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KR100665803B1 - 환경응력 저항성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

환경응력 저항성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR100665803B1
KR100665803B1 KR1020050055782A KR20050055782A KR100665803B1 KR 100665803 B1 KR100665803 B1 KR 100665803B1 KR 1020050055782 A KR1020050055782 A KR 1020050055782A KR 20050055782 A KR20050055782 A KR 20050055782A KR 100665803 B1 KR100665803 B1 KR 100665803B1
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제일모직주식회사
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Abstract

본 발명의 냉장고용 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균 입자 크기가 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체 40∼70 중량% 존재 하에 시안화비닐 화합물과 방향족 비닐화합물의 단량체 혼합물 60∼30 중량%를 유화 그라프트 중 합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지 20 내지 40 중량부; (B) (b1) 평균 입자 크기가 0.1∼10 ㎛인 고무질 중합체 5∼20 중량%, 시안화비닐 화합물 10∼30 중량% 및 방향족 비닐화합물 65∼85 중량%를 공중합한 스티렌계 공중합체 0 내지 75 중량% 및 (b2) 평균 입자 크기가 0.1∼10 ㎛인 고무질 중합체 5∼20 중량%, 및 방향족 비닐화합물 80∼95 중량%를 공중합한 스티렌계 공중합체 25 내지 100 중량%로 이루어진 스티렌계 공중합체 수지 1 내지 20 중량부; 및 (C) 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 50 내지 79 중량부로 이루어진다.
냉장고용 수지, 환경응력 저항성, 진공성형성

Description

환경응력 저항성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition for Refrigerator Having Improved Environmental Stress Crack Resistance}
발명의 분야
본 발명은 냉장고용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 특정 입경 범위를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지, 특정 스티렌계 공중합체 수지 및 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체를 적절하게 배합함으로써 환경응력저항성, 진공성형성 및 내크랙성이 우수한 냉장고용 ABS 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하 'ABS 수지'라 함)는 부타디엔계 고무질 중합체의 존재 하에서 방향족 비닐화합물인 스티렌 단량체와 불포 화니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체를 중합하여 제조된다. 이때, 사용되는 고무질 중합체와 g-ABS 수지, 그리고 매트릭스 중합체인 SAN 수지의 조성을 조절하면 원하는 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 가공성, 내충격성, 강도 등의 뛰어난 특성을 가지고 있으며, 착색성 및 광택이 우수하여 수려한 외관이 요구되는 각종 전기, 전자 및 잡화부품에 널리 사용되고 있다. 최근의 ABS 수지의 용도 전개 방향이 기능성을 위주로 한 다양화 중심에서 다기능화, 복잡화 중심으로 변화함에 따라 복합적인 기능을 보유한 수지에 대한 요구가 점차 증대되고 있다.
일반적으로 냉장고의 외부 철판과 내부 수지 성형물과의 연결 부위 일부는 수지를 사출 성형하여 만든 테이블 보드, 뚜껑 및 샛시(sash)류로 조립된다. 이와 같이 조립된 냉장고 내, 외부 벽면사이에 우레탄폼 액을 주입한 후 적정 온도에서 발포, 고화시킴으로써 냉장고의 단열층이 형성된다. 이러한 발포 우레탄폼 (Urethane Foam) 단열층의 주원료 성분에는 폴리올(Polyol)과 디이소시아네이트(diisocyanate)의 화합물과 폼(Foam) 형성을 위하여 프레온과 같은 발포제가 사용된다.
그러나 이런 우레탄폼 단열재의 주성분 화합물들은 냉장고 제조시 혹은 냉장고 제조 후 사용시에 수지로 이루어진 부분과 접촉하여 응력이 집중되는 부위에 화학적 침식을 일으켜 수지 성형품에 균열을 발생시키는 요인으로 작용한다. 따라서 냉장고용 수지는 이러한 화학적 성분에 대한 저항성이 필수적이다.
종래 냉장고용 수지로는 ABS 수지가 많이 사용되어 왔다. ABS 수지가 사용되어온 이유는 강성과 내충격성이 우수하고 성형성이 좋으며 또한 광택도가 높아 외 관이 양호하며 경질 우레탄폼 발포제로 사용되는 프레온 (CFC-11)에 대하여 내화학성이 우수하기 때문이다. 그러나 CFC-11이 오존층을 파괴한다는 것이 밝혀짐에 따라 CFC-11을 대체하여 HCFC-141b가 우레탄폼의 발포제로 사용되고 있다. 하지만 상기 HCFC-141b는 범용의 ABS 수지를 용해시켜 냉장고 제조 후 수지 성형품에 크랙 (Crack)을 발생시키는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 일본특개평 제2-284906호와 일본특개평 제6-262713호에서는 ABS 수지 중의 시안화비닐화합물의 함량을 증가시키는 방법과 아크릴계 고무를 컴파운딩 공정중 혼합하는 방법 등을 개시하여 내약품성 문제를 해결하였다. 하지만 많은 개선이 이루어짐에도 불구하고 여전히 크랙이 발생하는 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점들을 해결하기 위하여, 특정 입경 범위를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지, 특정 스티렌계 공중합체 수지 및 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체를 적절하게 배합함으로써 환경응력 저항성과 진공성형성, 내크랙성 및 열안정성이 우수하여 냉장고 용 열가소성 성형 부품에 적용 가능한 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 환경응력 저항성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 진공성형성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지조성물 을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내크랙성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 열안정성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 냉장고용 열가소성 수지 조성물은 (A) 평균 입자 크기가 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체 40∼70 중량% 존재 하에 시안화비닐 화합물과 방향족 비닐화합물의 단량체 혼합물 60∼30 중량%를 유화 그라프트 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지 20 내지 40 중량부; (B) (b1) 평균 입자 크기가 0.1∼10 ㎛인 고무질 중합체 5∼20 중량%, 시안화비닐 화합물 10∼30 중량% 및 방향족 비닐화합물 65∼85 중량%를 공중합한 스티렌계 공중합체 0 내지 75 중량% 및 (b2) 평균 입자 크기가 0.1∼10 ㎛인 고무질 중합체 5∼20 중량부, 및 방향족 비닐화합물 80∼95 중량부(고무질 중합체와 방향족 비닐화합물의 합은 100 중량부임)를 공중합한 스티렌계 공중합체 25 내지 100 중량%로 이루어진 스티렌계 공중합체 수지 1 내지 20 중량부; 및 (C) 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 50 내지 79 중량부로 이루어진다. 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지(g-ABS 수지)
본 발명의 g-ABS 수지(A)는 평균 입자 크기가 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체 40∼70 중량% 존재 하에 시안화비닐 화합물과 방향족 비닐화합물의 단량체 혼합물 60∼30 중량%를 유화 그라프트 중합하여 제조된다.
상기 고무질 중합체로는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 및 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 특히 폴리부타디엔이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 평균 입자 크기가 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체를 사용한다. 평균 입자 크기가 0.1 ㎛보다 작을 경우 충격 강도 및 환경응력저항성이 저하되고, 0.4 ㎛ 보다 클 경우, 고무 제조 시간이 길어지고 광택이 저하된다.
상기 시안화비닐 화합물과 방향족 비닐화합물의 단량체 혼합물의 비율 및 단량체의 선정은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
상기 g-ABS 수지(A)는 입경이 다른 2 종의 고무를 각각 그라프트 중합하여 혼합한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 (a1) 평균 입자 크기가 0.25∼0.4 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 중합한 g-ABS 수지 0 내지 100 중량% 및 (a2) 평균 입자 크기가 0.1∼0.15 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 중합한 g-ABS 수지 0 내지 100 중량%를 혼합하여 사용한다.
본 발명에 있어서 상기 g-ABS 수지(A)는 20∼40 중량부로 사용한다. g-ABS 수지 사용함량이 20 중량부 미만에서는 본 발명에서 요구하는 일정수준 이상의 환경응력 저항성을 나타내기 어렵고, 40 중량부 초과에서는 유동성을 저하시켜 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
(B) 스티렌계 공중합체 수지
본 발명의 스티렌계 공중합체 수지는 (b1) 평균 입자 크기가 0.1∼10 ㎛인 고무질 중합체 5∼20 중량%, 시안화비닐 화합물 10∼30 중량% 및 방향족 비닐화합물 65∼85 중량%를 공중합한 스티렌계 공중합체 0 내지 75 중량% 및 (b2) 평균 입자 크기가 0.1∼10 ㎛인 고무질 중합체 5∼20 중량부, 및 방향족 비닐화합물 80∼95 중량부(고무질 중합체와 방향족 비닐화합물의 합은 100 중량부임)를 공중합한 스티렌계 공중합체 25 내지 75 중량%로 이루어진다.
상기 스티렌계 공중합체(b1)에 있어서, 고무질 중합체의 평균 입자 크기는 0.1∼10 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만일 경우, 환경응력저항성이 저하되고, 10 ㎛ 보다 클 경우, 광택이 저하되는 단점이 있다.
또한, 상기 스티렌계 공중합체(b1)에 있어서, 시안화비닐 화합물은 10∼30 중량%인 것을 사용한다. 10 중량% 미만일 경우와 30 중량%를 초과할 경우에는 환경응력저항성이 떨어지는 단점이 있다.
상기 스티렌계 공중합체(b2)에 있어서, 고무질 중합체의 평균 입자 크기는 0.1∼10 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만일 경우, 환경응력저항성이 저하되고, 10 ㎛ 보다 클 경우, 광택이 저하되는 단점이 있다.
또한, 상기 스티렌계 공중합체(b2)에 있어서, 시안화비닐 화합물은 0∼10 중량부로 사용될 수 있다. 10 중량부를 초과할 경우, 환경응력저항성 및 내화학성이 떨어진다.
본 발명의 스티렌계 공중합체 수지는 스티렌계 공중합체(b1) 0 내지 75 중량% 및 스티렌계 공중합체(b2) 25 내지 100중량%를 혼합하여 사용한다. 상기 범위를 벗어날 경우, 환경응력저항성이 저하되는 단점이 있다.
또한 상기 스티렌계 공중합체 (b2)는 전체 수지조성물 100 중량부에 대해서 1~10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만일 경우, 환경응력 저항성이 저하되며, 10 중량부 초과일 경우, 상분리에 의한 충격강도 및 인장강도 등이 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 스티렌계 공중합체 수지(B)는 1∼20 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 스티렌계 공중합체 수지(B)가 1 중량부 미만에서는 충분한 내크랙성이 얻어지지 않으며, 20 중량부를 초과할 경우 전체 수지의 분자량이 낮아져서 우수한 진공성형성을 부여하기 어렵다.
(C) 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체
본 발명의 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체(C)는 50 내지 79 중량부로 사용된다. 상기 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체(C)는 단독으로 사용하거나, 분자량이 다른 2종이상을 혼합하여 사용할 수도 있으나, 바람직하기로는 분자량이 다른 2종이상을 혼합하여 사용하는 것이다.
상기 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체(C)로는 (c1)시안화비닐 화합물 25∼40 중량%를 함유하고 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000인 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 0 내지 100 중량% 및 (c2)시안화비닐 화합물 20∼30 중량%를 함유하고 중량평균분자량이 150,000 내지 1,000,000인 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 0 내지 100 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체(c1)에 있어서, 중량평균분자량이 50,000 미만인 것을 사용할 경우, 환경응력 저항성이 저하되는 단점이 있으며,시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체(c2)의 중량평균분자량이 1,000,000을 초과할 경우, 용융점도가 높아져서 가공이 어렵고 외관이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에서는 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체(c1) 34 내지 66 중량% 및 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체(c2) 34 내지 66 중량% 를 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체(C)는 전체 수지 조성물에 대하여 50∼79 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체(C)의 사용함량이 50 중량부 미만에서는 유동성이 저하되며, 79 중량부를 초과할 경우 우수한 내크랙성을 얻을 수 없다.
본 발명에 의하여 제조된 수지조성물은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 필요에 따라 활제, 윤활제, 이형제, 광 및 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제, 충격 보강제 등의 다른 첨가제를 추가할 수 있으며 다른 수지 혹은 다른 고무 성분을 함께 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) g-ABS 수지, (B) 스티렌계 공중합체 수지 및 (C) 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체의 사양은 다음과 같다.
(A) g-ABS 수지
(a1) 평균 고무입경이 0.32 ㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합하여 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지를 사용하였다.
(a2) 평균 고무입경이 0.13㎛인 고무질 중합체를 유화 그라프트 중합하여 코어-쉘 형태를 갖는 g-ABS 수지를 사용하였다.
(B) 스티렌계 공중합체 수지
(b1) 평균 입자크기가 2 ㎛인 폴리부타디엔 7 중량%, 아크릴로니트릴 25 중량% 및 스티렌 68 중량%를 공중합한 스티렌계 공중합체 수지를 사용하였다.
(b2) 평균 입자크기가 0.6 ㎛인 폴리부타디엔 10 중량부 및 스티렌 90 중량부를 공중합한 스티렌계 공중합체 수지를 사용하였다.
(C) 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체
(c1) 아크릴로니트릴 함량이 40 중량%이고, 중량평균 분자량이 120,000인 SAN 수지를 사용하였다.
(c2) 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%이고, 중량평균 분자량이 450,000인 SAN 수지를 사용하였다.
실시예 1-7
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 40 mm인 이축압출기를 사용하였으며 실린더 온도는 230℃로 설정하였다. 제조된 펠렛으로 물성시편을 사출성형하여 물성을 측정하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
비교실시예 1-3
비교실시예 1은 스티렌계 공중합체 수지(b1) 및 스티렌계 공중합체 수지(b2) 모두를 첨가하지 않은 것이다.
비교실시예 2은 스티렌계 공중합체 수지(b2)를 첨가하지 않은 것이다.
비교실시예 3은 스티렌계 공중합체 수지(B)를 초과하여 첨가한 것이다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
A (a1) 20 15 30 25 25 25 25 25 25 25
(a2) 10 15 - 5 5 5 5 5 5 5
B (b1) 1 7 3 3 1 1 - - 3 15
(b2) 3 8 1 2 3 3 3 - - 10
C (c1) 31 23 31 30 66 - 32 35 32 20
(c2) 35 32 35 35 - 66 35 35 35 25
상기 실시예 및 비교실시예에 의해 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
(1) IZOD 충격강도 (kg·cm/cm) : ASTM D256 방법으로 1/4" 노치 아이조드로 측정하였다.
(2) 유동성지수 (g/10min): ASTM D1238 방법으로 220℃, 10kg의 조건으로 측정하였다.
(3) 광택 (%): 광택계를 이용하여 60° 조건으로 측정하였다.
(4) 환경응력 저항성 : 사출온도 230℃, 사출속은 10%로 바리부분이 생기지 않도록 조절하면서, 150 ×20 ×1.6mm의 사출시편을 제조한 후 인장시편으로 가공하였다. 상기 제조된 사출시편에 6%의 Stress (응력)를 가하는 치구에 고정시킨 후 폴리올(Polypropylene Glycol - 이하 "PPG"라 함)과 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate - 이하 "MDI"라 함) 및 사이클로펜탄 (Cyclopentane - 이하 "CP"라 함) 각각을 도포하여 5시간 방치 후 ASTM D638방법으로 측정하였다. 이때 각각의 값이 5 이하는 환경응력 저항성이 매우 취약한 수준이며, 10 이상이 되어야 내크랙성이 있다고 할 수 있다.
(5) HCFC-141b 테스트 (sec) : 상기 환경응력 저항성 측정 조건과 같은 조건으로 150 ×20 ×1.6mm의 사출시편을 제조한 후 6%의 응력(stress)을 가하는 치구에 고정시킨 후 HCFC-141b를 위에 도포하여 시편에 크랙이 발생하기까지의 시간을 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
충격강도 29 25 41 33 31 36 34 32 38 22
유동성지수 4.32 4.53 3.53 4.28 4.64 2.35 4.23 4.18 4.15 6.74
광택 (%) 87 75 90 87 89 81 91 93 90 65
환경 응력 저항성 PPG 15.3 11.3 15.7 15.3 15.4 10.9 14.8 11.2 11.8 10.3
MDI 9.3 9.5 9.7 9.1 8.4 10.5 9.8 7.2 8.6 9.2
CP 13.2 15.7 12.1 12.8 13.4 11.5 12.8 8.6 9.6 13.4
HCFC-141b 테스트 (sec) 110 500 65 80 170 150 100 20 25 500
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 스티렌계 공중합체(B) 수지를 사용하지 않은 비교실시예 1은 CP에 대한 환경응력저항성 및 내화학성이 저하된 것을 확인할 수 있으며, 스티렌계 공중합체 수지(b2)를 첨가하지 않은 비교실시예 2의 경우, PPG 및 MDI에 대한 환경응력저항성이 저하되었고, 스티렌계 공중합체 수지(B)를 초과하여 첨가할 경우, 충격강도, 유동성지수, 광택 등의 물성이 크게 저하된 것을 알 수 있었다.
본 발명은 특정 입경 범위를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지, 특정 스티렌계 공중합체 수지 및 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체를 적절하게 배합함으로써 환경응력 저항성과 진공성형성, 내화학성 및 열안정성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 평균 입자 크기가 0.1∼0.4 ㎛인 고무질 중합체 40∼70 중량% 존재 하에 시안화비닐 화합물과 방향족 비닐화합물의 단량체 혼합물 60∼30 중량%를 유화 그라프트 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지 20 내지 40 중량부;
    (B) (b1) 평균 입자 크기가 0.1∼10 ㎛인 고무질 중합체 5∼20 중량%, 시안화비닐 화합물 10∼30 중량% 및 방향족 비닐화합물 65∼85 중량%를 공중합한 스티렌계 공중합체 0 내지 75 중량% 및 (b2) 평균 입자 크기가 0.1∼10 ㎛인 고무질 중합체 5∼20 중량부, 및 방향족 비닐화합물 80∼95 중량부(고무질 중합체와 방향족 비닐화합물의 합은 100 중량부임)를 공중합한 스티렌계 공중합체 25 내지 100 중량%로 이루어진 스티렌계 공중합체 수지 1 내지 20 중량부; 및
    (C) 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체 50 내지 79 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 냉장고용 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 수지(A)는 (a1) 평균 입자 크기가 0.25∼0.4 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 중합한 g-ABS 수지; 및 (a2) 평균 입자 크기가 0.1∼0.15 ㎛인 고무질 중합체를 그라프트 중합한 g-ABS 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체를 포함 하는 것을 특징으로 하는 냉장고용 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 냉장고용 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체(b2)는 시안화비닐 화합물을 0 중량부 초과 10 중량부 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 냉장고용 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체 수지(b2)는 전체 수지조성물 100중량부에 대해서, 1∼10중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 냉장고용 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체(C)는 (c1)시안화비닐 화합물 25∼40 중량%를 함유하고 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000인 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체; 및 (c2)시안화비닐 화합 물 20∼30 중량%를 함유하고 중량평균분자량이 150,000 내지 1,000,000인 시안화비닐 화합물-방향족 비닐화합물 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이상의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 냉장고용 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 활제, 윤활제, 이형제, 광 안정제, 자외선 안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 충진제 및 충격 보강제, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 냉장고용 열가소성 수지 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180076449A (ko) 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 스티렌계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100992537B1 (ko) * 2007-12-31 2010-11-05 제일모직주식회사 표면 질감이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
KR20160067675A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이를 적용한 성형품
JP2018507383A (ja) * 2015-02-06 2018-03-15 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． アクリロニトリルブタジエンスチレン（ａｂｓ）ポリマー及びライナー
KR20160099763A (ko) 2015-02-12 2016-08-23 건국대학교 산학협력단 병렬 처리를 이용한 영상의 실시간 안정화 장치
JP6376020B2 (ja) * 2015-03-30 2018-08-22 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
CN106479105A (zh) * 2015-08-24 2017-03-08 霍尼韦尔国际公司 丙烯腈丁二烯苯乙烯（abs）聚合物和衬垫
JP6392457B2 (ja) 2015-11-13 2018-09-19 エルジー・ケム・リミテッド Ａｂｓ系樹脂組成物及びそれから製造された成形品
KR101912985B1 (ko) 2015-12-10 2018-10-29 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 성형품
CN109312134B (zh) * 2016-04-21 2021-12-24 英力士苯领集团股份公司 具有改善的抗裂性和耐化学性的abs模塑组合物及其用途
WO2017182435A1 (en) 2016-04-21 2017-10-26 Ineos Styrolution Group Gmbh Abs molding composition having improved crack and chemical resistance and its use
CN107446296B (zh) * 2016-05-31 2019-11-19 金发科技股份有限公司 一种制冷设备环保节能结构层及其应用
KR102065685B1 (ko) 2016-12-28 2020-01-13 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
KR102237633B1 (ko) * 2017-12-04 2021-04-08 주식회사 엘지화학 내열 수지 조성물
TWI680872B (zh) * 2018-10-17 2020-01-01 奇美實業股份有限公司 樹脂複合材用之樹脂組成物、樹脂複合材、包含該樹脂複合材之製冷設備內膽、以及包含該製冷設備內膽之製冷設備
US20220332872A1 (en) * 2019-08-21 2022-10-20 Ineos Styrolution Group Gmbh Abs molding composition for sheet extrusion and thermoforming with high escr, high color and thermal stability and low tendency to delamination

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879343A (en) 1986-12-11 1989-11-07 Mitsubishi Monsanto Chemical Company Heat and impact resistant resin composition
JPH06228409A (ja) * 1993-02-01 1994-08-16 Monsant Kasei Kk グラフト共重合樹脂組成物
KR980009375A (ko) * 1996-07-19 1998-04-30 유현식 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR19990049766A (ko) * 1997-12-15 1999-07-05 유현식 유동성이 우수한 내 hcfc141b성 수지 조성물

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250271A (en) * 1979-05-15 1981-02-10 Cosden Technology, Inc. ABS-Type polyblend compositions
JPH0742393B2 (ja) 1989-04-27 1995-05-10 三菱化学株式会社 フロンに抵抗性のある熱可塑性樹脂組成物およびその使用
JPH06262713A (ja) 1993-03-16 1994-09-20 Denki Kagaku Kogyo Kk 合成樹脂複合体
JPH0841286A (ja) * 1994-07-28 1996-02-13 Sumitomo Dow Ltd 耐フロン性の優れたａｂｓ樹脂組成物およびかかる組成物からなる冷蔵庫内箱
JPH0841285A (ja) * 1994-07-27 1996-02-13 Sumitomo Dow Ltd 耐フロン性ａｂｓ樹脂組成物
JP3286550B2 (ja) * 1997-03-10 2002-05-27 奇美実業股▲分▼有限公司 ゴム変性スチレン系樹脂組成物
JPH11293085A (ja) * 1998-02-27 1999-10-26 Qimei Ind Co Ltd スチレン系樹脂組成物
JPH11279352A (ja) * 1998-03-31 1999-10-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP2002060582A (ja) * 2000-08-17 2002-02-26 Techno Polymer Co Ltd 電気冷蔵庫用ビニル系樹脂組成物、および電気冷蔵庫用成形品
KR100396402B1 (ko) * 2000-12-21 2003-09-02 제일모직주식회사 내약품성과 진공성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100396910B1 (ko) * 2000-12-26 2003-09-02 제일모직주식회사 내화학성과 유동성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지조성물
KR100408109B1 (ko) * 2000-12-28 2003-12-01 제일모직주식회사 진공성형성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물
DE10137782A1 (de) * 2001-08-02 2003-02-13 Bayer Ag Polymerzusammensetzung mit verbesserter Eigenschaftskonstanz
DE10145775A1 (de) * 2001-09-17 2003-04-03 Bayer Ag ABS-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaftskombinationen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879343A (en) 1986-12-11 1989-11-07 Mitsubishi Monsanto Chemical Company Heat and impact resistant resin composition
JPH06228409A (ja) * 1993-02-01 1994-08-16 Monsant Kasei Kk グラフト共重合樹脂組成物
KR980009375A (ko) * 1996-07-19 1998-04-30 유현식 내약품성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR19990049766A (ko) * 1997-12-15 1999-07-05 유현식 유동성이 우수한 내 hcfc141b성 수지 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180076449A (ko) 2016-12-28 2018-07-06 주식회사 엘지화학 스티렌계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

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