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KR100636659B1 - 테트라플루오로실란의 제조방법 및 용도 - Google Patents

테트라플루오로실란의 제조방법 및 용도 Download PDF

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KR100636659B1
KR100636659B1 KR20047000371A KR20047000371A KR100636659B1 KR 100636659 B1 KR100636659 B1 KR 100636659B1 KR 20047000371 A KR20047000371 A KR 20047000371A KR 20047000371 A KR20047000371 A KR 20047000371A KR 100636659 B1 KR100636659 B1 KR 100636659B1
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오카마사카주
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

헥사플루오로규산염을 가열하는 공정(1), 상기 공정(1)에서 생성된 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 불소 가스와 반응시키는 공정(2-1), 상기 공정(1)에서 생성된 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 고원자가 금속 불화물과 반응시키는 공정(2-2), 또는 상기 공정(1)에서 생성된 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 불소 가스와 반응시키는 공정(2-1)과 상기 공정(2-1)에서 생성된 테트라플루오로실란 가스를 고원자가 금속 불화물과 반응시키는 공정(2-3)을 포함하는 방법에 의해 테트라플루오로실란을 제조한다. 또한, 고순도 테트라플루오로실란 중의 불순물을 분석한다.

Description

테트라플루오로실란의 제조방법 및 용도{PRODUCTION AND USE OF TETRAFLUOROSILANE}
본 발명은 테트라플루오로실란의 제조방법, 고순도 테트라플루오로실란 중의 불순물의 분석방법, 및 그 용도에 관한 것이다.
테트라플루오로실란(이하, "SiF4"라고 하는 경우가 있음)은, 예컨대, 광섬유, 반도체 또는 태양전지용 원료로서 사용되며, 고순도 제품이 요구되고 있다. 그 제조방법으로서는, 예컨대, 농축된 황산의 존재하에 SiO2와 HF를 반응시킴으로써 SiF4를 제조하는 방법이 알려져 있다(일본 특허공개 소57-135711호 공보).
그러나, 이 방법은 원료 SiO2와 HF의 반응하에 부산물로서 물이 생성된다는 문제가 있다. 생성된 물은 농축된 황산에 의해 제거될 수 있지만, 완전히 제거될 수는 없으며, 생성된 SiF4는 물과 SiF4의 반응에 의해 생성되는 헥사플루오로디실록산((SiF3)2O) 및 다량의 HF를 함유하며, 또한, 농축된 황산내에 함유되는 소량의 탄소 화합물로부터 유래한다고 생각되는, SiF4로부터 분리하기 어려운 이산화탄소를 함유한다는 문제가 있다.
또한, 헥사플루오로규산염을 열분해함으로써 SiF4를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 헥사플루오로규산염은 H2O 또는 미량의 산소를 함유하는 규산 화합물(예컨대, SiO2) 등의 불순물을 함유하며, 만족스럽게 미리 처리되지 않으면, 열분해가 수행될 때 불순물이 SiF4와 반응하여 헥사플루오로디실록산을 생성할 수도 있다.
또한, (SiF3)2O, CO2 또는 HF를 함유하는 SiF4를 정제하는 방법이 알려져 있다. SiF4가 (SiF3)2O, CO2 및 O2 등의 불순물 가스를 함유하는 경우, SiF4가 예컨대, 규소 박막의 원료로서 사용되면, 산소의 혼입이 야기되고, 이는 반도체 또는 섬유의 특성에 악영향을 미치는 것이 알려져 있다. 따라서, 불순물이 감소된 고순도 SiF4가 요구되며, 그 평가 기술 중의 하나로서, 미량의 불순물에 대한 분석방법이 또한 요구된다.
SiF4를 정제하는 방법에 대하여, 예컨대, 일본 특허공개 소57-156317호(JP-A-57-156317) 공보에는 (SiF3)2O를 함유하는 SiF4를 흡착제와 접촉시켜 정제하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에 사용되는 흡착제를 재생하여 사용할 때, 초기 흡착 능력을 발휘하지 못하는 경우가 있다. 그 이유는 명백하게 알려져 있지 않지만, 흡착된 헥사플루오로디실록산이 흡착제의 세공내에서 분해되기 때문이라고 생각된다. 분해에 의해 생성된 SiO2가 흡착 부위에 부착됨으로써, 흡착제는 재생 및 재사용될 수 없으며, 이는 흡착제가 낭비되게 하는 문제를 야기시킨다. 또한, 흡착제가 가스 유통 전에 충분히 베이킹되지 않으면, 대신에 물 함유량과의 부반응에 의해 헥사플루오로디실록산이 생성된다.
본 발명은 이와 같은 배경하에 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 테트라플루오로실란의 제조방법, 고순도 테트라플루오로실란 중의 불순물의 분석방법, 그 용도를 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위해 광범위하게 연구한 결과, 본 발명자는, 헥사플루오로규산염을 가열하는 공정(1), 상기 공정(1)에서 생성된 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 불소 가스와 반응시키는 공정(2-1), 상기 공정(1)에서 생성된 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 고원자가 금속 불화물과 반응시키는 공정(2-2), 또는 상기 공정(1)에서 생성된 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 불소 가스와 반응시키는 공정(2-1)과 상기 공정(2-1)에서 생성된 테트라플루오로실란 가스를 고원자가 금속 불화물과 반응시키는 공정(2-3)을 포함하는 테트라플루오로실란의 제조방법을 이용함으로써, 이들 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은, 불순물로서 H2 가스, O2 가스, N2 가스, CO 가스, CH4 가스 및/또는 CO2 가스를 함유하는 테트라플루오로실란을 흡착제와 접촉시켜 테트라플루오로실란으로부터 상기 불순물을 분리하는 공정과, 상기 불순물을 담체 가스와 함께 가스크로마토그래피에 도입하여 상기 불순물을 분석하는 공정을 포함하는, 고순도 테트라플루오로실란 중의 불순물의 분석방법을 이용함으로써, 이들 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이와 같은 발견에 기초하여 완성되었다.
그러므로, 본 발명은 헥사플루오로규산염을 가열하는 공정(1), 상기 공정(1)에서 생성된 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 불소 가스와 반응시키는 공정(2-1), 상기 공정(1)에서 생성된 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 고원자가 금속 불화물과 반응시키는 공정(2-2), 또는 상기 공정(1)에서 생성된 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 불소 가스와 반응시키는 공정(2-1)과 상기 공정(2-1)에서 생성된 테트라플루오로실란 가스를 고원자가 금속 불화물과 반응시키는 공정(2-3)을 포함하는 테트라플루오로실란의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 얻어지는, 1 vol ppm 이하의 헥사플루오로디실록산 함유량을 가지는 고순도 테트라플루오로실란을 제공한다.
또한, 본 발명은 불순물로서 H2 가스, O2 가스, N2 가스, CO 가스, CH4 가스 및/또는 CO2 가스를 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 흡착제와 접촉시켜 테트라플루오로실란으로부터 상기 불순물을 분리하는 공정과, 상기 불순물을 담체 가스와 함께 가스크로마토그래피에 도입하여 상기 불순물을 분석하는 공정을 포함하는, 고순도 테트라플루오로실란 중의 불순물의 분석방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 불순물로서 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 금속 할로겐화물로 이루어진 윈도우 재료를 가진 셀에 도입하는 공정과, 적외선 분광법에 의해 헥사플루오로디실록산 및/또는 불화수소를 분석하는 공정을 포함하는, 고순도 테트라플루오로실란 중의 불순물의 분석방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 얻어지는 테트라플루오로실란 가스를 포함하는 광섬유 제조용 가스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 얻어지는 테트라플루오로실란 가스를 포함하는 반도체 제조용 가스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법에 의해 얻어지는 테트라플루오로실란 가스를 포함하는 태양전지 제조용 가스를 제공한다.
도 1은 본 발명의 테트라플루오로실란의 제조방법에 사용할 수 있는 장치의 개략도이다.
도면에서, 도면부호 1은 열분해 반응기, 도면부호 2는 분해 반응관, 도면부호 3은 전기로, 도면부호 4는 히터, 도면부호 5는 헥사플루오로규산염, 도면부호 6은 온도계, 도면부호 7은 고정용 Ni 다공판, 도면부호 8은 F2 반응기(고원자가 금속 불화물로 충전되어 있거나 충전되어 있지 않음), 도면부호 9는 반응기(규소), 도면부호 11은 가스분리막 모듈, 도면부호 12, 36은 진공펌프, 도면부호 13, 14, 21은 압력계, 도면부호 15는 분리막 바이패스라인, 도면부호 16은 회수용기, 도면부호 19는 흡착탑, 도면부호 22∼25는 유량조정 밸브, 도면부호 26은 압력 조정기, 도면부호 27∼32는 샘플링 밸브, 및 도면부호 33∼35는 회수용기 밸브를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
헥사플루오로규산염은 헥사플루오로규산 알칼리금속염 및 헥사플루오로규산 알칼리토류금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 이들 화합물의 예로서는 Li2SiF6, Na2SiF6, K2 SiF6, Cs2SiF6, MgSiF6, CaSiF6, SrSiF6 및 BaSiF6이 예시된다. 이들 화합물은 모두 저비용 산업 제품으로서 이용할 수 있고, 본 발명의 제조방법에 있어서, 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋으며 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서도, 인산을 제조하는 공정에서 부산물로서 얻어지는 Na2SiF6(헥사플루오로규산나트륨)이 대량 생산되므로 비용 면에서 바람직하다.
예컨대, 인산을 제조하는 공정에서 얻어지는 Na2SiF6(헥사플루오로규산나트륨)의 경우, Na2SiF6 결정은 수십 ㎛ ∼ 수백 ㎛의 결정성 분말이며, 물을 10질량% 정도 함유하는 것도 있다. 따라서, 헥사플루오로규산염을 시작물질로서 사용하여 테트라플루오로실란을 제조하는 본 발명의 제조방법에 있어서, 공정(1)을 수행하기 전에 헥사플루오로규산염을 분쇄하여 건조하는 것이 바람직하다. 헥사플루오로규산염을 분쇄함으로써, 헥사플루오로규산염 결정의 표면적이 증가되며, 이는 결정의 건조를 용이하게 한다고 생각된다.
헥사플루오로규산염 결정의 분쇄는 볼밀(ball mill) 등의 분쇄기를 사용하여 수행되어도 좋으며, 결정은 100㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하의 입경으로 분쇄된다. 그후, 질소, 공기 등을 유통시키면서, 결정을 건조한다. 여기서, 분해 개시 온도는 헥사플루오로규산염의 종류에 따라 다르므로, 건조 온도는 분해 개시 온도 보다 낮은 온도에서 선택되는 것이 바람직하다. 예컨대, 헥사플루오로규산나트륨을 건조하는 경우, 바람직하게는 200℃∼400℃의 온도, 더욱 바람직하게는 300℃∼400℃에서 결정을 건조한다.
결정의 분쇄후의 건조 처리를 수행하는 목적은, 공정(1)에서 생성되는 SiF4와 물의 반응에 의해 부산물로서 생성되는 HF 및 (SiF3)2O 등의 불순물의 양을 감소시키기 위함이다. 예컨대, 헥사플루오로규산염으로서 나트륨염을 사용하는 경우, 하기 식(1)에 따라 SiF4가 생성되며, 이때 물이 존재하면, 하기 식(2)에 따라 HF와 (SiF3)2O가 생성된다고 생각된다.
Na2SiF6 -> SiF4 + 2NaF (1)
2SiF4 + H2O -> (SiF3)2O + 2HF (2)
본 발명의 테트라플루오로실란의 제조방법에 있어서, 공정(1)을 수행하는 단계에서 SiF4에 HF와 (SiF3)2O가 함유되어 있더라도, 그 후의 공정에서 처리할 수 있어, 문제를 일으키지 않지만, 공정(1)을 수행하기 전에 헥사플루오로규산염 결정을 분쇄하여 건조함으로써, (SiF3)2O의 생성량을 1/3∼1/5까지 감소시킬 수 있다. 여기서, (SiF3)2O의 생성을 완전히 방지할 수 없는 이유는, 결정 내에 미량의 물 및 산소를 함유하는 규산 화합물(예컨대, SiO2)이 남아있기 때문이다. 또한, (SiF3)2 O의 생성량의 감소는, 예컨대, 공정(2)에 있어서의 불소 가스(이하, "F2"라고 하는 경우가 있음)의 첨가량을 감소시킬 수 있기 때문에 경제적인 면에서 유리하다. 또한, 헥사플루오로규산염 결정은 결정을 분쇄하기 전에 50∼200℃의 온도에서 건조하여 분쇄를 용이하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 테트라플루오로실란의 제조방법에 있어서, 헥사플루오로규산염의 건조와 분쇄 및 분쇄된 결정의 건조의 각 조작은 공정(1) 이전에 수행되는 것이 바람직하지만, 물 함유량이 낮은 헥사플루오로규산염이 사용될 경우, 이들 조작을 수행할 필요가 없다. 그러나, 헥사플루오로규산염 결정 내에 포함되는 물을 완전히 제거하는 것은 매우 어려우며, 건조 온도를 높이면, SiF4의 생성이 시작한다는 문제가 발생하기 때문에 건조 온도는 상한을 가진다. 그러므로, 결정 중에 함유되는 물에 기인하여 되는, HF와 (SiF3)2O의 생성을 완전히 방지하는 것은 매우 어렵다. 또한, 산소를 함유하는 규산 화합물(예컨대, SiO2)은 열처리에 의해 제거될 수 없으며, (SiF3)2O의 생성을 야기시킨다.
공정(1)은 헥사플루오로규산염을 가열하여 SiF4를 생성하는 공정이다. 공정(1)은 예컨대, 질소가스 등의 비활성가스 기류 중에서 또는 진공에서 수행되어도 좋다. 가열 온도의 바람직한 범위는 사용되는 헥사플루오로규산염에 따라 선택될 수 있다. 예컨대, 바륨염을 사용하는 경우, 400∼700℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하며, 나트륨염을 사용하는 경우, 500∼800℃의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 테트라플루오로실란의 제조방법에 있어서, 공정(1)에 이어서, 공정(2-1), 공정(2-2), 또는 공정(2-1)과 공정(2-3)이 수행된다. 공정(2-1)은 공정(1)에서 생성되는 SiF4와 (SiF3)2O를 함유하는 혼합가스를 불소 가스와 반응시키는 공정이다. 반응 온도는 100∼350℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200∼350℃이다. F2 가스를 생성된 SiF4 중에 함유되는 (SiF3)2O의 생성량에 2몰배와 동일한 몰량으로 적절하게 반응시킨다. 공정(2)에 있어서의 반응은 하기 식(3)에 따라 진행한다고 생각되며, (SiF3)2O를 SiF4와 O2로 변환할 수 있다.
(SiF3)2O + F2 -> 2SiF4 + 1/2O2 (3)
F2 가스의 양이 (SiF3)2O의 생성량의 2몰배를 초과하면, 효과가 포화되므로, 경제적인 면에서 바람직하지 않다. F2 가스에 대한 반응기의 구성 재료의 내식성(耐蝕性)을 고려하면, 반응 온도는 350℃ 이하가 바람직하다.
공정(2-2)은 공정(1)에서 생성된 (SiF3)2O를 함유하는 SiF4 가스를 고원자가 금속 불화물과 반응시키는 공정이다. 공정(2-3)은 공정(2-1)에서 생성된 SiF4 가스 를 고원자가 금속 불화물과 반응시키는 공정이다. 공정(2-2) 또는 공정(2-3)에 있어서의 반응은 고원자가 금속 불화물에 의한 헥사플루오로디실록산의 분해 반응이며, 헥사플루오로디실록산은 고원자가 금속 불화물과의 반응하에 분해하여 SiF4와 O2를 생성한다.
공정(2-2) 또는 공정(2-3)에서 사용할 수 있는 고원자가 금속 불화물의 예로서는 CoF3, MnF3, MnF4, AgF2, CeF4, PbF4 및 K3NiF7 등의 화합물이 예시된다. 이들 화합물은 가열시에 불소를 활성화시키는 성질을 가지며, 활성화된 불소에 의해, 헥사플루오로디실록산의 분해 반응이 하기 식(4)∼(10)의 반응에 따라 진행한다고 생각된다.
Figure 112004000905631-pct00001
물론, 이들 고원자가 금속 불화물은 단독으로 사용하여도 좋으며 혼합물로서 사용하여도 좋다.
이하, CoF3이 지지체 상에 지지되어 있는 고원자가 금속 불화물의 경우를 참고하여 고원자가 금속 불화물의 제조방법에 대하여 설명한다. 예컨대, CO(NO3)2ㆍ6H2O를 물 속에 용해시키고, 얻어진 수용액을 건조 Al2 O3(NST-3, 닉키 카 가쿠사 제품)에 흡수시키고, 이것을 물 함유량이 제로가 될 때까지 온욕(warm bath)에 의해 건조한다. 건조 후, 알루미나를 니켈관에 충전하고 N2 기류 중에서 베이킹함으로써, 물과 질산 잔사를 제거하여 산화물을 얻는다. 그후, 10% F2(N2 희석) 가스를 유통시킴으로써, 지지체로서 사용되는 알루미나와 Co의 플루오르화 반응이 수행된다.
형성보조제(formation aid)로서 알루미나, 산화티탄, 지르코니아 등을 사용하는 경우, 지지체 표면상에 산소와 SiF4가 반응하여 헥사플루오로디실록산을 생성하므로, SiF4를 유통시키기 전에 철저한 플루오르화 반응을 완전히 수행할 필요가 있다. 가열 상태에서 불소 또는 HF 가스를 유통시킴으로써 지지체의 플루오르화 반응을 용이하게 수행할 수 있다. 사용 전에 최종적으로 불소 가스로 처리함으로써, 목적으로 하는 고원자가 금속 불화물을 얻을 수 있다.
공정(2-2) 또는 공정(2-3)은 50∼350℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150∼350℃이다. 가열 상태에서의 고원자가 금속 불화물이 헥사플루오로디실록산과 SiF4의 혼합가스에 유통될 경우, 헥사플루오로디실록산은 분해하여 SiF4와 O2를 생성한다. 이때, 선속도가 너무 높으면, 돌파영역(break-through zone)이 길어지며, 수명이 짧아지므로, 대기압하 상온에서 10m/min 이하의 선속도로 유통시키는 것이 바람직하다.
공정(2-2) 또는 공정(2-3)의 반응을 계속하면, 고원자가 금속 불화물이 통상 의 원자가 금속 불화물로 되어, 플루오르화 반응 능력을 저하시키며, 반응기 출구에서 헥사플루오로디실록산이 검출된다. 이 경우, 상기 반응을 중지시키고 저차 불화물(low-order fluoride)을 불소 가스에 의해 고원자가 금속 불화물로 다시 플루오르화시켜도 좋지만, 반응을 계속해서 수행하기 위해, 두개 이상의 반응탑을 사용하여, 반응 및 재생의 주기를 반복하면서 분해 반응을 계속해서 수행할 수도 있다. 변환 타이밍을 FT-IR에 의해 반응기 출구 가스의 헥사플루오로디실록산 분석을 수행함으로써 확인할 수 있다.
공정(2-2) 또는 공정(2-3)은 불소 가스의 존재하에 수행되는 것이 바람직하며, 가열하면서 불소 가스를 유통시킴으로써, 하기 식(11)∼(17)의 반응에 따라서 고원자가 금속 불화물을 재생하면서 반응을 계속적으로 수행할 수 있다.
Figure 112004000905631-pct00002
불순물로서 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란을 헥사플루오로디실록산과 동일한 몰량의 불소 가스와 혼합하여 고원자가 금속 불화물에 유통시킴으로써, 고원자가 금속 불화물에 의한 헥사플루오로-디실록산의 분해 반응 및 불소 가스에 의한 통상의 원자가 금속 불화물의 재생을 동시에 달성할 수 있다. 이때, 공간속도는 대기압하 상온에서 10,000hr-1 이하이며, 바람직하게는 5,000hr-1 이하, 더욱 바람직하게는 1,000hr-1 이하이다. FT-IR에 의해 반응기 입구에서의 헥사플루오로디실록산의 양을 분석하면서 동일한 몰량의 불소 가스를 공급함으로써 입구의 불소 가스의 양을 조정할 수 있다.
공정(2-1), 공정(2-2), 또는 공정(2-1)과 공정(2-3)을 통해 얻어지는 테트라플루오로실란 가스는 과잉으로 첨가된 불소 가스를 함유하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 테트라플루오로실란의 제조방법에 있어서, 공정(2-1), 공정(2-2), 또는 공정(2-1)과 공정(2-3) 이후에 불소 가스를 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 규소와 접촉시키는 공정(3)을 수행하는 것이 바람직하다.
과잉 불소 가스를 SiF4로 변환하는 공정(3)은 50℃ 이상의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다. 공정(3)에서 사용되는 규소는, 규소 표면상의 수산기가 400℃ 이상, 바람직하게는 400∼600℃의 온도에서 질소 가스 등의 비활성가스를 사용하여 열처리된 규소인 것이 바람직하다.
공정(3)에 있어서, 규소 대신에 SiO2를 사용하는 것은, SiF4 중에 함유되는 HF와의 반응에 의해 H2O가 생성되며, 또한, 하기 반응식(18), (19)에 따라서 (SiF3)2O가 생성되기 때문에, 바람직하지 않다.
Figure 112004000905631-pct00003
F2 가스는 규소 표면으로부터 반응을 시작하므로, 입경 및 표면적 등의 규소의 형태가 특히 제한되지 않지만, 가스의 투과성, 접촉성 또는 충전 조작성을 고려하면 수 ㎜ 정도의 입경을 갖는 칩이 바람직하다. 규소 칩의 순도는 99.9질량% 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 99.999질량% 이상, 가장 바람직하게는 반도체 규소 웨이퍼 수준이다.
본 발명의 테트라플루오로실란의 제조방법은 공정(2-1), 공정(2-2), 공정(2-1)과 (2-3), 공정(2-1)과 (3), 공정(2-2)과 (3), 또는 공정(2-1), (2-3) 및 (3)을 통해 얻어지는 가스와, 가스 분리막 및/또는 분자체 카본을 접촉시키는 공정(4)을 포함하는 것이 바람직하다.
가스 분리막은 SiO2-ZrO2 세라믹막 및/또는 폴리(4-메틸펜텐-1) 불균질막인 것이 바람직하다. 분자체 카본은 5Å 이하의 세공경을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 SiF4는 상술한 각 공정에서 생성되는 불순물을 함유할 수도 있다. 불순물의 예로서는 (SiF3)2O, H2, O2, N2 및 HF가 예시된다. 또한, 원료 헥사플루오로규산염 중에 존재하는 소량의 탄소 화합물에서 유래한다고 생각되는 CO와 CO2 등의 불순물을 함유할 수도 있다. 고순도 SiF4를 얻기 위해, 이러한 불순물을 정제함으로써 분리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 테트라플루오로실란의 제조방법에 있어서, O2, N2, CO, CO2 및 HF 등의 불순물을 함유하는 SiF4를, 예컨대, 가스 분리막 및/또는 분자체 카본과 접촉 시켜, SiF4로부터 O2, N2, CO, CO2 및 HF 등을 분리함으로써, 고순도 SiF4를 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 가스 분리막의 예로서는, 분리막 모듈 SiO2-ZrO2 막(모듈 치수: φ50 ×300ℓ, 쿄세라사 제품)과, 폴리(4-메틸펜텐-1) 불균질막(모듈 치수: φ60 ×500ℓ, 다이니폰 잉크 앤드 케미칼사 제품)이 예시된다. 이들 분리막은 단독으로 사용하여도 좋으며 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 테트라플루오로실란의 제조방법에 사용되는 가스 분리막은 SiF4와 O2, N2, CO, CO2 및 HF 등의 불순물의 투과(분리) 계수가 크다면, 상술한 분리막에 한정되지 않는다.
분자체 카본은 O2, N2, CO, CO2 및 HF 등의 불순물을 흡착하기에 충분히 큰 세공경을 가지며, 또한 SiF4의 흡착을 허용하지 않도록 충분히 작은 세공경을 가진다면, 상술한 분자체 카본에 한정되지 않는다. 그 세공경은 O2, N2, CO, CO2 및 HF가 흡착되며 SiF4가 흡착되지 않는 5Å 이하가 바람직하다.
이하, 가스 분리막 모듈을 사용하여 SiF4 가스를 정제하는 방법에 대하여 설명한다.
가스 분리막 모듈을 사용하여 SiF4 가스를 정제하는 방법에 있어서, 가스 분리막 모듈은 N2 가스 등에 의해 미리 정화하여 SiF4와 반응하는 H2O를 제거한다. 상 기 정화는 공급 N2 가스, 비투과측 및 투과측이 동일한 가스 이슬점에 도달할 때 완료되었다고 간주된다. 건조용 N2 가스는 이슬점이 -70℃ 이하이라면 특히 제한되지 않는다.
건조된 가스 분리막 모듈의 공급측에 O2, N2, CO, CO2 및 HF 등의 불순물을 함유하는 SiF4를 접촉시켜, O2, N2, CO, CO2 및 HF 등의 불순물을 선택적으로 투과시킴으로써, 비투과측에서 SiF4가 농축되어, 고순도 SiF4를 얻을 수 있다. 비투과측에서 농축된 SiF4는 또한 분자체 카본과 접촉되어도 좋다.
가스 분리막 모듈을 사용하여 O2, N2, CO, CO2, HF 등으로부터 SiF4 를 분리하는 방법에 있어서, 투과측과 비투과측 사이의 압력차가 클수록, 막의 비투과측에서 고순도의 SiF4를 얻을 수 있으므로, 막의 비투과측(공급측)을 대기압 이상으로 가압한다. 또한, 필요하다면, 막의 투과측을 대기압 이하로 감압하여도 좋다.
이하, 분자체 카본을 사용하여 SiF4 가스를 정제하는 방법에 대하여 설명한다.
사용할 수 있는 분자체 카본(이하, "MSC"라고 하는 경우가 있음)의 예로서는, MORSIEBON 4A(상품명, 타케다 케미칼사 제품)가 예시된다. 흡착제를 사용한 정제방법에 있어서, 용기에 MSC를 충전하고, 그후, 100∼350℃의 온도에서 N2 등의 비활성가스로 베이킹하여, 흡착제에 흡착된 물, CO2 등을 제거하는 것이 바람직하다. 베이킹은 진공 가열하에 N2 정화에 의해 수행되어도 좋다. 공급 가스와 배기 가스가 동일한 이슬점에 도달할 때 베이킹이 완료되었다고 간주할 수 있다. 건조용 N2는 이슬점이 -70℃ 이하이라면 특히 제한되지 않는다.
상기 MSC를, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는, O2, N2, CO, CO2 및 HF 등의 불순물을 함유하는 SiF4 가스와 접촉시킴으로써, O2, N2, CO, CO2 및 HF 등의 불순물 가스만을 MSC에 흡착하도록 하여, 고순도 SiF4를 얻을 수 있다.
SiF4에 함유되는 O2, N2, CO, CO2 및 HF 등의 불순물 가스의 흡착은, 일반적인 흡착분리 정제방법에 따라서, 흡착 온도를 저온으로 흡착 압력을 고압으로 설정하여 수행되는 것이 바람직하다. 상온에서 흡착을 수행하는 경우, 압력은 대기압 이상이며, 바람직하게는 0.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1MPa 이상이다. 냉각하면서 불순물 가스를 흡착하는 경우, 압력은 SiF4의 액화 압력 보다 낮은 것이 바람직하다.
대기압하의 선속도(LV, m/min)는 5 이하인 것이 적당하며, 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 공간속도(SV, H-1)는 1,000 이하, 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하이다.
두개의 흡착탑을 사용할 경우, 흡착 및 재생을 교대로 수행함으로써 SiF4를 계속해서 정제할 수 있다. 재생은, 예컨대, 흡착 정제와 역방향으로부터 정화하면 서, 진공 가열하에 정제 흡착탑내의 일부 SiF4를 재생 탈착탑(regeneration desorption tower)으로 배기함으로써, 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 테트라플루오로실란의 제조방법은 후술하는 분석방법을 공정 제어에 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 테트라플루오로실란의 제조방법에 의해 얻어지는 테트라플루오로실란은 불순물로서 함유되는 헥사플루오로디실록산의 함유량이 1 vol ppm 이하인 고순도 테트라플루오로실란일 수 있다. 또한, 헥사플루오로디실록산의 함유량이 0.1 vol ppm 이하인 고순도 테트라플루오로실란을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 고순도 테트라플루오로실란 중의 불순물의 분석방법에 대하여 설명한다. 후술하는 수치에 대해서는 물론 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 고순도 테트라플루오로실란 중의 불순물의 분석방법은, 불순물로서 H2 가스, O2 가스, N2 가스, CO 가스, CH4 가스 및/또는 CO2 가스를 함유하는 테트라플루오로실란을 흡착제와 접촉시켜, 테트라플루오로실란으로부터 불순물을 분리하고, 가스 크로마토그래피에 담체 가스와 함께 불순물을 도입하여 불순물을 분석하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 분석방법에 의해 분석 가능한 성분은 미량의 H2, O2, N2, CO, CH4 및/또는 CO2 가스이다. 또한, 성분 F2, HF 및 (SiF3)2O를 분석할 수 있다.
흡착제로서는 활성탄, 석유 피치 구형상 활성탄 및/또는 6Å 이상의 세공경을 갖는 분자체 카본이 바람직하다.
본 발명의 분석방법에 따르면, 항온조 오븐에 60∼100 mesh의 SHINCARBON-S(활성탄 흡착제, 시마즈사 제품)로 충전된 프리칼럼(pre-column)(Φ3㎜(내경) ×1 m(길이)의 SUS칼럼)을 장착하여, 100℃에서 유지한다. 이 프리칼럼에, 샘플로서 H2, O2, N2, CO, CH4, CO2, HF 및 (SiF3)2O 등의 불순물을 함유하는 SiF4 가스 1㎖를 가스 샘플러를 갖는 콕(cock)을 통해 도입한다. 담체 가스로서는 고순도 헬륨(He) 가스를 사용할 수 있다.
고순도 He 담체 가스에 의해 동반되는 샘플에 있어서, H2, O2, N2, CO, CH4 및 CO2 가스는 프리칼럼내에서 분리되며, SiF4, HF 및 (SiF3)2O는 프리칼럼에 흡착된다. 상기 분리된 불순물 가스 중에서, H2, O2, N2, CO 및 CH4는 분리 칼럼, 예컨대, Molecular Sieve 5A(상품명)를 사용하여 분리할 수 있다. CO2를 함유하는 경우, 이것은 분리 칼럼, 예컨대 POLAPACK Q(상품명)를 사용하여 분리할 수 있다.
분리된 각 성분은 그후 PDD(pulsed discharge detector)에 도입되고, 각각의 가스의 농도를 측정한다. H2, O2, N2, CO, CH4 및 CO2 등의 불순물 가스의 검출한계는 0.01 vol ppm이다. 본 발명의 분석방법에 따르면, 0.05∼0.1 vol ppm의 농도의 정량분석을 수행할 수 있고, 그리하여 고순도 SiF4를 분석할 수 있다.
본 발명의 분석방법에 있어서, 프리칼럼에 상술한 활성탄을 사용하는 이유는, 샘플을 성분 H2, O2, N2, CO, CH4 및 CO2의 군과 주성분 SiF4 및 불순물 HF 및 (SiF3)2O의 군으로 분리하는 능력이, 실리카겔, 제올라이트 및 다공성 중합체 비드 등의 다른 흡착제에 비해 우수하기 때문이다. 석유 피치 활성탄은 활성탄에 비해 회분(灰分)(예컨대, K2CO3)이 매우 적으며, 주성분 SiF4를 양호하게 분리할 수 있기 때문에 바람직하다. 분자체 카본은 이들 AC 및 BAC에 비해 주성분 SiF4를 우수하게 분리할 수 있으므로 더욱 바람직하다. 그 이유는 세공경 및 그 분포가 조정되어 있기 때문이라고 생각된다.
한편, 고순도 He 담체 가스의 유로를 콕을 사용하여 전환하는 백플래시(backflash) 시스템을 채용하여, 샘플 도입시의 방향과 역방향으로부터 프리칼럼을 정화함으로써, 프리칼럼에 흡착되어 잔류하는 HF, (SiF3)2O 및 SiF4 를 배기하고 재생할 수 있다. 이때, 프리칼럼이 장착된 100℃의 항온조 오븐내의 온도를, HF, (SiF3)2O 및 SiF4의 배기를 촉진시키기 위해 콕의 전환과 동시에 200℃로 승온시킬 수 있다. 프리칼럼 및 분리 칼럼의 에이징 온도(aging temperature)는 통상 사용되는 최고 온도 보다 50℃ 정도 높아도 좋다.
본 발명의 고순도 테트라플루오로실란 중의 불순물의 분석방법은, 불순물로서 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란을 금속 할로겐화물로 이루어진 윈도우 재료를 가진 셀에 도입하고, 적외선 분광법에 의해 헥사플루오로디실록산 및/또는 불화수소를 분석하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 분석방법에 있어서, 적외선 분광법을 사용함으로써, 테트라플루오 로실란에 함유된 헥사플루오로디실록산의 농도를 측정할 수 있고, 또한, 불화수소(HF)의 농도를 측정할 수도 있다.
(SiF3)2O의 분석에 있어서, (SiF3)2O의 표준 가스의 제조가 어려우므로, 예컨대, 2,054㎝-1에서 SiF4 특유의 적외선 흡수에 대한 838㎝-1에서 (SiF3 )2O 특유의 적외선 흡수의 흡광도비 {(SiF3)2O/SiF4}로부터 (SiF3)2 O의 함유량을 판정하여도 좋다. 이 경우, 문헌(예컨대, Anal. Chem., 57, 104-109(1985))에 나타낸 값을 (SiF3)2O의 흡광도에 대한 표준으로서 사용할 수 있다.
(SiF3)2O를 함유하는 SiF4를, 긴 광학 경로, 예컨대, 4m 이상의 길이를 가지는 가스 셀에 도입하여, 적외선 분광법을 사용함으로써, SiF4 중의 (SiF3)2O의 농도를 0.1ppm 이하까지 분석할 수 있다. 적외선 분광계는 푸리에 변환식 적외선 분광계가 바람직하다.
본 발명의 분석방법에 있어서, (SiF3)2O 특유의 838㎝-1에서의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 저농도의 (SiF3)2O를 분석할 수 있다.
또한, (SiF3)2O를 함유하는 일정량의 SiF4에 일정 과잉량의 F2를 첨가하여, 300℃ 가열하에 (SiF3)2O와 F2를 반응시키고, F2의 소비량(과잉)을 판정함으로써, SiF4 중의 (SiF3)2O의 농도를 간접적으로 측정할 수 있다.
본 발명의 분석방법에 있어서, 샘플링 라인내의 적어도 SiF4와 접촉하는 부분이 스테인레스강 또는 전해연마된 스테인레스강으로 구성되며, 가스 셀의 광학투과 윈도우가 KCl, AgCl, KBr 또는 CaF2의 구성재료로 형성된, FT-IR로 측정하는 것이 바람직하다. (SiF3)2O와 동일한 방식으로 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서의 HF 특유의 4,040㎝-1에서의 흡광도로부터 0.1 ppm 이하까지 HF를 분석할 수 있다.
이하, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 고순도 테트라플루오로실란의 용도에 대하여 설명한다.
반도체 소자의 미세화에 따라서 트랜지스터의 집적도를 높이면, 각 트랜지스터의 집적밀도 또는 스위칭 속도를 유리하게 증가시킬 수 있다. 그러나, 배선으로 인한 전파지연은 트랜지스터의 속도에 있어서 향상을 상쇄시킨다. 0.25㎛ 이상의 선폭의 발생에 있어서, 배선으로 인한 지연은 심각한 문제가 된다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 알루미늄을 저항이 낮은 배선으로서 구리 배선으로 대체하고, 배선간의 용량을 감소시키기 위해 유전율이 낮은 층간 절연막을 사용한다. 선폭 0.25∼0.18 또는 0.13㎛의 세대에서 채용되어 있는 대표적인 유전율이 낮은 재료로서는 HDP (고밀도) 플라즈마 CVD에 의해 형성된 SiOF(불소 도핑된 산화막, ε: 약 3.5)가 예시된다. 층간 절연막으로서 SiOF를 사용하고 배선으로서 알루미늄 합금을 사용하는 공정이 진행되고 있고, 본 발명의 고순도 SiF4를 그 도핑재료로서 사용할 수 있다.
광섬유용 유리는 코어부와 클래드부(clad part)를 포함한다. 코어부는 중심부에서 빛을 더욱 용이하게 전송하기 위해 주변의 클래드부 보다 높은 굴절률을 가지고 있다. 도펀트로서 Ge, Al, Ti 등을 첨가함으로써 굴절률을 더 높게 할 수 있다. 그러나, 이것은 도펀트로 인해 광 산란이 증가하고 광 전송 효율이 감소하는 부작용이 있다. 클래드부에 불소를 첨가하면, 순수한 석영 보다 굴절률을 낮출 수 있으므로, 코어부에 대해 순수한 석영 또는 도펀트내에 감소된 석영을 사용하여 광 전송 효율을 증가시킬 수 있다. He 중에서 SiF4의 분위기에서 유리 미립자 재료(SiO2)를 가열 처리함으로써 불소를 첨가하여, 본 발명의 고순도 SiF4를 광섬유용 가스로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
인산의 제조공정에 있어서 부산물로서 얻어지는, 70㎛ 정도의 평균 입경과 89질량% 이상의 순도(물 함유량: 10질량% 이하)를 가지는 헥사플루오로규산나트륨(Na2SiF6)(5)을 120℃에서 열풍 건조기로 건조하고, 도 1에 나타낸 열분해 반응기(1)의 분해 반응관(2)(내경:90㎜, 길이:1,500㎜, 구성재료:니켈)의 중앙에 1,500g을 충전하고, 양단을 Ni 다공판(7)으로 폐쇄하였다. 그후, 전기로(3)(길이:1,000㎜)에 의해 Na2SiF6의 온도를 400℃ 미만으로 조정하면서, 밸브(22)를 개방하여 N2 가스(이슬점:70℃ 이하)를 1,000㎖/min으로 유통시키고, 배기가스 중의 HF 농도의 1ppm 이하로의 감소를 확인하면, Na2SiF6의 건조를 완료하였다. 그후, N2 가스의 유속을 200㎖/min으로 조정하고, 전기로(3)의 온도를 700℃로 상승시켜 700℃에서 유지하였다. 그 결과, 약 30 vol%의 농도를 가지는 SiF4가 생성되었다. 생성된 가스를 밸브(27)로부터 샘플링하여 불순물 가스의 농도를 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 결과로부터, (SiF3)2O 8,560 ppm이 함유되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에 사용된 건조 헥사플루오로규산나트륨 결정을 분쇄기로 분쇄하여, 얻어진 1㎛ 정도의 입경을 가지는 분말을 분해 반응관(2)에 충전한 이외는 실시예 1과 동일한 방식으로 SiF4 가스를 생성하였다. 생성된 가스를 밸브(27)로부터 샘플링하여 불순물 가스의 농도를 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 결과로부터, 분쇄를 행하면 (SiF3)2O 농도가 감소된 것을 알 수 있다.
실시예 3
실시예 2에서 생성된 SiF4 가스를 도 1에 나타낸 F2 반응기(8)(반응관의 구성재료:니켈, 내경:8㎜, 길이:1,000㎜)로 도입하고, 밸브(23)를 경유하여 100% 불소 가스 3㎖를 혼합하고, SiF4에 함유된 (SiF3)2O를 300℃에서 F2와 반응시켰다. 생성된 가스를 밸브(28)로부터 샘플링하여 분석하였다. 얻어진 값을 표 1에 나타내었다. 결과로부터, (SiF3)2O 농도가 0.1 vol ppm 미만으로 감소된 것을 알 수 있다.
실시예 4
도 1에 나타낸 반응기(9)의 반응관(구성재료:니켈)에 8∼10 mesh의 크기를 가진 규소 칩 60㎖를 충전하고, N2 가스(이슬점: -70℃ 이하)를 300㎖/min으로 유통시키면서 500℃에서 3시간 동안 처리하였다. 그후, 규소 칩으로 충전된 반응관을 150℃의 온도에서 유지하고, 거기에 실시예 3에서 얻어진 가스를 도입하여 과잉 F2 가스와 규소를 반응시켰다. 생성된 가스를 밸브(29)로부터 샘플링하여 분석하였다. 얻어진 값을 표 1에 나타내었다. 결과로부터, 불소 가스 농도가 0.1 vol ppm 미만으로 감소된 것을 알 수 있다.
실시예 5
도 1에 나타낸 가스 분리막 모듈(11)(SiO2-ZrO2 막, 쿄세라사 제품)에 N2 가스(이슬점: -70℃ 이하)를 2∼3ℓ/min으로 유통시키고, 입구 및 출구가 동일한 이슬점에 도달할 때까지 건조하였다. 건조된 가스 분리막 모듈(11)에서, 실시예 4에서 얻어진 가스를 대기압하에서 공급측으로 도입하고, 건조 진공펌프(12)에 의해 투과측을 감압하면서, N2 등의 불순물 가스를 투과측으로 분리하였다. 투과측의 가스를 밸브(30)로부터 샘플링하고, 비투과측의 가스를 밸브(31)로부터 샘플링하였다. 이들 가스를 분석하였다. 얻어진 분석 결과를 표 1에 나타내었다. 결과로부터, 대부분의 불순물 가스가 투과측으로 제거될 수 있다는 것을 알 수 있다.
비투과측의 SiF4는 압력을 조정하면서 밸브(24, 33)를 경유하여, 액체 N2로 -120℃까지 냉각된 회수용기(16)에 동결 회수되었다.
실시예 6
도 1에 나타낸 흡착탑(19)(내경:16㎜, 길이:1,000㎜)에 MSC(MORSIEBON 4A, 타케다 케미칼사 제품) 100㎖를 충전하고, 500℃에서 N2 가스(이슬점: -70℃ 이하)를 300㎖/min로 유통시키면서, 입구 및 출구가 동일한 이슬점에 도달할 때까지 건조하였다. 냉각 후, He으로 정화하고, 실시예 5에서 회수용기(16)에 회수된 SiF4를 상온에서 기화하여 흡착탑(19)으로 도입하였다. 이때, 유속조정밸브(25), 압력 조정기(26) 및 압력계(21)를 사용하여, 압력을 0.9MPa로 조정하고, SiF4 가스의 유속을 350㎖/min으로 조정하였다. 흡착탑(19)의 출구 가스는 동일한 방식으로 불순물 가스를 분석하여 그 분석 값을 표 1에 나타내었다. 결과로부터, 측정된 모든 불순물의 농도는 0.1 vol ppm 미만인 것을 알 수 있다.
실시예 7
실시예 4에서 얻어진 가스를, 도 1에 나타낸 가스 분리막 바이패스라인(15)을 사용하여 압력을 조정하면서, 밸브(24, 33)를 경유하여 액체 N2로 -120℃까지 냉각된 회수용기(16)에 동결 회수하였다. 그후, 상온에서 기화하면서, 회수용기(16)에 회수된 SiF4를 실시예 6과 동일한 조건하에 실시예 6과 동일한 방식으로 처리된 흡착탑(19)으로 도입하였다. 흡착탑(19)으로 도입되는 가스와 흡착탑(19)으로부터의 출구 가스를 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 결과로부터, 출구 가스 중의 측정된 모든 불순물의 농도는 0.1 vol ppm 미만인 것을 알 수 있다.
실시예 8
지지체상에 지지되는 고원자가 금속 불화물의 제조: 10% CoF3/Al2O3
물 200㎖에 Co(NO3)2ㆍ6H2O [1급 시약] 26.4g(0.0091mol)을 용해시켰다. 얻어진 수용액을 건조 Al2O3(NST-3, 니키 카가쿠사 제품) 100.2g에 흡수시키고, 이것을 물 함유량이 제로가 될 때까지 온욕에 의해 건조하였다. 건조 후, 도 1에 나타낸 반응기(8)의 반응관(구성재료: 니켈)에 알루미나를 충전하고, N2 기류(400㎖/min) 중에서 12시간 동안 400℃에서 베이킹함으로써, 물과 질산 잔사를 제거하여, Co의 산화물을 얻었다. 그후, 250℃에서 10% F2(N2 희석) 가스를 유통시켜(1,000㎖/min), 알루미나와 Co의 플루오르화 반응을 수행하였다. 플루오르화 반응은 반응기 입구 불소 농도와 출구 불소 농도가 동일해질 때까지 수행되었다. 5% KI 수용액을 통해 분석되는 가스를 유통시키고, 0.1 N-Na2S2O3 수용액에 의해 유리된 I2 를 적정함으로써 농도를 측정하였다.
이와 같이 제조된 고원자가 금속 불화물 100㎖를 사용하여, 헥사플루오로디실록산의 분해를 수행하였다. 실시예 2에서 생성된 SiF4 가스를 도 1에 나타낸 반응기(8)(반응관의 구성재료: 니켈, 내경: 8㎜, 길이: 1,000㎜)로 도입하고, SiF4에 함 유된 (SiF3)2O를 200℃에서 고원자가 금속 불화물(CoF3)과 반응시켰다. 생성된 가스를 밸브(28)로부터 샘플링하여 분석하였다. 얻어진 값을 표 1에 나타내었다. 결과로부터, (SiF3)2O가 0.1 vol ppm 미만으로 감소된 것을 알 수 있다. 반응기 출구 분석을 계속하여, 출구로부터 (SiF3)2O를 검출하였다.
실시예 9
실시예 8에서 제조된 고원자가 금속 불화물 100㎖를 사용하였다. 실시예 1에서 생성된 SiF4 가스를 도 1에 나타낸 반응기(8)(반응관의 구성재료: 니켈, 내경: 8㎜, 길이: 1,000㎜)로 도입하여, 100% 불소 가스 2.3㎖를 밸브(23)를 경유하여 혼합하고, SiF4에 함유된 (SiF3)2O를 250℃에서 고원자가 금속 불화물과 반응시키면서, 고원자가 금속 불화물을 F2에 의해 재생하였다. 생성된 가스를 밸브(28)로부터 샘플링하여 분석하였다. 얻어진 값을 표 1에 나타내었다. 결과로부터, (SiF3)2O가 약 500 vol ppm으로 감소된 것을 알 수 있다. 반응기 출구 분석을 계속하였지만, 출구로부터 불소 가스가 검출되지 않으며, (SiF3)2O 농도는 변하지 않았다.
Figure 112004000905631-pct00004
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, (SiF3)2O를 함유하지 않는 SiF4를 제조할 수 있다. 또한, 불순물 성분을 0.1 ppm 이하까지 분석할 수 있으며, 전자부품의 제조시에 요구되는 고순도 SiF4를 제공할 수 있다.

Claims (52)

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  26. 헥사플루오로규산염을 가열하는 공정(1); 및
    상기 공정(1)에서 생성된 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 불소 가스와 반응시키는 공정(2-1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  27. 헥사플루오로규산염을 가열하는 공정(1); 및
    상기 공정(1)에서 생성된 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 CoF3, MnF3, MnF4, AgF2, CeF4, PbF4 및 K3NiF7 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고원자가 금속 불화물과 반응시키는 공정(2-2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  28. 헥사플루오로규산염을 가열하는 공정(1);
    상기 공정(1)에서 생성된 헥사플루오로디실록산을 함유하는 테트라플루오로실란 가스를 불소 가스와 반응시키는 공정(2-1); 및
    상기 공정(2-1)에서 생성된 테트라플루오로실란 가스를 CoF3, MnF3, MnF4, AgF2, CeF4, PbF4 및 K3NiF7 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고원자가 금속 불화물과 반응시키는 공정(2-3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(1)이 400℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  30. 제26항 또는 제28항에 있어서,
    상기 공정(2-1)이 100∼350℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  31. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 공정(2-2) 또는 상기 공정(2-3)이 50∼350℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  32. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 헥사플루오로규산염은 헥사플루오로규산 알칼리금속염 및 헥사플루오로규산 알칼리토류금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  33. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(1)을 수행하기 전에 상기 헥사플루오로규산염을 분쇄하여 건조하는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  34. 삭제
  35. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 고원자가 금속 불화물은 지지체 상에 지지되어 있는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 지지체는 알루미나, 산화티탄 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 부재를 플루오르화 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  37. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 공정(2-2) 또는 상기 공정(2-3)은 불소 가스의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  38. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(2-1), 상기 공정(2-2), 또는 상기 공정(2-1)과 (2-3)을 통해 얻어진 테트라플루오로실란 가스와 규소를 접촉시키는 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 공정(3)은 50℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  40. 제38항에 있어서,
    상기 규소는 상기 공정(3)을 수행하기 전에 비활성가스의 존재하에 400℃ 이상의 온도에서 가열 처리되는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  41. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(2-1), 상기 공정(2-2), 상기 공정(2-1)과 (2-3), 상기 공정(2-1)과 (3), 상기 공정(2-2)과 (3), 또는 상기 공정(2-1), (2-3) 및 (3)을 통해 얻어지는 가스와, 가스 분리막 및/또는 분자체 카본을 접촉시키는 공정(4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 가스 분리막은 SiO2-ZrO2 세라믹막 및/또는 폴리(4-메틸펜텐-1) 불균질막인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
  43. 제41항에 있어서,
    상기 분자체 카본은 5Å 이하의 세공경을 가지는 것을 특징으로 하는 테트라플루오로실란의 제조방법.
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