KR100599365B1

KR100599365B1 - 산화티탄 충전 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물 및 그경화물

Info

Publication number: KR100599365B1
Application number: KR1020000067902A
Authority: KR
Inventors: 쯔또무 가시와기
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-11-17
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2006-07-14
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: US6376603B1; KR20010051720A; TW526242B

Abstract

본 발명은 산화티탄을 다량으로 함유함에도 불구하고, 저점도, 저틱소성으로 취급이 쉬우며 특히 차광제 또는 반사제의 용도로서의 작업성이 우수한 산화티탄충전 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.

상기 조성물은 (A) 한 분자중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 디오르가노폴리실록산, (B) 규소 원자에 결합되는 수소 원자를 한 분자중에 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산, (C) 백금족 금속계 촉매, 및 (D) 테트라알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 표면처리한 산화티탄 분말; 성분 (A) 100 중량부에 대하여 15 중량부 이상을 함유하여 이루어진다.

경화형 실리콘 고무 조성물, 산화티탄, 경화물, 실리콘, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 디오르가노폴리실록산, 반사제, 포팅제

Description

산화티탄 충전 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물 및 그 경화물 {Titanium Oxide-filled Addition-Curable Silicone Rubber Composition, and Cured Product Thereof}

본 발명은 저점도이며 저틱소성의 산화티탄 충전 부가반응 경화형 실리콘고무 조성물에 관한 것이다.

종래부터 산화티탄은 착색제로서 실리콘 조성물에 첨가되어 왔으나 새로운 용도로서 예를 들면 박막에서의 차광제 또는 반대로 반사제로서 요구되고 있다. 구체적으로는 포토커플러 소자의 병렬형 타입의 반사제 또는 LED의 하지(바탕) 반사 코팅 등을 들 수 있다.

이들 필요 요구에 맞추기 위해서는 산화티탄을 다량으로 첨가할 필요가 있다. 그러나 종래와 같이 실리콘 고무 조성물에 산화티탄을 다량으로 첨가하면 점도 또는 틱소성이 높아지고 이 때문에 조성물의 취급이 곤란하고 또한 충분한 작업성을 얻을 수 없었다.

따라서 본 발명의 목적은 산화티탄을 다량으로 함유함에도 불구하고 저점도, 저틱소성으로 취급이 쉬우며 특히 차광제 또는 반사제의 용도로서의 작업성이 우수한 산화티탄 충전 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은

(A) 한 분자중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 디오르가노폴리실록산,

(B) 규소 원자에 결합되는 수소 원자를 한 분자중에 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산,

(C) 백금족 금속계 촉매, 및

(D) 테트라알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 표면처리한 산화티탄 분말; 상기 성분 (A) 100 중량부에 대하여 15 중량부 이상

을 함유하여 이루어지는 산화티탄 충전 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물 및 상기 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

(A) 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산:

성분 (A)의 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 규소 원자에 결합되는 알케닐기를 한 분자중에 적어도 2개 함유하는 것으로, 본 발명 조성물의 베이스 폴리머로서 사용된다. 이 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 일반적으로는 주쇄 부분이 기본적으로 디오르가노실록산 단위의 반복으로 이루어지며, 분자쇄 양 말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 것이지만, 이것은 분자 구조의 일부에 분지상의 구조를 포함할 수 있고, 또한 전체가 환형체일 수도 있다. 그 중에서도 경화물의 기계적 강도 등의 물성의 점에서 직쇄상의 디오르가노폴리실록산이 바람직하다. 상기 알케닐기는 분자쇄의 양 말단에만 존재하고 있어도 좋으며, 또는 분자쇄의 도중에만 존재하고 있어도 좋고, 또는 분자쇄의 양 말단 및 분자쇄의 도중에 존재하고 있어도 좋다. 이러한 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산의 대표적인 예로서는 예를 들면 하기 화학식 1로 나타내는 디오르가노폴리실록산을 들 수 있다.

식 중, R¹은 독립적으로 지방족 불포화 결합을 함유하지 않은 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고,

X는 알케닐기이고,

Y는 알케닐기 또는 R¹이고,

n은 O 또는 1 이상의 정수이며,

m은 O 또는 1 이상의 정수이고,

또한 상기 분자는 그 내에 적어도 2개의 규소 원자와 결합된 알케닐기를 갖는다.

화학식 1에 있어서, R¹의 지방족 불포화 결합을 함유하지 않은 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 메틸벤질기 등의 아랄킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 적어도 일부가 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 기, 예를 들면 클로로메틸기, 2-브로모에틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기, 시아노에틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등의 할로겐 치환 알킬기, 시아노 치환 알킬기, 할로겐 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 대표적인 R¹은 탄소 원자수가 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 것이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 비치환 또는 치환된 알킬기; 및 페닐기, 클로로페닐기, 플루오로페닐기 등의 비치환 또는 치환된 페닐기이다.

화학식 1에 있어서, X로서의 알케닐기는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 통상 탄소 원자수 2 내지 8 정도의 것을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기, 알릴기 등의 저급 알케닐기가 바람직하다.

화학식 1에 있어서, n은 O 또는 1 이상의 정수이고, m은 O 또는 1 이상의 정수이다. 또한 n 및 m은 10≤n+m≤1O,OOO이면서 동시에 O≤m/(m+n)≤O.2를 만족시키는정수인 것이 바람직하고, 특히 50≤n+m≤2,000이면서 동시에 0≤m/(n+m)≤0.05를 만족시키는 정수인 것이 바람직하다. Y는 알케닐기 또는 R¹이고, 이 알케닐기로서는 상기 X에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있으며 또한 R¹은 상기와 동일한 의미를 나타내는 것이지만 분자쇄 양 말단의 규소 원자에 결합되는 치환기로서의 Y는 모두 알케닐기인 것이 바람직하다.

또한 이 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산은 25 ℃에 있어서의 점도가 1 내지 100,000 P (포이즈), 특히 10 내지 50,000 P 정도의 것이 바람직하다.

(B) 오르가노하이드로젠폴리실록산

성분 (B)의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 규소 원자에 결합되는 수소 원자 (즉, SiH기)를 한 분자중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상 함유하는 것으로 가교제로서 사용된다. 이 오르가노하이드로젠폴리실록산은 직쇄상, 분지상, 환상, 또는 3차원 망상 구조의 수지상 물질 중 하나일 수 있다. 이러한 오르가노하이드로젠폴리실록산의 대표적인 예로서는 예를 들면 하기 화학식 2의 평균 조성으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산을 들 수 있다.

H_aR² _bSiO_(4-a-b)/2

식 중, R²는 독립적으로 지방족 불포화결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, a 및 b는 0<a<2, 0.7≤b≤2이면서 동시에 0.8≤a+b≤3를 만족하는 수이며, 바람직하게는 0.001≤a≤1.2, 0.8≤b≤2이면서 동시에 1≤a+b≤2.7를 만족하는 수이고, 보다 바람직하게는 0.01≤a≤1, 1.2≤b≤2이면서 동시에 1.8≤a+b≤2.4를 만족하는 수이다.

상기 화학식 2의 평균 조성에서 R²인, 지방족 불포화결합을 함유하지 않는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로는 상기 화학식 1의 R¹으로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 대표적인 R¹은 탄소 원자수가 1 내지 10, 특히 탄소 원자수가 1 내지 7의 것이며 바람직하게는 메틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 3의 저급 알킬기; 페닐기; 및 3,3,3-트리플루오로프로필기이다. 이러한 오르가노하이드로젠폴리실록산의 예로서는 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸테트라시클로실록산, 1,3,5,7,8-펜타메틸펜타시클로실록산 등의 실록산올리고머; 분자쇄양 말단 트리메틸실록산기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 실라놀기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양 말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸 하이드로젠 폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산·메틸하이드로젠실록산 공중 합체 등; R²(H) SiO_1/2 단위와 SiO_4/2 단위로 이루어지고, 임의로 R ₃SiO_1/2 단위, R₂Si O_2/2 단위, R(H)SiO_2/2 단위, (H)SiO_3/2 단위 또는 RSiO _3/2 단위를 포함하여 얻는 실리콘 수지 (단, 식 중, R는 상기 R¹로서 예시한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기와 동일한 것임) 등을 들 수 있다. 또한 하기 화학식으로 표시되는 것들을 들 수 있다.

k는 1 내지 200의 정수이다.

m은 0 내지 100의 정수이고, n은 1 내지 100의 정수이다.

p는 0 내지 100의 정수이고, q는 2 내지 100의 정수 (바람직하게는 3 내지 100의 정수)이다.

m, q는 상기한 바와 같고, r은 1 내지 50의 정수이다.

m, n, r은 상기한 바와 같다.

m, q, r은 상기한 바와 같다.

m, n, r은 상기한 바와 같다.

m, q, r은 상기한 바와 같다.

m, n, r은 상기한 바와 같다.

이 성분 (B)인 오르가노하이드로젠폴리실록산으로는, 통상 25 ℃에서의 점도가 0.002 내지 10 P, 특히 0.005 내지 5 P 정도의 것이 적절하게 사용된다.

성분 (B)의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 공지된 방법으로 제조할 수가 있고 예를 들면 하기 화학식 3 및 4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 클로로실란 또는 그의 알콕시 유도체 (예를 들면 메톡시 유도체)를 함께 가수분해하거나 또는 상기 클로로실란 또는 그의 알콕시 유도체와 하기 화학식 5 및 6로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 클로로실란 또는 그의 알콕시 유도체 (예를 들면 메톡시유도체)를 함께 공가수분해하여 제조할 수 있다.

R²SiHCl₂

R² ₂SiHCl

R² ₃SiCl

R² ₂SiCl₂

위 네 개의 화학식에서 R²는 화학식 2로 정의한 바와 같다.

또한 오르가노하이드로젠폴리실록산은 이와 같이 공가수분해하여 얻어지는 폴리실록산을 평형화 반응시켜 제조한 것일 수 있다.

성분 (B)의 사용량은 성분 (A)의 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산 중의 알케닐기 1 몰당, 성분 (B)의 오르가노하이드로젠폴리실록산 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자 (즉, SiH기)가 통상 0.5 내지 8 몰이 되는 양, 바람직하게는 1 내지 5 몰이 되는 양이다.

(C) 백금족 금속계 촉매:

성분 (C)의 백금족 금속계 촉매는 상기 성분 (A)의 알케닐기와 성분 (B)의 SiH기와의 부가반응 (히드로실릴화 반응)을 촉진하기 위한 촉매이다. 이러한 백금족 금속계 촉매로서는 주지의 히드로실릴화 반응용 촉매를 사용할 수 있다. 그 구 체적인 예로서는 예를 들면 백금 (백금흑을 포함한다), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H₂PtCl₄·nH₂O, H₂PtCl₆·nH₂O, NaHPtCl₆·nH₂O, KHPtCl₆·nH₂O, Na₂PtCl₆·nH₂O, K₂PtCl₄·nH₂O, PtC1 ₄·nH₂O, PtCl₂, Na₂HPtC1₄·nH₂O, (단, 식 중 n은 0 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 6임) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산 (미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금산과 올레핀과의 착물 (미국 특허 제 3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착물; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(월킨슨 촉매) ; 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히 비닐기 함유 환상 실록산과의 착물 등을 들 수 있다.

성분 (C)의 사용량은, 소위 촉매량이면 되고, 통상 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계량에 대하여 백금족 금속의 중량 환산으로 0.1 내지 1,000 ppm, 특히 0.5 내지 500 ppm 정도이면 된다.

(D) 테트라알콕시실란 및(또는) 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물로 표면처리한 산화티탄:

성분 (D)인 표면처리한 산화티탄 분말은 테트라알콕시실란 및 테트라알콕시실란 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물로 산화티탄 미분말을 표면처리한 것으로, 경화물에 주로 착색 (백색), 차광성, 반사성, 내열성, 기계적 특성 등을 부여 또는 보강하는 성분이다.

(1) 테트라알콕시실란 및(또는) 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물

산화티탄 분말의 표면처리에 사용하는 테트라알콕시실란은 하기 화학식 7로 표시된다.

Si(OR³)₄

식 중, R³은 독립적으로 비치환 또는 저급 알콕시 치환된 알킬기이다

화학식 7에 있어서, R³의 비치환 또는 저급 알콕시 치환된 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 통상 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 정도의 것 등을 들 수 있다.

이러한 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물로서는 한 분자중에 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상의 잔존 알콕시기를 갖는 실록산 축합물이면 좋고 예를 들면 하기 화학식 8의 평균 조성으로 표시되는 것 등을 들 수 있고 특히 대표적인 것은 하기 화학식 9로 표시되는 것이다

[(OR³)₃SiO_1/2]_K[(OR³)₂SiO_2/2]_L[(OR³)SiO_3/2]_M[SiO_4/2]_N

식 중, R³은 상기한 바와 같고, K, L, M 및 N은, K+L+M+N=1, 0.002≤K≤1, 0≤L≤0.998, 0≤M≤0.998 및 0≤N≤0.35을 만족하는 수이다.

식 중, R³은 상기한 바와 같고, j는 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 1,000, 보다 바람직하게는 2 내지 200의 정수이다.

이러한 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 150 내지 100,000의 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 200 내지 20,000의 것이다.

이 표면처리제로서는 1종는 2종 이상의 테트라알콕시실란을 단독으로 사용하여도, 1종 또는 2종 이상의 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 테트라알콕시실란과 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물을 임의의 비율로 병용하여 사용하여도 좋다.

(2) 산화티탄

표면처리에 사용되는 산화티탄 분말은 공지된 것이면 된다. 일반적으로는 루틸형 및 아나타제형의 2종류가 있지만 특히 전자 부품의 차광제나 반사제의 용도에는 알루미늄 또는 유기물 등으로 표면처리되지 않은 것이 바람직하다. 평균 입경은 통상 0.05 내지 10 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛ 정도이면 좋고, 용도 에 따라 적절하게 선택할 수가 있다. 또한 평균 입경은 통상 예를 들면 전자현미경에 의한 측정이나 레이저광 회절법에 의한 중량 평균값 (또는 메디안 직경) 등으로 구할 수 있다.

표면처리의 방법으로서는, 공지의 습식 처리법 또는 건식 처리법을 사용할 수 있다. 이러한 표면처리법의 구체적인 예로서는 상기 테트라알콕시실란 및(또는) 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물을 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 이 용액 또는 분산액에 산화티탄 분말을 혼합하여 가열· 건조하는 방법을 들 수 있다. 상기 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 가열·건조의 조건은 예를 들면 80 내지 200 ℃에서 0.5 내지 10 시간 정도이면 좋고, 이 때 감압 처리를 병용할 수 있다.

다른 표면처리 방법의 예로는, 상기 성분 (A)의 적어도 일부 (통상 30 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상)와 산화티탄 분말과 테트라알콕시실란 및(또는) 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 가열 처리하는 방법을 들 수 있다. 가열 처리의 조건은 예를 들면 80 내지 200 ℃에서 0.5 내지 10 시간 정도이면 좋다. 이와 같이 성분 (A)의 적어도 일부와 산화티탄 분말과 테트라알콕시실란 및(또는) 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물을 혼합하여 표면처리하는 방법은 후술하는 바와 같이 성분 (A) 내지 (D) 및 필요하면 다른 첨가제 성분을 혼합 또는 혼련하여 본 발명의 조성물을 제조할 때에 상기 혼합 또는 혼련 공정에 있어서 동시에 산화티탄 분말의 표면처리를 행할 수 있기 때문에 에너지 절약 및 공정 시간 단축 등에 의한 합리화를 도모할 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 테트라알콕시실란 및(또는) 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물의 사용량은 산화티탄 분말의 비표면적이나 그 밖의 성상에 맞추어 적절하게 조절할 수 있으나 통상 산화티탄 분말 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 정도이면 된다. 이러한 표면처리에 의해 산화티탄 분말의 표면에 실록산의 피막이 형성되고 실리콘 수지 성분과의 습윤성 (즉, 친화성)이 향상되고 저점도, 저틱소성으로 유동성이 풍부한 조성물이 얻어진다.

성분 (D)의 표면처리한 산화티탄 분말의 양은 성분 (A)의 알케닐기 함유 디오르가노폴리실록산 100 중량부당, 통상 15 중량부 이상, 바람직하게는 15 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 250 중량부, 특히 바람직하게는 30 내지 200 중량부이다. 이 양이 지나치게 적으면 차광성이나 반사 효과가 적어지는 경우가 있다.

그 밖의 성분:

본 발명의 조성물에는 상기 성분 (A) 내지 (D) 이외에, 필요에 따라서 통상 사용되고 있는 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면 열분해 (fumed) 실리카, 침강 실리카, 열분해 이산화티탄 등의 보강성 무기 필러; 파쇄 실리카, 용융 실리카, 결정성 실리카 (석영 가루), 규산 칼슘, 산화 제2철, 카본블랙 등의 비보강성 무기필러 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러의 첨가량은 (A) 내지 (D) 성분의 합계량 100 중량부당, 통상 0 내지 200 중량부이다.

또한 후기하는 바와 같이 특히 조성물을 2액형으로 사용할 경우는 아세틸렌 알코올이나 아세틸렌알코올의 실란 변성 유도체 또는 실록산 변성 유도체 등의 경화 억제제를 첨가할 수 있다.

또한 조성물의 접착성을 향상시킬 목적으로 상기 성분 이외로 에폭시기 함유폴리실록산 화합물이나 에스테르실록산 화합물을 첨가할 수 있다.

실리콘 고무 조성물 및 그 경화물의 제조법, 용도:

본 발명의 조성물은 기본적으로는 상기 성분 (A) 내지 (D) 및 필요에 따라서 첨가제 성분을 혼합 또는 혼련함으로써 제조된다. 이 경우 통상의 부가 경화형 실리콘 고무 조성물과 마찬가지로 예를 들면 성분 (A)의 일부, 성분 (C) 및 성분 (D)와, 성분 (A)의 잔부 및 성분 (B)와 같이 상기 성분 (A) 내지 (D)를 2액으로 나누어, 사용시에 이들 2액을 혼합하여 경화시키는 소위 2액형의 조성물로하여도 좋다. 다른 2액형의 조성물로서는 산화티탄 분말을 표면처리할 때 성분 (A)의 적어도 일부와 산화티탄 분말과 테트라알콕시실란 및(또는) 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물을 혼합 또는 혼련하고 상기 혼합물 또는 혼련물을 가열 처리한 것을 미리 조제하고, 이것을 1액으로 하여 다른 성분을 혼합 또는 혼련하여 별도의 1액으로 한 것을 들 수 있다. 또한 성분 (A) 내지 (D)를 소량의 경화 억제제와 함께 혼합 또는 혼련하여 소위 1액형의 조성물로 하여도 좋다.

본 발명의 경화물은 이러한 실리콘 고무 조성물을 경화하여 얻어진다. 경화 조건으로서는 공지된 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물과 마찬가지이어도 좋고 예를 들면 실온에서도 충분히 경화되지만 필요에 따라 가열하여도 좋다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 경화물은 높은 차광성과 반사 특성을 가지며 또한 저점도, 저틱소성이라는 점에서 전기·전자 부품의 차광용 또는 반사용의 코팅제, 포팅제 등에 이용할 수 있다.

<실시예 1>

하기 화학식 10로 표시되는 비닐기 함유 직쇄상 디메틸폴리실록산 100 중량부, 평균 입경 0.15 ㎛의 산화티탄 분말 (순도 98 %, 이시하라산교사 제품) 120 중량부 및 테트라에톡시실란 3 중량부를 3개의 롤로 혼련한 후, 플라네터리 믹서를 사용하고 이 혼련물을 또한 160 ℃에서 3 시간 혼련하였다.

식 중, n은 이 실록산의 25 ℃에서의 점도가 1000 cP (센티포이즈)가 되는 수이다.

다음으로 이 혼련물에 메틸하이드로젠폴리실록산 [규소 원자에 결합되는 수소 원자 (SiH기)의 함유량: 0.7 몰/100 g] 8 중량부 ((A) 성분 중의 비닐기에 대한 (B) 성분 중의 SiH기의 몰비; 4.5) 및 염화백금산의 옥틸알코올 변성물 용액 (백금 함유량: 2 중량%) 0.02 중량부를 첨가하여 교반하고 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도 (25℃에서의 점도, 이하 동일)를 B형 회전 점도계를 사용하여 측정하였더니 64 P (포이즈)이었다.

얻어진 조성물에 대하여 하기 방법에 따라 유동성 (플로우값), 경화물의 고무 물성, 박막의 광투과성을 측정하였다.

<유동성 (플로우값)>

상기 조성물 1 g을 유리판상에 정확하게 계량하고 상기 유리판마다 수평대 위에서 30 분간 실온에 방치하고 이어서 150 ℃에서 30 분간 가열 경화시킨 후, 조성물의 직경을 노기스로 측정하였다.

<경화물의 고무 물성>

상기 조성물을 150 mm×l00 mm×2 mm의 금형에 유입시켜, 이것을 진공 탈포한 후, 150 ℃에서 4 시간 가열하여 시이트 모양의 경화물을 얻었다. 이 경화물에 대하여 JIS K 6249에 준하여 고무 물성 (경도, 인장 강도, 신장력)을 측정하였다. 또한 경도는 스프링식 경도 시험기 듀러 미터 타입 A를 사용하여 측정하였다.

<경화물의 전기 특성>

상기 조성물을 150 mm×100 mm×1 mm의 금형에 유입시켜, 이것을 진공 탈포한 후, 150 ℃에서 4 시간 가열하고 시이트 모양의 경화물을 얻었다. 이 경화물에 대하여 JIS K 6249에 준하여 체적 저항률을 측정하였다.

<경화물의 내열성>

상기 고무 물질의 측정에 사용한 것와 동일한 시이트 모양의 경화물을 250 ℃에서 24 시간 가열한 후의 경도, 및 같은 온도에서 48 시간 가열한 후의 경도를 JIS K 6249에 준하여 측정하였다. (스프링식 경도 시험기 듀러 미터 타입 A를 사용).

<경화물의 접착성>

상기 조성물을 전기·전자 부품에 사용되는 150 mm×100 mm×1 mm의 니켈, 알루미늄, 실리콘의 각 기판상에 유연하고 이것을 진공 탈포한 후, 150 ℃에서 4 시간 가열하여, 시이트 모양의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대하여 이것을 미크로스파티라를 사용하여 기판으로부터 박리할 때에, 응집 파괴 (경화물의 단면에서 파괴한 것)의 부분과 계면 박리 (경화물과 기판과의 접착 계면에서 파괴한 것)의 부분과의 비율 (면적비)을 관찰하여, 하기 기준으로 접착성을 평가하였다.

○: 응집 파괴율이 80 %를 초과하는 것으로 양호하게 접착된다.

△: 응집 파괴율이 20 내지 80 %의 것으로 접착된다.

×: 응집 파괴율이 20 % 미만의 것으로 거의 접착되지 않는다. (용이하게 박리한다)

<박막의 차광성 (광투과율)>

이형제를 코팅한 유리판상에 각 두께의 스페이서를 두고, 상기 조성물을 포팅, 진공 탈포한 후, 150 ℃에서 4 시간 경화하여 얻어진 두께 50 ㎛, 100 ㎛ 또는 200 ㎛의 박막에 대하여, 분광 광도계에 의해 800 nm 에서의 광 투과율을 측정 (기준물은 공기)하였다.

<실시예 2>

테트라에톡시실란 대신에 테트라에톡시실란의 부분 가수분해 축합물 (SiO₂함유량: 40 중량%) [코르코토(주) 제품, 상품명 에틸폴리실리케이트 40 T] 2 중량부 를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도를 B형 회전 점도계를 사용하여 측정하였더니 60 P (포이즈)이었다.

다음으로, 얻어진 조성물에 대하여 실시예 1에 기재한 방법에 따라서 각종 성능을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.

<실시예 3>

테트라에톡시실란 대신에 테트라메톡시실란의 부분 가수분해 축합물 [중량 평균 분자량 (Mw): 788] 2 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도를 B형 회전 점도계를 사용하여 측정하였더니 61 P (포이즈)이었다.

<실시예 4>

산화티탄 분말을 60 중량부로 감량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 부가반응형 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도를 B형 회전 점도계를 사용하여 측정하였더니 41 P (포이즈)이었다. ,

<실시예 5>

산화티탄 분말을 20 중량부로 감량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하 여 부가반응형 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도를 B형 회전 점도계를 사용하여 측정하였더니 25 P (포이즈)였다.

<비교예 1>

테트라에톡시실란을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 부가반응형 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도를 B형 회전 점도계를 사용하여 측정하였더니 400 P (포이즈)였다.

다음으로, 얻어진 조성물에 대하여 실시예 1에 기재한 방법에 따라서 각종 성능을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.

<비교예 2>

테트라에톡시실란 대신에 하기 화학식 11로 나타내는 실록시실라잔 화합물 28 중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 얻었다.

식 중, x 및 y는, x+y가 평균값으로 30이 되는 수이다.

이 조성물의 점도를 B형 회전 점도계를 사용하여 측정하였더니 375 P (포이 즈)이었다.

<비교예 3>

테트라에톡시실란 대신에 헥사메틸디실라잔 3 중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도를 B형 회전 점도계를 사용하여 측정하였더니 280 P (포이즈)이었다.

<비교예 4>

산화티탄 분말을 10 중량부로 감량한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 부가반응형 실리콘 고무 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도를 B형 회전 점도계를 사용하여 측정하였더니 37 P (포이즈)이었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
점도 (P)	64	60	61	41	25
유동성 (mm)	41	42	42	43	50
경도 (타입 A)	47	47	47	40	30
인장강도(MPa)	3.8	3.9	3.8	2.6	1.9
신장(%)	120	120	120	130	150
체적저항률(TΩm)	7	9	8	9	6
250℃/24시 후의 경도	48	48	48	45	30
접착성
Ni에 대한 접착성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
Ai에 대한 접착성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
Si에 대한 접착성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
광투과율(800nm)(%)
두께 50 ㎛	0	0	0	5	10
두께 100 ㎛	0	0	0	0	2
두께 200 ㎛	0	0	0	0	0

	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
점도 (P)	400	350	390	37
유동성 (mm)	26	28	26	45
경도 (타입 A)	45	42	45	32
인장강도(MPa)	2.0	1.5	2.9	1.0
신장(%)	100	100	110	130
체적저항률(TΩm)	5	3	5	9
250℃/24시 후의 경도	48	50	50	56
접착성
Ni에 대한 접착성	×	×	×	Ｏ
Ai에 대한 접착성	△	△	△	Ｏ
Si에 대한 접착성	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
광투과율(800nm)(%)
두께 50 ㎛	0	0	0	25
두께 100 ㎛	0	0	0	10
두께 200 ㎛	0	0	0	0

본 발명의 조성물은 산화티탄 분말을 다량으로 함유함에도 불구하고 저점도, 저틱소성으로 취급하기 쉬운데다가 시간 경과에 의한 변화도 적다. 또한 유동성이 풍부하기 때문에 특히 차광제 또는 반사제의 용도로서의 작업성이 우수하고, 코팅한 제품의 특성 향상, 신뢰성의 향상이 기대된다.

Claims

(A) 한 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 함유하는 디오르가노폴리실록산,

(B) 규소 원자에 결합되는 수소 원자를 한 분자 중에 적어도 2개 함유하는 오르가노하이드로젠폴리실록산,

(C) 백금족 금속계 촉매 및

(D) 테트라알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 부분 가수분해 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 표면처리한 산화티탄 분말; 상기 성분 (A) 100 중량부에 대하여 15 중량부 이상

을 함유하여 이루어지는 산화티탄 충전 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물.
제1항에 기재된 실리콘 고무 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.