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KR100620887B1 - 아릴옥시계 올레핀 (공)중합촉매를 이용한 올레핀 중합체및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법 - Google Patents

아릴옥시계 올레핀 (공)중합촉매를 이용한 올레핀 중합체및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법 Download PDF

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KR100620887B1
KR100620887B1 KR1020040051019A KR20040051019A KR100620887B1 KR 100620887 B1 KR100620887 B1 KR 100620887B1 KR 1020040051019 A KR1020040051019 A KR 1020040051019A KR 20040051019 A KR20040051019 A KR 20040051019A KR 100620887 B1 KR100620887 B1 KR 100620887B1
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Abstract

본 발명은 올레핀 (공)중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물을 외부전자공여체와 반응시켜 생성된 화합물과 유기마그네슘 화합물을 반응시켜 제조한 산화수 3가의 아릴옥시계 전이금속 화합물을 촉매로 하고, 유기알루미늄 화합물을 공촉매로 하여 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아릴옥시, 유기마그네슘, 외부전자공여체, 공중합, 지글러-나타 촉매

Description

아릴옥시계 올레핀 (공)중합촉매를 이용한 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법{METHOD OF POLYMERIZATION OF OLEFIN AND OLEFIN/α-OLEFIN USING ARYLOXY-BASED OLEFIN-(CO)POLYMERIZATION CATALYST}
본 발명은 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물을 외부전자공여체로 배위시킨 후 유기마그네슘 화합물로 환원하여 제조된 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 올레핀 (공)중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 두분자 이상의 아릴옥시계 리간드가 결합된 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물을 산소가 하나 이상 포함된 외부전자공여체와 반응시켜 얻은 화합물을 유기마그네슘을 이용하여 산화수 3가의 주기율표 Ⅳ족 전이금속 화합물로 환원시킨 형태의 지글러-나타 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
전이금속 화합물을 촉매로 하여 올레핀을 중합하는 올레핀 중합 반응에 있어서, 미국특허 제4,894,424호에는 산화수 3가의 주기율표 Ⅳ족 전이금속 화합물을 이용한 에틸렌 중합체 및 에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 촉매는 최소한 산화수가 4가 이상인 주기율표 IV, V, VI족 전이금속, 예를 들면, Ti(OR)mCln(n+m=4)의 일반식을 갖는 티타늄 화합물, 및 마그네슘(Mg)과 알킬염화물(RCl)을 반응시켜 제조된 그리냐드(grignard) 화합물(RMgCl, 여기서, R은 알킬그룹)의 환원 반응에 의해 제조된다. 이 촉매는 그리냐드 화합물에 의한 환원반응으로 만들어진 촉매이기 때문에, 촉매에 함유된 티타늄 금속중 80% 이상이 산화수 3가(Ti+3)의 상태로 존재한다.
전이금속 화합물을 촉매로 하여 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로, 미국특허 제5,055,535호에는 마그네슘디클로라이드(MgCl2)를 디부틸 프탈레이트(dibutylphthalate)와 테트라클로로티탄(TiCl4)으로 처리하여 중합시, 공 촉매인 알킬알루미늄에 외부전자공여체로 에테르를 넣어 에틸렌 (공)중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국특허 제3,989,881호에는 마그네슘디클로라이드(MgCl2)를 테트라히드로퓨란(THF)으로 배위시킨 후, 테트라히드로퓨란이 배위된 테트라클로로티탄[(TiCl4)(THF)n]으로 처리하여 에틸렌 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국특허 제4,684,703호에는 마그네슘디클로라이드(MgCl2)를 알킬에스테르 또는 에테르로 처리하여, 테트라클로로티탄(TiCl4)을 담지시켜 에틸렌 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국특허 제5,322,830호에는 마그네슘디클로라이드(MgCl2)에 에탄올(EtOH)을 배위시킨 후, 트리에틸알루미늄(TEA)으로 처리하여 에톡시트리클로로티탄[(TiCl3)(OEt)]으로 처리하여 에틸렌 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국특허 제4,980,329호에는 마그네슘디클로라이드(MgCl2)를 에스테르, 케톤, 알데히드, 아미드, 락톤, 포스핀, 실리콘 중에서 선택된 외부전자공여체와 공밀링(comilling)한 후 테트라클로로티탄(TiCl4)을 담지하여 프로필렌 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미국특허 제4,668,650호 및 제4,983,694호에는 실리카젤의 히드록시기를 알킬마그네슘(RMg)과 테트라히드로퓨란 용매에서 반응 후, 테트라클로로티탄(TiCl4)으로 처리하여 에틸렌 (공)중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 미국특허 제5,939,348호에는 실리카젤의 히드록시기를 알킬마그네슘(RMg)과 실리콘 화합물인 테트라에톡시실란[Si(OEt)4]으로 전처리 후, 테트라클로로티탄(TiCl4)으로 처리하여 프로필렌 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기의 발명들은 공정이 복잡하여 상업공장 적용시 경제성이 떨어지며, 또한 부산물 처리와 같은 문제가 있다.
본 발명은, 아릴옥시계 리간드를 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물에 도입하고, 외부전자공여체를 배위시킨 후, 유기마그네슘 화합물에 의해 환원시켜 제조되는 지글러-나타 촉매를 사용하므로써, 기존의 산화수 3가의 주기율표 Ⅳ족 전이 금속 화합물 촉매를 사용한 경우보다 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 올레핀 (공)중합체 제조방법은 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물을 외부전자공여체와 반응시켜 생성된 화합물과 유기마그네슘 화합물을 반응시켜 제조한 산화수 3가의 아릴옥시계 전이금속 화합물을 촉매로 하고, 유기알루미늄 화합물을 공촉매로 하여 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 올레핀 (공)중합용 촉매인 산화수 3가의 아릴옥시계 전이금속 화합물은, 두분자 이상의 아릴옥시계 리간드가 결합된 형태인 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물과 산소가 하나 이상 포함된 외부전자공여체를 반응시켜 제조된 화합물과 유기마그네슘 화합물을 반응시켜 제조된다.
하기의 반응식 Ⅰ에서 나타낸 바와 같이, 기존의 지글러-나타 촉매(C)는 Ti(OR1)mCln(n+m=4)의 구조를 갖는 산화수 4가의 티타늄 화합물(A)과 그리냐드 방법으로 만들어진 유기마그네슘 화합물(B)의 환원반응에 의해 제조되지만, 본 발명의 지글러-나타 촉매(H)는 생성되는 올레핀 (공)중합체의 분자량 분포를 좁히기 위하여, 하기의 반응식 Ⅱ에서 예시적으로 나타낸 바와 같이, 기존의 산화수 4가의 티타늄 화합물(A) 대신 기존 촉매의 알콕시기가 아릴옥시기로 치환된 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물(D)을 사용하여 제조된다.
[반응식 Ⅰ]
Figure 112004029127661-pat00001
(R = C1~C6의 알킬그룹)
[반응식 Ⅱ]
Figure 112004029127661-pat00002
Figure 112004029127661-pat00003
(M = 전이금속, R = C1~C6의 알킬그룹, Ar = C6~C30의 아릴그룹 또는 치환된 아릴그룹, X = 할로겐원자, y = 1 또는 2의 정수, n은 2 ≤ n ≤4의 정수 또는 분수)
본 발명의 촉매 제조시에 사용되는 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물은 염소, 아릴라디칼 또는 아릴염화물이 함유된 전이금속 화합물로서, 주기율표 IV족, V족 또는 VI족의 전이금속 화합물이고, 바람직하게는 티타늄 화합물이다. 이것에 두분자 이상의 아릴옥시계 리간드를 도입하여 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물(D)을 제조한다.
상기 두분자 이상의 아릴옥시계 리간드를 도입하여 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물(D)을 제조하는 방법은, 아릴옥시 화합물을 헵탄 용매에 현 탁시킨후, 이 혼합물에 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물을 적가, 추가반응하여 제조한다.
이때, 아릴옥시 화합물로는, 예를 들어 2,6-디이소프로필페놀을 사용할 수 있으며, 이의 반응농도는 0.1~0.5몰인 것이 바람직하다. 상기 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물로는, 예를 들어 테트라클로로티탄을 사용할 수 있으며, 이의 반응농도는 0.05~0.2몰인 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물(D)에 산소가 하나 이상 포함된 외부전자공여체(ED)를 배위시켜 MX(4-n)(OAr)n(ED)y(M = 전이금속, Ar = C6~C30의 아릴그룹 또는 치환된 아릴그룹, X = 할로겐원자, y = 1 또는 2의 정수, n은 2 ≤ n ≤4의 정수 또는 분수)의 일반식을 갖는 화합물(G)을 제조하는 방법은, 상기의 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물(D)에 외부전자공여체 화합물(E)을 혼합, 0.5~1시간 교반하므로써 제조된다.
이때, 외부전자공여체 화합물(E)로는 산소가 하나 이상 포함된 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에테르, 시클릭에테르, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤 등이 있으며, 가장 바람직한 것은 테트라하이드로퓨란, 에테르이다. 또한, 상기 반응농도는 0.1~0.5몰인 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 화합물(G)에 유기마그네슘 화합물(B)을 반응시켜, 본 발명의 촉매인 산화수 3가의 아릴옥시계 전이금속 화합물(H)을 제조하는 데, 이때 사용되는 유기마그네슘 화합물(B)은 그리냐드 방법, 즉 마그네슘과 알킬염화물과 같은 알킬화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 그 결과, 유기마그네슘 할로겐화물(MgX2-mRm, 여기서, R은 C1~C6의 알킬그룹, X는 할로겐원자, m은 0 < m ≤2의 정수 또는 분수)이 생성된다.
본 발명의 촉매 제조시에 상기 화합물(G)과 유기마그네슘 화합물(B)의 반응에 사용되는 용매로는, 헥산, 헵탄, 프로판, 아이소부탄, 옥탄, 데칸, 케로센 등과 같은 지방족 탄화수소가 있으며, 가장 바람직한 것은 헥산, 헵탄이다. 이때, 상기 용매(필요에 따라서는, 유기마그네슘 화합물)는 에테르와 같은 전자공여체 화합물과의 착물(complex) 형태로서 사용될 수 있다.
상기 반응시의 반응온도는 -20~150℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 MX(4-n)(OAr)n(ED)y의 일반식을 갖는 화합물(G)과 유기마그네슘 화합물(B)간의 반응은 알킬할라이드 화합물(RX, 여기서, R은 C1~C6의 알킬그룹, X는 할로겐원자)의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 반응에서 각 화합물은 하기의 몰비로 사용될 수 있다.
0.1 ≤ (G)/RMgX ≤ 0.5,
1 ≤ RX/RMgX ≤ 2,
또는,
0.1 ≤ (G)/MgR2 ≤ 0.5,
2 ≤ RX/MgR2 ≤ 4
이러한 몰비의 범위를 벗어나는 경우에는, 각각 반응의 수율이 현저히 저하되는 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 촉매 제조시, 유기마그네슘 화합물(B) 대신에, 금속 마그네슘을 사용할 수 있으며, 이때, 각 화합물은 하기의 몰비로 사용될 수 있다.
0.1 ≤ (G)/Mg ≤ 0.5,
0.5 ≤ RX/Mg ≤ 10, 바람직하게는, 1 ≤ RX/Mg ≤ 2
본 발명의 올레핀 (공)중합시에 사용되는 공촉매로는, 주기율표 II족 또는 III족의 금속 유래의 유기금속 화합물이 있으며, 특히, AlRnX(3-n)(여기서, R은 C1~C16, 더 바람직하게는 C2~C12의 알킬그룹, X는 할로겐원자, n은 1 ≤ n ≤ 3의 정수 또는 분수)의 일반식을 갖는 유기알루미늄 화합물이 바람직하다.
상기 유기알루미늄 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄 등이 있으며, 가장 바람직한 것은 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄이다.
이때, 촉매중의 전이금속에 대한 상기 공촉매의 몰비는 0.5~500의 범위내인 것이 바람직하며, 이러한 범위를 벗어나는 경우에는 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않으며, 슬러리 공정, 기상 공정 또는 용액 공정 등에서 각 공정의 특성 및 원하는 고분자 특성에 따라서 적당한 범위를 선택하여 사용할 수 있 다.
본 발명에서, 올레핀 (공)중합 반응은 포화지방족 탄화수소와 같은 액체 희석액내에 에틸렌 또는 다른 올레핀으로 구성된 모노머를 도입하므로써 수행되며, 희석액이 없는 경우에는 기체상의 모노머를 직접 촉매 시스템과 접촉시켜 수행한다. 올레핀 (공)중합반응은 일반적으로 수소와 같은 사슬 성장 억제제의 존재하에 수행되며, 이때, 수소에 대한 올레핀 모노머의 부피비는 1~80%의 범위내이다.
이때, 반응압력은 15bar 이하인 것이 바람직하고, 반응온도는 40~150℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 올레핀 (공)중합 반응은 각각의 구성성분이 별도의 반응을 거치지 않고 중합과정에서 순차적으로 주입되어 사용될 수도 있고, 또는 미리 혼합하여 반응시킨 전중합체 형태로 사용될 수도 있다.
즉, 본 발명의 올레핀 (공)중합 촉매를 올레핀 모노머와 함께 중합 반응기에 직접 투입하여 반응시키거나, 지방족 탄화수소와 같은 불활성 액체 내에서 하나 또는 그 이상의 올레핀 모노머를 전중합시켜 제조한 전중합체(prepolymer)를 중합 반응기에 투입할 수 있다. 이때, 공촉매인 유기금속 화합물은 중합 반응기에 직접 투입할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 올레핀 (공)중합체는 분자량 분포가 좁아 충격강도가 매우 높다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[에틸렌 중합반응]
ⅰ) 외부전자공여체가 도입된 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물(G) 제조
2,6-디이소프로필페놀 42.8g(0.24몰)을 기계식 교반기가 장착된 0.5ℓ의 4구 플라스크 내에서 150㎖의 정제된 헵탄에 현탁시킨다. 이 혼합물에 테트라클로로티탄 13.2㎖(0.12몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 주입완료 후 12시간의 추가반응을 실시한 다음, 외부전자공여체인 테트라히드로퓨란 19.5㎖(0.24몰)를 넣어 1시간 교반하여 외부전자공여체가 도입된 TiCl2(OAr)2(THF)2의 티탄 화합물을 얻었다. 얻어진 티탄 화합물은 정제없이 바로 촉매제조에 사용하였다.
ⅱ) 올레핀 (공)중합촉매 제조
마그네슘 12.7g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 450ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물의 온도를 상승시켜서 상기 ⅰ)단계에서 제조한 화합물(G)을 주입하고, 1-클로로부탄 84.1㎖(0.8몰)을 일정한 속도로 적가하였다. 주입완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 다음, 충분한 헥산으로 4회 세정을 한 후 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 촉매슬러리내의 성분 분석결과는 전체 티타늄이 3.65중량%, 산 화수 3가의 티타늄이 총 티타늄 중량의 78%였다.
ⅲ) 에틸렌 중합반응
교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 2리터의 스테인레스스틸 반응기에 1000 ㎖의 정제된 헥산을 주입하였으며, 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세정되었다. 다음에, 이 반응기에 1.0몰 농도로 헥산으로 희석된 공촉매 트리노말옥틸알루미늄(TnOA) 2cc를 주입하고, 상기 ⅱ) 단계에서 제조된 촉매 4.5㎖(6밀리몰)를 반응기에 주입하였다. 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 후, 수소 66psig를 공급하고 반응기의 전압이 187psig가 되도록 에틸렌을 충분히 공급한 다음, 1000 rpm으로 교반하므로써 반응을 시작하였다. 반응 중 반응기의 전압이 187psig로 일정하게 유지될 수 있도록 충분한 에틸렌을 공급하였으며, 1시간 동안 중합시켰다. 반응 종결 후 에탄올을 10cc 주입하여 촉매 활성을 중단시켰다. 얻어진 중합체는 여과기로 분리시키고, 일정시간 건조하여 70.3g의 폴리에틸렌을 수득하였다.
실시예 2
[에틸렌/1-헥센 공중합반응]
교반기 및 가열/냉각 장치가 완비된 2리터의 스테인레스스틸 반응기에 800 ㎖의 정제된 헥산과 150㎖의 1-헥센을 주입하였으며, 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세정되었다. 그런 다음, 이 반응기에 1.0몰 농도로 헥산에 희석된 공촉매 트리노말옥틸알루미늄(TnOA) 8cc를 주입하고, 실시예 1의 ⅱ) 단계에 서 제조된 촉매 10㎖(12밀리몰)를 반응기에 주입하였다. 반응기 온도를 80℃까지 상승시킨 후 수소 1000cc를 공급하고, 반응기의 전압이 120psig가 되도록 에틸렌을 충분히 공급한 다음, 1000rpm으로 교반하므로써 반응을 시작하였다. 반응 중 반응기의 전압이 120psig로 일정하게 유지될 수 있도록 충분한 에틸렌을 공급하였으며, 10분 동안 중합시켰다. 반응 종결 후 반응액을 에탄올 1500㎖에 투입하여 촉매 활성을 중단시켰다. 얻어진 중합체는 여과기로 분리시키고, 일정시간 건조하여 46.8g의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 수득하였다.
비교예 1
[에틸렌 중합반응]
ⅰ) 올레핀 (공)중합촉매 제조
마그네슘 12.7g(0.525몰)과 요오드 1.4g(0.005몰)을 기계식 교반기가 장착된 1리터의 4구 플라스크 내에서 450㎖의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 다음에, 이 혼합물의 온도를 상승시켜서 비스(2,6-디이소프로필페녹시)티타늄디클로라이드 56.6 g(0.12몰)을 150㎖의 헵탄에 녹여서 주입하고, 1-클로로부탄 84.1㎖(0.8몰)를 일정한 속도로 적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 다음, 충분한 헥산으로 4회 세정을 한 후 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다. 상기 촉매 슬러리내의 성분 분석결과, 전체 티타늄이 4.4중량%, 산화수 3가 티타늄이 총 티타늄중량의 75%였다.
ⅱ) 에틸렌 중합반응
실시예 1의 ⅱ) 단계에서 제조된 촉매 대신 상기 ⅰ) 단계에서 제조된 촉매를 주입한 이외에는, 실시예 1의 ⅲ) 단계와 동일한 방법으로 하여 133.5g의 폴리에틸렌을 수득하였다.
비교예 2
상기 비교예 1의 ⅰ) 단계에서 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물로서 비스(2,6-디이소프로필페녹시)티타늄디클로라이드 대신 티타늄프로폭사이드 15.2㎖(0.056몰), 테트라클로로티탄 7.2㎖(0.065몰)를 주입한 이외에는, 비교예 1의 ⅰ) 단계와 동일한 방법으로 올레핀 (공)중합 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 주입한 이외에는 비교예 1의 ⅱ) 단계와 동일한 방법으로 40.0g의 폴리에틸렌을 수득하였다.
비교예 3
[에틸렌/1-헥센 공중합반응]
실시예 1의 ⅱ) 단계에서 제조된 촉매 대신 비교예 1의 ⅰ) 단계에서 제조된 촉매를 주입한 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하여 47.2g의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 수득하였다.
비교예 4
실시예 1의 ⅱ) 단계에서 제조된 촉매 대신 비교예 2에서 제조된 촉매를 주 입한 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 하여 44.5g의 에틸렌/1-헥센 공중합체를 수득하였다.
상기의 실시예 1~2 및 비교예 1~4에 의한 (공)중합 결과를 하기의 표 1 및 표 2에 나타내었다.
표 1 에틸렌 중합 결과
에틸렌 중합반응
MI MFRR
실시예 1 0.93 27.98
비교예 1 1.37 32.00
비교예 2 0.56 31.55
* MI : ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg/10분
* MFRR : MI 21.6/2.16
표 2 에틸렌/1-헥센 공중합 결과
에틸렌/1-헥센 공중합반응
MI MFRR
실시예 2 0.31 27.93
비교예 3 1.09 31.80
비교예 4 1.32 32.24
* MI : ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg/10분
* MFRR : MI 21.6/2.16
상기의 표 1 및 2에서 나타낸 바와 같이, 아릴옥시계 리간드 및 외부전자공여체 모두를 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물에 도입하여 유기마그네슘 화합물로 환원시킨 실시예 1~2의 지글러-나타 촉매로 얻어진 에틸렌 (공)중합체는, 아릴옥시계 리간드 및 외부전자공여체가 모두 도입되지 않은 비교예 2, 4의 촉매로 얻 어진 에틸렌 (공)중합체 보다 충격강도에 중요한 물성인 분자량 분포(MFRR)가 훨씬 좁음을 알 수 있다.
더욱이, 아릴옥시계 리간드 및 외부전자공여체가 모두 도입된 실시예 1~2의 지글러-나타 촉매로 얻어진 에틸렌 (공)중합체는, 아릴옥시계 리간드만 도입되고 외부전자공여체는 도입되지 않은 비교예 1, 3의 촉매로 얻어진 에틸렌 (공)중합체 보다 충격강도에 중요한 물성인 분자량 분포(MFRR)가 좁음을 알 수 있다.
따라서, 아릴옥시계 리간드 및 외부전자공여체가 도입된 촉매를 사용하면, 분자량 분포가 좁은 올레핀 (공)중합체의 제조가 가능함을 알 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 (공)중합체는 좁은 분자량 분포, 낮은 용융지수(MI)를 가지며, 그 결과 충격강도가 우수하다.

Claims (9)

  1. 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물을 외부전자공여체와 반응시켜 생성된, 일반식 MX(4-n)(OAr)n(ED)y(M = 전이금속, Ar = C6~C30의 아릴그룹 또는 치환된 아릴그룹, X = 할로겐원자, y = 1 또는 2의 정수, n은 2 ≤ n ≤4의 정수 또는 분수)으로 표시되는 화합물과 유기마그네슘 화합물을 반응시켜 제조한 산화수 3가의 아릴옥시계 전이금속 화합물을 촉매로 하고, 유기알루미늄 화합물을 공촉매로 하여 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 유기마그네슘 화합물은 MgX2-mRm(R = C1~C6의 알킬그룹, X = 할로겐원자, m은 0 < m ≤2의 정수 또는 분수)의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물은 산화수 4가 이상의 전이금속 화합물과 아릴옥시 화합물을 반응시켜 제조한 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 외부전자공여체는 메틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에테르, 시클릭에테르, 에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 아세톤 및 메틸에틸케톤 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 유기마그네슘 화합물에 대한 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물을 외부전자공여체와 반응시켜 생성된 화합물의 반응몰비는 0.1~0.5인 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 산화수 4가 이상의 아릴옥시계 전이금속 화합물을 외부전자공여체와 반응시켜 생성된 화합물과 유기마그네슘 화합물의 반응은 알킬할라이드 화합물의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 AlRnX(3-n)(여기서, R = C1~C16의 알킬그룹, X = 할로겐원자, n은 1 ≤ n ≤3의 정수 또는 분수)의 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄 및 트리-2-메틸펜틸알루미늄 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 촉매중의 전이금속에 대한 유기알루미늄 화합물의 반응몰비는 0.5~500인 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합체 및 올레핀/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
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