KR100655915B1 - 알칼리 토금속 티오갈레이트계 형광체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칼리 토금속 티오갈레이트계 형광체의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알칼리 토금속, 갈륨 및 활성제 금속을 일정 성분비로 혼합하여 제조된 혼합 금속 수용액과 황화물 침전제를 특정의 pH하에서 공침하여 티오갈레이트계 형광체 전구체를 제조하고, 상기에서 제조된 티오갈레이트계 형광체 전구체를 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 하에서 열처리하는 신규 공정의 도입으로, 종래에 비해 낮은 온도에서 열처리가 가능하여 온도 저하를 위한 융제 사용 및 독성 성분의 사용이 배제된 조건에서 우수한 발광성을 갖는 알칼리 토금속 티오갈레이트계 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

티오갈레이트, 알칼리 토금속, 형광체

Description

알칼리 토금속 티오갈레이트계 형광체의 제조 방법{Preparation method of alkali earth metal thiogallate phosphors}

도 1은 본 발명에 따라 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 AGa₂S₄:Eu(A=Ca, Sr, Ba)형광체의 X-선 회절도를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따라 실시예 4에서 제조된 SrGa₂S₄:Eu 형광체의 X-선 회절도를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따라 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명에 따라 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 형광체의 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 5는 본 발명에 따라 실시예 4에서 제조된 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 6은 본 발명에 따라 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

본 발명은 알칼리 토금속 티오갈레이트계 형광체의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알칼리 토금속, 갈륨 및 활성제 금속을 일정 성분비로 혼합하여 제조된 혼합 금속 수용액과 황화물 침전제를 특정의 pH하에서 공침하여 티오갈레이트계 형광체 전구체를 제조하고, 상기에서 제조된 티오갈레이트계 형광체 전구체를 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 하에서 열처리하는 신규 공정의 도입으로, 종래에 비해 낮은 온도에서 열처리가 가능하여 온도 저하를 위한 융제 사용 및 독성 성분의 사용이 배제된 조건에서 우수한 발광성을 갖는 알칼리 토금속 티오갈레이트계 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

황화물계 형광체는 발광 효율이 우수하여 음극선관(CRT0) 및 저전압 디스플레이(LED 또는 VFD)등의 디스플레이 산업 소재로 널리 알려져 있다.

이중 ZnS:Cu, Al과 Y₂O₂S:Eu 등은 잘 알려진 녹색 및 적색 형광체이며, 특히 황화물계 형광체는 발광다이오드(LED) 및 조명 기구 등과 같은 산업 소재로서의 가능성도 인정받고 있다. 이런 기존의 형광체에 비하여 녹색 발광 특성이 우수한 것으로 알려진 SrGa₂S₄:Eu 형광체처럼 모체 결정의 조성식이 AGa₂S₄인 형광체는 전계 발광(EL, electroluminescent), 음극선 발광(CL, cathodoluminescent), 발광 다이오드(LED, Lighting Emitting Diode) 분야에 널리 적용이 가능하다.

현재까지 알칼리 토금속과 Ⅲ족 금속으로 이루어진 황화물계 형광체와 같은 경우는 대부분 고상 반응법에 의하여 합성이 되었다. 이러한, 고상 반응법과 같은 경우에는 유독성 가스인 H₂S나 CS₂ 가스를 사용하여 제조하며, 열처리할 때 소성 온도가 높기 때문에 소성 온도를 낮추기 위하여 융제를 사용하여 왔다.

또한, 유독성 가스를 사용하지 않기 위하여 고안된 금속복합체를 이용한 방법을 도입하는 경우도 제안되었다. 그러나, 유독성 가스는 배제하나 활성탄과 유황을 많이 사용할 뿐만 아니라 소성 온도를 낮추기 위하여 고상 반응법과 같이 융제를 사용하는 단점이 있었다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래 황화물계 형광체 제조 공정상의 유독가스, 유황 사용으로 인한 경제적 및 환경적 문제 및 소성온도 등의 반응조건상의 문제를 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 알칼리 토금속, 갈륨 및 활성제 금속이 일정 성분비로 혼합된 수용액과 황화물 침전제를 공침하여 형광체 전구체를 제조하고, 이를 질소와 수소가 일정 성분비로 혼합된 반응 가스하에서 열처리를 수행하여, 종래에 비해 낮은 온도범위에서 소성온도 저하를 위한 별도의 융제 사용 없이 티오갈레이트계 형광체의 제조가 가능할 뿐만 아니라 H₂S나 CS₂ 가스, 유황 등의 유독성 성분의 사용이 배제될 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 종래의 유독 성분 및 반응 융제의 사용이 배제되고, 저온의 반응온도에서 수행되는 습식 화학 합성법에 의해 티오갈레이트계 형광체를 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 알칼리 토금속 화합물 8 ∼ 49 중량%, 갈륨 화합물 49 ∼ 78 중량% 및 활성제 금속 화합물 0.055 ∼ 32 중량%를 혼합하여 금속 혼합 수용액을 제조하는 1 단계;

pH 6 ∼ 11 범위하에서, 상기 금속 혼합 수용액에 황화물 침전제를 이용하여 공침한 후, 여과 건조하여 티오갈레이트계 형광체 전구체를 제조하는 2 단계; 및

상기 티오갈레이트계 형광체 전구체를 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 하에서 600 ∼ 950 ℃ 온도범위로 열처리하는 3 단계를 포함하여 이루어진 티오갈레이트계 형광체의 제조방법에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 알칼리 토금속, 갈륨 및 활성제 금속이 일정 성분비로 혼합된 수용액과 황화물 침전제를 공침하여 제조된 형광체 전구체를 제조하고, 상기 형광체 전구체를 질소와 수소가 일정 성분비로 혼합된 반응 가스하에서 열처리 수행에 의해 다음 화학식 1로 표시되는 티오갈레이트계 형광체를 제조하는 신규의 방법에 관한 것이다.

AGa₂S₄ : D

상기 화학식 1에서 A는 Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 알칼리 토금속이고, D는 Eu 또는 Ce의 활성제를 나타낸다.

일반적으로 티오갈레이트계와 같은 황화물계 형광체는 대부분 고상 반응법에 의하여 합성되나, H₂S나 CS₂ 등의 유독성 가스와 열처리 온도가 높아 소성온도를 저하시키기 위한 융제가 반드시 요구되었다. 상기 고상 반응법의 대안으로 도입된 금속복합체를 이용한 방법은 유해가스 대신에 활성탄과 유황이 다량 사용되나, 소성온도 저하를 위한 융제는 변함없이 요구되는 단점이 있었다.

그러나, 본 발명은 습식 화학 합성법 즉, 용액 중에 녹아 있는 양이온을 동시에 침전시키는 공침법을 도입하여, 전구체의 각 성분이 균일하게 분포하고, 미세한 입자 크기를 형성하므로서 종래의 고상 반응법에서 소성온도인 900 ∼ 1200 ℃에 비해 낮은 온도범위에서도 반응이 가능하고, 또한 소성온도를 낮추기 위한 별도의 융제가 요구되지 않으며, 전구체가 열처리 과정 중 수소가스와 반응하여 티오갈레이트를 형성하므로 종래에 반드시 요구되던 H₂S나 CS₂ 가스 및 유황 등의 유독성 성분의 사용이 배제가 가능하다.

본 발명에 따라 티오갈레이트계 형광체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 알칼리 토금속 화합물, 갈륨 화합물 및 활성제 금속 화합물을 혼합하여 혼합 금속 수용액을 제조한다.

상기 알칼리 토금속은 원소 주기율표 상의 2족의 원소로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 등의 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 토금속은 탄산염 또는 질산염 형태로 8 ∼ 49 중량% 사용하며, 상기 사용량이 8 중량% 미만이면 상대적으로 활성제의 사용량이 증가하여 제조 가격이 급상승하고, 49 중량%를 초과하는 경우에는 목적물 이외에 CaS 등과 같은 다른 상이 형성되어 발광효율이 감소할 뿐만 아니라 약한 적색 발광을 동반하게 되는 문제가 있다.

갈륨은 질산염 형태로 49 ∼ 78 중량% 사용하며, 사용량이 49 중량% 미만이면 다른 상이 형성되며 발광 효율이 감소하고 78 중량%를 초과하는 경우에는 갈륨의 사용량이 많아 상대적으로 다른 성분의 사용량이 저하되는 문제가 있다.

활성제 금속으로는 유로피움(Eu) 또는 세륨(Ce)을 질산염, 초산염 및 염산염 형태로 0.055 ∼ 32 중량% 사용하며, 사용량이 0.055 중량% 미만이면 활성제의 양이 매우 적어 발광 효율이 감소하고, 32 중량%를 초과하는 경우에는 발광 효율의 감소 뿐만 아니라 고가의 희토류 금속의 사용 비율이 상대적으로 높아져 제조 가격이 급상승하는 문제가 발생한다.

상기한 알칼리 토금속 화합물, 갈륨 화합물 및 활성제 금속 화합물은 용매인 증류수에 용해시켜 혼합 금속 수용액을 형성하는 바, 상기 용매로는 증류수 단독 또는 증류수에 에틸알콜, 프로필알콜 및 아세톤 중에서 선택된 유기 용매를 혼합 사용할 수 있으며, 상기 혼합 사용하는 것이 전구체의 용해도가 낮아져 높은 수율을 얻어 제조 가격이 낮아지는 효과가 있으므로 혼합 사용이 보다 바람직하다.

만일, 혼합 사용하는 경우 증류수에 대하여 50 ∼ 90 중량% 사용하며, 상기 사용량이 50 중량% 미만이면 충분한 침전이 이루어지지 않고 90 중량%를 초과하는 경우에는 금속 염이 녹지 않는 문제가 발생한다.

이때, 용매는 총 금속 성분 100 중량부에 대하여 200 ∼ 2000 중량부 사용하며, 사용량이 200 중량부 미만이면 금속 염이 녹지 않고 2000 중량부를 초과하는 경우에는 제조 용액이 너무 묽어 생산성이 현저하게 떨어지는 문제가 발생한다.

다음으로, 상기 혼합 금속 수용액에 황화물 침전제를 이용하여 공침한 후, 여과 건조하여 티오갈레이트계 형광체 전구체를 제조한다.

이때, pH는 본 발명이 목적으로 하는 조성의 티오갈레이트(AGa₂S₄)계 형광체를 높은 수율로 제조하기 위하여 반드시 요구되는 중요 인자로 pH 6 ∼ 11 범위, 바람직하기로는 8.5 ∼ 11, 보다 바람직하기로는 9.5 ∼ 10.5 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 pH 6 미만이면 알칼리 토금속의 침전이 원활하게 이루어지지 않고, pH 11을 초과하는 경우에는 갈륨의 침전이 재용해되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

침전제로는 황화물이 사용될 수 있는데, 본 발명에서는 황화암모늄((NH₄)₂S) 또는 황화나트륨(Na₂S)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 황화물 침전제는 알칼리 토금속, 갈륨 및 활성제 금속으로 이루어진 혼합 금속 1 몰에 대하여 1 ∼ 3 : 몰로 혼합사용하며, 바람직하기로는 1 : 1.1 ∼ 1.3 몰비로 혼합 사용하는 것이 좋다. 상기 침전제의 혼합비가 1 몰비 미만이면 완전한 침전이 이루어지지 않고 3 몰비를 초과하는 경우에는 너무 많은 침전제가 사용되어 제조 단가가 상승하며 폐액 처리 등의 어려운 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 침전제를 투입하고 난 후, 1 ∼ 3 시간 교반하여 공침을 수행한다. 이러한 공침으로 침전된 침전물을 회수하기 위하여 당 분야에서 통상적으로 사용되는 필터 또는 원심 분리를 이용하여 여과하는데, 필터보다는 원심 분리를 이용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 여과 분리된 침전물은 통상적인 건조기를 이용하여 건조를 수행하는 바, 공기 분위기에서 건조하는 것 보다 진공 분위기에서 건조하는 것이 산소의 함량을 좀더 감소시킬 수 있어 바람직하다. 산소의 함량이 높은 경우에는 열처리 후 산화물상이 존재 할 수 있으므로 최대한 감소시키는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 티오갈레이트계 형광체 전구체를 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 하에서 열처리하여 티오갈레이트계 형광체를 제조한다.

상기 혼합가스는 전구체와 수소 가스가 반응하여 활성제를 환원시키고 티오갈레이트계 상을 형성시키기 위한 역할을 수행하기 위하여 도입되는 것으로, 질소와 수소는 60 ∼ 90 : 5 ∼ 40 부피비를 유지하는 것이 바람직하며, 상기 질소의 부피가 범위를 초과하는 경우에는 활성제가 환원이 잘 되지 않아 원하는 색의 빛이 잘 나지 않고 수소의 부피가 범위를 초과하는 경우에는 수소 가스가 외부 산소와 반응하여 폭발하는 문제가 발생하므로 이를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 열처리 시 온도는 600 ∼ 950 ℃를 유지하며, 온도가 600 ℃ 미만이면 티오갈레이트 상이 잘 형성되지 않고, 950 ℃를 초과하는 경우에는 입자가 용융되 어 매우 조대해지고 발광 효율이 매우 감소하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 본 발명에 따른 침전제로 황화암모늄((NH₄)₂S)을 사용하는 경우에는 800 ∼ 900 ℃, 황화나트륨(Na₂S)을 사용하는 경우에는 700 ∼ 800 ℃에서 열처리를 수행하는 것이 좋다. 상기와 같이 열처리 온도에 차이를 두는 이유는 전구체에 나트륨(Na)이 첨가되어 열처리 온도를 낮추기 때문이다.

또한, 상기 열처리 시 일부 수산화기 및 산소를 황으로 치환하기 위하여 황(S)을 티오갈레이트계 형광체 전구체에 대하여 0 ∼ 200 중량%, 바람직하기로는 50 ∼ 150 중량%, 더욱 바람직하기로는 75 ∼ 125 중량% 혼합 사용한다.

상기와 같이 제조된 티오갈레이트계 형광체는 낮은 온도에서 열처리가 가능하여 온도 저하를 위해 사용되는 융제 및 독성 성분의 사용이 배제된 조건으로 제조가 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

증류수 15 mL에, 3.4581 g의 Ga(NO₃)₃·5H₂O, 0.7012 g의 SrCO₃ 및 0.0440 g의 Eu₂O₃를 녹인 후, 상기 녹은 용액에 아세톤 50 mL를 첨가하여 금속 혼합 용액을 준비하였다. 침전제로는 황의 농도가 1 중량%인 황화암모늄((NH₄)₂S) 수용액 64 mL를 준비하였다. 상기 준비된 두 용액을 증류수 5 mL와 아세톤 15 mL가 혼합된 용액에 섞어주었다. 이때, 수소이온 농도가 9.0 ∼ 10.2 사이가 되도록 질산으로 조절하였다. 두 용액이 완전히 섞인 후에 2시간 동안 교반한 후에 필터로 침전물을 걸러낸 후, 걸러진 침전물을 건조기에서 70 ℃의 온도로 2시간 동안 건조하여 전구체를 제조하였다. 상기에서 제조된 전구체와 황 1.8 g을 혼합한 후 알루미나 도가니에 넣고 800 ℃에서 4시간 열처리하였다. 이때, 질소 가스 180 cc/min와 수소 가스 20 cc/min를 동시에 흘려주면서 소결하여 티오갈레이트계 형광체를 제조하였다.

상기에서 제조된 티오갈레이트계 형광체는 X-선 회절 패턴으로 10 °∼ 60 °의 각에서 측정하고, 발광 강도는 405 ㎚와 465 ㎚로 여기시켜 측정하여, 그 결과를 도 1, 도 3 및 도 4에 나타내었다,

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 증류수 15 mL에 3.4581 g의 Ga(NO₃)₃·5H₂O, 0.4754 g의 CaCO₃ 및 0.0440 g의 Eu₂O₃를 사용한 금속 혼합 용액으로 티오갈레이트계 형광체를 제조하였다.

상기에서 제조된 티오갈레이트계 형광체는 X-선 회절 패턴으로 10 °∼ 60 °의 각에서 측정하고, 발광 강도는 405 ㎚와 465 ㎚로 여기시켜 측정하여, 그 결 과를 도 1, 도 3 및 도 4에 나타내었다,

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 증류수 15 mL에 3.4581 g의 Ga(NO₃)₃·5H₂O, 0.9374 g의 CaCO₃ 및 0.0440 g의 Eu₂O₃를 사용하여 금속 혼합 용액을 준비하였다. 침전제로는 황의 농도가 1 중량%인 황화암모늄((NH₄)₂S) 수용액 64 mL를 준비하였다. 상기 두 용액을 증류수 50 mL에 섞어주었다. 이때, 수소이온농도가 9.0 ∼ 10.2 사이가 되도록 질산으로 조절하여 티오갈레이트계 형광체를 제조하였다.

삭제

실시예 4

증류수 25 mL에 3.4581 g의 Ga(NO₃)₃·5H₂O, 0.7012 g의 SrCO₃ 및 0.0440 g의 Eu₂O₃를 녹여 금속 혼합 용액을 준비하고, 4.8036 g의 황화나트륨을(Na₂S·H₂O) 50 mL의 증류수에 녹여 금속 혼합 용액을 준비하였다. 상기 두 용액을 증류수 50 mL에 섞어주었다. 이때, 수소이온농도가 9.0 ∼ 10.2 사이가 되도록 황산으로 조절하였다. 두 용액이 완전히 섞인 후에 2시간 동안 교반한 후에 필터로 침전 물을 걸러낸 후, 걸러진 침전물을 건조기에서 70 ℃의 온도로 2시간 동안 건조하여 전구체를 제조하였다. 상기에서 제조된 전구체와 황 1.8 g을 혼합한 후, 알루미나 도가니에 넣고 750 ℃에서 2시간 열처리하였다. 이때, 질소가스 180 cc/min와 수소가스 20 cc/min를 흘려주면서 소결하여 티오갈레이트계 형광체를 제조하였다.

상기에서 제조된 티오갈레이트계 형광체는 X-선 회절 패턴으로 10 °∼ 60 °의 각에서 측정하고, 발광 강도는 405 ㎚와 465 ㎚로 여기시켜 측정하여, 그 결과를 도 2와 도 5에 나타내었다,

비교예 1

종래의 고상 반응법으로 SrGa₂S₄:Eu 형광체를 제조하고, 발광 강도는 405 ㎚와 465 ㎚로 여기시켜 측정하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다,

상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 습식 화학 합성법(=공침법)으로 티오갈레이트계 형광체를 제조하여 종래보다 낮은 온도에서 열처리하여 온도 저하를 위한 융제의 사용이 배제되고, H₂S나 CS₂ 등의 독성 가스 대신에 수소와 질소를 혼합사용으로 환경적, 경제적으로 우수한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (8)

1. 알칼리 토금속 화합물 8 ∼ 49 중량%, 갈륨 화합물 49 ∼ 78 중량% 및 활성제 금속 화합물 0.055 ∼ 32 중량%를 혼합하여 금속 혼합 수용액을 제조하는 1 단계;

   pH 6 ∼ 11 범위하에서, 상기 금속 혼합 수용액에 황화암모늄((NH₄)₂S) 및 황화나트륨(Na₂S) 중에서 선택된 침전제를 이용하여 공침한 후, 여과 건조하여 티오갈레이트계 형광체 전구체를 제조하는 2 단계; 및

   상기 티오갈레이트계 형광체 전구체를 질소와 수소의 혼합 가스 분위기 하에서 600 ∼ 950 ℃ 온도범위로 열처리하는 3 단계를

   포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 아래 화학식 1로 표시되는 티오갈레이트계 형광체의 제조방법 :

   [화학식 1]

   AGa₂S₄ : D

   상기 화학식 1에서, A는 Ca, Sr 및 Ba 중에서 선택된 알칼리 토금속이고, D는 Eu 또는 Ce의 활성제를 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 티오갈레이트계 형광체의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 활성제 금속은 유로피움(Eu) 또는 세륨(Ce)인 것을 특징으로 하는 티오갈레이트계 형광체의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 수용액은 증류수 단독 또는 증류수에 에틸알코올, 프로필알코올 및 아세톤 중에서 선택된 화합물이 50 ∼ 90 중량% 혼합된 용매를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 티오갈레이트계 형광체의 제조방법.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 침전제는 알칼리 토금속, 갈륨 및 활성제 금속으로 이루어진 혼합 금속 1 몰에 대하여 1 ∼ 3 몰비로 공침하는 것을 특징으로 하는 티오갈레이트계 형광체의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 질소와 수소는 60 ∼ 95 : 5 ∼ 40 부피비로 혼합사용하는 것을 특징으로 하는 티오갈레이트계 형광체의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 3단계 열처리 시 황(S)을 티오갈레이트계 형광체 전구체에 대하여 50 ∼ 150 중량%를 추가로 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 티오갈레이트계 형광체의 제조방법.

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