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KR100684733B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR100684733B1
KR100684733B1 KR1020050061126A KR20050061126A KR100684733B1 KR 100684733 B1 KR100684733 B1 KR 100684733B1 KR 1020050061126 A KR1020050061126 A KR 1020050061126A KR 20050061126 A KR20050061126 A KR 20050061126A KR 100684733 B1 KR100684733 B1 KR 100684733B1
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lithium
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secondary battery
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lithium secondary
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김성수
류경한
이규열
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삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1의 에틸렌 카보네이트계 화합물, 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 하기 화학식 2의 실리콘 함유 합금을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112005036770316-pat00001
[화학식 2]
Si-M
(상기 화학식 1 및 2에서, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 M은 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이다.)
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 음극 표면에서 에틸렌 카보네이트계 화합물에 의해 형성된 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막으로 인해 전해질의 분해가 억제되어 우수한 수명특성을 나타낸다.
리튬이차 전지, 음극 활물질, 실리콘, 에틸렌 카보네이트, 수명특성

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 사이클 수에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이고,
도 2는 실시예 2 및 비교예 1에서의 음극 표면에 형성된 SEI 피막에 대한 FT-IR 측정 결과를 나타낸 그래프이고,
도 3a 내지 3g는 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 전지의 충방전 후 음극의 표면 구조를 X선 광전자 분광기를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이며,
도 4a 내지 4e는 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 전지의 충방전 후의 음극에 대한 깊이 양상을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 개선된 수명 특성을 갖는 고용량 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
비수 전해액을 이용한 리튬 이차 전지는 고전압, 고에너지 밀도를 가지고, 또한, 저장성능이나 저온동작성이 우수하여, 휴대용 전기제품에 다양하게 이용되고 있다. 이에 따라, 최근에는 박형의 고용량의 전지가 요구되고 있다.
이 같은 고용량화에 대한 요구는 음극 활물질에 대한 연구를 촉진시켜 현재 탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있으며, 보다 고용량을 나타낼 수 있는 Si, Sn, Al 등의 금속 재료를 중심으로 활발히 연구되고 있다.
그러나, 상기 Si, Sn, Al 등의 금속은, 충방전시 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되고, 이는 금속 미분화를 야기하여 수명 특성, 즉 사이클 특성을 저하시키기 때문에, 아직 실용화되지 못하고 있다.
따라서, 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 비정질 합금 산화물을 음극 활물질에 사용하는 것이 제안된 바 있으며(Y. Idota, et al: Sience, 276, 1395(1997)), 「제 43 회 전지 토론회 예고집」, 사단법인 전기 화학회 전지 기술 위원회, 평성 14년 10월 12일, p.308-309에는 비정질 조직을 갖는 합금을 음극 활물질로 사용하는 것이 제안되었다.
그러나, 고용량화를 기대할 수 있는 원소로 알려진 Si는 종래부터 Si 자체를 단독으로 비정질화하는 것이 매우 어렵다. Si를 포함하는 합금 역시 비정질화가 어려운 것으로 알려져 있었으나, 최근에 개발된 기계적 합금 방법(mechanical alloy)에 의해 Si계 재료를 쉽게 비정질화할 수 있게 되었다.
그러나, 비정질 Si 합금 재료의 사이클 특성은 결정질 합금 재료에 비하여 사이클 초기 용량 유지율은 높으나 이후 급격하게 저하되는 경향이 있으며, 결정질 재료와 같이 구조가 하나가 아니므로 충전에 의한 팽창율이 결정질 재료보다 낮고, 결정질 재료에 비하여 충방전에 의한 열화가 적은 것으로 알려져 있다(「제 43 회 전지 토론회 예고집」, 사단법인 전기 화학회 전지 기술 위원회, 평성 14년 10월 12일, p.308-309).
또한, 기계적인 합금법과 같이, 분쇄·압축을 반복하고, 결정성을 서서히 감소시키면서 조립시켜 비정질화 또는 미정질화하는 방법으로 제조된 재료의 경우, X선 회절 분석에서 구별되지 않는 미소한 합금 조직간의 계면이 부스러지고 리튬의 흡장 방출에 의하여 조직의 파괴가 발생하기 쉽고 미분화됨에 따라 수명 열화가 발생하기 쉽다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 개선된 수명 특성을 갖는 고용량 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 에틸렌 카보네이트계 화합물, 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해질, 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 하기 화학식 2의 실리콘 함유 합금을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112005036770316-pat00002
[화학식 2]
Si-M
(상기 화학식 1 및 2에서, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 M은 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이다.)
상기 리튬 이차 전지는 0.05 내지 0.5C로 1 내지 2 회 충방전 하였을 때 음극 표면에 LiF를 포함하는 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 피막이 형성되며, 바람직하게는 피막 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%의 LiF를 포함하는 SEI 피막이 형성된다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
실리콘계 전극은 카본 전극과는 달리, 하기와 같이 Si가 공기중의 H2O, O2 등과 반응하여 형성된 망상 구조의 실리콘 산화물(SiOx)층(native layer)으로 표면 이 덮혀져 있다:
-(Si)n + H2O → -(Si)nOH2 : 같은자리 실라놀(geminal silanol)
-(Si)OH2 → -(Si)nOH + H+ + e- : 유리 실라놀(free silanol)
따라서, 리튬 이온이 인터칼레이션 하는 카본계 전극과는 달리 리튬 이온이 실리콘과 직접 반응하여 합금화(alloying)하는 실리콘계 전극의 경우에는, 충방전 동안에 전해액 중에 포함된 LiPF6 등의 리튬염의 분해산물인 PF5나 HF 와 같은 루이스산(Lewis acid)에 의해 Si계 활물질에서의 Si-Si 활물질 네트워크 구조가 끓어지고 비가역적인 Si-F 결합이 형성되게 된다. 이렇게 형성된 Si-F는 결합 세기가 크고 안정하기 때문에, Si 함유 활물질의 비가역적인 반응을 야기하고, 이에 따라 Si는 더 이상 활물질로서 작용하지 못하게 되어 용량이 감소하게 되는 문제가 있었다. 또한 리튬알킬카보네이트 및 음이온 분해 산물을 포함하는 SEI 피막이 음극 표면에 형성됨으로써, 충방전 가역성이 저하되는 등의 문제가 있었다. 뿐만 아니라 Si 분말은 충전시에 리튬과 합금을 형성하여 그 부피가 팽창되고, 미세 분말화하여 전해질의 분해반응을 더욱 촉진한다고 하는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명은 Si 함유 합금의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에서 에틸렌 카보네이트계 화합물을 첨가제로서 사용하였다.
상기 Si 함유 합금의 음극 활물질은 Si 단일 활물질에 비해 활물질 표면에 자연 생성되는 실리콘 산화물층내에서의 Si-O-H와 같은 반응기의 농도가 낮다. 따라서 Si 활물질에 비해 보다 안정한 구조의 SEI 피막 형성 물질을 형성할 수 있기 때문에 전지 수명 특성을 향상시킬 수 있었다. 또한 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 첨가제는 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해질보다 먼저 환원 분해하여 Si 함유 활물질 입자 표면에 LiF 등의 SEI 피막을 형성함으로써, Si-F의 비가역 반응 발생을 방지하고 고용량 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있었다. 또한 생성된 LiF는 전해질중으로 용해되지 않아 사이클동안 안정한 SEI 피막을 유지하여 전해질의 추가적인 분해 반응을 억제할 수 있었다.
즉, 본 발명의 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1의 에틸렌 카보네이트계 화합물, 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해질; 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 하기 화학식 2의 실리콘 함유 합금을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112005036770316-pat00003
[화학식 2]
Si-M
(상기 화학식 1 및 2에서, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 및 불 소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 M은 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이다.)
상기 음극 표면에는 화학식 1의 에틸렌 카보네이트계 화합물의 반응물을 포함하는 SEI 피막이 형성될 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지는 0.05 내지 0.5C로 1 내지 2회 충방전 하였을 때 음극 표면에 LiF를 포함하는 SEI 피막이 형성되며, 바람직하게는 SEI 피막 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량%의 LiF를 포함하는 SEI 피막이 형성된다. 이외 상기 SEI 피막은 소량의 리튬알킬카보네이트 등을 포함할 수도 있다. 상기 SEI 피막내에 존재하는 LiF 성분은 음극 표면에서의 전해질의 분해를 방지하여 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시키고, 전해질의 충방전 싸이클에 따른 추가적인 분해반응이 일어나지 않도록 하는 안정한 SEI 피막 성분이지만 전해질로부터 활물질 내부로의 리튬 이온의 전달성은 리튬알킬카보네이트계 화합물에 비해 떨어지므로 LiF는 SEI 피막성분의 20중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 SEI 피막은 음극 표면에 5 내지 50Å의 두께로 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30Å, 가장 바람직하게는 20 내지 30Å의 두께로 형성된다. SEI 피막의 두께가 5Å미만이면 반복적인 충방전 및 온도에 대한 SEI 피막의 내구성이 감소하여 바람직하지 않고, 50Å초과하면 피막 저항으로 인하여 충방전 효율이 감소하여 바람직하지 않다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
Figure 112005036770316-pat00004
(상기 화학식 1 및 2에서, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다)
보다 바람직하게는, 플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 플루오로감마부티로락톤, 클로로에틸렌카보네이트, 클로로프로필렌카보네이트, 클로로감마부티로락톤, 브로모에틸렌카보네이트, 브로모프로필렌카보네이트, 브로모감마부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 플루오로에틸렌카보네이트이다.
상기 화학식 1의 에틸렌 카보네이트계 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 에틸렌 카보네이트계 화합물의 첨가량이 0.1중량% 미만이면, 음극 표면에서의 피막 형성이 불충분하여 수명 특성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직 하지 않고, 또한 에틸렌 카보네이트계 화합물의 첨가량이 10중량%를 초과하면 전해질의 점도가 증대되어 수명 특성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 음극 활물질로는 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 하기 화학식 2의 실리콘 함유 합금을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Si-M
(상기 화학식 2에서, 상기 M은 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소이다.)
보다 바람직하게는 Al, Fe, 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다.
또한 상기 음극 활물질은 음극 활물질 총중량에 대하여 Si를 30 내지 80 중량%로 포함하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. Si이 함량이 30중량% 미만이면, 충방전시 기여하는 Si의 효과가 미비하여 충방전을 실시할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한 Si의 함량이 80중량%를 초과하면, 충방전시 음극 활물질 전체의 팽창 수축량이 커지게 되고, 음극 활물질이 미분화되기 쉬어, 수명 특성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기 음극 활물질 분말의 평균 입경은 5㎛ 내지 30㎛ 인 것이 바람직하다. 일반적으로 Si가 포함된 합금 분말은 리튬 이온 전지의 기존 음극 재료로 사용되고 있는 흑연 분말보다 저항이 높기 때문에, 도전 조재를 사용하는 것이 바람직하나, 평균 입경 5㎛ 이하가 되면, 도전 조재의 입경보다 다상 합금 분말의 평균 입경이 작은 경우가 발생하고, 도전 조재의 효과가 더 크게 되기 때문에 용량과 수명 특성 등의 전지 특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 평균 입경이 30㎛를 초과하면, 리튬 전지에 있어서 음극 활물질의 충전 밀도가 저하되어 바람직하지 않다.
상기 음극 활물질은 통상의 Si 함급 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 구체적으로는 기계적인 합금법에 의해 제조될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, R-CN(R은 탄소수 2 내지 50개의 탄화수소기를 가지며, 이 탄화 수소기는 직쇄상이라도, 분지상이라도, 환구조라도 좋고, 또 그 기중에 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다), 디메틸포름아미드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 비수성 유기 용매를 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
리튬염은, 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CxF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2M을 초 과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 양극 활물질로는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물), 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다:
LixMn1 - yMyA2 (1)
LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
LixMn2O4 - zXz (3)
LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
LixCo1 - yMyA2 (5)
LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
LixNi1 - yMyA2 (7)
LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
LixMn2 -y- zMyM'zA4 (14)
(상기 식에서 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2; M 과 M' 은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Ni, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되며, X 는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
또한 LiFeO2, V2O5 , TiS, MoS, 유기디설파이드 화합물 또는 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬의 인터칼레션 및 디인터칼레이션이 가능한 것을 이용할 수도 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 양극, 음극 및 전해질에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 부재 등을 포함하여도 좋으며, 예를 들면, 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터를 더 포함하여도 좋다. 상기 세퍼레이터로는 예를 들면, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세 다공질막이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 음극 표면에 에틸렌 카보네이트계 화합물에 의한 SEI 피막을 포함하여, 전해질의 분해가 억제되어 우수한 수명특성을 나타낸다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-3 및 비교예 1-6]
하기 표 1에 나타난 조성을 갖는 전해질을 제조하였다.
표 1에서 비수전해질에 첨가되는 에틸렌 카보네이트계 화합물의 첨가량은 중량%로, 비수성 유기 용매의 조성비는 부피%로, 리튬염의 함량은 전해질에 대하여 mol/L의 단위로 기재하였다. 또한 표 1에서 FEC는 모노플루오로에틸렌카보네이트, VC는 비닐렌 카보네이트, EC는 에틸렌 카보네이트, DEC는 디에틸카보네이트, LiBOB는 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(lithium bis(oxalate)borate)의 약칭이다.
음극 활물질 비수성 유기용매(부피%) 전해염 에틸렌 카보네이트계 화합물 (중량%)
실시예 1 SiAlFe 합금 분말 (Si:Al:Fe=52:28:20중량비) EC (30) DEC (70) LiPF6 1.3M FEC (0.1)
실시예 2 SiAlFe 합금 분말 (Si:Al:Fe=52:28:20중량비) EC (30) DEC (70) LiPF6 1.3M FEC (3)
실시예 3 SiAlFe 합금 분말 (Si:Al:Fe=52:28:20중량비) EC (30) DEC (70) LiPF6 1.3M FEC (10)
비교예 1 SiAlFe 합금 분말 (Si:Al:Fe=52:28:20중량비) EC (30) DEC (70) LiPF6 1.3M -
비교예 2 SiAlFe 합금 분말 (Si:Al:Fe=52:28:20중량비) EC (30) DEC (70) LiBF4 1.3M -
비교예 3 SiAlFe 합금 분말 (Si:Al:Fe=52:28:20중량비) EC (30) DEC (70) LiBOB 1.3M -
비교예 4 SiAlFe 합금 분말 (Si:Al:Fe=52:28:20중량비) EC (30) DEC (70) LiPF6 1.3M FEC (15)
비교예 5 SiAlFe 합금 분말 (Si:Al:Fe=52:28:20중량비) EC (30) DEC (70) LiPF6 1.3M VC (3)
비교예 6 Si 분말 EC (30) DEC (70) LiPF6 1.3M FEC (3)
리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2) 양극 활물질과 카본블랙의 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 폴리비닐리덴플루오라이드의 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 용해하여 바인더 용액을 제조하고, 이 바인더 용액에 상기 혼합물을 첨가하여 양극슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛ 알루미늄박에 도포하고 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여 양극을 제조했다.
폴리비닐리덴플루오라이드가 용해되어 있는 N-메틸피롤리돈 용액에, 상기 표 1에 기재된 음극 활물질을 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 두께 14㎛ 구리박에 도포하고 진공 분위기 하에서 120℃, 24시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극, 세퍼레이터 및 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~6에서의 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(전지의 초기 가역 효율 측정)
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 4, 5, 6에서 제조된 리튬 이차 전지를 각각 0.2C의 전류로 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후에, 0.2C에서 전압이 3.0 V 에 달할 때까지 방전하는 충방전을 1회 실시한 후 초기 가역 효율(Initial coulombic efficiency)을 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
초기 가역 효율
실시예 1 88.1%
실시예 2 90.0%
실시예 3 87.2%
비교예 1 87.8%
비교예 4 86.0%
비교예 5 87.9%
비교예 6 87.0%
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1, 4, 5, 6의 리튬 이차 전지는 거의 비슷한 초기 가역 효율을 나타내었다. 그러나, Si 분말을 음극 활물질로 포함하는 비교예 6과 Si 함유 합금을 포함하는 실시예 1 내지 3을 비교할 경우, 비교예 6의 리튬 이차 전지의 초기 가역 효율이 실시에 1 내지 3에 비해 떨어졌다. 이는 Si 단독 활물질을 포함하는 비교예 6의 음극의 경우, Si가 공기중의 H2O, O2 등과 반응하여 Si 음극 활물질 표면에 형성되는 망상 구조의 실리콘 산화물층 내에서의 Si-O-H와 같은 반응기의 농도가 Si 함유 합금의 음극 활물질을 포함하는 실시예 1 내지 3에 비해 높기 때문이다. 이에 따라 Si 단독 활물질을 포함하는 비교예 6의 경우 실리콘 산화물층내의 성분과 첨가제가 직접 반응하여 Si-O-R 또는 Si-O-Li 등과 같은 구조가 형성되어 첨가제에 의한 안정한 구조의 물질형성 효과가 감소하게 된다. 이는 또한 전지 수명 특성 저하의 요인이 된다.
(전지 특성 평가)
실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대하여 수명 특성을 측정하였다.
실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 0.2C의 전류로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후에, 0.2C에서 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하는 충방전을 70회 실시하고, 70회까지의 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 70회 충방전후의 용량 유지율이란, 수명 1회 충방전시의 방전용량에 대한 70회 충방전시의 방전용량의 비율이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 사이클수가 30일 때까지는 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 용량 유지율이 비슷하였다. 그러나, 사이클수 30회 이후 실시예 2의 리튬이자전지는 용량유지율 저하가 미미하나, 비교예 1의 용량 유지율은 급격히 저하되어 사이클 수 60회에서부터는 용량 유지율이 80% 미만으로 되었다. 이로부터, FEC에 의해 음극표면에 SEI 피막을 형성시킨 실시예 2의 경우, 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1에 비해 우수한 수명특성을 나타냄을 알 수 있다.
(SEI 피막 성분 분석)
상기 전지 특성 시험에서와 같은 방법으로 상기 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 0.2C의 전류로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후에, 0.2C에서 전압이 3.0V 에 도달할 때까지 방전하는 충방전을 100회 실시한 후, 음극을 디메틸카보네이트로 세척하고, 박막을 구리 집전체로부터 긁어내어 실리콘 웨이퍼 위에 코팅하였다. 음극 표면에 형성된 SEI 피막에 대하여 FT-IR(fourier transform infrared spectroscopy)을 측정하였다.
결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2의 그래프에서 P-F(LixPFy: 0.01≤x≤1, 1≤y≤6): 866cm-1; Li2CO3: 1510-1450cm-1 및 875-860cm-1; ROCO2Li(R=메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기): 1640cm-1, 1450-1400cm-1, 1350-1300cm-1 및 1100cm- 1를 의미한다.
도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1과 실시예 2의 리튬이차 전지의 전극위에 형성된 SEI 피막 성분은 서로 상이하였다. 첨가제를 첨가하지 않는 비교예 1의 경우, SEI 피막은 음이온 분해산물과 준안정성 화합물(metastable compound)인 선형 카보네이트계 화합물(ROCO2Li: R=메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기)로 주로 이루어져 있었다. 그러나, 실시예 2의 경우에는 이들 화합물들이 거의 관찰되지 않았다. 이는 실시예 2에 첨가된 FEC가 전해액인 EC 또는 DEC 보다 먼저 환원분해하여 전극 표면에 SEI 피막을 형성함으로써, 음이온의 분해 및 ROCO2Li 형성을 억제함을 알 수 있었다.
(표면 구조 분석)
전해질과 첨가물질의 변화에 따른 음극의 수명 특성 차이를 규명하기 위하여, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 전지를 앞서 피막 성분 분석에서와 동일하게 0.2C의 전류로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후에, 0.2C에서 전압이 3.0V 에 도달할 때까지 방전하는 충방전을 100회 실시한 후, 충방전 후의 음극에 대하여 X선 광전자 분광기(x-ray photoelectron spectroscopy: XPS-monochromated Al Kα source)를 이용하여 표면 구조 분석을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 3a 내지 3g에 나타내었다.
도 3a 내지 g에서 x축은 원소간 결합에너지(binding energy)(eV)이고, y축은 강도(intensity)를 나타낸다.
C(%) Li(%) P(%) B(%) Si(%) O(%) F(%)
실시예 2 39.3 24.7 1.5 0.0 0.3 25.2 8.9
비교예 1 43.8 23.2 0.4 0.0 0.4 30.1 2.2
비교예 2 26.6 38.2 0.0 2.0 0.2 8.4 24.6
비교예 3 69.8 6.0 0.0 1.7 0.0 22.5 0.0
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 전해질 및 첨가제에 따라서 SEI 피막의 성분이 달라짐을 확인할 수 있었다.
피막 성분과 함께 검출된 실리콘의 함량만을 비교하였을 때, LiPF6를 포함하는 비교예 1에서의 SEI 피막의 두께가 가장 얇았으며, LiBOB를 포함하는 비교예 3에서의 SEI 피막이 가장 두꺼웠다. 또한, 도 3a 내지 3g에 나타난 바와 같이 SEI 피막 성분에 대한 분석 결과, FEC 첨가제를 첨가한 실시예 2의 경우 SEI 피막의 주성분은 LiF이었다. 반면, 비교예 1은 Li2CO3이고, 비교예 2의 경우 LiF 및 LiBF4이었으며, 비교예 3은 탄화수소이었다.
특히 비교예 2의 경우 LiF와 함께 분해되지 않는 LiBF4 가 검출되었으나, 카보네이트 계열의 피막 생성은 억제되는 경향을 나타내었다. 또한 비교예 3의 경우 카보네이트와 구별되는 다른 산소의 결합상이 발견되었으나, 정확한 결합은 구분할 수 없었다.
또한, 상기 충방전 후 얻어진 전지의 음극에 대하여 1.0 mA 빔 전류로 3kV Ar+ 스퍼터링총(sputtering gun)을 발사하여 깊이 양상(depth profile)을 측정하였다. 그 결과를 도 4a 내지 4e에 나타내었다.
도 4a 내지 e에서 x축은 스퍼터링 시간 (단위:분)이고, y축은 농도 (단위: %)를 나타낸다
깊이 양상에 대한 측정결과, 도 4a 내지 4e에 나타난 바와 같이, 스퍼터링 이후의 실리콘의 화학상으로부터 추정해볼 때 실시예 2 및 비교예 1 내지 3은 실리콘 표면에 상당한 차이를 나타내었다. 즉, 추가적인 스퍼터링에 의하여 실시예 2 및 비교예 1에서는 Si-O 및 Si-Si의 결합상이 증가하는 추세이나, 비교예 2 및 3에서는 이러한 경향은 보이지 않았다. 또한, 스퍼터링에 의해 드러난 Si-Si로 이루어진 결합상 (Eb≒99.6 eV)의 검출로부터, 실시예 2에 비하여 비교예 1에서 Si-O 산화막이 보다 두껍게 형성된 것으로 생각된다.
비교예 2는 초기에만 표면에서 Si-Si의 결합상이 존재하다가 스퍼터링에 의해 사라졌다. 이후에는 계속 1% 미만의 실리콘이 꾸준히 검출되었다. 이는 SEI 피막의 두께 또는 탈리되어 표면에 형성된 실리콘의 부반응이 꾸준하게 검출되었기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 음극 표면에서 에틸렌 카보네이트계 화합 물에 의해 형성된 SEI 피막으로 인해 전해질의 분해가 억제되어 우수한 수명특성을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 에틸렌 카보네이트계 화합물, 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해질;
    리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 하기 화학식 2의 실리콘 함유 합금을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 또는 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 물질을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하고,
    0.05 내지 0.5C로 1 내지 2회 충방전 하였을 때 음극 표면에 SEI 피막이 형성되고, 상기 SEI 피막은 피막 총 중량에 대하여 1 내지 20중량%의 LiF를 포함하는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112006076372296-pat00005
    [화학식 2]
    Si-M
    (상기 화학식 1 및 2에서, X와 Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 X와 Y중 적어도 하나는 할로겐기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 M은 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 원소이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 SEI 피막은 5 내지 50Å의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로프로필렌카보네이트, 플루오로감마부티로락톤, 클로로에틸렌카보네이트, 클로로프로필렌카보네이트, 클로로감마부티로락톤, 브로모에틸렌카보네이트, 브로모프로필렌카보네이트, 브로모감마부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트계 화합물은 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 음극 활물질 총 중량에 대하여 Si를 30 내지 80중량% 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 5 내지 30㎛의 입자크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, R-CN(R은 탄소수 2 내지 50개의 탄화수소기를 가지며, 이 탄화 수소기는 직쇄상이라도, 분지상이라도, 환구조라도 좋고, 또 그 기중에 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다), 디메틸포름아미드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이트 보레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 0.1 내지 2M의 농도로 사용되는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은 하기 (1) 내지 (14)로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 화합물을 양극 활물질로 포함하는 것인 리튬 이차 전지:
    LixMn1 - yMyA2 (1)
    LixMn1 - yMyO2 - zXz (2)
    LixMn2O4 - zXz (3)
    LixMn2 - yMyM'zA4 (4)
    LixCo1 - yMyA2 (5)
    LixCo1 - yMyO2 - zXz (6)
    LixNi1 - yMyA2 (7)
    LixNi1 - yMyO2 - zXz (8)
    LixNi1 - yCoyO2 - zXz (9)
    LixNi1 -y- zCoyMzAα (10)
    LixNi1 -y- zCoyMzO2 -αXα (11)
    LixNi1 -y- zMnyMzAα (12)
    LixNi1 -y- zMnyMzO2 -αXα (13)
    LixMn2 -y- zMyM'zA4 (14)
    (상기 식에서 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 0.5, 0 ≤ z ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2; M 과 M' 은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Ni, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되며, X 는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
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