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KR100637450B1 - 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 치환된 화합물과 이를 중합한 공중합체 - Google Patents

플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 치환된 화합물과 이를 중합한 공중합체 Download PDF

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KR100637450B1
KR100637450B1 KR1020050012680A KR20050012680A KR100637450B1 KR 100637450 B1 KR100637450 B1 KR 100637450B1 KR 1020050012680 A KR1020050012680 A KR 1020050012680A KR 20050012680 A KR20050012680 A KR 20050012680A KR 100637450 B1 KR100637450 B1 KR 100637450B1
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Abstract

본 발명은 광산발생기로 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 신규 화합물과, 상기한 신규 화합물과 메타아크릴레이트를 라디칼 중합하여 제조된 유기용매에 대한 용해성이 우수한 신규 공중합체에 관한 것이다.
광산발생기, 술폰늄염, 광산발생기가 포함된 공중합체

Description

플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 치환된 화합물과 이를 중합한 공중합체{Novel monomer substituted photoacid generator of fluoroalkylsulfon and polymer thereof}
도 1은 본 발명에 따라 실시예 2에서 합성한 공중합체의 1H-NMR(nuclear magnetic resonance) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 실시예 2에서 합성한 공중합체의 TGA(thermal gravimetric analysis) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 실시예 3에서 합성한 공중합체 1H-NMR(nuclear magnetic resonance) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따라 실시예 3에서 합성한 공중합체의 TGA(thermal gravimetric analysis) 분석결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 광산발생기로 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 신규 화합물과, 상기한 신규 화합물과 메타아크릴레이트를 라디칼 중합하여 제조된 유기용매에 대한 용해성이 우수한 신규 공중합체에 관한 것이다.
기존의 AFM 리소그래피의 경우는 유기물 레지스트를 이용하여 자기조립 단분자막을 제조하여 패턴을 형성하는 경우가 대부분이었다[Jpn. J. Appl. Phys., 37, 7148, 1998, Kim J. C., J. Kor. Phys. Soc., 35, 1013, 1999, Kim, J. C., Adv. Mater., 12, 6, 424, 2000, Rivka M.].
AFM을 이용한 산화패턴의 형성기술을 기술하면, 실리콘 기판 위에 일정 두께의 유기박막을 도포하고 AFM의 팁을 통하여 국부적으로 수 볼트의 전압을 가해 주어 산화패턴을 형성시킨다. 이때, 형성된 산화 실리콘의 구조물은 그 구조가 매우 엉성하며 식각 시 다른 부분보다 식각 속도가 매우 빠르게 된다. 또한, 전압이 가해지지 않은 부분의 남겨진 유기박막이 레지스트로 작용하여 식각 시 원하는 포지티브 패턴을 제조할 수 있다. 그러나, 실제 공정상 기판과 박막간의 화학적 결합이 너무 강해서 패턴 후, 박막을 완전히 제거하는데 상당한 어려움이 있었다.
AFM 리소그래피에서 중요하게 작용하는 요소는 인가되는 전압과 흐르는 전류, 주사속도, 습도와 고성능 레지스트 등이다[Vac. Sci. Technol., 1223, 1996, Sugimura, A., J. Vac. Sci. Technol., 2912, 1997, Birkelund K., J. Appl. Phys. Lett., 285, 1997, Avouris P.].
따라서, 최적 조건이 아닌 상태에서 리소그래피를 진행하면 선폭이 일정하지 않고 선이 끊기는 패턴이 형성됨을 알 수 있다. 보다 좋은 패턴 형성을 위해서는 우선 고성능 레지스트의 개발이 필요하고, 또 인가되는 전압과 주사속도와 습도 등을 최적 조건으로 잘 조절하는 것이 필요하다.
한편, 일반적으로 술포늄 염은 폴리머 중합에 있어서 광산개시제 또는 라디칼 광개시제로 사용되거나 유기화합물의 탈보호화 반응을 진행하는데 산촉매 발생제로 사용된다. 특정영역의 자외선 빛에 감응하여 양이온 광산개시제를 발생시키는 술포늄 염은 종래의 라디칼 경화에서 얻을 수 없는 여러 가지 종류의 용도가 개발되어 왔고, 또한 최근의 전자공학의 발달과 더불어 극소전자(microelectronics)공학에서 미세패턴 형성용으로 사용되어지고 있다. 이러한 양이온 광개시제인 술포늄 염은 빛을 쪼였을 때 강산이 생성되어 광중합 반응의 효율이 좋은 점이 있으나 유기용매에 대한 용해성이 좋지 않은 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하고자 비이온성 광개시제를 사용하여 빛을 쪼였을 때 산을 발생시키는 방법과 더불어 유기용매에 대한 용해성이 향상되었다고 보고되었다[Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 13, No. 2(2000), pp 223~230]. 그러나, 비이온성 광개시제에서 발생되는 산은 강산인 트리플루오로메탄술폰산이 아니라 메틸술폰산, 프로필술폰산 및 캄포술폰산이 발생되기 때문에 상대적으로 산의 세기가 낮은 문제를 가지고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 술포늄 염의 유기용매에 대한 용해 성과, 이를 이용한 산화패턴의 형성 시 선폭의 일정성과 연속성 등의 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 디페닐 술폭사이드로부터 신규한 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 신규한 화합물을 합성하고, 상기한 신규 화합물과 메틸메타아크릴레이트 단량체를 라디칼 중합하여 제조한 신규의 공중합체가 유기용매에 대한 용해성이 우수하다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 신규한 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 광산발생기가 측쇄에 도입된 신규의 공중합체를 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 다음 화학식 1로 표시되는 화합물에 그 특징이 있다.
Figure 112005008095797-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1와 R2는 각각 페닐기이고;
R3은 수소원자 또는 C1 ∼ C6의 직쇄상, 측쇄상 또는 고리형의 알킬기이며;
n은 0 ∼ 20의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 광산발생기가 측쇄기에 도입되어 있는 다음 화학식 2로 표시되는 공중합체에 또 다른 특징이 있다.
Figure 112005008095797-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1과 R2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
R4는 C1 ∼ C20의 직쇄상, 측쇄상 또는 고리형의 알킬기이고;
R5와 R6은 각각 수소원자, C1 ∼ C6 의 직쇄상, 측쇄상 또는 고리형의 알킬기이며;
n은 0 ∼ 20의 정수이고, x + y = 1이고, 0 ≤ x ≤ 0.99이고, 0.01 ≤ y ≤ 1을 나타낸다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 치환된 신규한 단량체에 기술구성상의 특징이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 치환된 화합물은 특정영역의 자외선 빛에 감응하여 양이온 개시제를 발생시켜 광산개시제, 라디칼개시제 및 유기화합물의 탈 보호화 반응의 진행 시 산 촉매 발생제 등으로 사용된다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성방법은 다음과 같은 3단계로 구성된다.
디페닐 술폭사이드로부터 알킬술포늄 트리플레이트 합성하는 1단계; 할로겐이 치환된 알킬술포늄 트리플레이트 합성하는 2단계; 및 알킬아크릴로옥시 알킬술포늄 트리플레이트 합성하는 3단계 과정을 거쳐 합성된다.
상기 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 화합물의 3단계 합성과정을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 디페닐 술폭사이드와 톨루엔을 메틸렌클로라이드 용매에 녹여서 아세톤-드라이아이스를 이용하여 반응기 내부 온도를 -78 ℃로 맞춘 다음, 트리플릭 언하이드라이드를 서서히 적가한다. 상기 -78 ℃에서 1 ∼ 2시간 반응한 후 온도를 서서히 상온으로 승온시켜서 반응 용액을 탄산수소나트륨 포화용액과 증류수로 차례로 씻어 준 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조시켜서 통상적인 감압 조건하에서 용매를 제거한 후, 60 ∼ 70 ℃ 정도의 뜨거운 에틸아세테이트 용매에 녹여 재결정하여 알킬술포늄 트리플레이트를 합성한다.
다음으로, 상기 합성된 알킬술포늄 트리플레이트와 할로겐숙신이미드를 반응하여 할로겐이 치환된 알킬술포늄 트리플레이트를 합성한다. 이때, 반응개시제로 벤조일퍼옥사이드를 소량 사용한다. 상기 사용된 용매는 특별한 정제과정을 거치지 않았으며, 본 발명에서는 이황화탄소, 사염화탄소 및 디클로로메탄 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 상기 화합물의 혼합비를 1 ∼ 100 : 1 ∼ 100 : 1 ∼ 100 중량비로 혼합 사용한다. 상기 반응시간은 10 ∼ 12일을 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 합성된 할로겐이 치환된 알킬술포늄 트리플레이트와 나트륨 메타아크릴레이트, 요오드화나트륨, 테트라암모늄 브로마이드 및 디히드록시퀴논을 반응하여 알킬아크릴로옥시 알킬술포늄 트리플레이트를 합성한다. 상기 반응 시간은 1 ∼ 2시간 정도가 적당하며 용매로 특별한 정제과정을 거치지 않은 아세토니트릴을 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 광산발생기가 측쇄에 도입된 신규의 공중합체에 기술구성상의 또 다른 특징이 있다.
이러한 신규의 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 화합물과 메타아크릴레이트 단량체를 라디칼 중합하여 상기 화학식 2로 표시되는 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 광산발생기가 측쇄에 도입된 공중합체를 제조한다. 상기 라디칼 반응 시 통상의 라디칼 개시제인 아조비스이소부티로니 트릴 등을 소량 첨가 사용한다.
상기한 바와 같이 제조된 상기 화학식 2로 표시되는 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 광산발생기가 측쇄에 도입된 공중합체는 유기용매에 대한 용해성을 향상시키며, 술폰염의 우수한 광 중합능을 갖는다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명 이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 광산발생기가 치환된 단량체의 합성
다음 반응식 1은 본 발명에 따른 신규한 광산발생기가 치환된 화합물을 합성하는 일례로 4-메타아크릴로일옥시페닐 디페닐술포늄 드리플레이트를 합성하였으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
[반응식 1]
Figure 112005008095797-pat00003
(1) 4-메틸페틸 디페닐술포늄 트리플레이트의 합성
디페닐 술폭사이드 10 g(49.4 mmol)과 톨루엔 5.1 g(49.4 mmol)을 디클로메탄 500 mL에 용해시킨 후 아세톤-드라이아이스 중탕을 이용하여 반응기 온도를 -78 ℃ 정도로 맞춘 다음, 트리플릭 언하이드라이드 14.8 g(49.4 mmol)을 서서히 적가 하였다. 첨가가 끝난 후 1시간동안 같은 온도에서 교반한 후에 실온까지 서서히 온도를 높이고 30분 동안 교반하여 준 후, 반응 용액을 탄산수소나트륨 포화 용액과 증류수로 차례로 씻어 준 후 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 다음 회전 증발기로 용매를 제거하고 뜨거운 에틸아세테이트 용매 하에서 재결정하여 정제하여 50%의 수율로 4-메틸페틸 디페닐술포늄 트리플레이트을 얻었다.
상기 얻어진 합성물을 1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)과 19F-NMR 분광 분석법으로 분석하여 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 2.48(s, 3H), 7.46(d, 2H phenyl), 7.60(d, 2H phenyl), 7.70(m, 10H phenyl)
(2) 4-브로모메틸페닐 디페닐술포늄 트리플레이트의 합성
상기 (1)에서 합성된 술포늄염 화합물 5 g(11.7 mmol)과 N-브로모숙신이미드5.5 g(30.9 mmol)을 혼합용매(이황화탄소 30 mL, 사염화탄소 30 mL, 디클로로메탄 40 mL)에 용해시킨 후 벤조일퍼옥사이드 0.3 g(1.2 mmol)을 넣어 준 다음 가열 환류 하면서 10일간 교반하였다. 반응용액을 감압 하에 용매를 제거하고 디클로 로메탄 100 mL에 용해시킨 후 증류수로 두 차례 씻어 준 다음 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 후, 회전 증발기로 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피법에 의하여 분리 정제하여 60%의 수율로 4-브로모메틸페닐 디페닐술포늄 트리플레이트를 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물을 1H-NMR 분석법으로 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 4.51(s, 2H), 7.30(m, 14H phenyl)
(3) 4-메타아크릴로일옥시페닐 디페닐술포늄 트리플레이트의 합성
상기 (2)에서 합성된 화합물 22 g(3.9 mmol), 나트륨 메타아크릴레이트 0.47 g(4.3 mmol), 요오드화 나트륨 60 mg(0.4 mmol), 테트라에틸암모늄 브로마이드 84 mg(0.4 mmol)와 소량의 디히드록시퀴논을 아세토니트릴 20 mL에 녹인 후, 가열 환류 하에 1시간 30분간 교반하였다. 반응용액을 감압 하에 용매를 제거하고 증류수 30 mL에 녹여 디클로로메탄으로 얻어진 화합물을 추출하여 무수황산 마그네슘하에 건조시킨 후, 회전 증발기로 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피법으로 분리 정제하여 93%의 수율로 4-메타아크릴로일옥시페닐 디페닐술포늄 트리플레이트을 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물을 1H-NMR 분석법으로 구조를 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3, ppm): 1.97(s, 1H, C-CH3), 5.28(2H, O-CH3), 5.64(1H, CH2=), 6.66(1H, CH2=), 7.70(14H, phenyl)
실시예 2 : 광산발생기가 측쇄에 도입된 공중합체의 합성
다음 반응식 2는 본 발명에 따른 광산발생기가 측쇄에 도입된 공중합체를 합성하는 일례로 폴리(메틸메타아크릴레이트-코-4-디페닐술포늄트리플레이트벤질메타아크릴레이트)를 합성하였으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
[반응식 2]
Figure 112005008095797-pat00004
메틸메타아크릴레이트 1.35 g(13.5 mmol)과 상기 실시예 1에서 합성된 화합물 3.45 g(6.75 mmol)을 정제된 테트라히드로 퓨란 300 mL에 용해시킨 후, 아조비스이소부티로니트릴 22 mg(0.27 mmol)을 넣어 준 다음 가열 환류하면서 24시간 교반하였다. 이 반응 용액을 이소프로필과 노르말헥산 7 : 3 용액에 서서히 부어 침전시키고 침전물을 여과하여 진공 건조 시켜서 화합물 4를 50%의 수율로 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물을 1H-NMR과 열 안정성을 TGA(thermal gravimetric analysis)로 분석하여 그 결과를 다음 도 1과 도 2에 나타내었다.
상기 1H-NMR로 확인한 결과, x : y가 1.92 : 1의 비율로 존재하였으며, 중간평균 분자량은 약 4500이었다.
실시예 3
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, tert-부틸메타아크릴레이트와 실시예 1에서 합성된 화합물의 몰비율을 1: 1로 하여 공중합체를 50%의 수율로 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물을 1H-NMR과 열 안정성을 TGA(thermal gravimetric analysis)로 분석하여 그 결과를 다음 도 3과 도 4에 나타내었다.
상기 1H-NMR로 확인한 결과, x : y가 1 : 1의 비율로 존재하였으며, 중간 평균 분자량은 약 5000이었다.
실시예 4
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 메틸메타아크릴레이트대신 테트라히드로피라닐메타아크릴레이트와 실시예 1에서 합성된 화합물의 몰비율을 1 : 1로 하여 화합물 2의 공중합체를 45%의 수율로 얻었다.
상기에서 얻어진 화합물을 1H-NMR과 열 안정성을 TGA(thermal gravimetric analysis)로 분석한 결과 x : y가 1 : 1의 비율로 존재하였으며, 중간 평균 분자량은 약 5000이었다.
상기에서 합성된 화학식 2로 표시되는 공중합체를 아세톤, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸술폭사이드, 테트라히드로류란 등의 다양한 용매에 녹여 보았을 때, 매우 잘 용해됨을 확인할 수 있었다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 플루오로알킬술폰늄염의 광산발생기가 치환된 신규의 단량체로부터 중합하여 제조된 공중합체는 유기용매에 대한 용해성 및 도포성능이 우수하다.

Claims (2)

  1. 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112006058874002-pat00005
    상기 화학식 1에서,
    R1와 R2는 각각 페닐기이고;
    R3은 수소원자 또는 C1 ∼ C6의 직쇄상, 측쇄상 또는 고리형의 알킬기이며;
    n은 0 ∼ 20의 정수를 나타낸다.
  2. 플루오로알킬술폰늄염이 치환된 광산발생기가 측쇄기에 도입되어 있는 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 2로 표시되는 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112006058874002-pat00006
    상기 화학식 2에서,
    R1과 R2는 각각 페닐기이고;
    R4는 C1 ∼ C20의 직쇄상, 측쇄상 또는 고리형의 알킬기이고;
    R5와 R6은 각각 수소원자, C1 ∼ C6 의 직쇄상, 측쇄상 또는 고리형의 알킬기이며;
    n은 0 ∼ 20의 정수이고, x + y = 1이고, 0 ≤ x ≤ 0.99이고, 0.01 ≤ y ≤ 1을 나타낸다.
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