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KR100684836B1 - 연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 - Google Patents

연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템 Download PDF

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KR100684836B1
KR100684836B1 KR1020050025433A KR20050025433A KR100684836B1 KR 100684836 B1 KR100684836 B1 KR 100684836B1 KR 1020050025433 A KR1020050025433 A KR 1020050025433A KR 20050025433 A KR20050025433 A KR 20050025433A KR 100684836 B1 KR100684836 B1 KR 100684836B1
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곽찬
권호진
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Na, K, Ca, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb, Pt, 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매; 상기 촉매의 일부 또는 전부를 덮으면서 형성된 음이온 교환수지층; 및 상기 음이온 교환수지층의 일부 또는 전부를 덮으면서 형성된 양이온 교환수지층을 포함하는 연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지용 촉매 복합체는 저렴한 비용으로 생산가능하며, 종래의 연료전지용 촉매와 대등한 효과를 나타내므로, 대량생산 및 연료전지의 원가 절감에 우수한 효과를 나타낸다.
연료전지, 촉매, 수산화이온, 음이온교환수지, 양이온교환수지

Description

연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템{CATALYST COMPLEX FOR FUEL CELL, METHOD FOR PREPARING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPORISING THE SAME, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 연료전지용 촉매 복합체의 일 예를 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 연료전지용 촉매 복합체의 다른 일 예를 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 연료전지용 촉매 복합체의 산소 환원반응을 나타낸 모식도.
도 4는 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리의 일 예를 나타낸 단면도.
도 5는 본 발명의 연료전지 시스템의 일 예를 나타낸 구성도.
도 6은 실시예 4 내지 7에 따라 제조된 막-전극 어셈블리의 캐소드의 산소 환원 반응속도 그래프.
[산업상 이용분야]
본 발명은 연료전지용 촉매 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수산화이온을 매개체로 하는 산소환원반응용 촉매복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래기술]
연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연 가스와 같은 탄화수소 계열의 연료와 외부로부터 공급되는 산화제(주로 산소)의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료 전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지, 용융탄산염형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지, 고분자 전해질형 또는 알칼리형 연료전지 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 같은 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다.
이들 중 근래에 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)는 다른 연료 전지에 비하여 출력 특성이 탁월하며 작동 온도가 낮고 아울러 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 자동차와 같은 이동용 전원은 물론, 주택, 공공건물과 같은 분산용 전원 및 전자기기용과 같은 소형 전원 등 그 응용 범위가 넓은 장점을 가진다.
상기와 같은 PEMFC는 기본적으로 시스템을 구성하기 위해 전기발생부(또는 스택(stack)), 개질기(Reformer), 연료공급부 등을 구비한다. 전기발생부는 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료공급부는 연료를 개질기로 공급한다. 개질기는 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키고 그 수소 가스를 전기발생부로 공급한다. 전 기발생부에서는 공급된 수소 가스와 산소를 전기 화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시킨다.
한편, 연료 전지는 액상의 연료를 직접 전기발생부에 공급할 수 있는 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell: DOFC) 방식을 채용할 수도 있다. 이러한 직접 산화형 연료전지의 예로는 직접 메탄올형 연료 전지가 있으며, 직접 산화형 연료전지에서는 개질기가 배제될 수 있다.
상기와 같은 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 전기발생부는 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 단독으로 존재하거나, 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다.
상기 막-전극 어셈블리는 전해질막을 사이에 두고 애노드(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라고 한다)과 캐소드(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라고 한다)이 부착된 구조를 가진다. 그리고 세퍼레이터는 연료 전지의 반응에 필요한 연료를 애노드에 공급하고, 산소를 캐소드에 공급하는 통로의 역할과 각 막-전극 어셈블리의 애노드와 캐소드를 직렬로 연결시켜 주는 전도체의 역할을 동시에 수행한다.
이 과정에서 애노드에서는 연료의 전기 화학적인 산화 반응이 일어나고, 캐소드에서는 산화제의 전기 화학적인 환원 반응이 일어나며 이 때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻을 수 있다.
연료전지의 애노드 또는 캐소드는 통상적으로 애노드에서 발생한 수소이온과 캐소드에 공급되는 산화제가 백금(Pt) 촉매에 의해 반응하여 물을 생성하도록 고안 되어 있다. 그러나, 백금촉매는 가격이 비싸기 때문에 그 사용량을 줄이면서도 일정효과를 유지하도록 고안하기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 수산화이온을 매개체로 하는 산소환원반응용 촉매 복합체를 제공하는 것이며, 보다 바람직하게는 음이온교환수지층과 양이온교환수지층으로 이루어진 이중층을 포함하는 촉매 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 복합체를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매 복합체를 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, Na, K, Ca, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb, Pt, 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매; 상기 촉매의 일부 또는 전부를 덮으면서 형성된 음이온 교환수지층; 및 상기 음이온 교환수지층의 일부 또는 전부를 덮으면서 형성된 양이온 교환수지층을 포함하는 연료전지용 촉매 복합체를 제공한다.
본 발명은 또한, Na, K, Ca, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb, Pt, 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 및 상기 금속을 포함하는 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매의 표면에 음이온교환수지층을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 음이온교환수지층 위에 양이온교환수지층을 코팅하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 연료전지용 고분자 전해질막, 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 일면에 접하여 형성된 애노드, 및 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 다른 일면에 접하여 형성된 캐소드를 포함하며, 상기 캐소드는 상기 연료전지용 촉매 복합체를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, a) i) 연료전지용 고분자 전해질막, 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 일면에 접하여 형성된 애노드, 및 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 다른 일면에 접하여 형성된 캐소드를 포함하며, 상기 캐소드는 상기 연료전지용 촉매 복합체를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리; 및 ii) 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전기발생부; b) 연료공급부; 및 c) 산화제(oxidant)공급부를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 연료전지용 촉매 복합체의 일 예를 나타낸 단면도이다. 단, 본 발명의 연료전지용 촉매 복합체의 구조가 상기 도 1의 구조로만 한정되는 것은 아니다.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 촉매 복합체는 금속 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매(1), 상기 촉매(1)의 일부 또는 전부를 덮으면서 형성된 음이온 교환수지층(2), 및 상기 음이온 교환수지층(2)의 일부 또는 전부를 덮으면서 형성된 양이온 교환수지층(3)을 포함한다.
상기 촉매는 산소와 물로부터 수산화이온을 발생시키는 산소 환원반응을 일으키며, 상기 촉매의 표면에서 발생하는 산소환원반응의 반응식은 아래와 같다.
[반응식 1]
O2 + 2H2O + 4e- -> 4OH-
상기 촉매를 이루는 금속은 Na, K, Ca, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb, Pt, 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매를 이루는 금속산화물은 MaOb, MpNqOr, 및 MxNyPwOz (상기 M, N, 및 P는 각각 독립적으로 Na, K, Ca, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb, Pt, 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며, 0.1 ≤ a ≤ 3, 0.1 ≤ b ≤ 8, 0.1 ≤ p ≤ 3, 0.1 ≤ q ≤ 3, 0.1 ≤ r ≤12, 0.1 ≤ x ≤ 3, 0.1 ≤ y ≤ 3, 0.1 ≤ w ≤ 3, 0.1 ≤ z ≤ 20)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속산화물인 것이 바람직하며, MnO2, Co3O4, NiCo2O4, Rb2Ru2Pb1-mO1-n(0 ≤ m ≤ 1, 0 ≤ n ≤ 0.2), Pb2Ru2O6.5, Na0.8Pt3O4, 및 La0.6Ca0.4CoO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속산화물인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 금속 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매는 전기전도성 담지체에 담지된 것이 바람직하며, 상기 전기전도성 담지체는 전 도성을 가지는 물질이라면 어느 것이라도 좋으나, 탄소, 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 담지체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전기전도성 담지체는 소수성 표면을 가지는 담지체인 것이 더 바람직하다.
도 2는 본 발명의 연료전지용 촉매 복합체의 다른 일 예를 나타낸 단면도이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 촉매 복합체는 상기 금속 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매(1)가 전기전도성 담지체(4)에 담지되어 있고, 상기 촉매(1)의 일부 또는 전부를 덮으면서 형성된 음이온 교환수지층(2), 및 상기 음이온 교환수지층(2)의 일부 또는 전부를 덮으면서 형성된 양이온 교환수지층(3)을 포함한다.
상기 촉매를 덮으면서 형성된 상기 음이온 교환수지층은 수산화이온(OH-)의 전달능력이 있는 고분자 수지를 포함하며, 바람직하게는 고분자 사슬의 측쇄 말단에 아민계 작용기가 공유결합된 음이온 교환수지를 포함하고, 더 바람직하게는 고분자 사슬의 측쇄 말단에 -NH2, -NR2, -NHR, -NR3 +OH-, -NHR2 +OH-, -NH2R+OH-, 및 -NH3 +OH-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상(상기 R은 각각 독립적으로 CkH2k+1, CkF2k+1, 및 CkCl2k+1 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, k는 1 내지 5의 정수)의 아민계 작용기가 공유결합된 음이온 교환수지를 포함한다.
이 때, 상기 음이온 교환수지층에 포함되는 고분자 사슬의 주쇄는 폴리올레 핀, 퍼플루오르계 고분자, 폴레에테르에테르케톤, 및 폴리술폰, 폴리에테르이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온 교환수지층은 통상적인 연료전지용 양이온교환수지를 포함하며, 고분자 사슬의 측쇄 말단에 술폰산기, 카르복시산기, 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기가 공유결합된 양이온교환수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온교환수지층은 양이온 전도성이 우수한 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온교환수지를 포함하는 것이 바람직하며, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온 교환수지를 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 음이온교환수지층은 0.1 내지 100 nm의 평균두께를 가지는 것이 바람직하며, 1 내지 10 nm의 평균두께를 가지는 것이 더 바람직하다. 상기 음이온 교환수지의 두께가 0.1 nm 미만인 경우에는 음이온전달 속도가 느리며 양이온이 음이온 교환수지층을 통과할 가능성이 높아지며, 100 nm를 초과하는 경우에는 산소의 공급 효과가 떨어진다.
또한, 상기 양이온교환수지층은 0.1 내지 100 nm의 평균두께를 가지는 것이 바람직하며, 1 내지 10 nm의 평균두께를 가지는 것이 더 바람직하다. 상기 양이온 교환수지의 두께가 0.1 nm 미만인 경우에는 양이온의 전달이 저해되며, 100 nm를 초과하는 경우에는 산소의 공급 효과가 떨어진다.
도 3은 본 발명의 연료전지용 촉매 복합체에서 일어나는 산소의 환원반응을 나타낸 모식도이다. 도 3에서 보는 바와 같이, 상기 산소의 환원반응에 필요한 물은 양이온 교환수지층(3)과 음이온 교환수지층(2)의 계면에서 생성되어 촉매(1)의 표면으로 전달되며, 구체적인 반응 메커니즘은 상기 반응식 1과 같다.
상기 연료전지용 촉매 복합체는 상기 금속 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매의 표면에 음이온교환수지층을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 음이온교환수지층 위에 양이온교환수지층을 코팅하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매 복합체의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 음이온교환수지층을 코팅하는 단계는 특별히 제한되지 않으나, 용매에 상기 음이온 교환수지와 상기 금속 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 혼합한 후, 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 양이온교환수지층을 코팅하는 단계는 양이온교환수지 용액을 상기 음이온교환수지층에 코팅한 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 양이온 교환수지 용액의 코팅은 스프레이 분사법을 이용하거나, 상기 음이온교환수지층이 코 팅된 촉매를 양이온교환수지 용액과 혼합하는 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 양이온교환수지층의 코팅방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연료전지용 촉매 복합체에 사용되는 촉매, 음이온 교환수지, 양이온 교환수지의 바람직한 예는 앞서 기재한 것과 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 연료전지용 촉매 복합체는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 캐소드에 사용될 수 있다. 이 때, 상기 촉매 복합체는 용매에 상기 음이온 교환수지와 촉매를 전극 기재에 직접 도포하고 건조하여 음이온 교환수지층이 코팅된 촉매층을 형성시키고, 다시 양이온교환수지를 스프레이 코팅하는 방법으로 제조할 수도 있다.
도 4는 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리의 일 예를 나타낸 단면도이다. 도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명의 막-전극 어셈블리(100)는 연료전지용 고분자 전해질막(10), 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 일면에 접하여 형성된 애노드(20), 및 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 다른 일면에 접하여 형성된 캐소드(30)를 포함하며, 상기 캐소드(30)는 본 발명의 연료전지용 촉매 복합체를 포함한다.
이 때, 상기 캐소드는 카본블랙, 카본 파이버, 카본나노튜브, 카본 나노스피어, 카본나노혼, 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도전제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 애노드는 통상적인 연료전지용 촉매를 포함하며, 상기 애노드에 포함되는 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백 금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 촉매인 것이 바람직하다.
또한, 상기 애노드에 포함되는 촉매는 전기전도성 담지체에 담지된 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M=Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 촉매일 수 있으며, 상기 전기전도성 담지체는 전도성을 가지는 물질이라면 어느 것이라도 좋으나, 탄소, 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 담지체인 것이 바람직하다.
상기 애노드 및 캐소드는 탄소천(carbon cloth) 또는 탄소지(carbon paper) 중에서 선택되는 기체확산층의 일면에 각각 상기 캐소드용 촉매 복합체를 포함하는 촉매층과 애노드용 촉매를 포함하는 촉매층이 형성되어 있는 것이 바람직하며, 필요에 따라서, 상기 기체확산층과 촉매층의 사이에 미세기공층을 더 포함할 수도 있다.
상기 미세기공층은 흑연, 탄소나노튜브(CNT), 플러렌(C60), 활성탄소, 벌칸, 케첸블랙, 카본블랙 및 탄소나노혼(carbon nano horn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소물질을 포함하는 것이 바람직하며, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 플로리네이티드 에틸렌-프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 바인더를 더 포함할 수도 있다.
또한, 상기 막-전극 어셈블리에 사용되는 고분자 전해질막은 통상적인 연료전지용 고분자 전해질막이며, 바람직하게는 수소이온 전도성이 우수한 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것이 바람직하며, 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole)) 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것이 더 바람직하다.
도 5는 본 발명의 연료전지 시스템의 일 예를 나타낸 구성도이다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 연료전지 시스템은 a) i) 연료전지용 고분자 전해질막, 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 일면에 접하여 형성된 애노드, 및 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 다른 일면에 접하여 형성된 캐소드를 포함하며, 상기 캐소드는 상기 연료전지용 촉매 복합체를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리(100), 및 ii) 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터(101)를 포함하는 전기발생부 (110); 연료공급부 (120), 및 산화제(oxidant) 공급부 (130)를 포함한다.
상기 연료전지 시스템은 고분자전해질형 연료전지(PEMFC)와 직접 산화형 연 료전지(DOFC)에 모두 적용될 수 있으며, 고분자전해질형 연료전지인 경우에는 수소를 포함하는 연료로부터 수소기체를 발생시키는 개질기를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
물 50g에 폴리알릴아민염(polyallylamine-Cl salt) 1g, MnO2 파우더 5g, 및 수퍼-P 2g을 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 슬러리를 두께 200㎛인 탄소지(carbon paper) 위에 50㎛의 두께로 슬러리 코팅하고, 60℃에서 건조하여 음이온교환수지층이 코팅된 촉매 복합체를 제조하였다.
상기 음이온교환수지층 위에 3 wt% 나피온(NafionTM, DuPont) 용액을 스프레이 코팅하여 양이온교환수지층을 형성함으로써, 촉매 복합체를 제조하였다. 또한, 이와 동시에 상기 촉매 복합체를 포함하는 전극을 제조하였다.
실시예 2
물 50g에 평균입경 4nm의 은(Ag)입자가 20 중량% 담지된 카본(벌칸 XC) 7g, 폴리알릴아민염(polyallylamine-Cl salt) 1g을 혼합한 후, 초음파 분산시키고, 건조하여 음이온교환수지층을 형성하였다.
상기 음이온교환수지층이 형성된 촉매 7g과 나피온(NafionTM, DuPont) 1g을 50g의 이소프로필알코올에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 전극기재인 탄소지(carbon paper)위에 스크린 프린팅하여 촉매 복합체를 제조하였다. 또한, 이와 동시에 상기 촉매 복합체를 포함하는 전극을 제조하였다.
실시예 3
물 50g에 평균입경 4nm의 은(Ag)입자가 20 중량% 담지된 카본(벌칸 XC) 7g, 폴리알릴아민염(polyallylamine-Cl salt) 1g, 및 수퍼-P 2g을 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 1
탄소에 담지된 백금 촉매(백금 함량 20 중량%) 2g과 폴리(퍼플루오로술폰산) 용액(DuPont사의 NafionTM solution) 4.8g을 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다.
상기 촉매 슬러리를 두께 200㎛인 탄소지(carbon paper) 위에 50㎛의 두께로 슬러리 코팅하고, 60℃에서 건조하여 연료전지용 전극을 제조하였다.
실시예 4
비교예 1에 따라 제조된 전극을 애노드로 하여 두께 120 ㎛인 폴리(퍼플루오로술폰산) 전해질막의 일면에 접합시키고, 실시예 1에 따라 제조된 전극을 캐소드로 하여 상기 전해질막의 다른 일면에 접합시켜 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 따라 제조된 전극을 캐소드로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4 와 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 6
실시예 2에 따라 제조된 전극을 캐소드로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 7
실시예 3에 따라 제조된 전극을 캐소드로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에 따라 제조된 전극을 애노드 및 캐소드로 하여 두께 120 ㎛인 폴리(퍼플루오로술폰산) 전해질막의 양면에 접합시켜 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
실시예 8
실시예 4에 따라 제조된 막-전극 어셈블리의 양면에 세퍼레이터를 배치하고, 도 5와 같은 구성으로 연료공급부 및 산화제 공급부를 설치하여 연료전지 시스템을 제조하였다.
실시예 9
실시예 5에 따라 제조된 막-전극 어셈블리의 양면에 세퍼레이터를 배치하고, 도 5와 같은 구성으로 연료공급부 및 산화제 공급부를 설치하여 연료전지 시스템을 제조하였다.
실시예 10
실시예 6에 따라 제조된 막-전극 어셈블리의 양면에 세퍼레이터를 배치하고, 도 5와 같은 구성으로 연료공급부 및 산화제 공급부를 설치하여 연료전지 시스템을 제조하였다.
실시예 11
실시예 7에 따라 제조된 막-전극 어셈블리의 양면에 세퍼레이터를 배치하고, 도 5와 같은 구성으로 연료공급부 및 산화제 공급부를 설치하여 연료전지 시스템을 제조하였다.
실시예 4 내지 7에 따라 제조된 연료전지용 막-전극 어셈블리의 캐소드에 대하여 0.5M의 황산용액에 전극을 담그고, 산소를 버블링하여 상온에서 포화시킨 상태에서 회전 디스크 전극(rotating disk electrode)을 이용하여 회전속도 400 rpm, 0.1V(vs. RHE)에서의 산소 환원 반응속도를 측정하였으며 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 본 발명의 연료전지용 촉매 복합체는 종래의 연료전지용 촉매와 유사한 산소 환원반응속도를 가지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 연료전지용 촉매 복합체는 저렴한 비용으로 생산가능하며, 종래의 연료전지용 촉매와 대등한 효과를 나타내므로, 대량생산 및 연료전지의 원가 절감에 우수한 효과를 나타낸다.

Claims (20)

  1. Na, K, Ca, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb, Pt, La, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 상기 금속을 포함하는 금속산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매;
    상기 촉매의 일부 또는 전부를 덮으면서 형성되어, 수산화이온을 전도하는 음이온 교환수지층; 및
    상기 음이온 교환수지층의 일부 또는 전부를 덮으면서 형성되어, 양이온을 전도하는 양이온 교환수지층
    을 포함하는 연료전지용 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 MaOb, MpNqOr, MxNyPwOz (상기 M, N, 및 P는 각각 독립적으로 Na, K, Ca, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb, Pt, 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며, 0.1 ≤ a ≤ 3, 0.1 ≤ b ≤ 8, 0.1 ≤ p ≤ 3, 0.1 ≤ q ≤ 3, 0.1 ≤ r ≤ 12, 0.1 ≤ x ≤ 3, 0.1 ≤ y ≤ 3, 0.1 ≤ w ≤ 3, 0.1 ≤ z ≤ 20), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물인 연료 전지용 촉매 복합체
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 MnO2, Co3O4, NiCo2O4, Rb2Ru2Pb1-mO1-n(0 ≤ m ≤ 1, 0 ≤ n ≤ 0.2), Pb2Ru2O6.5, Na0.8Pt3O4, La0.6Ca0.4CoO3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물인 연료 전지용 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속, 금속산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매는 전기전도성 담지체에 담지된 것인 연료전지용 촉매 복합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전기전도성 담지체는 탄소, 전도성 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 촉매 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지층은 고분자 사슬의 측쇄 말단에 아민계 작용기가 공유결합된 음이온 교환수지를 포함하는 것인 연료전지용 촉매 복합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음이온 교환수지층은 고분자 사슬의 측쇄 말단에 -NH2, -NR2, -NHR, -NR3 +OH-, -NHR2 +OH-, -NH2R+OH-, -NH3 +OH-, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 (상기 R은 각각 독립적으로 CkH2k+1, CkF2k+1, CkCl2k+1 , 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, k는 1 내지 5의 정수) 아민계 작용기가 공유결합된 음이온 교환수지를 포함하는 것인 연료전지용 촉매 복합체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 음이온 교환수지층은 폴리올레핀, 퍼플루오르계 고분자, 폴레에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르이미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 사슬의 측쇄 말단에 아민계 작용기가 공유결합된 음이온 교환수지를 포함하는 것인 연료전지용 촉매 복합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양이온교환수지층은 고분자 사슬의 측쇄 말단에 술폰산기, 카르복시산기, 인산기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 작용기가 공유결합된 양이온 교환수지를 포함하는 것인 연료전지용 촉매 복합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 음이온교환수지층은 0.1 내지 100 nm의 평균두께를 가지는 것인 연료전지용 촉매 복합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 양이온교환수지층은 0.1 내지 100nm의 평균두께를 가지는 것인 연료전지용 촉매 복합체.
  12. Na, K, Ca, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb, Pt, La, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속, 상기 금속을 포함하는 금속산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매의 표면에 음이온교환수지층을 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 음이온교환수지층 위에 양이온교환수지층을 코팅하는 단계를 포함하는 연료전지용 촉매 복합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속산화물은 MaOb, MpNqOr, MxNyPwOz, 및 이들의 혼합물(상기 M, N, 및 P는 각각 독립적으로 Na, K, Ca, Ag, Cu, Ni, Co, Mo, Ru, Re, Rb, Pb, Pt, 및 La로 이루어진 군에서 선택되는 금속이며, (0.1 ≤ a ≤ 3, 0.1 ≤ b ≤ 8, 0.1 ≤ p ≤ 3, 0.1 ≤ q ≤ 3, 0.1 ≤ r ≤12, 0.1 ≤ x ≤ 3, 0.1 ≤ y ≤ 3, 0.1 ≤ w ≤ 3, 0.1 ≤ z ≤ 20) 로 이루어진 군에서 선택되는 금속산화물인 연료전지용 촉매 복합체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 음이온 교환수지층은 고분자 사슬의 측쇄 말단에 아민계 작용기가 공유결합된 음이온 교환수지를 포함하는 것인 연료전지용 촉매 복합체의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 양이온교환수지층은 고분자 사슬의 측쇄 말단에 술폰산기, 카르복시산기, 인산기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 작용기가 공유결합된 양이온 교환수지를 포함하는 것인 연료전지용 촉매 복합체의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 금속, 금속산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 촉매는 전기전도성 담지체에 담지된 것인 연료전지용 촉매 복합체의 제조방법.
  17. 연료전지용 고분자 전해질막, 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 일면에 접하여 형성된 애노드, 및 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 다른 일면에 접하여 형성된 캐소드를 포함하며,
    상기 캐소드는 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 따른 연료전지용 촉매 복합체를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  18. 제17항에 있어서, 상기 캐소드는 카본블랙, 카본 파이버, 카본나노튜브, 카본 나노스피어, 카본나노혼, 전도성 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 도전제를 더 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  19. 제17항에 있어서, 상기 연료전지용 고분자 전해질막은 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  20. a) i) 연료전지용 고분자 전해질막, 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 일면에 접하여 형성된 애노드, 및 상기 연료전지용 고분자 전해질막의 다른 일면에 접하여 형성된 캐소드를 포함하며, 상기 캐소드는 제1항 내지 제11항 중 어느 하나 의 항에 따른 연료전지용 촉매 복합체를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리; 및
    ii) 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전기발생부;
    1)연료공급부; 및
    1)산화제(oxidant)공급부
    를 포함하는 연료전지 시스템.
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