KR100646606B1

KR100646606B1 - 연성 금속박 적층판 및 연성 인쇄회로기판

Info

Publication number: KR100646606B1
Application number: KR1020050082523A
Authority: KR
Inventors: 김지성; 김성근; 김경종; 문정열; 박종민
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2025-09-06

Abstract

본 발명은 열팽창계수의 조절이 용이하고 제조비용의 절감이 가능한 고내열성 고분자 수지층을 포함하는 단면 또는 양면 및 다층 금속박 연성 인쇄회로기판 제조에 유용한 연성 금속박 적층판을 제공하기 위한 것으로서, 금속박의 일면 상에 절연층이 적층되는 구조로서 이때 절연층은 금속박에 인접하여 제 1 폴리이미드층, 내열성 고분자 수지층, 및 제2 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고, 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층은 폴리이미드 전구체로부터 이미드화된 것으로서 서로 열적특성이 같거나 다른 것이며, 내열성 고분자 수지층은 폴리이미드계 수지가 아닌 내열성 열경화성 수지 1종 이상을 포함하는 수지로 이루어진 것을 그 특징으로 하며, 이와 같은 연성 금속박 적층판은 업계에서 요구되는 열팽창계수의 조절이 용이하고, 본딩시트와 높은 접착성능을 보이는 단면 또는 양면 금속박 연성 인쇄회로기판 소재로서 유용하다.

폴리이미드(polyimide), 고내열성 열경화성 수지, 폴리아믹산(polyamic acid), 이미드화(imidization), 연성 금속박 적층판(Flexible Copper-Clad Laminate), 블렌드, 다층 연성회로 기판

Description

연성 금속박 적층판 및 연성 인쇄회로기판{Flexible metal-clad laminates and flexible printed circuit board}

도 1은 금속박-절연층 구조의 2층 연성 금속박 적층판의 단면도이고,

도 2는 양면 금속박-절연층 구조의 연성 금속박 적층판의 단면도이며,

도 3은 다층 금속박-절연층 구조의 연성 금속박 적층판의 단면도이다.

<도면 주요 부분 부호의 설명>

10 - 금속박, 20 - 절연층

21 - 제 1 폴리이미드층 21' - 제 2 폴리이미드층

22 - 내열성 고분자 수지층 31 - 본딩시트

32 - 커버레이

본 발명은 연성 금속박 적층판 및 연성 인쇄회로기판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열팽창 계수의 조절이 용이하고 본딩시트 등과 높은 접착성능을 보여 단면 또는 양면, 다층 금속박 연성 인쇄회로기판 제조에 유용한 연성 금속박 적층판과 이로부터 얻어진 연성 인쇄회로기판에 관한 것이다.

최근의 전자부품소재 산업은 노트북 컴퓨터, 이동전화기, 무선 단말기, 디지털 카메라 등의 급속한 발전에 따라 가요성(flexible), 경박, 단소화의 추세가 두드러지게 나타나고 있다. 이에 따라 기존의 단단한 기판소재를 금속박 적층필름으로 대체한 연성 인쇄회로기판을 적용하고 다층화함으로써 시장 수요에 대응하고 있다. 그 중에서도 단층의 연성금속박적층 필름을 여러겹 접착하여 제조되는 다층 연성 회로 기판의 수요가 증대되고 있는 실정이다.

일반적으로 단면의 연성 동박 적층필름은 일본국 특개소 61-275325호 공보 등으로 알려진 바와 같이 동박위에 폴리아믹산을 도포하여 고온하에서 건조 및 이미드화 공정을 거쳐 동박위에 폴리이미드 층을 형성시켜 제조된다. 연성 동박 적층필름은 에칭전후에 폴리이미드층의 변화로 인하여 휨(Curl)이 발생하거나 길이 방향으로 팽창 또는 수축이 되는 경우가 생기게 되는 바, 이를 해결하기 위해 저열팽창성 수지를 금속에 도포하여 적층판을 제조하는 방법(특개소 제 60-157, 286호 공보, JP 1989-244841 공보); 폴리이미드 필름(polyimide film)의 한쪽에는 열가소성 폴리이미드(polyimide)를 도포하고, 다른 한쪽에는 내열성 폴리이미드 (polyimide)를 도포하는 방법(JP 1997-148695 공보); 공중합(copoly-merization)을 통해 얻어진 폴리이미드(polyimide)를 도포하여 적층판을 얻는 방법(JP 1993-245433 공보) 등 많은 방법들이 개발, 보고되고 있다. 그 중에서도 동박위에 고열팽창계수의 폴리아믹산을 형성 시킨후 저열팽창계수의 폴리아믹산을 복수로 도포하여 형성하는 방법이 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 방법은 설비비가 많이 소요되고 공정상의 어려움이 발생되어 최근에는 하나의 폴리아믹산을 동박위에 도포하여 연성 동박적층판을 제조하는 방법을 고안하여 제조하고 있는 경우가 있다. 대한민국 공개특허 10-2004-0110065는 폴리이미드 수지의 아민 및 디안하이드라이드 조성비를 조절함으로써 열팽창계수를 조절하고 무기충전재를 사용하고 있다. 그러나 불행하게도 이러한 연성 동박적층판은 폴리이미드층의 특성상 접착성능이 저하되어 다층 연성회로 기판제조시 사용되는 본딩시트와 접착하기가 어려워서 다층 연성회로 기판으로의 응용성이 부족한 경우가 많다. 이런 문제를 개선하기 위하여 코로나 또는 플라즈마와 같은 물리적 처리에 의해 본딩시트와의 접착성능을 개선하기도 하지만 높은 접착성능을 얻기가 힘들고 공정소요 비용이 많이 필요하여 공정상 어려움이 발생한다.

이에 따라 연성 회로기판 소재를 제조함에 있어서 고가인 폴리이미드 수지로 인한 제품가격 상승 및 연성회로기판 소재의 휨(curl) 현상 및 에칭 전후에 발생하는 높은 치수 변화율 등에 대한 보완 방법이 필요한 상황이다.

본 발명은 전자재료산업에서 필요로 하는 연성 금속박 적층판(Flexible Metal-Clad Laminate)의 제조에 있어서 고내열성 수지의 복합을 통하여 열팽창 계수 및 치수안정성의 안정화, 원가절감에 기여하고자 한다. 그리고 폴리이미드층의 접착성 저하로 인한 양면 또는 다층 연성 인쇄회로기판 제조의 어려움을 극복하기 위하여 열가소성 폴리이미드를 수지층 상단에 형성하였으며, 이로 인해서 별도의 접착제를 도포할 필요없이 본딩시트 또는 동박과 압착(Lamination)함으로써 양면 또는 다층 연성회로 기판제조가 용이하도록 하였다.

본 발명은 열팽창계수의 조절이 용이하고 제조비용의 절감이 가능한 고내열성 고분자 수지층을 포함하는 단면 또는 양면 및 다층 연성 금속박 적층판을 제공하는 데 그 목적이 있다.

그리고 본 발명은 이같은 연성 금속박 적층판으로부터 얻어진 절연층을 갖는 연성 인쇄회로기판을 제공하는 데도 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 연성 금속박 적층판은 금속박의 일면 상에 절연층이 적층되는 구조를 포함하는 것으로서, 이때 절연층은 금속박에 인접하여 제 1 폴리이미드층, 내열성 고분자 수지층, 및 제2 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고, 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층은 폴리이미드 전구체로부터 이미드화된 것으로서 서로 열적특성이 같거나 다른 것이며, 내열성 고분자 수지층은 폴리이미드계 수지가 아닌 내열성 열경화성 수지 1종 이상을 포함하는 수지로 이루어진 것임을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 연성 인쇄회로기판은 이와같은 연성 금속박 적층판으로부터 형성된 절연층을 갖는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 연성 금속박 적층판은 도 1에 나타낸 바와 같이 금속박(10)과 절연층(20)의 2층 구조를 기본구조로 포함는 바, 기본구조의 절연층(20)은 금속박(10)과 접촉되는 부분과 제품이 외부로 노출되는 부위는 폴리이미드(21, 21')로 형성되고, 절연층의 중간부는 폴리이미드가 아닌 열경화성 수지가 포함되는 내열성 고분자 수지층(22)이다. 이때, 내열성 고분자 수지층(22)은 적층되는 금속체의 열팽창 계수와 유사한 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 금속체의 열팽창 계수에 대하여 10ppm/℃이하의 열팽창 계수 차이를 갖도록 조성되는 것이 좋다. 만일 절연층의 상층부와 하층부를 구성하는 각각의 폴리이미드층(21', 21)을 구성하는 폴리이미드의 열팽창 계수가 금속보다 크면 중간층의 열팽창계수는 금속보다 작게 하고, 그 반대의 경우는 더 크게 조절하여 연성회로기판의 치수안정성을 향상시킬 수 있다. 상당수의 폴리이미드는 30ppm/℃이상의 열팽창계수를 나타내어 대략 18ppm/℃의 열팽창계수를 갖는 동박보다 크기 때문에 중간층의 열팽창계수는 8내지 17ppm/℃인 것이 좋다고 볼 수 있으나 절연층의 두께와의 상관관계가 있으므로 내열성 고부자 수지층의 열팽창계수가 이로써 한정되는 것은 아니다.

한편, 내열성 고분자 수지층을 구성하는 폴리이미드가 아닌 열경화성 고분자수지로서 에폭시 반응기, 페놀 반응기, 멜라민 반응기를 포함하는 수지로부터 선택적으로 혼합되어 구성되는 것이 바람직하다. 그런데, 이와같이 분자량이 낮은 수지를 단독으로 사용하게 되면 소재의 기계적 특성인 내굴곡성, 내굴절성이 만족스럽지 못할 수 있는 바, 이 점은 고분자량의 동종의 수지, 변성수지 또는 폴리이미드와의 블렌드를 통해 기계적 물성을 보완함으로써 해결할 수 있다. 대표적으로 에폭 시계 수지는 우수한 내열성과 내약품성, 전기절연성으로 전자재료 분야에서 인쇄회로기판 소재 및 반도체 봉지재로 널리 사용되는 수지로서, 보통 경화제와 함께 사용되며 에폭시 수지의 구조 및 경화제의 종류에 따라 다양한 범위의 유리전이온도, 열팽창계수, 인장강도 등의 물성을 조절할 수 있다. 또한 페놀수지는 전기 전자제품, 기계부품 등의 성형재료, 판, 막대, 관등의 적층품 그리고 일용잡화에 이르기까지 폭 넓은 분야에 이용되고 있는 수지로서, 앞으로도 그 내열성, 치수 안정성, 비용의 좋은 밸런스와 함께 전자부품, 자동차 등의 높은 부가가치 재료로 더욱 용도가 확대될 것으로 전망되는 열경화성 수지이다. 멜라민 수지의 경우 융점이 354℃로서 내수성, 내열성이 보통의 페놀수지와 동등한 수준으로 알려져 있으며 내약품성도 우수하고 치수안정성 및 전기적으로는 내아크성이 좋다. 이와 같은 폴리이미드가 아닌 열경화성 고분자수지로서 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지 등은 내약품성 등이 우수한 것으로 알려져 있으나 강한 산성 또는 알칼리성, 강한 용해성을 갖는 에칭액, 현상액, 박리액 등 연성회로기판 제조 공정 중에 접촉되는 화학물질에 대하여 훼손될 수 있고, 금속을 산화시킬 수 있는 문제점이 있기 때문에 상대적으로 내용제성과 내열성이 더욱 우수한 폴리이미드로 감싸는 것이 필요하다. 반면에 폴리이미드가 아닌 열경화성 고분자수지는 금속박의 열팽창계수에 근접하는 값으로 조절이 용이하기때문에 폴리이미드의 불안정한 치수안정성을 해결하는 수단으로 적합하며, 폴리이미드의 취약한 내습성을 보완하는 장점이 있다. 만일 폴리이미드를 통해 습기가 금속 회로에 미치게 되면 금속의 산화를 초래할 수 있으며 폴리이미드층이 흡습에 의하여 팽창하게 되어 치수안정성을 저하시키는 등 의 불량이 나타나게 된다. 또한 폴리이미드의 흡습성을 개선하기 위하여 폴리이미드의 유리전이온도 이상의 고온에서 이미드화하게되면 필름의 휨이 발생하게 된다. 한편, 폴리이미드가 아닌 열경화성 고분자수지로서 우레탄 수지나 요소수지를 사용하게 되면 요구되는 내열성을 만족하지 못하게 되고, 천연고무 및 유리전이온도가 낮은 합성고무를 사용하게 되면 내열성 뿐만 아니라 스루홀(through-hole) 공정에서 수지의 밀림(smear)이 나타나게 되고 고온고압의 압착공정에서 흐름을 나타내기도 하여 단독으로 사용할 수 없다. 반면, 폴리벤즈이미다졸, 폴리알릴레이트 등 폴리이미드와 함께 고내열성 고분자수지로 알려진 기능성 수지 중에서 사용하게되면 원가절감의 목적을 달성할 수 없는 단점이 있다.

한편, 절연층을 구성하는 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층의 두께가 최소한 0.5㎛인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 내지 10㎛인 것이 좋다. 만일 두께가 0.5㎛ 미만이면 접착성이 낮을 수 있으며 긁힘 등의 손상에 대하여 극히 주의해야만 한다.

또한 절연층을 구성하는 내열성 고분자 수지층은 상기 열경화성 고분자 수지가 폴리이미드에 비해 상대적으로 낮은 내열성을 보완하기 위해 무기충진재를 포함할 수 있는 바, 이는 양면 스루홀(through hole) 구조의 양면회로기판 제조 공정에 대한 기계적 물성을 향상시켜 수지 밀림(smear) 현상에 의한 불량을 줄이는 데 기여할 수 있다. 수지 밀림 현상은 고분자 수지가 완전경화(C-stage)되지 않은 경우 나타날 수 있는 현상이다.

절연층을 구성하는 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층을 그 열적특성이 서로 같거나 다른 것일 수 있는데, 열가소성 폴리이미드 또는 열경화성 폴리이미드일 수 있다. 본딩시트 또는 금속박과 연성회로기판의 접착온도 범위인 150~300℃에서 유리전이되어 접착성을 갖는 폴리이미드를 열가소성 폴리이미드이라 하고, 300℃이하의 온도에서는 접착성을 갖지 않는 폴리이미드를 열경화성 폴리이미드로 편의상 구분하였다. 이와 같은 폴리이미드는 산이무수물과 디아민을 단량체를 중합하여 얻어지는 폴리아믹산 전구체의 이미드화로부터 얻어지는데, 중합체의 물성은 선정된 단량체의 종류와 수량에 따라 상이하게 다르며 열가소성과 열경화성을 선택적으로 갖게된다. 이에 따라 많은 연구기술진들이 더욱 우수한 폴리이미드를 중합하기 위하여 많은 노력을 기울이고 있다. 본 발명에서 폴리이미드를 중합하기 위한 단량체로서는 산이무수물과 디아민을 특별히 제한하는 것은 아니지만, 산이무수물로서 피로멜트산 이무수물 (Pyromellitic acid dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'- 비페닐 테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 4,4'-옥시디(프탈산 무수물)(4,4'-oxy di(phthalic acid anhydride), ODPA), 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenon-tetracarboxylic acid dianhydride, BTDA) 및 트리멜리트산 에틸렌글리콜 이무수물(trimellitic acid ethylene glycol dianhydride, TMEG), 2,2'-비스[4-(디카르복시페녹시)페닐 프로판 이무수물(2,2'-bis(4-(dicarboxyphenoxy)phenyl propane diangydride, BSAA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것을, 또한 디아민으로는 1,3-페닐디아민(1,3-phenyl diamine, MPDA), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-oxidianiline, 3,4'-ODA), 4, 4'-디아미노 페닐 에테르(4, 4'- Diaminophenyl ether, ODA), 파라-페닐렌디아민(p-Phenylene diamine, p-PDA), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(4,4'-diaminobenzanilid, DABA), 3,3'-디히드록시-4,4'디아미노비페닐(3,3'-dihydrozy-4,4'diaminobiphenyl, HAB), 1,4-디(4-아미노페닐)부탄(1,4-di(4-aminophenyl)butane, DAPB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, APB), 4,4'-1,3-페닐렌 디이소프로필리덴 디아닐린(4,4'-1,3-phenylene diisopropylidene dianiline, PDPDA), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy) phenyl)propane, BAPP), 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 bis-(4-(3-aminophenoxy) phenyl)sulfone, BAPSM), 1,4-비스디아미노디페닐술폰(1,4-bis-diamino diphenyl sulfone, DDS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층은 서로 그 열적 특성이 같거나 다른 것일 수 있다고 하였는데, 열적 특성이 각기 다른 폴리이미드 수지로 각기 구성될 경우 금속박과 인접된 부분이 아닌 상층부의 폴리이미드층, 즉 제 2 폴리이미드층은 유리전이온도 150~300℃인 열가소성 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다. 이와같은 열가소성 폴리이미드 수지를 제 2 폴리아미드층으로 구비하는 경우, 제 2의 금속박 또는 본딩시트와의 접착이 요구되는 양면 연성 금속박 적층판(도 2) 또는 다층 연성 금속박 적층판(도 3) 제조가 용이해진다. 다만, 도 1과 같은 단층 연성 금속박 적층판인 경우라면 제 2 폴리이미드층도 제 1 폴리이미드층과 그 열적 특성이 같은 열경화성 폴리이미드 수지인 것이 바람직하다.

제 2 폴리이미드층을 구성하는 열가소성 폴리이미드의 유리전이온도가 150℃ 이하이면 제품의 내열성 저하의 문제가 발생된다. 그리고 유리전이온도가 300℃이상이면 도 3에 나타낸 바와 같은 다층 연성 금속박 적층판에서와 같이 유리전이온도에 해당하는 접착조건이 요구되는 본딩시트(31) 또는 커버레이(32), 금속박(10)과의 압착(Lamination) 접착공정 조건이 까다롭고, 조건이 충족되지 않으면 접착성능이 저하된다.

상기 열가소성 폴리이미드는 가열 및 압착(Lamination)에 의해 금속 및 본딩시트와 접착시킬 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 제한하지는 않지만 접착성, 흡습성, 치수안정성, 열안정성 등을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같은 열가소성 폴리이미드의 제조 방법 및 구성 방법은 대한민국 등록특허 0326655, 공개특허 1999-0066303, 2004-0084028 등과 여러 문헌을 참조하여 제조할 수 있으나 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명에서는 상기 열가소성 폴리이미드를 제조하기 위하여 산무수물로서 BTDA를 선택하고, 디아민은 DDS를 선택하여 질소충진하에 상온에서 중합하여 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이와 같이 제조된 폴리이미드 전구체는 절연층의 상층부에 도포된다. 폴리이미드 전구체 중합시 사용하는 용매는 디메틸포름아미드(이하 DMF), 디메틸아세트아미드(이하 DMAc), N-메틸피롤리돈(이하 NMP), 테트라히드로퓨란 (이하 THF), 톨루엔 중 단일 혹은 혼합용매를 사용하여도 무방하다.

한편 금속박(10)에 도포된 후 이미드화되어 형성되는 제 1 폴리이미드층은 유리전이온도가 300℃보다 높은 열경화성 폴리이미드로서, 금속박의 일면에 도포되고 건조되어 0.1kgf/cm 이상의 접착력을 갖고 에칭공정에 사용되는 현상액, 에칭 액, 박리액에 대한 내약품성이 우수한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 만일 유리전이온도가 300℃이하이면 고온의 건조조건과 다층 또는 양면 연성회로기판 제조를 위한 고온의 압착(Lamination) 공정에 의해 필름의 휨이 발생할 수 있으며 제품의 기계적 강도가 낮아지는 단점이 있고, 더욱 바람직하게는 유리전이온도가 350~400℃인 것인 바, 400℃이상이면 열경화성 폴리이미드는 보통의 건조 조건인 300~400℃이하의 건조 조건에서 제조되는 경우 취약한 내수성을 갖게 되어 에칭 공정에서 접촉하게 되는 수분 흡수량이 많아지고 흡수된 수분을 제거하기 위한 건조 시간이 오래 필요하게 되므로 권장되지 않는다.

본 발명에서는 이와 같은 열경화성 폴리이미드는 제조를 위하여 BPDA을 선택하고 디아민으로는 ODA를 선택하여 열경화성 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때에도 사용하는 용매는 DMF, DMAc, NMP, THF, 톨루엔 중 단독 혹은 혼합용매일 수 있다.

이와같은 복합적인 내열성 수지로 이루어진 절연층의 전체 두께는 3 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.

한편, 금속박은 일반적으로 동박이며 알루미늄박 또는 금박, 은박일 수 있다. 그 두께는 연성을 갖는 정도이면 바람직하다.

도 3에 도시한 다층 연성 인쇄회로기판에 있어서 본딩시트(3)는 다층 연성 인쇄회로 기판 제조시 단층 연성 동박적층판을 여려겹 접착시키는 접착시트이다. 이러한 본딩시트를 보호필름을 제거하고 200℃, 60MPa, 60sec로 열압착하여 연성 동박 적층판과의 접착력이 0.1kN/m 이상이어야 한다. 0.1kN/m 이하인 경우에는 동 박적층판 사이의 접착력이 낮아 신뢰성이 떨어지게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

각 예에서 사용하는 약호는 다음과 같다.

ODA : 4, 4'-디아미노 페닐 에테르 (4, 4'-Diaminophenyl ether)

BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복시산 이무수물

(3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride)

BPDA : 3,3',4,4'-비페닐 테트라 카르복시산 이무수물

(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dianhydride)

DDS : 1,4-비스디아미노디페닐술폰(1,4-Bis(diaminodiphenylsulfone)

DMAc : 디메틸아세트아마이드 (Dimethyl acetamide)

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 전혀 제한되지 않는다.

<제조예 1> 이미드화 후 유리전이온도가 300℃보다 높은 열경화성 폴리이미드 전구체의 중합

500 mL 4-목 둥근 플라스크(4-neck round bottom flask)에 온도계, 질소 흡입구가 연결된 염화칼슘관 그리고 교반봉을 설치하였다. 질소분위기하에서 DMAc 617 mL를 넣고, ODA(20.0 g, 0.09988 mole, 1eq)와 BPDA(29.4 g, 0.09988 mole, 1 eq)를 섞어서 상온에서 24시간 교반한 후, 60 ^oC에서 1시간 반응시켜 열경화성 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)-(a)를 얻었다. 폴리아믹산-(a)를 질소 분위기의 오븐에서 30℃로부터 300℃까지 1.5℃/min으로 승온시켜 이미드화하여 TMA로 열팽창 계수를 측정한 결과 300℃이하에서 32ppm/℃였다. 그리고 이미드화 후의 유리전이온도는 343℃였다.

폴리아믹산-(a)

<제조예 2> 이미드화 후 유리전이온도가 150~300℃인 열가소성 폴리이미드 전구체의 중합

500 mL 4-목 둥근 플라스크(4-neck round bottom flask)에 온도계, 질소 흡입구가 연결된 염화칼슘관과 교반봉을 설치하였다. 질소분위기하에서 DMAc 617 mL를 넣고, DDS(24.8 g, 0.09988 mole, 1eq)와 BTDA(31.2 g, 0.09988 mole, 1 eq)를 섞어서 상온에서 24시간 교반한 후, 60℃에서 1시간 반응하여 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)-(c)를 얻었다. 폴리아믹산-(c)를 질소 분위기의 오븐에서 30℃로부터 300℃까지 1.5℃/min으로 승온시켜 이미드화하여 TMA로 열팽창 계수를 측정한 결과 300℃이하에서 35ppm/℃였다. 그리고, 이미드화 후 의 유리전이온도는 262℃였다.

폴리아믹산-(c)

< 실시예 1>

12㎛ 두께의 동박에 상기 폴리아믹산-(a)를 바코터를 이용하여 도포하고 질소분위기의 열풍오븐에서 80℃에서 30분간, 180℃에서 1시간, 300℃에서 30분간 조하여 두께 6㎛의 제 1 폴리이미드층을 적층하였다. 제 1 폴리이미드층 상부에 비스페놀 A계 에폭시 수지(Silica 35% 함유, Compoceran, ARAKAWA社) 100중량부와 노볼락계 페놀수지(코오롱유화社) 10중량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸(Aldrich) 0.5중량부를 톨루엔 100중량부와 혼합하여 얻어진 열경화성 고분자수지-(b)를 바코터를 이용하여 도포하고 80℃에서 10분, 150℃에서 30분 건조하여 두께 15㎛의 내열성 고분자 수지층을 적층하였다. 그 다음 내열성 고분자 수지층 상에 상기 폴리아믹산-(c)를 도포하여 80℃에서 30분간, 180℃에서 1시간, 300℃에서 30분간 건조하여 두께 4㎛의 제 2 폴리이미드층을 적층하여 동박과 절연층으로 구성된 2층 연성 동박적층체를 얻었다. 한편, 열경화성 고분자수지-(b)를 질소 분위기의 오븐에서 30℃로부터 300℃까지 4℃/min으로 승온시켜 경화하여 TMA로 열팽창 계수를 측정한 결과 300℃이하에서 14ppm/℃였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 제 2 폴리이미드층 형성시 폴리아믹산 (c)를 폴리아믹산-(a)로 대체하여 2층 연성 단면 동박 적층체를 얻었다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 내열성 고분자 수지층을 폴리아믹산-(a) 100중량부와 열경화성 고분자 수지-(b) 100중량부를 블렌드한 열경화성 고분자 혼합물을 사용하여 2층 연성 동박적층체를 얻었다. 한편, 열경화성 고분자 혼합물-(d)를 질소 분위기의 오븐에서 30℃로부터 300℃까지 1.5℃/min으로 승온시켜 경화하여 TMA로 열팽창 계수를 측정한 결과 300℃이하에서 17ppm/℃였다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에서 내열성 고분자 수지층을 크레졸노볼락계 에폭시 수지(YDCN-500, Kukdo화학社) 100중량부와 멜라민 수지(THM-108, 태화산업) DDS 2중량부, 무수프탈산 2중량부를 톨루엔 100중량부와 혼합하여 얻어진 열경화성 고분자 수지로 대체하여 2층 연성 동박적층체를 얻었다. 한편, 본 실시예에서 제조된 열경화성 고분자수지를 질소 분위기의 오븐에서 30℃로부터 300℃까지 4℃/min으로 승온시켜 경화하여 TMA로 열팽창 계수를 측정한 결과 300℃이하에서 10ppm/℃였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 열경화성 고분자수지-(b)를 1액형 우레탄 수지(PERFECTAN, 대우우레탄社)로 대체하여 2층 연성 동박적층체를 얻었다.

<비교예 2>

12㎛ 두께의 동박에 상기 폴리아믹산-(a)를 바코터를 이용하여 도포하고 질소분위기의 열풍오븐에서 80℃에서 30분간, 180℃에서 1시간, 300℃에서 10분간 건조하여 두께 20㎛의 이미드화된 제 1 폴리이미드층을 적층하였다. 하층부가 적층된 상부에 상기 폴리아믹산-(c)를 도포하여 80℃에서 30분간, 180℃에서 1시간, 300℃에서 30분간 건조하여 두께 4㎛의 이미드화된 제 2 폴리이미드층을 적층하여 동박과 절연층으로 구성된 2층 연성 동박적층체를 얻었다.

상기 실시예 및 비교실시예를 통해 얻어진 연성 동박 적층체를 아래와 같이 평가하여 그 결과를 다음 표 1에 정리하였다.

<동박 접착력 평가>

얻어진 연성 동박적층체의 절연층과 동박에 대한 180^o 접착강도를 측정하였다. 그 결과를 <표1>에 정리하였다.

<에칭치수안정성 평가>

얻어진 연성 동박적층체를 IPC TM 650 2.2.4에 의해 에칭 치수변화율을 측정 하였다.

<내열치수안정성 평가>

얻어진 연성 동박적층체를 300℃에서 30분간 가열한 전후의 치수변화율을 측정하였다.

<내수성 평가>

얻어진 연성 동박적층체를 10% 질산용액으로 에칭하여 동박을 제거한 후 얻어진 필름형의 절연층을 150℃에서 30분간 건조하여 무게를 측정한 후, 121℃상대습도 100%의 조건에서 20시간 방치한 후 무게를 측정하여 함습율을 측정하였다.

<솔더플로트 평가>

얻어진 연성 동박적층체를 288℃의 솔더포트(Solder pot)에 동박면을 아래로 하여 용융된 솔더 위에 띄우고 30초간 유지한 후 절연층과 동박층의 손상이 있는지 평가하고 통과 여부를 ○, ×로 나타내었다.

평가항목	단위	실시예				비교예
평가항목	단위	1	2	3	4	1	2
동박접착력	Kgf/cm	1.1	1.1	1.1	1.1	1.1	1.2
에칭치수변화율	TD%	-0.02	-0.03	-0.03	-0.03	-0.03	-0.08
에칭치수변화율	MD%	-0.01	-0.01	-0.02	-0.03	-0.02	-0.05
내열치수변화율	TD%	-0.01>	-0.01>	-0.01>	-0.02>	-0.86	-0.01>
내열치수변화율	MD%	-0.01>	-0.01>	-0.01>	-0.02>	-0.75	-0.01>
흡습율	%	0.1	0.2	0.3	0.1	0.3	1.1
솔더플로트	-	○	○	○	○	×	○

상기 표 1의 결과로부터, 복합 내열성 고분자 수지가 적층된 동박적층필름(실시예 1 내지 4)은 대부분의 물성에 대하여 안정성을 보이고 있으며 특히 기존의 폴리이미드만 적층된 동박적층필름(비교예 2)에 비해 에칭 치수안정성과 내수성이 향상됨을 알 수 있다. 한편, 내열성 고분자 수지층을 1액형 우레탄 수지로 조성한 경우(비교예 1)에는 내열성이 떨어짐을 알 수 있다.

<실시예 5>

상기 실시예 1에서 제조된 단면 동박 연성회로 기판 소재의 절연층 위에 12㎛ 두께의 동박을 덮고 300℃, 60MPa의 조건으로 압착(lamination)하여 연성 양면 동박 적층체를 제조하였다. 얻어진 연성 동박적층체의 절연층과 압착에 의하여 접착된 동박에 대한 180^o 접착강도를 측정하였더니 0.9kgf/cm의 접착력을 나타내었다. 따라서 양면 연성회로기판 제조가 가능함을 알 수 있다.

<비교실시예 3>

상기 비교실시예 2에서 제조된 단면 동박 연성회로 기판 소재의 절연층 위에 12㎛ 두께의 동박을 덮고 300℃, 60MPa의 조건으로 압착(lamination)하여 연성 양면 동박 적층체를 제조하고자 하였으나 접착력이 0.1kgf/cm보다 약하여 양호한 제품을 얻지 못하였다.

<실시예 6>

상기 실시예 1에서 제조된 단면 동박 연성회로 기판 소재의 절연층 위에 본딩시트(TF880, Kyocera사제)를 덮고 200℃, 60MPa의 조건으로 압착(lamination)하여 연성 양면 동박 적층체를 제조하였다. 얻어진 연성 동박적층체의 절연층과 압착에 의하여 접착된 동박에 대한 180^o 접착강도를 측정하였더니 1.3kgf/cm의 접착력을 나타내었다. 따라서 다층 연성회로기판의 제조가 가능함을 알 수 있다.

<비교실시예 3>

상기 비교실시예 2에서 제조된 단면 동박 연성회로 기판 소재의 절연층 위에 본딩시트(TF880, Kyocera사제)를 덮고 200℃, 60MPa의 조건으로 압착(lamination)하여 연성 양면 동박 적층체를 제조하고자 하였으나 접착력이 0.2kgf/cm보다 약하여 접착력이 우수한 제품을 얻지 못하였다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 금속박 상에 열적특성이 서로 같거나 다른 2종의 폴리이미드층을 구비하고 그 사이에 폴리이미드 수지가 아닌 내열성 고분자 수지층을 도입한 연성 금속박 적층판의 경우 기존의 폴리이미드 적층 연성 금속박 적층판의 장점인 우수한 내약품성, 내열성을 동일하게 유지하면서도 내수성과 치수안정성이 향상되는 효과를 갖는다. 뿐만 아니라 고가의 폴리이미드 사용량이 감소하여 원가절감 효과도 크다.

Claims

금속박의 일면 상에 절연층이 적층되는 구조를 포함하는 연성 금속박 적층판에 있어서,

절연층은 금속박에 인접하여 제 1 폴리이미드층, 내열성 고분자 수지층, 및 제2 폴리이미드층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고, 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층은 폴리이미드 전구체로부터 이미드화된 것으로서 서로 열적특성이 같거나 다른 것이며, 내열성 고분자 수지층은 폴리이미드계 수지가 아닌 내열성 열경화성 수지 1종 이상을 포함하는 수지로 이루어진 것임을 특징으로 하는 연성 금속박 적층판.
제 1 항에 있어서, 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층이 서로 열적 특성이 같은 것일 때 폴리이미드는 유리전이온도가 300℃보다 높은 열경화성 폴리이미드계 수지인 것임을 특징으로 하는 연성 금속박 적층판.
제 1 항에 있어서, 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층이 서로 열적 특성이 다른 것일 때 제 1 폴리이미드층은 유리전이온도가 300℃보다 높은 열경화성 폴리이미드계 수지로 이루어지고, 제 2 폴리이미드층은 유리전이온도가 150~300℃ 인 열가소성 폴리이미드계 수지로 이루어진 것임을 특징으로 하는 연성 금속박 적층판.
제 1 항에 있어서, 내열성 고분자 수지층은 에폭시 반응기, 페놀 반응기 및 멜라민 반응기를 포함하는 수지부터 선택된 1종 이상의 내열성 열경화성 수지가 포함된 것임을 특징으로 하는 연성 금속박 적층판.
제 4 항에 있어서, 내열성 고분자 수지층은 내열성 열경화성 수지와 동종의 고분자량 수지, 변성 수지 및 폴리이미드 수지 중에서 선택된 1종 이상의 수지와의 블렌드물로 이루어진 것임을 특징으로 하는 연성 금속박 적층판.
제 1 항에 있어서, 내열성 고분자 수지층은 금속박의 열팽창계수에 비하여 10ppm/℃이하의 열팽창계수 차이를 갖는 것임을 특징으로 하는 연성 금속박 적층판.
제 6 항에 있어서, 내열성 고분자 수지층은 제 1 폴리이미드층 또는 제 2 폴 리이미드층을 구성하는 폴리이미드계 수지의 열팽창계수가 금속박의 열팽창계수보다 클 때 그 열팽창계수가 금속박의 열팽창계수보다 작은 것임을 특징으로 하는 연성 금속박 적층판.
제 6 항에 있어서, 내열성 고분자 수지층은 제 1 폴리이미드층 또는 제 2 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드계 수지의 열팽창계수가 금속박의 열팽창계수보다 작을 때 그 열팽창계수가 금속박의 열팽창계수보다 큰 것임을 특징으로 하는 연성 금속박 적층판.
제 1 항에 있어서, 절연층은 무기충진재를 함유하는 것을 특징으로 하는 연성 금속박 적층판.
제 1 항 또는 제 9 항에 있어서, 내열성 고분자 수지층은 무기충진재를 함유하는 것을 특징으로 하는 연성 금속박 적층판.
제 1 항에 있어서, 제 1 폴리이미드층과 제 2 폴리이미드층은 두께가 적어도 0.5㎛인 것임을 특징으로 하는 연성 금속박 적층판.
제 1 항 또는 제 11 항에 있어서, 절연층은 두께가 3 내지 50㎛인 것임을 특징으로 하는 연성 금속박 적층판.
제 1 항의 연성 금속박 적층판으로부터 형성된 절연층을 갖는 연성 인쇄회로기판.