산의 존재하에서 접촉환원하고, 화학식 2
    Figure 112006068801159-pct00038
    (식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈을 조제하고, 이어서 물을 첨가하고 증류에 의해 알킬알코올을 분리하면서 가수분해하여 화학식 3
    Figure 112006068801159-pct00039
    (식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드를 조제하고, 이어서 환원하는 것을 특징으로 하는 화학식 4
    Figure 112006068801159-pct00040
    (식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠메탄올의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 알킬알코올이 메탄올이며, 화학식 2의 화합물이 테트라플루오로벤젠카르발데히드디메틸아세탈인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로벤젠메탄올의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 접촉환원에 사용하는 촉매가 스폰지니켈인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로벤젠메탄올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 접촉환원에 사용하는 촉매에 이종 (異種)금속성분으로서 동, 주석 또는 아연을 첨가하여 사용하는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로벤젠메탄올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응계중의 물의 양이 화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈의 아세탈기에 대하여 1배몰 이하가 되는 조건에서 접촉환원하는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로벤젠메탄올의 제조방법.
  7. 화학식 2
    Figure 112006068801159-pct00043
    (식중, m 및 n은 상기 제1항의 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈을, 물을 첨가하고 증류에 의해 알칼알코올을 분리하면서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 화학식 3
    Figure 112006068801159-pct00044
    (식중, m 및 n은 상기 제1항의 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 1
    Figure 112001028223248-pct00045
    (식중, m 및 n은 상기 제1항의 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로시아노벤젠을
    R - OH(식중, R은 상기 제1항의 정의와 같음)
    으로 표시되는 알킬알코올 및 산의 존재하에서 접촉환원하여 얻어지는 화학식 2
    Figure 112001028223248-pct00046
    (식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈을 사용하는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로벤젠카르발데히드의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 화학식 2의 테트라플루오로벤젠카르발데히드알킬아세탈의 아세탈기에 대하여 10배몰 이상의 과잉의 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로벤젠카르발데히드의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 화학식 2에서 표시하는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈이, 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디알킬아세탈 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데히드디알킬아세탈이며, 화학식 3에서 표시하는 테트라플루오로벤젠카르발데히드가 대응하는 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데히드인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로벤젠카르발데히드의 제조방법.
  12. 화학식 2
    Figure 112006068801159-pct00047
    (식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈을, 물을 첨가하고 증류에 의해 알킬알코올을 분리하면서 가수분해하여 화학식 3
    Figure 112006068801159-pct00048
    (식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠카르발데히드를 조제하고, 이어서 환원하는 것을 특징으로 하는 화학식 4
    Figure 112006068801159-pct00049
    (식중, m 및 n은 상기 정의와 같음)으로 표시되는 테트라플루오로벤젠메탄올의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 화학식 2에서 표시하는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디알킬아세탈이, 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드디알킬아세탈 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데히드디알킬아세탈이며, 화학식 3에서 표시하는 테트라플루오로벤젠카르발데히드가 대응하는 2,3,5,6-테트라플루오로벤즈알데히드 또는 2,3,5, 6-테트라플루오로테레프탈알데히드이며, 화학식 4에서 표시하는 테트라플루오로벤젠메탄올이 대응하는 2,3,5,6-테트라플루오로벤질알코올 또는 2,3,5,6-테트라플루오로벤젠디메탄올인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로벤젠메탄올의 제조방법.
  14. 화학식 5
    Figure 112001028223248-pct00050
    (식중, m 및 n은 상기 제1항의 정의와 같음)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로벤젠카르발데히드디메틸아세탈.
KR1020017013939A 1999-05-07 2000-05-02 테트라플루오로벤젠메탄올류의 제조방법 Expired - Fee Related KR100681257B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-1999-00126777 1999-05-07
JP12677799 1999-05-07
US13640399P 1999-05-27 1999-05-27
US60/136,403 1999-05-27
JP33586999 1999-11-26
JPJP-P-1999-00335869 1999-11-26
US16962899P 1999-12-08 1999-12-08
US60/169,628 1999-12-08
PCT/JP2000/002912 WO2000068173A1 (fr) 1999-05-07 2000-05-02 Procédé de production de tétrafluoro benzèneméthanols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020010907A KR20020010907A (ko) 2002-02-06
KR100681257B1 true KR100681257B1 (ko) 2007-02-09

Family

ID=27471238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017013939A Expired - Fee Related KR100681257B1 (ko) 1999-05-07 2000-05-02 테트라플루오로벤젠메탄올류의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6624336B1 (ko)
EP (1) EP1182184B1 (ko)
JP (1) JP4641101B2 (ko)
KR (1) KR100681257B1 (ko)
AU (1) AU4317400A (ko)
WO (1) WO2000068173A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL154905A0 (en) * 2000-09-27 2003-10-31 Showa Denko Kk Process for producing fluorinated methyl-benzyl alcohol
DE10117206A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Dibenzylalkoholen, diese halogensubstituierten Dibenzylalkohole sowie deren Verwendung
CN100366591C (zh) * 2003-12-26 2008-02-06 江苏扬农化工股份有限公司 一种拟除虫菊酯化合物中间体的制备方法
EP1783108B1 (en) * 2004-08-05 2010-12-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing halogen-substituted benzenedimethanol
EP1915331B1 (en) * 2005-06-22 2013-07-10 Showa Denko K.K. Production process of nucleus-halogenated methylbenzyl alcohol
JP2007031430A (ja) * 2005-06-22 2007-02-08 Showa Denko Kk 核ハロゲン化メチルベンジルアルコールの製造方法
US7790931B2 (en) 2005-06-22 2010-09-07 Showa Denko K.K. Process for preparing tetrafluorobenzene carbaldehyde alkyl acetal
JP2007031429A (ja) * 2005-06-22 2007-02-08 Showa Denko Kk テトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法
CN113292399B (zh) * 2021-04-30 2021-11-26 浙江中欣氟材股份有限公司 一种四氟苯菊酯中间体的合成方法
CN114751807B (zh) * 2022-02-19 2023-08-22 忠同科技(大连)有限公司 一种2,3,5,6-四氟苄醇的制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6339832A (ja) * 1986-08-06 1988-02-20 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ペンタフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタ−ルの製造方法
US6020517A (en) * 1996-08-29 2000-02-01 Showa Denko K.K. Process for production of benzonitrile and benzyl alcohol

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4183950A (en) * 1976-12-22 1980-01-15 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylic acid esters of halogenated benzyl alcohols
JP2632832B2 (ja) 1987-02-24 1997-07-23 日本カーバイド工業株式会社 ポリフルオロベンジルアルコールの製造方法
GB8718620D0 (en) * 1987-08-06 1987-09-09 Ici Plc Insecticide compounds
JP2674767B2 (ja) 1987-10-30 1997-11-12 日本カーバイド工業株式会社 ポリフルオロ芳香族アルデヒドの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6339832A (ja) * 1986-08-06 1988-02-20 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ペンタフルオロベンズアルデヒドジアルキルアセタ−ルの製造方法
US6020517A (en) * 1996-08-29 2000-02-01 Showa Denko K.K. Process for production of benzonitrile and benzyl alcohol

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
첨부 1, CAS사의 데이터베이스, Chemical Abstract 71:112563)에 2,3,5,6-F4C6HCH(OEt)2 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1182184A4 (en) 2003-05-02
KR20020010907A (ko) 2002-02-06
AU4317400A (en) 2000-11-21
WO2000068173A1 (fr) 2000-11-16
EP1182184A1 (en) 2002-02-27
EP1182184B1 (en) 2007-04-18
US6624336B1 (en) 2003-09-23
JP4641101B2 (ja) 2011-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100276538B1 (ko) 1,3-프로판디올의 제조방법
US7164049B2 (en) Process for the preparation of 3,3-dimethylbutanal
US9637435B1 (en) Method for producing hexafluoroisopropanol and fluoromethyl hexafluoroisopropyl ether (sevoflurane)
KR100198163B1 (ko) 1,3-프로판디올의 제조방법
KR20010073035A (ko) 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 개선된 병산방법
KR20120004513A (ko) 1,6-헥산디올 및 카프로락톤을 제조하기 위한 방법
KR100681257B1 (ko) 테트라플루오로벤젠메탄올류의 제조방법
JPH0830042B2 (ja) トリアルキルアミンの製法
US6166263A (en) Processes for the manufacture of acrolein
JPWO2000068173A1 (ja) テトラフルオロベンゼンメタノール類の製造方法
CA1162566A (en) Processes for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof
US6020517A (en) Process for production of benzonitrile and benzyl alcohol
US6187963B1 (en) Processes for the manufacture of acrolein derivatives
JPWO1998008795A1 (ja) ベンゾニトリル及びベンジルアルコールの製造方法
EP0584408A2 (en) Process for the preparation of gamma-butyrolactone
US4311854A (en) Process for the production of di-n-propyl-acetic acid
US6147233A (en) Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran
JPH0454659B2 (ko)
EP0421759B1 (en) Method for producing 1-indanone derivatives
US5072037A (en) Process for the preparation of 2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutyric acid
US11518726B2 (en) Synthesis of bicyclo[2.2.2]octane derivatives
EP0753499B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopentylbromid
US4822912A (en) Process for the preparation of 2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid
US4532082A (en) Preparation of 3-cyano-2-alkylalkanals
US6417391B2 (en) Process for the preparation of 2-methyl-1,3-dicarboxylates

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

R17-X000 Change to representative recorded

St.27 status event code: A-3-3-R10-R17-oth-X000

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120119

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130118

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20140206

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20140206

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000