KR100684818B1 - 청동의 전해석출 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 주석과 구리이온, 알킬술폰산 및 습윤제를 포함한 산성 전해질 내에 코팅대상 기판을 침지시킴에 의해 금속화(metallising)하는 것을 포함하는 청동 갈바닉 코팅에 관한 것이다. 본 발명의 목적은, 석출속도를 필수적으로 증가시키고, 우수한 접착성, 높은 구리함량, 다양한 기계적 물성 및 장식특성을 가진 세공없는(non-porous) 청동코팅공정을 수행하기 위한 것이다. 이를 위해, 방향족의 비이온성 습윤제가 상기 전해질에 첨가된다. 또한, 본 발명에 의해, 청동코팅용의 신규 전해질이 개시된다.
청동 코팅, 방향족의 비이온성 습윤제
Description
본 발명은 청동의 전해석출 방법에 관한 것으로, 적어도 주석과 구리이온, 알킬술폰산 및 습윤제를 포함한 산성 전해질내에서, 코팅대상 기판을 도금하는 방법 및 이러한 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 종류의 전해질에 기초한 주석 및 주석 합금의 석출 방법이 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 실제 사용되고 있다. 시안 화합물계 전해질로부터 주석 및/또는 주석합금을 석출하는 방법은 통상적인 것이다. 그러나, 이러한 전해질은 매우 독성이 높아 환경면에서 그 사용이 문제시되고 있어, 수년 간, 시안 화합물이 없는 전해질을 개발하고자 하는 시도가 있어왔다. 그 예로서, pH 영역 5-9 에서 작용하는 피로포스페이트 또는 옥살레이트에 기초한 전해질을 들 수 있다. 그러나, 이러한 방법들은, 비교적 낮은 석출 속도 등, 경제적 및 기술적 단점이 있다.
따라서, 현재는 산성 전해질로부터 주석 및/또는 주석합금을 석출하는 방법을 이용할 수 있도록 하는 방향으로의 개발이 이루어지고 있다. 이는, 2가 주석의 경우 산성 전해질 내에서 금속성 주석으로 매우 쉽게 환원되어 보다 빠른 석출속도에서 질적으로 균일한 코팅(equivalent coating)을 형성할 수 있는 한편, 예를 들어, 세라믹 구조물과 같은 기판에 알칼리성 전해질이 미치는 좋지 않은 영향을 방 지할 수 있기 때문이다.
따라서, 더 빠른 석출 속도로 고품질의 주석 또는 주석 합금을 석출하기 위한 산성 전해질 및 그 방법이 EP 1 111 097 A2 및 US 6,176,996B1에 개시되어 있다. 이들은 유기 술폰산의 2가 이상의 금속염을 함유하는 전해질로서, 이들로부터, 납땜 가능한 내식성(corrosion resistant) 코팅이 얻어지며, 이들 코팅은, 예를 들어, 전자산업에서 회로기판 등의 제조를 위해 사용하는 납-함유 납땜 코팅물의 대체물로 사용될 수 있다.
그러나, 상기 방법은, 구리함량이 10% 이상인 소위 진청동(true bronze)과 같은, 구리 함량이 높은 주석-구리 합금의 석출에는 한계를 가진다. 예를 들어, 주석과 구리간에 높은 전위차 때문에, 2가 주석의 산화속도가 보다 높아지고, 이로 인해, 산성 전해질 내에서는 4가의 주석으로 쉽게 산화되어 버린다. 그러나, 이러한 형태의 주석은 더 이상 산성 매질 내에서 전해 석출될 수 없어 상기 공정으로부터 빠져 나오며, 이 때문에 2 종류의 금속간에 불균일한 석출이 이루어지고 석출 속도가 감소된다. 나아가, 4가 주석으로의 산화에 따른 슬러지 형성의 증가는 안정적인 조작과 전해질의 긴 수명을 구현함에 장애가 되고 있다. 또한, 이러한 오염으로 인해, 강한 결합 및 세공없는 코팅을 보장할 수 없다.
이러한 기술적 공정 상 불리함으로 인해, 현재, 전해 석출된 청동 코팅의 용도는 다양하지 않다. 청동 코팅은 때때로 고가의 은 금속 또는, 알레르기를 일으키는 니켈의 대체재로서 보석 산업에서 사용되고 있다. 같은 방식으로, 몇몇 기술분야, 예를 들어, 전자산업분야 또는 기계공업 및/또는 가공기술분야에서, 전자부품 의 코팅이나 베어링 아웃레이(bearing outlay)와 마찰층(friction layer)의 코팅을 위해서, 청동의 전해석출 방법이 주목을 받고 있다. 그러나, 이 경우 주로, 공정 조건 의해 구리함량을 낮게 유지할 수 있는, 백 청동(white bronze) 혹은 이른바 "모조 청동"이 니켈 대체재로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 산성 전해질로부터, 종래 기술에 비해 상당히 높은 석출속도로, 적어도 주석과 구리를 나란히(side by side) 석출시킬 수 있는 청동의 석출 방법을 제공하고자 하는 과제에 기초한 것이다. 본 발명에 따른 방법을 사용할 경우, 다양한 장식적 특성 및 기계적 특성 뿐만 아니라 높은 구리함량 을 가지고, 단단하게 고착되며 세공이 없는 청동 코팅을 석출시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 높은 함량의 2가의 구리이온을 포함할 수 있고, 산화에 따른 슬러지 형성에 대해 안정할 뿐만 아니라, 장기간 사용시에도 경제적이고 환경 친화적인 산성 전해질이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는, 전해질에 방향족의 비이온성 습윤제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 전술한 종류의 방법에 의해 해결된다.
본 발명에 따르면, 구리-주석 합금의 애노드 및, 캐소드가 전해질에 의해 코팅 대상 기판에 연결되어 있고 이들을 통하여 직류(direct current)가 흐름에 의해 코팅이 수행되는, 청동 전해석출방법이 제공된다. 추가로, 본 발명에 따르면, 특히 상기 방법에서 사용될 수 있는 전해질과, 상기 방법에 의해 수득 가능한 코팅이 제공된다.
종래 기술상의 문제점들은, 본 발명에 따른 방법을 통해 신규한 전해질 조성물을 제공함에 의해 해소되며, 그 결과 보다 나은 석출 결과물을 얻을 수 있다. 나아가, 본 발명의 실시는, 보다 간단하고 경제적이다. 이는, 본 발명에 따른 전해질의 조성에 기초한 것이다. 예를 들어, 상기 방법은, 실온에서, 혹은 17 내지 25℃의 온도에서 수행되며, 코팅대상 기판은 pH ＜ 1 의 강산성 (highly acid) 분위기에서 도금된다. 상기 전해질은, 상기 온도 범위에서 특히 안정하다. 또한, 전해질의 가열을 위한 비용이 들지 않으며, 긴 시간 및 높은 비용을 들여 도금된 기판을 냉각시킬 필요가 없다. 나아가, 본 발명의 경우, pH 값 및 하나 이상의 방향족의 비이온성 습윤제의 첨가 덕분에, 1A/dm2의 전류밀도에서 0.25㎛/분의 석출속도를 달성할 수 있다. 금속 함량을 증가시킬 경우, 상기 속도는, 랙 조작(rack operation)시, 7A/dm2 까지 올릴 수 있고, 연속 플랜트(continuous plant)의 경우는, 심지어 120 A/dm2 까지도 올릴 수 있다. 따라서, 플랜트 형태에 따라 각각의 경우에서, 0.1 - 120 A/dm2 의 범위의 전류밀도를 사용할 수 있다.
놀랍게도, 특히, 하나 이상의 방향족 비이온성 습윤제를 전해질에 첨가함에 의해 도금대상 기판, 특히 복잡한 기판의 습윤특성이 크게 향상된다. 그 결과, 본 발명에 따른 방법을 사용함에 의해 상당히 높은 석출속도를 얻을 수 있고, 나아가, 본 발명의 방법에 의해 제조된 코팅은 균일하고 질적으로 높은 등급을 가지며 매우 우수한 접착특성을 가지고 일반적으로 세공이 없다.
방향족의 비이온성 습윤제를 사용하는 또 다른 장점은, 습윤특성이 매우 우수하기 때문에, 소망하는 석출결과를 얻기 위해 전해질 및/또는 상기 전해질 내 기판을 휘저을 필요가 아주 작거나, 심지어 거의 없다는 것이다. 또한, 방향족의 비이온성 습윤제를 유리하게 사용하기 때문에, 전해질로부터 기판을 제거할 경우, 도금된 기판으로부터 전해질 잔류물이 보다 잘 빠져나오므로, 동반손실(entrainment loss)이 줄어들고, 공정 비용을 낮출 수 있다.
하나 이상의 방향족의 비이온성 습윤제는 2-40g/L 양으로 첨가하는 것이 특히 유리하며, β-나프톨 에톡실레이트 및/또는 노닐페놀 에톡실레이트를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제안된 발명은, 시안화 화합물을 사용한 공정에 비해, 경제적으로 유리하며 환경 친화적이다.
당해 기술분야에 공지된, 하나 이상의 음이온성 및/또는 지방족 비이온성 습윤제의 추가적 사용은, 상기 방향족의 비이온성 습윤제의 유리한 효과를 지지하거나 상기 효과를 강화시키는 경우에 한해, 선택적으로 가능하다. 바람직하게는, 음이온성 및/또는 지방족의 비이온성 습윤제로서, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 음이온성 계면활성제를 상기 전해질 내에 첨가한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은, 특히, 상기 전해질의 특별한 조성을 특징으로 한다. 상기 전해질은, 필수적으로, 주석 및 구리이온, 알킬술폰산 및 방향족의 비이온성 습윤제를 포함한다. 추가로, 안정제 및/또는 배위제(complexing agent), 음이온성 및/또는 비이온성, 지방족 습윤제, 산화 억제제, 광택제(brightener) 및 다른 금속염이, 선택에 따라, 상기 전해질 내에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 청동석출 전해질에 첨가되는 주요금속 (주석 및 구리)은, 가장 먼저, 알킬 술폰산의 염의 형태, 바람직하게는 메탄술포네이트 염, 또는 미네랄산의 염, 바람직하게는 술페이트 염의 형태일 수 있다. 전해질 내의 주석염으로서, 특히, 바람직하게는, 주석 메탄 술포네이트가 전해질 L 당, 5-195 g의 양으로, 바람직하게는 11 - 175g의 양으로 사용된다. 이는, 2-75g/L, 바람직하게는 4-57g/L의 2가 주석이온의 사용에 해당한다. 구리 메탄술포네이트는, 특히 바람직하게는, 구리염으로서 전해질 내에서 사용될 수 있고, 전해질 L 당 8 - 280g의 양으로, 바람직하게는, 16-260g의 양으로 첨가된다. 이는, 2-70g/L 바람직하게는, 4-65g/L의 2가 구리이온의 사용에 해당한다.
석출은, 명확하게, 산성 조건하에서 높기 때문에, 산, 바람직하게는 무기산 및/또는 알킬 술폰산이 전해질 내에, 전해질 L 당 140 -382g, 바람직하게는 175 - 245g의 양으로 첨가된다. 메탄술폰산의 사용이 특히 유용한데, 이는, 상기 사용에 의해 금속염의 용해도가 좋아지며, 그의 산 강도에 의해 공정 중 필요한 pH의 조정이 이루어지거나 촉진되기 때문이다. 추가로, 메탄 술폰산은 상기 욕의 안정성에 상당히 기여하는 특징을 가진다.
본 발명의 추가적 특징에 따르면, 전해질에 하나 이상의 추가적 금속 및/또는 염화물이 첨가된다. 유리하게, 상기 금속은 그의 가용성 염의 형태일 수 있다. 특히, 아연 및/또는 비스무스의 첨가는 석출된 코팅의 특징에 상당한 영향을 준다. 전해질에 첨가된 상기 금속 아연 및/또는 비스무스는, 환언하면, 알킬술폰산의 염의 형태, 바람직하게는, 메탄술포네이트, 혹은 미네랄산의 염의 형태, 바람직하게는 술페이트일 수 있다. 아연 술페이트는, 특히 바람직하게는, 전해질 내에서 이연염으로서 사용되며, 유리하게는, 전해질 L 당 0-25g의 양으로, 바람직하게는, 15-20g의 양으로 첨가된다. 특히 바람직하게는, 전해질 내에서 비스무스염으로서 비스무스 메탄 술페이트를 사용하며, 유리하게는 전해질 L 당 0-5g, 바람직하게는, 0.05-0.2g의 양으로 사용한다.
추가로, 주석 함금의 석출을 위해 산성 전해질에서 통상 사용되는, 각종 첨가제, 예를 들어, 안정화제 및/또는 배위화제, 산화억제제 및 광택제를 상기 전해질에 첨가할 수 있다.
특히, 전해질의 안정화를 위해 적당한 화합물을 사용하는 것은, 높은 품질의 청동을 빠르게 석출시키기 위해 중요한 조건이다. 유리하게는, 글루코네이트가 상기 전해질 및 안정화제 및/또는 배위화제에 첨가된다. 여기서, 본 발명에 따른 방법에서 나트륨 글루코네이트의 바람직한 사용이 특히 유리하다. 안정화제 및/또는 배위화제의 농도는 전해질 L 당 0-50g, 바람직하게는 20-30g이다. 디히드록시벤젠 계열의 화합물, 예를 들어, 파이로카테콜(pyrocatechol) 또는 페놀술폰산(phenol sulfonic acid)과 같은, 모노- 또는 폴리히드록시페닐 화합물을 산화 억제제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 산화억제제의 농도는 전해질 L 당 0-5g이다. 유리하게는, 상기 전해질은 산화 억제제로서, 히드로퀴논을 함유한다.
본 발명에 따른 방법을 수행함에 의해, 각종 기판상에 청동을 석출시킬 수 있다. 예를 들어, 전자 부품을 제조하는 통상의 모든 방법을 사용할 수 있다. 동일한 방식으로, 본 발명에 따른 방법에 의해, 특히 단단하고 마모 저항성이 있는 청동 코팅을 베어링 등의 재료 상에 석출시킬 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 유리하게는, 예를 들어, 가구류 및 보석 등과 같이, 주석, 구리, 아연 및 비스무스를 포함한 다성분 석출이 특히 유용한, 장식 코팅 분야에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 특히 유리한 장점은, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 구리 함량이 60% 보다 많은 이른바 "진청동" 을 제조할 수 있다는 것이며, 이 경우, 구리 함량은 각각 소망하는 특성에 따라, 95 wt%까지 될 수 있다. 한편, 전해질 내에서 주석의 양에 대한 구리의 양의 비는, 청동 코팅의 경도와 색 등의 특성에 상당한 영향을 미친다. 예를 들어, 주석/구리의 비가 40/60 인 경우, 비교적 부드러운(soft) 은-착색 코팅, 이른바, 백 청동이 석출된다. 주석/구리의 비가 20/80 인 경우, 황금-착색 코팅인 이른바, 황 청동이, 주석/구리의 비가 10/90인 경우, 적색 금-착색코팅인 이른바, 적 청동이 석출된다.
나아가, 구리함량이 10% 이상인 고함량 주석의 백 청동 (high-tin white bronze)의 석출도 가능하다.
청동코팅의 소망하는 외관에 따라, 각각의 경우, 다양한 구리 함량을 가진 전해질에, 광택제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 유리하게는, 상기 전해질은 방향족 카르보닐 화합물 및 α,β-불포화 카르보닐 화합물로부터 선택한 광택제를 포함할 수 있다. 상기 광택제의 농도는 전해질 1L 당, 0-5 g이다.
본 발명에 대한 예시를 위해 바람직한 실시예가 이하 보다 상세히 제공되지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
전해질 조성:
본 발명에 따른 강산성 전해질의 기본 전해질: (전해질 L 당)
2가 주석 2-75g
2가 구리 2-70g
방향족의 비이온성 습윤제 2-40g 및,
무기 및/또는 알킬술폰산 140-382g.
선택에 따라, 다른 성분들이 상기 전해질에 첨가될 수 있다 (전해질 L 당):
음이온성 및/또는 지방족의 비이온성 습윤제 0-10g
안정화제 및/또는 배위제 0-50g
산화 억제제 0-5g
광택제 0-5g
3가 비스무스 0-5g
2가 아연 0-25g.
석출된 청동 코팅이 특정 색을 띠도록 하기 위해서는, 상기 전해질의 각 성분을 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 변화시킨다. 상응하는 공정에 관한 추가 정보 및 개별 코팅의 다른 특성들은 표 1에 나타내었다:
실시예 1 (적 청동)
Sn2+ 4g/L
Cu2+ 18g/L
메탄술폰산 286g/L
방향족 비이온성 습윤제 3g/L
지방족 비이온성 습윤제 0.4 g/L
산화 억제제 2g/L
배위화제 20mg/L
실시예 2a (황 청동)
Sn2+ 4g/L
Cu2+ 18g/L
메탄술폰산 240g/L
방향족 비이온성 습윤제 32.2g/L
산화 억제제 2g/L
안정화제/배위화제 25mg/L
실시예 2b (황 청동)
Sn2+ 4g/L
Cu2+ 18g/L
메탄술폰산 286g/L
방향족 비이온성 습윤제 32.2g/L
광택제 6mg/L
산화 억제제 2g/L
안정화제/배위화제 50mg/L
실시예 3 (백 청동)
Sn2+ 5g/L
Cu2+ 10g/L
메탄술폰산 240g/L
방향족 비이온성 습윤제 32.2g/L
광택제 6mg/L
산화 억제제 2g/L
안정화제/배위화제 25mg/L
실시예 4 [매트(matte) 백청동]
Sn2+ 18g/L
Cu2+ 2g/L
메탄술폰산 258g/L
방향족 비이온성 습윤제 9g/L.
석출된 청동 코팅의 경도 및/또는 연성을 향상시키기 위해서는, 하기 제시한 실시예와 같이, 아연 및/또는 비스무스를 전해질에 첨가할 수 있다. 상응하는 공정 조건의 추가적 자료 및 개별 코팅의 다른 특성들을 표 1에 나타내었다.
실시예 5 (고 연성)
Sn2+ 4g/L
Cu2+ 18g/L
메탄술폰산 238g/L
방향족 비이온성 습윤제 32.2g/L
광택제 3mg/L
산화 억제제 2g/L
안정화제/배위화제 25mg/L
ZnSO4 20g/L
실시예 6 (경도)
Sn2+ 4g/L
Cu2+ 18g/L
메탄술폰산 238g/L
방향족 비이온성 습윤제 32.2g/L
산화 억제제 2g/L
안정화제/배위화제 25mg/L
Bi3+ 0.1g/L
실시예 7 (황 청동)
Sn2+ 14.5g/L
Cu2+ 65.5g/L
메탄술폰산 382g/L
방향족 비이온성 습윤제 32.2g/L
산화 억제제 4g/L
안정화제/배위화제 25mg/L
ZnSO4 20g/L
이들 예시적 전해질 조성으로부터, 하기 표에 나타낸 공정 조건하에 특정한 특성을 가진 코팅을 석출시켰다:
Claims (35)
- 적어도 주석이온과 구리이온, 알킬 술폰산 및 습윤제를 포함하는 산성 전해질 내에서 코팅 대상기판을 도금하는, 청동의 전해석출방법으로서,유리 메탄술폰산의 농도가 290g/L 이상인 전해질에 방향족의 비이온성 습윤제를 첨가하고, 상기 전해질로부터 구리함량이 10% 이상인 층을 석출하는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 방향족의 비이온성 습윤제가 2 내지 40 g/L의 함량으로 상기 전해질에 첨가되는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방향족의 비이온성 습윤제로서 β-나프톨에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트, 또는 이들의 혼합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 주석 또는 구리이온은, 상기 전해질에, 가용성 염의 형태로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 주석이온이 2-75 g/L의 함량으로 상기 전해질에 첨가되는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 5-195 g/L의 주석 메탄술포네이트가 상기 전해질에 첨가되는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 구리 이온이 2-70 g/L의 함량으로 상기 전해질에 첨가되는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 8-280 g/L의 구리 메탄술포네이트가 상기 전해질에 첨가되는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 석출은 17 내지 25℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 석출은 0.1 내지 120 A/dm2의 전류밀도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 석출은 강산성 매질(highly acid medium)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 석출은 pH ＜ 1의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 적어도 주석이온과 구리이온, 알킬술폰산 및 습윤제를 함유하는, 청동 전해 석출용 전해질로서,상기 전해질은 방향족의 비이온성 습윤제를 포함하고, 유리 메탄술폰산의 농도가 290g/L 이상이며, 상기 전해질로부터 구리함량이 10% 이상인 층이 석출되는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항에 있어서, 상기 전해질은 2-40g/L의 방향족 비이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 방향족 비이온성 계면활성제로서 β-나프톨 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 전해질은 상기 주석이온 및 구리이온을, 가용성 염의 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 전해질은 2 내지 75g/L의 주석이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 5 내지 195 g/L의 주석 메탄술포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 2 내지 70 g/L의 구리이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 8 내지 280 g/L의 구리 메탄술포네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 습윤제로서, 폴리에틸렌글리콜, 음이온성 계면활성제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 전해질은 비스무스, 아연, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 전해질은 염화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 전해질은 배위화제(complexing agent)로서 글루코네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 전해질은 디히드록시 벤젠계열의 산화 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 전해질은 방향족 카르보닐 화합물 계열의 광택제, α,β-불포화 카르보닐 화합물의 계열의 광택제(brightener), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 전해질은 1 미만의 pH 값을 가지는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서,2가 주석 2-75g/L2가 구리 2-70g/L방향족 비이온성 습윤제 2-40g/L,안정화제, 배위화제 또는 이들의 혼합물 0-50g/L,음이온성 습윤제, 비이온성 지방족 습윤제, 또는 이들의 혼합물 0-10g/L,산화 억제제 0-5g/L,광택제 0-5g/L,3가 비스무스 0-5g/L,2가 아연 0-25g/L, 및140g/L 이상의 알킬술폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 전해질로부터 구리함량이 60% 이상인 층을 석출하는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제4항에 있어서,상기 주석 또는 구리이온은 상기 전해질에 알킬술폰산의 염으로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제31항에 있어서,상기 주석 또는 구리이온은 상기 전해질에 메탄술포네이트로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 전해석출 방법.
- 제13항에 있어서,상기 전해질로부터 구리함량이 60% 이상인 층이 석출되는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제16항에 있어서,상기 전해질은 상기 주석이온 및 구리이온을 알킬술폰산의 염으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
- 제34항에 있어서,상기 전해질은 상기 주석이온 및 구리이온을 메탄술포네이트로서 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
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