KR100645357B1

KR100645357B1 - 이중결합 에스테르기를 갖는 형광표지물질, 이를 표지 및 검출하는 방법

Info

Publication number: KR100645357B1
Application number: KR1020050076603A
Authority: KR
Inventors: 심현호
Original assignee: 심현호
Priority date: 2005-08-22
Filing date: 2005-08-22
Publication date: 2006-11-14
Anticipated expiration: 2025-08-22
Also published as: US20090104711A1; JP2009507782A; EP1924671A1; WO2007037586A1; EP1924671A4

Abstract

본 발명은 이중결합 에스테르기를 갖는 형광 표지물질, 이를 표지 및 검출하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 불포화 이중결합 에스테르기를 갖는 형광 물질을 유류에 첨가해 유류제품에 은닉 표지하는 방법, 및 표지된 유류제품에 특유한 형광을 유도하는 기능을 가진 발현제를 첨가하여 UV/VIS 영역에서 형광 광도계로 이를 검출하는 방법 및, 상기 표지 물질에 관한 것이다.

Description

이중결합 에스테르기를 갖는 형광표지물질, 이를 표지 및 검출하는 방법 {Fluorescent marker comprising double bond ester group and method for markng and detecting the same}

도 1은 본 발명에 따른 실시예 2의 7-쿠마린 올레이트로 표지한 석유를 정량 분석한 그래프를 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 6의 플루오로스세인 디올레이트로 표지한 석유를 정량 분석한 그래프를 나타낸다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 9의 레소루핀 디올레이트로 표지한 석유를 정량한 그래프를 나타낸다.

본 발명은 이중결합 에스테르기를 갖는 형광표지물질, 이를 표지 및 검출하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 불포화 이중결합 에스테르기를 갖는 형광표지물질을 유류 제품에 첨가하여 표지한 후, 표지된 유류제품에 특유의 형광 유도하는 기능을 가진 발현제를 첨가하여 UV/VIS 영역에서 형광광도계로 이를 검출하는 방법 및, 상기 표지 물질에 관한 것이다.

석유식별제(표지물질, 마커)는 1980년대 이후 발전을 거듭해오고 있다. 석유식별제는 다음의 두가지 이유로서 첨가되어 사용되고 있다.

첫째, 원유가 급상승으로 인한 석유류의 불법적인 사용으로 인한 환경오염 및 자동차의 수명단축의 폐해를 방지하기 위해 사용되어 왔다. 이는 가짜 휘발유의 사용방지 및 특수목적 면세유의 불법사용을 방지하기 위해 도입, 시행중에 있다.

둘째, 석유화학기술의 발전으로 인한 석유정제기술의 고도화로 각 정유사의 품질경쟁 및 유지에 많은 비용이 사용되고 있다. 이에 따라 각 정유사의 브랜드화 및 품질의 유지확인을 위해 석유 식별제의 도입이 이루어지고 있으며, 이는 초기 가솔린에서 첨가되기 시작하여 LPG 및 경유까지 확대되고 있는 추세이다.

이와 같은 석유 첨가용 식별제로서는, 쿠마린 알킬에스테르(미국특허 5,980,593호)와 플루오르스세인 알킬에스테르(미국특허 5,498,808호) 등이 알려져 있으며, 이들은 포화된 알킬에스테르를 표지물질로 사용하였고 발색제로 염기성추출물 또는 테트라알킬암모늄을 사용하였다. 상기 미국특허 5,980,593호에서는 쿠마린을 출발물질로 포화된 알킬에스테르그룹을 도입하여 겔 혹은 세미솔리드를 합성하고 희석하였다. 또한 상기 미국특허 5,498,808호에서는 플루오르스세인 유도체를 출발물질로 하여 포화된 알킬에스테르그룹을 도입함으로써 고체 혹은 왁시솔리드, 오일 형태로 얻어서 표지물질로 사용하였고, 발색제로 테트라알킬암모늄을 사용하였다. 여기에 사용된 테트라알킬암모늄은 사용시 암모니아의 불쾌한 냄새로 상당한 불쾌감을 야기하게 된다. 상기 형광 표지물질 외에도 레소루핀 외 기타 형광물질(한국특허공개 2002-6420호)을 사용하고 발색제로 리파아제를 사용한 것이 알려져 있으나, 복잡한 분석 공정을 요구하거나 고가의 시약을 필요로 하여 개선이 요구되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유류 제품의 식별에 적합한 형광 표지물질을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 유류 제품을 형광 표지 물질로 표지하고 이를 검출하는 유류 제품의 식별방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

하기 화학식 1 내지 3의 형광 표지물질을 제공한다:

<화학식 1>

상기 식중,

상기 R₁, R₃, R₄, 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 할로겐원자, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내고;

상기 R₂ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 할로겐원자, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 -OC(=O)-R₇를 나타내고;

상기 R₇은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기를 나타내며,

단, R₂ 및 R₅중 적어도 하나 이상은 -OC(=O)-R₇을 나타낸다.

<화학식 2>

상기 식중,

R₉ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 할로겐원자, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내고,

단, R₁₅ 및 R₁₈중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기를 나타낸다.

<화학식 3>

상기 식중,

R₂₁ 내지 R₂₉는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 할로겐원자, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내고,

단, R₂₁ 및 R₂₄중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기를 나타낸다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

상기 화학식 1 내지 3의 형광표지물질을 사용하여 유류제품을 표지하는 단계; 및

표지된 유류 제품에 알칸올 금속염을 첨가하여 형광을 검출하는 단계를 포함하는 유류 제품의 식별방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 하기 화학식 1 내지 3의 형광 표지물질을 제공한다:

<화학식 1>

상기 식중,

상기 R₁ 내지 R₆은 상기 정의한 바와 같다.

<화학식 2>

상기 식중,

R₉ 내지 R₂₀은 상기 정의한 바와 같다.

<화학식 3>

상기 식중,

R₂₁ 내지 R₂₄는 상기 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1 내지 3의 형광표지물질은 유류 제품에 대한 용해도가 증가되고, 저가 발현제의 사용이 가능하면서 이취감을 유발하지 않는다.

일반적인 형광 화합물의 경우 극성을 띠고 있어 비극성인 통상의 유류 제품에 대한 용해성이 좋지 않기 때문에, 이를 유류 제품에 대한 표지물질로서 사용하기 위해서는 비극성기의 도입이 필수적인 바, 본 발명에서는 형광 화합물에 불포화 이중결합을 한 개 이상 갖는 에스테르기를 도입하여 상기 형광 화합물에 비극성을 보다 강화시킴으로써 유류 제품에 대한 용해성을 개선하는 것이 가능해진다. 또한 암모니아 등의 강한 휘발성 물질을 배출하지 않아 이취감도 유발하지 않으며, 유류 제품에 대한 용해성이 높아짐으로 인하여 고가의 용제를 사용할 필요가 없게 되어 경제성이 개선된다.

상기와 같은 화학식 1 내지 3의 화합물은 출발물질로서 쿠마린, 플로오르스세인, 레소루핀 화합물을 사용하고, 여기에 불포화 이중결합 에스테르기를 도입하여 제조할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 당 업계에서 알려져 있는 통상의 방법을 통하여 제조할 수 있다. 이는 비극성기의 도입을 위하여 종래의 포화알킬산 무수물을 사용하는 것과 비교하여 불포화알킬산 유도체의 녹는점이 포화알킬산 유도체보다 낮다는 점(예를 들어 스테아르산 무수물의 녹는점: 70 내지 72℃, 올레산 무수물의 녹는점: 22 내지 24℃)을 이용하여 상기 출발물질에 불포화 이중결합을 갖는 에스테르기를 도입할 수 있게 된다.

이와 같은 화학식 1의 쿠마린계 화합물로서는 하기 화학식 4 또는 5의 화합물을 예로 들 수 있다:

<화학식 4>

상기 식중, R₅ 내지 R₇은 상기 정의한 바와 같다.

<화학식 5>

상기 식중,

R₈은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기를 나타낸다.

상기 화학식 2의 플로오르스세인계 화합물로서는 하기 화학식 6의 화합물이 바람직하다:

<화학식 6>

상기 식중, R₁₄, R₁₅, R₁₈, 및 R₁₉는 상기 정의한 바와 같다.

상기 화학식 3의 레소루핀계 화합물로서는 하기 화학식 7의 화합물이 바람직하다:

<화학식 7>

상기 식중, R₂₁ 및 R₂₄는 상기 정의한 바와 같다.

본 발명에서 상기 화학식 1 내지 7의 화합물에서 에스테르기에 치환되어 있는 관능기가 불포화 이중결합을 갖는 알케닐기인 경우 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기, 크로토닐기, 헥세노일기, 옥테노일기, 올레오일기 등이 있으며, 이들 중에서 올레오일기 등이 더욱 바람직하다.

상술한 본 발명에 따른 화학식 1 내지 3의 형광 표지물질들은 다양한 유류 제품에 첨가될 수 있으며, 예를 들어 휘발유, 경유, 연료유, 케로젠 및 등유 등이 있으며, 보다 구체적으로는 자동차용 휘발유, 자동차용 액화천연가스, 액화석유가스 또는 각종 원동기용 중유 등이 있으며, 이외에도 각종 연료용 석유(등유), 연료용 액화천연가스, 액화석유가스 및 연료용 중요 제품까지 사용 가능하다.

따라서 상기 본 발명에 따른 형광표지물질을 사용함으로써, 벤젠, 톨루엔, 솔벤트 등의 화공약품을 혼합하여 제조하는 가짜 휘발유는 물론, 유류 제품의 상표권자를 포함하는 적법한 공급자 이외의 자가 생산 공급하는 휘발유를 포함하여 각종 원동기용, 연료용과 같은 모든 유류제품을 식별해 낼 수 있게 된다.

상술한 본 발명에 따른 화학식 1 내지 3의 형광표지물질은 유류 제품에 대하여 미량의 함량으로 사용되므로, 유류 제품의 성능에는 거의 영향을 미치지 않게 된다. 또한 이들에 대한 용해성이 높으므로 유류 제품의 사용과정에서 슬러지나, 침전물로서 형성될 우려가 거의 없어 이들 유류제품을 원료로서 사용하는 기계 장치 등에 손상을 거의 주지 않게 된다.

유류 제품에 대한 본 발명에 따른 표지물질의 함량은 미량이어도 검출이 가능하므로, 유류 제품에 대하여 0.01 내지 100ppm, 바람직하게는 0.01 내지 30ppm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10ppm을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 표지물질의 함량이 0.01ppm 미만인 경우 발현제의 의한 형광의 발현이 적어 검출이 곤란할 수 있으며, 100ppm을 초과하는 경우 초과되는 함량으로 인한 발색의 이익이 없어 경제 적으로 바람직하지 않다는 문제가 있다.

한편, 상술한 본 발명의 표지물질은 치환기의 형태에 따라서 각각 상이한 파장의 형광을 방출하게 되므로 이들을 단독으로 사용하거나, 혹은 2종 이상의 표지물질을 소정 비율로 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 표지물질들은 분말 또는 결정과 같은 고형분 형태, 혹은 농축액과 같은 액상 형태로 유류 제품에 첨가될 수 있다. 취급상의 문제 등으로 보통 액상 형태를 사용하는 것이 좋다.

상기 본 발명에 따른 표지물질을 함유하는 액상의 농축액을 제조하기 위해서, 상기 표지물질을 유기 용매 중에 용해시키거나 희석시켜서 유류 제품들에 대하여 높은 용해성을 갖는 비-수성 용액을 제조할 수 있다. 일반적으로 액체 석유 제품들과 사용하기에 적절한 용매들은 방향족 및 비양성자성 용매들이다. 예를 들면, 방향족 탄화수소(예: 크실렌 및 나프탈렌과 같은 알킬 벤젠들), 방향족 알콜(예: 벤질 알콜) 및 방향족 치환된 알칸올(예: 페놀글리콜에테르)이 바람직하게 사용될 수 있다. 비양성자성 용매들은 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 1-메틸 피롤리디논, 1-옥틸 피롤리디논, 1-도데실 피롤리디논 등을 포함한다. 1-옥틸 피롤리디논 용매는 특히 바람직한 비양성자성 용매이다. 이러한 용매들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 표지물질은 무색, 혹은 실질적으로 거의 무색을 띄게 되며, 이들은 유류 제품에 가용성이므로, 이들로 표지된 유류제품에 대하여 발현제를 투입하여 상기 표지물질과 반응시켜 형광을 측정함으로서 정량 및 정성이 가능하게 된다. 본 발명에서 사용가능한 발현제로서는 유류 제품 전체의 형광을 측정 가능하게 하는 알칸올 금속염, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알칸올 리튬염, 알칸올 나트륨염, 또는 알칸올 칼륨염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알칸올로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올, t-부탄올, 2-에틸헥산올을 예로 들 수 있으며, 특히 나트륨 메톡사이드, 리튬메톡사이드, 칼륨메톡사이드 등이 바람직하다.

상기 알칸올 금속염과 같은 발현제는 상기 본 발명에 따른 표지물질 내의 에스테르 결합을 가수분해하여 형광광도계로 형광물질의 검출을 가능하게 한다. 상기 표지된 유류제품은 UV/VIS 영역에서 발생하는 형광을 검출함으로써 정성, 정량적으로 표지물질의 존재 여부 및 농도 등을 분석할 수 있게 된다.

상기 발현제에 의한 형광의 발현과정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 발현제를 사용기 전까지, 본 발명에 따른 상기 화학식 1내지 3의 형광 표지물질은 무색 또는 실질적으로 거의 무색을 띠고 있으며, 상술한 본 발명에 따른 발현제를 소정 비율로 유류 제품에 투입하면 본 발명에 따른 상기 화학식 1 내지 3의 형광 표지물질은 형광을 띤 음이온 형태로 전환된다. 예를 들면 불포화 이중결합을 갖는 에스테르기는 발현제 염기에 의해 가수분해 된다. 그 후 특정파장의 빛을 조사하면 상기 유류 제품들이 강한 형광을 갖게 된다. 이것은 상기 화학식 1 내지 3의 형광표지물질이 유류 제품과 같은 유기 매질로부터 용이하게 추출되지 않는 반면, 화학식 1 내지 3의 표지물질의 형광의 발현형태는 유류제품으로부터 형광이 발현된 표지물질을 분석하게 된다.

따라서 본 발명에 따른 상기 화학식 1 내지 3의 표지물질들은 정량적인 분석도 가능하므로, 톨루엔이나 벤젠 등과 같은 솔벤트에 의해 희석되어 가짜 휘발유를 제조한 경우 그 정품 여부를 손쉽게 확인할 수 있다. 즉 소정 농도의 표지물질을 유류 제품에 가한 경우, 추후 검출시 해당 농도보다 낮은 농도가 정량적으로 검출된 경우, 해당 제품의 희석 여부를 용이하게 판단할 수 있게 된다.

상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알킬기는 탄소수 1 내지 30의 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함하며, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 알킬 라디칼은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬이다. 이와 같은 라디칼의 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다. 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬 라디칼이 더욱 더 바람직하다.

상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알케닐기는 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 탄소수 2 내지 30의 직쇄형 또는 분지형일 수 있는 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 바람직한 알케닐기는 쇄 내에 2 내지 20개의 탄소원자를 가지며, 더욱 바람직하게는 쇄 내에 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는다. 분지형은 하나 이상의 저급알킬 또는 저급알케닐기가 알케닐 직쇄에 부착된 것을 의미한다. 이러한 알케닐기는 치환되지 않거나, 할로, 카르복시, 히드록시, 포밀, 설포, 설피노, 카바모일, 아미노 및 이미노를 포함하지만, 이들에 제한되지 않는 하나 이상의 기에 의해 독립적으로 치환될 수 있다. 이와 같은 알케닐기의 예로서는 에테닐, 프로페닐, 카르복시에테닐, 카르복시프로페닐, 설피노에테닐 및 설포노에테닐 등이 있다.

상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 30개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인단 및 비페닐(biphenyl)과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 더욱 바람직한 아릴은 페닐이다. 상기 아릴기는 히드록시, 할로, 할로알킬, 니트로, 시아노, 알콕시 및 저급 알킬아미노와 같은 1 내지 3개의 치환기를 가질 수 있다.

상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로알킬기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2, 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 쇄를 구성하는 나머지 원자가 탄소원자인 경우를 나타낸다. 그 나머지는 상기 알킬기에 대한 정의와 같다.

상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로알케닐기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2, 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 쇄를 구성하는 나머지 원자가 탄소원자인 경우를 나타낸다. 그 외에는 상기 알케닐기에 대한 정의와 같다.

상기 본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디칼을 의미한다. 또한, 상기 용어는 고리내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 라디 칼을 의미한다. 대표적인 예로는 티에닐, 벤조티에닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 이미다졸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티아졸릴, 이속사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 트리아졸릴, 피라졸릴, 피롤릴,인돌릴, 2-피리도닐, 4-피리도닐, N-알킬-2-피리도닐, 피라지노닐, 피리다지노닐, 피리미디노닐, 옥사졸로닐, 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀리닐 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함한다.

이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 4-쿠마린 올레이트의 합성

100ml 삼구 반응기에 4-하이드록시쿠마린 1.43g과 염화메틸렌 30ml, 트리에틸아민 1.07g을 첨가하여 7℃ 이하에서 30분간 교반하였다. 70% 올레오일클로라이드 5ml를 적하장치(dropping funnel)를 이용하여 1시간 동안 적하하였다. 이후 3시간 동안 10℃ 이하로 유지한 후, 실온에서 24시간을 방치한 다음 증류수 50ml를 첨가하고, 층 분리하였다. 유기층에 1N 염산 2ml를 첨가한 다음, 층 분리하고 5% 탄산나트륨용액으로 유기층을 중화하였다. 얻어진 유기층의 염화 메틸렌을 건조제인 황산마그네슘 무수물로 건조한 다음 여과하였다. 유기층의 염화 메틸렌을 감압 제거한 다음 진공 하에 농축하여 황색의 액체 쿠마린-4-올레이트(3.62g, 수율: 96.2%)을 얻었다.

¹H NMR(400MHZ, CDCl₃): δ= 0.886(m, 3H, CH₃), 1.29 ~1.45 (m, 22H, CH₂), 2.01(m, 4H, CH₂(allyl)), 2.70(t, 2H, CH₂), 5.31~5.39(m, 2H, CH=CH), 6.65(s, 1H, pyranone), 7.30(d, 1H, aromatic), 7.34 ~7.58(m, 2H, aromatic), 7.66(d,1H, aromatic)

IR(cm^-1): 2924, 1735, 1627, 1102

실시예 2: 7-쿠마린 올레이트의 합성

100ml 삼구 반응기에 7-하이드록시쿠마린을 1.25g과 트리에틸아민 0.85g과, 염화메틸렌 30ml를 넣고 5℃를 유지하며 교반하였다. 70% 올레오일클로라이드 4ml와 염화메틸렌 10ml을 1시간 동안 적하장치를 이용하여 적하하였다. 이후 3시간 동안 10℃ 이하로 유지한 후, 실온에서 18시간을 더 유지하고, 증류수 50ml를 첨가한 후 층 분리하였다. 유기층을 1N 염산 4ml를 첨가한 다음, 층 분리한 후 5% 탄산나트륨용액으로 유기층을 중화시켰다. 얻어진 유기층의 염화 메틸렌을 건조제인 황산마그네슘 무수물로 건조한 다음 여과하였다. 유기층의 염화 메틸렌을 감압 제거한 다음 진공 하에 농축하여 목적물인 쿠마린-7-올레이트(2.92g, 수율:89.0%)를 얻었다.

¹H NMR(400MHZ, CDCl₃): δ= 0.878(m, 3H, CH₃), 1.28 ~ 1.43 (m, 22H, CH₂), 2.04(m, 4H, CH₂(allyl)), 2.60(t, 2H, CH₂), 5.3 ~ 5.40(m, 2H, CH=CH), 6.38 ~ 6.41(d, 1H, pyranone), 7.04(d, 1H, pyranone), 7.06(s, 1H, aromatic), 7.48 ~ 7.72(m, 2H, aromatic)

IR(cm^-1): 2920, 1747, 1627, 1564, 1122

실시예 3: 6-클로로-4-쿠마린 올레이트의 합성

100ml 삼구 반응기에 6-클로로-4-하이드록시쿠마린 0.4g, 트리에틸아민 0.25g 및 염화메틸렌 30ml를 넣고 5℃를 유지하며 교반하였다. 70% 올레오일클로라이드 1.2ml와 염화메틸렌 10ml를 1시간 동안 적하장치를 이용하여 적하하였다. 이후는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 목적물인 6-클로로-쿠마린올레이트(0.89g, 수율: 95.1%)를 얻었다.

¹H NMR(400MHZ, DMSO): δ= 0.85(m, 3H, CH₃), 1.23 ~1.49 (m, 22H, CH₂), 2.02(m, 4H, CH₂(allyl)), 2.50(t, 2H, CH₂), 5.3 ~ 5.33(m, 2H, CH=CH), 5.60(s, 1H, pyranone), 7.41 ~7.69(d, 2H, aromatic), 7.77(s, 1H, aromatic)

IR(cm^-1): 2927, 1704, 1623, 1568, 1122

실시예 4: 4-메틸-7-쿠마린 올레이트의 합성

100ml 삼구 반응기에 4-메틸-7-하이드록시쿠마린 1.55g과 트리에틸아민 1.07g, 염화메틸렌 30ml를 넣고 5℃를 유지하며 교반하였다. 70% 올레오일클로라이드 5ml와 염화메틸렌 10ml를 1시간 동안 적하장치를 이용하여 적하하였다. 이후는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 목적물인 4-메틸-쿠마린-7-올레이트(3.81g, 수율: 98.2%)를 얻었다.

¹H NMR(400MHZ, CDCl₃): δ= 0.89(m, 3H, CH₃), 1.30 ~ 1.65 (m, 22H, CH₂), 2.04(m, 4H, CH₂(allyl)), 2.46(s, 3H, pyranone), 2.62(t, 2H, CH₂), 5.35 ~ 5 .42(m, 2H, CH=CH), 6.31(s, 1H, pyranone), 7.09 (d, 1H, aromatic), 7.11(s, 1H, aromatic), 7.62(d, 1H, aromatic)

IR(cm^-1): 2927, 1712, 1619, 1460, 1133

실시예 5: 플로오르스세인 디메타크릴레이트의 합성

플로오르스세인 2.63g과 트리에틸아민 1.52g과 염화메틸렌 30ml을 넣고, 7℃ 이하에서 30분간 교반하였다. 80% 메타크릴클로라이드 2ml를 8℃ 이하에서 1시간 동안 적하하였다. 이후는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 목적물인 플로오르스세인 디크로토닐레이트(3.11g, 수율: 88.4%)를 얻었다.

¹H NMR(400MHZ, DMSO): δ= 2.0(d, 6H, CH₃), 5.92 ~ 6.30 (m , 4H, CH=CH(acryl)), 6.60(d,2H, xanthene), 6.82(d, 2H, xanthene), 6.92 (s, 2H, xanthene), 7.34 (m, 1H, aromatic), 7.77~7.81(m, 2H, aromatic), 8.01(m, 1H, aromatic)

IR(cm^-1): 2974, 1739, 1603, 1463, 1122

실시예 6: 플로오르스세인 디올레이트의 합성

플로오르스세인 1.3g과 트리에틸아민 0.85g과 염화메틸렌 30ml을 넣고, 7℃ 이하에서 30분간 교반하였다. 70% 올레오일 클로라이드 4ml를 8℃ 이하에서 1시간동안 적하하였다. 이후는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 목적물인 플로오르스세인 디올레이트(3.1g, 수율: 93.9%)를 얻었다.

¹H NMR(400MHZ, CDCl₃): δ= 0.90(m, 6H, CH₃), 1.30 ~ 1.37(m, 44H, CH₂), 2.03(m, 4H, CH₂(allyl)), 5.37 ~ 5.42 (m, 4H, CH=CH), 6.82 ~ 6.87(d, 4H, xanthene), 7.12 (s, 2H, xanthene), 7.22 (m, 1H, aromatic), 7.66(m, 1H, aromatic), 7.72(m, 1H, aromatic), 8.08(m, 1H, aromatic)

IR(cm^-1): 2920, 1770, 1611, 1467, 1161

실시예 7: 2,7-디클로로플로오르스세인 디올레이트의 합성

2,7-디클로로플로오르스세인 1.55g과 트리에틸아민 0.86g과 염화메틸렌 30ml을 넣고, 7℃ 이하에서 30분간 교반하였다. 70% 올레오일 클로라이드 4ml를 8℃ 이하에서 1시간동안 적하하였다. 이후는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 목 적물인 2,7-디클로로플로오르스세인 디올레이트(2.84g, 수율: 79.5%)를 얻었다.

¹H NMR(400MHZ, CDCl₃): δ= 0.88(m, 6H, CH₃), 1.30~1.36(m, 44H, CH₂), 2.02(m, 4H, CH₂(allyl)), 2.64(t, 4H, CH₂), 5.37 (s, 4H, CH=CH), 6.90(s, 2H, xanthene), 7.15 (s, 2H, xanthene), 7.22 (d, 1H, aromatic), 7.69 ~ 7.72(m, 2H, aromatic), 8.08(d, 1H, aromatic)

IR(cm^-1): 2931, 1766, 1599, 1471, 1172

실시예 8: 레소루핀 디크로토닐레이트의 합성

레소루핀 0.4g과 트리에틸아민 0.42g과 염화메틸렌 30ml를 넣고, 7℃ 이하에서 30분간 교반하였다. 90% 크로토닐 클로라이드클로라이드 0.44ml를 8℃ 이하에서 1시간동안 적하하였다. 이후는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 목적물인 레소루핀 디크로토닐레이트(0.39g, 수율:60.0%)를 얻었다.

¹H NMR(400MHZ, CDCl₃): δ= 1.96(m,6H,CH₃), 5.87 ~ 5.91 (m, 4H, CH=CH), 6.96(m, 2H, aromatic), 7.10 ~ 7.16 (m, 2H, aromatic), 7.30 (s, 2H, aromatic)

IR(cm^-1): 2920, 1716, 1603, 1561, 1176

실시예 9: 레소루핀 디올레이트의 합성

레소루핀 0.5g과 트리에틸아민 0.52g과 염화메틸렌 30ml을 넣고, 7℃ 이하에서 30분간 교반하였다. 70% 올레오일 클로라이드클로라이드 2.4ml를 8℃ 이하에서 1시간동안 적하하였다. 이후는 상기 실시예 2와 동일한 공정을 수행하여 목적물인 레소루핀 디올레이트(1.27g, 수율: 73.0%)를 얻었다.

¹H NMR(400MHZ, CDCl₃): δ= 0.913(m, 6H, CH₃), 1.32 ~ 1.36(m, 44H, CH₂), 2.02(m, 4H, CH₂(allyl)), 5.38 ~ 5.40 (m, 4H, CH=CH), 6.92(m, 2H, aromatic), 7.17 ~ 7.19 (m, 2H, aromatic), 7.21 (s, 2H, aromatic)

IR(cm^-1): 2920, 1743, 1650, 1440, 1153

실시예 10: 식별제의 정성 시험

상기 실시예 1,2,4,6,7,9는 아로마틱150(SK주식회사 제조)의 용제를 첨가하여 40% 농도로 제조하고, 실시예 3, 5, 8의 합성물질에 1-옥틸피로리돈을 표지물질과 동일 한 함량으로 가하고 여기에 아로마틱150(SK주식회사 제조)의 용제를 첨가하여 20% 농도로 만든다. 이 식별제 용액을 등유에 10ppm으로 첨가한 후 50ml를 분취하여 7.5%의 리튬메톡사이드 5ml를 첨가하여 ISS사 K2형광광도계로 측정하여 하기 표 1과 같은 결과를 얻었다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9
λ_{max (nm)}	471	460	460	460	525	523	530	572	572
조사파장(nm)	365	365	350	365	490	490	490	570	570

또한 상기의 실시예에서 제조한 샘플을 365nm의 UV램프로 조사시 형광이 나타남을 확인하였다. 상기 표 1의 결과로부터 정성이 가능함을 알 수 있다.

실시예 11: 식별제의 정량시험

상기 실시예 2, 6, 및 9에서 얻어진 물질에 아로마틱150 용제를 가하여 40%농도로 만든다. 이 식별제 용액을 200ppb로 만든 뒤 10, 30, 100, 200ppb로 각각 50ml를 희석하여 제조한다. 여기에 10%의 나트륨메톡사이드 용액(메탄올, 2-에틸헥산올의 혼합용액)을 5ml 가하여 형광분석기로 분석하여 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.

상기 도 1, 2, 및 3의 결과로부터 본 발명에 따른 표지물질 및 발현제를 유류 제품에 사용한 경우, 높은 용해성으로 인해 정성 및 정량 분석이 용이함을 알 수 있다.

본 발명은 불포화된 이중결합을 갖는 형광 에스테르 물질을 표지물질로 사용하고, 발현제로서 알칸올금속염을 사용하여 유류제품에 대한 식별방법을 제공한다. 상기 표지물질은 기존의 프탈레인 유도체에 불포화 이중결합 에스테르를 도입시킨 것으로 포화에스테르보다 비극성 용매에 대한 용해도를 증가시킬 수 있으며, 발현제로서 알칸올금속염을 사용하여 석유층 전체를 형광으로 발현시켜 기존의 사용상에 암모니아의 불쾌한 냄새를 제거할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 형광 표지물질:

<화학식 1>

상기 식중,

상기 R₁, R₃, R₄, 및 R₆은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 할로겐원자, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내고;

상기 R₂ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 할로겐원자, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 -OC(=O)-R₇를 나타내고;

상기 R₇은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기를 나타내며,

단, R₂ 및 R₅중 적어도 하나 이상은 -OC(=O)-R₇을 나타낸다.
하기 화학식 2의 형광 표지물질:

<화학식 2>

상기 식중,

R₉ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 할로겐원자, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내 지 30의 헤테로알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내고,

단, R₁₅ 및 R₁₈중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기를 나타낸다.
하기 화학식 3의 형광 표지물질:

<화학식 3>

상기 식중,

R₂₁ 내지 R₂₉는 각각 독립적으로 수소, 니트로기, 할로겐원자, 카르복실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내고,

단, R₂₁ 및 R₂₄중 적어도 하나 이상은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 형광 표지물질이 하기 화학식 4 또는 5의 화합물인 것을 특징으로 하는 형광 표지 물질:

<화학식 4>

상기 식중, R₅ 내지 R₇은 제1항에서 정의한 바와 같다.

<화학식 5>

상기 식중,

R₈은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기를 나타낸다.
제2항에 있어서, 상기 화학식 2의 형광 표지물질이 하기 화학식 6의 화합물인 것을 특징으로 하는 형광 표지물질:

<화학식 6>

상기 식중, R₁₄, R₁₅, R₁₈, 및 R₁₉는 제2항에서 정의한 바와 같다.
제3항에 있어서, 상기 화학식 3의 형광 표지물질이 하기 화학식 7의 화합물인 것을 특징으로 하는 형광 표지물질:

<화학식 7>

상기 식중,

R₂₁ 및 R₂₄는 제3항에서 정의한 바와 같다.
상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 형광 표지물질을 사용하여 유류제품을 표지하는 단계; 및

표지된 유류 제품에 발현제로 형광을 검출하는 단계를 포함하는 유류 제품의 식별방법.
제7항에 있어서, 상기 형광 표지물질의 농도가 유류 제품에 대하여 0.01 내지 100ppm인 것을 특징으로 하는 유류 제품의 식별방법.
제7항에 있어서, 상기 발현제가 알칸올 금속염인 것을 특징으로 하는 유류 제품의 식별방법.