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KR100576737B1 - 금속구조체 표면에의 부식 방지 보호막 및 다공성 촉매담체층 형성 방법, 상기 구조체에의 촉매 성분 부착 방법및 상기 촉매 부착 금속구조체를 포함하는 모노리스형촉매 모듈 - Google Patents

금속구조체 표면에의 부식 방지 보호막 및 다공성 촉매담체층 형성 방법, 상기 구조체에의 촉매 성분 부착 방법및 상기 촉매 부착 금속구조체를 포함하는 모노리스형촉매 모듈 Download PDF

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KR100576737B1
KR100576737B1 KR1020040085867A KR20040085867A KR100576737B1 KR 100576737 B1 KR100576737 B1 KR 100576737B1 KR 1020040085867 A KR1020040085867 A KR 1020040085867A KR 20040085867 A KR20040085867 A KR 20040085867A KR 100576737 B1 KR100576737 B1 KR 100576737B1
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catalyst
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양경식
최진성
곽부호
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학교법인 포항공과대학교
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Abstract

금속구조체 표면에 부식 방지 보호막 및 다공성 촉매 담체층을 형성하는 방법, 상기 구조체에 촉매를 부착하는 방법 및 상기 촉매가 부착된 구조체를 포함하는 모노리스(Monolith)형 촉매 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 피복층은 금속구조체의 부식을 방지함과 동시에 촉매입자의 접착 안정성과 충격 내구성을 크게 향상시키게 되며, 상기 담체 입자 피복층에 촉매 입자를 부착함으로써 촉매 입자의 접착강도가 월등히 향상되어, 본 발명의 방법으로 금속구조체에 부착된 촉매 입자는 강한 기계적 또는 열적 충격에도 활성촉매 입자의 손실 없이 실제 공정에서 높은 전환율을 유지하여 장기간 사용이 가능하고, 본 발명에 의한 금속구조체를 포함하는 모노리스 촉매 모듈은 보다 가혹한 조건의 반응에 적용할 수 있다.
촉매, 모노리스형 촉매 모듈, 금속 산화물/금속 부식방지 보호막, 다공성 금속 산화물/금속 층상 입자층

Description

금속구조체 표면에의 부식 방지 보호막 및 다공성 촉매 담체층 형성 방법, 상기 구조체에의 촉매 성분 부착 방법 및 상기 촉매 부착 금속구조체를 포함하는 모노리스형 촉매 모듈{Method for coating anti-corrosive film and porous support layer for depositing catalyst component on metal structures, Method for depositing catalyst component on the metal structures and Monolith Catalyst Module comprising the same}
도 1은, 본 발명에 따라 금속 그물망 와이어 표면에 알루미늄층을 코팅시킨 후 고온 소결하여 기공이 존재하지 않는 형태의 부식방지막을 피복한 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 2는, 도 1의 산화알루미늄/알루미늄 이중 부식 방지막 위에 다공성 금속산화물/금속 층상 입자층을 피복한 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 금속구조체 표면에의 부식 방지 보호막 및 다공성 촉매 담체층 형성 방법, 상기 구조체에의 촉매 성분 부착 방법 및 상기 촉매 부착 금속구조체를 포함하는 모노리스형 촉매 모듈에 관한 것이다.
소각로, 굴뚝 및 자동차 등에서 배출되는 배기가스에 존재하는 탄화수소, NOx, 휘발성 유기화합물(VOC : Volatile Organic Compound), 다이옥신 등의 불순물을 촉매산화반응으로 제거하는 경우, 메탄 등의 연료의 촉매연소장치의 경우 혹은 소형 연료전지용 탄화수소나 알코올을 촉매 개질하는 경우에 반응기내의 압력 손실을 감소시키기 위해 촉매 입자를 분산시킬 수 있는 특수한 지지체의 사용을 필요로 한다.
이러한 저압차 반응을 위해 촉매 입자의 분산 피복제로 사용되는 지지체로는 단일체형(Monolith type)모듈이 널리 사용되고 있으며, 그 예로는 굴뚝에서 방출되는 배기가스에 포함된 탄화수소, NOx, VOC 등의 불순물을 화학반응에 의해 제거할 때 사용되는 반응기, 자동차 배기가스 처리용 하니콤형 반응기 등에서 쉽게 찾아볼 수 있다(Catalysis Review-Sci, and Eng., 36(2), 179-270, 1994년 참조)
이 중에서, 세라믹 하니콤 반응기는 70년대 초부터 연구개발이 시작되어 현재까지 범용적으로 사용되고 있다. 연구개발 내용들로는 미국특허등록 제 3785781호, 제 4072471호, 제 4814146호 및 제 5547641호의 하니콤형 반응기를 포함하는 전체 반응공정 및 설치방법, 미국특허등록 제 5681788호, 제 5376610호, 제 5290739호, 제 5145825호, 제 3991245호, 제 4824711호 및 제 5938992호의 하니콤 모듈 및 촉매 재료의 최적화 및 그 제조 방법 등에 대한 특허와 연구가 주를 이루고 있다.
현재 범용적으로 사용되고 있는 세라믹 하니콤은 한 방향으로만 통로가 나있 고 각각의 통로 사이가 서로 밀폐되어 유량 분배가 고르지 않는 점, 통로 내에서 난류 효과가 적어 반응물의 촉매표면으로의 이동확산 속도가 느리고 따라서, 반응기의 부피가 불필요하게 커지는 점, 통로 내에 촉매 입자를 워시-코팅(Wash-Coating)하는 경우 고르게 피복되지 않고 사각 구석에 집중적으로 몰려서 피복되므로 활성이 저하되는 점, 열 전도도가 좋지 않아서 자동차 배기가스 처리나 연료전지 등과 같이 반응기내에서 빠른 온도 응답 특성을 필요로 하는 경우에 불리한 점, 세라믹 재료를 압출 성형시켜 제작함으로 인해 다양한 구조를 갖추기 힘든 점 등이 문제시된다.
이러한 문제를 개선하기 위해 한국특허출원 제 2002-0336821호에서는 금속망을 이용한 3D 하니콤이 제시되어 있다. 상기 3D 하니콤 모듈은 금속망으로 제작되어 열전도도가 높고 모듈의 단위 부피당 표면적이 기존 하니콤보다 높고 쉽게 제작할 수 있으며 촉매입자를 고르게 피복시킬 수 있는 장점이 있다. 또한 유체가 채널 방향 뿐만 아니라 채널 직각 방향으로도 흐르면서 난류를 형성하여 물질전달속도(mass-transfer rate)가 빨라지므로 궁극적으로 반응기 부피를 줄일 수 있는 장점이 있다.
그러나, 세라믹 하니콤에 비해 금속 그물망 와이어 표면에 촉매를 피복하는 경우, 부착 강도가 약하고 많은 양의 바인더를 사용함으로 인해 활성이 저하되는 문제가 있으므로, 한국특허출원 제 2002-0068210호에서는 금속 그물망 등의 금속표면에 촉매 코팅 시, 접착 강도와 안전성이 높으면서도 넓은 표면적을 갖도록 금속산화물/금속의 이중층으로 된 층상 입자들을 먼저 다공성으로 일정 두께로 피복한 후에 활성 촉매 성분을 부착하여 강하고 견고한 촉매입자의 피복방법을 제시하고 있다.
상기 특허출원 제 2002-0068210호에서 제시하는 촉매입자의 피복방법은 촉매입자의 부착강도의 증가에는 매우 유리하지만 반응이 고온 분위기에서나 산성 또는 알카리성의 분위기에서 장시간 진행될 경우 금속구조체 표면에 부식 문제가 발생하게 되고 이는 피복층 및 촉매의 탈으로 이어져 촉매 활성저하를 가져올 수 있다. 따라서, 금속 표면에 촉매 코팅시 반응중 일어날 수 있는 부식 문제를 해결하면서 촉매의 접착 강도와 안정성을 유지할 수 있는 피복방법이 절실히 요구된다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 상기의 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 고온이나 산성 또는 알카리성 조건에서 금속구조체 표면의 부식을 방지하면서도 촉매입자의 부착 강도와 안전성이 높고 넓은 표면적을 갖는 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층을 금속구조체 표면에 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 촉매입자의 부착강도와 안전성이 높은 상기 금속구조체 표면에의 촉매 부착 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 우수한 내열성, 내산성, 내염기성 및 내충격성을 갖는 모노리스형 촉매 모듈을 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 태양은, 금속구조체 표면에 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층을 형성하는 방법으로서,
금속구조체 표면에 제 1 금속 입자를 10 내지 100㎛ 두께로 코팅한 후, 진공 또는 환원 분위기 하에서 700 내지 1500℃의 온도로 3 내지 24 시간 열처리하여 상기 제 1 금속층을 소결시켜 실질적으로 기공 없는 치밀한 구조의 제 1 금속 부식방지 보호층을 형성하는 단계;
상기 제 1 금속 부식방지 보호층 표면에 제 2 금속입자를 20 내지 200 ㎛ 두께로 다시 코팅한 후, 진공 또는 환원 분위기 하에서 600 내지 1500℃의 온도로 3 내지 10 시간 열처리하여 상기 제 2 금속 입자를 부분 소결시켜 다공성의 제 2 금속 촉매 담체층을 형성하는 단계; 및,
상기 제 1 금속 부식방지 보호층과 상기 제 2 금속 촉매 담체층이 형성된 금속구조체를 400 내지 1200℃에서 1 내지 10 시간 소성하여 상기 제 1 금속층과 상기 제 2 금속층 각각의 표면층에 산화물막을 생성시켜 최종적으로 제 1 금속산화물/제 1 금속층과 다공성 제 2 금속산화물/제 2금속층을 형성하는 단계를 포함하는 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층 형성방법을 제공한다.
상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 태양은, 표면에 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층이 형성된 상기 금속구조체에 촉매 입자를 직접 담지하거나 워시-코팅(wash-coating)법으로 촉매를 부착시키는 촉매 부착 방법을 제공한다.
또한, 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 태양은, 금속구조체를 포함하는 저압차 반응기용 모노리스 촉매 모듈로서, 상기 금속구 조체는,
상기 금속구조체 표면에 형성된 10 내지 100㎛ 두께의 실질적으로 기공이 없는 치밀한 구조의 제 1 금속 부식방지 보호층, 상기 제 1 금속층 표면에 형성된 다공성 제 2 금속 촉매 담체층, 상기 제 1 및 제 2 금속층 각각의 표면에 형성된 산화막 및 상기 산화막 표면에 부착된 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 저압차 반응기용 모노리스 촉매 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 만들어진 피복층은 금속구조체의 부식을 방지함과 동시에 촉매입자의 접착 안정성과 충격 내구성을 크게 향상시키게 되며 금속구조체에 부착된 촉매 입자는 강한 기계적 또는 열적 충격에도 활성촉매 입자의 손실 없이 실제 공정에서 높은 전환율을 유지하여 장기간 사용이 가능하고, 본 발명에 의한 금속구조체를 포함하는 금속 모노리스 촉매모듈은 보다 가혹한 조건의 반응에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, 상기 금속구조체 표면에 금속 입자를 코팅하기 전에 금속구조체를 산 또는 알칼리로 세척하고 건조한다. 산 또는 알칼리 세척은 이 기술분야에 알려진 일반적 방법으로 행할 수 있다. 이러한 과정을 통해 금속구조체 표면을 깨끗하게 하고 금속층들 사이에 생성되는 합금층이 균일하게 되도록 하여 이후에 형성되는 금속층들이 보다 견고하게 부착될 수 있어 결과적으로 촉매로서의 사용수명이 증대된다.
다음으로, 상기 금속구조체 표면에 제 1 금속 입자를 열 분사(thermal spray), 플라즈마 분사(plasma spray), 전기 영동 증착(electrophoresis deposition;EPD), 페인팅(painting), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 물리적 기상 증착법(Physical Vapor Deposition) 등의 방법 중에서 선택된 방법으로 금속구조체 표면에 균일하게 코팅할 수 있으며, 상기 코팅 방법들 중에서 전기 영동 증착법을 사용하는 것이 코팅 효율면에서 바람직하다.
상기 코팅되는 제 1 금속 입자층의 두께는 10 내지 100㎛ 정도가 바람직하다. 두께가 100㎛ 이상일 경우에는 피복층이 두꺼워져 완전 소결이 어려운 문제가 있고 10㎛ 이하인 경우에는 균일한 피복층 형성에 어려운 문제가 있다.
다음으로, 상기 제 1 금속 입자들이 코팅된 상기 금속구조체를 진공 또는 환원 분위기 하에서 700 내지 1500℃의 온도로 3 내지 24 시간 열처리하여 알루미늄과 금속의 계면에서는 합금층이 형성되며, 코팅된 알루미늄층은 소결되어 실질적으로 기공이 없는 보호층을 형성시킨다.
기공이 없는 알루미늄층은 외부로부터 산소의 침투를 막아 금속구조체의 부식을 막을 수 있으며, 고온 열처리로 금속구조체 표면과 알루미늄 코팅층 사이에 합금층이 형성됨으로써 외부 충격에 피복층의 균열이나 탈착을 방지하여 금속구조체의 사용 수명이 증대된다.
온도가 700℃ 이하이거나 열처리 시간이 3시간 미만인 경우에는 피복층이 완전소결되지 않는 문제가 있으며 온도가 1500℃ 이상이거나 열처리 시간이 24시간 이상인 경우에는 금속구조체 자체가 부서지기 쉬운 문제가 발생한다.
상기 코팅되는 부식방지 보호용 금속의 예는, 이로써 한정되는 것은 아니나, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
다음으로, 상기 제 1 금속 부식방지 보호층 표면에 제 2 금속입자를 20 내지 200 ㎛ 두께로 다시 코팅한다.
상기 제 2 금속 입자는 상기 제 1 금속 입자를 코팅하는데 사용된 방법들 중 하나의 방법으로 코팅될 수 있다.
상기 촉매 담체층의 두께는 20 내지 200 ㎛ 가 바람직하다. 200㎛ 이상인 경우에는 소결시 부분탈착의 문제가 있고 20 ㎛ 이하인 경우에는 균일한 피복층이 형성이 어려운 문제가 있다.
상기 코팅되는 촉매 담체용 금속의 예는, 이로써 한정하는 것은 아니나, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 실리콘, 마그네슘 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 코팅되는 금속의 재질이나 코팅 방법에 따라 금속입자의 슬러리만을 사용하거나 혹은 금속전구체 및/또는 보조첨가제와 함께 슬러리로 제조하여 코팅할 수 있다.
보조 첨가제는 용액내의 입자들을 안전하게 분산되도록 하는 분산제, 슬러리 용액의 전기전도도를 조절하기 위한 전도도 조절제, 계면활성제 및 점결제 등이 사용되며 이는 이 기술분야의 당업자들에게 일반적으로 알려져 있다.
다음으로, 상기 제 2 금속 입자들이 코팅된 상기 금속구조체를 진공 또는 불활성 분위기하에서 600 내지 1500℃의 온도로 3 내지 10 시간 열처리하여 부분 소결한다. 이와 같이 부분 소결함으로써 각각의 담체 입자들이 다공성을 유지하면서도 서로 엉겨 붙게되며, 또한 알루미늄층과 금속입자 표면사이에서는 합금화되어 그 부착이 보다 견고해진다.
이때, 열처리 온도가 1500℃ 를 초과하거나 열처리 시간이 10시간 이상이면 금속입자가 완전히 소결되어 피복층의 다공성이 없어지게 되고 온도가 600℃ 이하이거나 열처리 시간이 3시간 이하이면 소결되지 않아 입자가 부착되지 않으므로 600 내지 1500℃ 범위에서 3 내지 10시간 동안 소결하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 제 1 금속 부식방지 보호층과 상기 제 2 금속 촉매 담체층이 형성된 금속구조체를 400 내지 1200℃에서 산소를 포함하는 가스(일반적으로 공기)로 1 내지 10 시간 동안 산화시켜 소성시킨다. 이때, 소성온도가 1200℃를 초과하거나 상기 온도 범위에서 소성 시간이 10 시간 이상으로 길어지면 입자전체가 산화물로 변해 피복층이 딱딱해지고 금속구조체로부터 쉽게 탈리되며 온도가 400℃ 미만이거나 소성 시간이 1 시간 이하이면 산화물 층이 생성되지 않는다. 이때, 형성되는 산화물층은 100 내지 1000㎛ 정도의 얇은 층으로 형성되는 것이 금속구조체와 피복층과의 견고한 부착강도 형성에 바람직하나 사용 분위기에 따라서 그 이상의 두께도 무방하다.
이렇게 함으로써 첫째, 피복된 제 1 금속 부식방지 보호막 표면에 다시 얇은 산화 제 1 금속 보호층을 형성하여 최종적으로 제 1 금속산화물/제 1 금속 이중층이 형성됨으로써 어떤 분위기에서도 금속구조체의 부식을 방지할 수 있게 된다. 둘째, 다공성으로 피복된 금속입자층은 개개 입자의 내부층은 금속이고 외부층(표면층, surface layer)은 금속산화물 구조로 된 체리형태의 제 2 금속산화물/제 2 금속 층상 입자가 만들어져 피복층이 견고하게 유지되면서도 이후 활성 촉매성분이 금속산화물 표면에 담지되는 환경을 제공한다.
본 발명에서 사용된 "금속구조체"란 용어는 금속을 재질로 하는 모든 구조체를 말한다. 예를 들어, 금속구조체의 재료로는 철, 스테인레스 스틸, 알루미늄 등 또는 어떠한 금속 합금으로 된 재료라도 사용될 수 있다. 금속구조체의 구조는 금속그물망(와이어메쉬), 금속 섬유사로 된 매트(mat), 금속판을 포함한 모든 형태를 말하며, 그 모양은 평판 혹은 주름판일 수 있다. 이때, 주름판의 형상은 삼각형, 사각형, 마름모꼴, 사인(sin)형 등일 수 있다.
다음으로, 상기 금속산화물/금속으로 된 층상 입자 피복층 내에 활성촉매 성분을 포함(inclusion)시킨다. 촉매성분의 포함은 촉매담체인 금속구조체에 피복된 금속산화물/금속 층상 입자 표면위에 특정 반응에 활성이 있는 금속전구체를 포함하는 용액에 담지하여 촉매성분을 직접 침지 분산시키거나 혹은 다공성 입자층에 미리 제조된 활성촉매 입자를 워시-코팅(wash-coating)하여 촉매를 부착시킨다.
활성 촉매 전구체를 직접 담지하는 경우에는 금속염의 수용액 혹은 금속 알콕사이드 등의 알코올 용액에 촉매 담체가 피복된 모노리스 구조체를 침지시키고 건조 및 산화(또는 환원)시켜 촉매를 담지할 수 있다.
워시-코팅하여 피복하는 경우에는 입자 형태의 활성촉매 슬러리 용액에 금속산화물/금속 층상 입자가 피복된 구조체를 담구어 워시-코팅한 후 건조 및 산화(또는 환원)시켜 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 방법으로 금속구조체에 금속-금속 산화물로 된 부식 방지 보호막 및 다공성 피복층을 이중으로 형성한 후, 그 위에 촉매를 부착함으로써, 촉매 만을 바로 금속구조체 표면위에 부착시키는 경우에 비하여 촉매가 훨씬 견고하게 부착되어 충격 부하에도 입자가 떨어지지 않으며, 촉매 부착량 또한 증가한다.
상기 본 발명의 방법으로 금속구조체상에 형성된 제 1 금속산화물/제 1 금속 부식방지 보호막 및 다공성 제 2 금속산화물/제 2 금속 피복층의 이중층 위에 부착되는 촉매는 어떤 성분을 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술 분야에 알려져 있는 모든 촉매가 본 발명의 방법으로 촉매 담체에 부착될 수 있다.
상기 금속구조체를 포함하는 저압차 반응기용 모노리스 촉매 모듈에서 상기 금속구조체는, 상기 금속구조체 표면에 형성된 실질적으로 기공 없는 치밀한 구조의 제 1 금속 부식방지 보호층, 상기 제 1 금속층 표면에 형성된 다공성 제 2 금속 촉매 담체층, 상기 제 1 및 제 2 금속층 각각의 표면에 형성된 산화막 및 상기 산화막 표면에 부착된 촉매를 포함하여, 사용시 일반 금속의 문제점인 부식을 방지하여 사용수명을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매가 견고하게 부착되어 있어 활성저하를 방지시켜 우수한 활성이 유지하게 된다.
또한, 상기 제 1 금속 부식방지 보호층을 형성하는 금속은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 이들의 임의의 혼합물 중에서 선택되며, 상기 다공성 제 2 금속 촉매 담체층을 형성하는 금속은 알루미늄, 지르코늄, 타이타늄, 세슘, 실리콘, 마그네슘, 아연, 니켈 및 이들의 임의의 혼합물 중에서 선택된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명을 다음 실시예로 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 기본 사상을 유지한 변형, 개조 등은 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 이해된다.
실시예 1 : 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층이 형성된 스틸 와이어-메쉬 표면에 다공성의 산화알루미나/알루미늄 촉매 담체층 피복 후 워시-코팅법으로 Pt/TiO2 촉매부착
폭 100mm, 길이 150mm인 일반 스틸 재질의 금속망(와이어 지름 0.5mm, 망 사이 구멍크기 1.2mm)으로 된 평판 및 주름판(정삼각형의 주름, 주름사이의 간격 5mm)을 옥살산용액으로 세척한 후 건조하였다.
에탄올과 물을 2:1의 중량비로 혼합한 혼합용액 1000ml에 알루미늄 금속 파우더 7.5kg, 알루미늄 이소프로폭사이드 0.001몰농도, 트리에틸아민(TEA) 0.001몰농도가 되도록 투입하여 슬러리 용액을 제조하였다.
슬러리용액에 상기 스틸 와이어-메쉬를 전극으로 담그고 25V에서 전기영동(EPD)법으로 알루미늄 파우더를 10㎛ 두께로 피복한 후 끄집어 내어 건조시켰다. 이를 1000℃ 에서 10시간동안 환원분위기에서 열처리하여 알루미늄층을 완전 소결시켜 도 1의 주사전자현미경 사진과 같이 코팅층내에 기공이 없는 알루미늄 보호층을 만들어 부식 방지층을 형성하였다.
알루미늄 부식방지 보호층이 형성된 상기 스틸 와이어-메쉬를 같은 슬러리 용액에 전극으로 담그고 100V에서 EPD법으로 5분 정도 피복하여 50㎛ 두께로 알루미늄 입자들을 다시 피복한 후 끄집어내어 건조시켰다. 이를 800℃ 에서 10시간 동안 진공상태에서 열처리하여 알루미늄 입자들 사이는 부분적으로 소결되나 전체 피복층은 다공성인 알루미늄 층을 기공이 없는 알루미늄 보호층위에 다시 형성시켰 다. 이것은 도 2의 주사전자현미경사진에 의해 보다 명백해진다.
이후, 다시 600℃ 에서 3시간 소성시켜 알루미늄 보호막 표면과 다공성 알루미늄 입자층 내의 개개의 알루미늄 입자 표면에 각각 50nm 정도의 산화알루미늄 피막(산화물막)을 형성시켰다.
상기 스틸 와이어-메쉬들을 평판과 주름판을 교대로 쌓아 폭 100mm, 길이 150mm인 직육면체 모양의 하니콤 외형을 제조하였다. 이렇게 제작된 촉매담체용 하니콤 형상의 모노리스 모듈내의 와이어 단면은 도 2에 나타낸 주사현미경사진과 같다. 개개의 와이어 표면에 부식을 방지시킬 수 있는 산화알루미나/알루미늄 보호층이 기공이 없이 치밀하게 피복되어 있으며, 그 위에 표면적이 넓고 다공성인 산화알루미나/알루미늄 층상 입자층으로 된 담체 표면을 가짐으로써 촉매의 부착성에 매우 유리한다.
상기 담체 부착 하니콤 모듈에 1%Pt/TiO2 촉매 5g, 실리카졸 0.5g 및 물 200g이 혼합된 촉매 슬러리 용액을 부어서 촉매를 워시코팅(wash-coating)한 후, 이를 100℃ 오븐에서 1시간 정도 건조시키고, 500℃ 에서 10시간동안 소성시켜 최종 하니콤 촉매 모듈을 제조하였다(촉매 모듈 1).
실시예 2 : 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층이 형성된 스틸 와이어-메쉬 표면에 다공성의 산화알루미나/알루미늄 촉매 담체층 피복 후 워시-코팅법으로 V-W/TiO2 촉매부착
실시예 1의 담체용 하니콤 모듈을 제조하고, 여기에 활성촉매 입자의 워시코 팅(wash-coating)시 2%V-6%W/TiO2 촉매 5g, 실리카졸 0.5g 및 물 200g이 혼합된 촉매 슬러리 용액에 워시코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 촉매 모듈을 제조하였다(촉매모듈 2).
실시예 3 : 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층이 형성된 스텐레스 와이어-메쉬 표면에 다공성의 산화알루미나/알루미늄 촉매 담체층 피복 후 페롭스카이트 촉매부착
실시예 1에서 사용된 일반 스틸 와이어-메쉬를 스텐레스(SS-316) 재질로 대체한 것을 제외하고는 알루미나 입자를 이용한 부식방지 보호층 및 촉매 담체층의 제조 방법은 실시예 1과 같게 하였다. 상기 스텐레스 와이어-메쉬들을 평판과 주름판을 교대로 쌓아 폭 100mm, 길이 150mm인 직육면체 모양의 하니콤 외형을 제조하였다. 이렇게 제조된 담체용 하니콤 모듈에 활성촉매 입자의 워시코팅(wash-coating)시 란타늄계의 페롭스카이트(La0.9Ce0.1Co3) 촉매 5g, 실리카졸 0.5g 및 물 200g이 혼합된 촉매 슬러리 용액에 워시코팅한 후 이를 100℃ 오븐에서 1시간 정도 건조시키고, 500℃ 에서 10시간동안 소성시켜 최종 하니콤 촉매 모듈을 제조하였다(촉매 모듈 3).
실시예 4 : 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층이 형성된 스틸 와이어-메쉬 표면에 다공성의 산화티타늄/티타늄 촉매 담체층 피복 후 Pt촉매 담지법으로 부착
실시예 1에서처럼 스틸 와이어-메쉬 표면에 알루미늄 부식방지 보호층을 형 성한 후 알루미늄 입자 대신에 티타늄 입자를 같은 조건에서 EPD법으로 50㎛ 두께로 코팅한 후 900℃ 에서 10시간동안 헬륨가스하에서 열처리하여 다공성의 티타늄 입자층을 형성하였다. 이를 다시 600℃ 에서 5시간 동안 소성시켜 알루미늄 보호층 표면에 100nm 두께의 산화알루미나 피막을, 그리고 개개의 티타늄 입자 표면에 50nm 두께의 산화티타늄 피막을 형성시켜, 최종적으로 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층과 다공성의 산화티타늄/티타늄 층상 입자층이 피복된 와이어-메쉬들을 얻었다. 상기 스틸 와이어-메쉬들을 평판과 주름판을 교대로 쌓아 폭 100mm, 길이 150mm인 직육면체 모양의 하니콤 외형을 제조하였다.
클로로플라틴산(H2PtCl6)을 포화 용해시킨 수용액에 상기 산화티타늄 담체층이 형성된 금속 와이어-메쉬를 담지한 후, 이를 100℃ 오븐에서 1시간 정도 건조시키고, 500℃ 에서 10시간동안 소성시키는 과정을 반복하여 1%Pt/TiO2 담체 입자층에 담지된 촉매를 제조하였다(촉매 모듈 4).
실시예 5 : 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층이 형성된 스틸 와이어-메쉬 표면에 다공성의 산화티타늄/티타늄 촉매 담체층 피복 후 V-W촉매 담지법으로 부착
실시예 4에서 제조된 촉매 담체층이 피복된 스틸 와이어-메쉬들을 암모늄 메타바나테이트와 암모늄 텅스테이트를 금속 몰비로 1:3의 비율로 용해시킨 수용액에 담근 후 100℃ 오븐에서 1시간정도 건조시키고 500℃ 에서 10 시간동안 소성시키는 과정을 반복하여 2% V과 6% W이 TiO2 담체 입자층에 담지된 촉매를 제조하였다(촉매 모듈 5).
비교예 1 : 스틸 와이어-메쉬 표면에 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층 피복없이 다공성의 촉매 담체층 피복 후 Pt/TiO2 촉매 워시-코팅 부착
실시예 1의 담체용 하니콜 모듈을 만들 때 금속 와이어-메쉬 표면에 알루미늄 부식 방지막을 형성시키지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 촉매 모듈을 제조하였다(촉매 모듈 6).
비교예 2 : 스틸 와이어-메쉬 표면에 산화알루미나/알루미늄 부식방지 보호층 피복없이 다공성의 촉매 담체층 피복 후 V-W/TiO2 촉매 워시-코팅 부착
비교예 1과 같으나 1% Pt/TiO2 대신에 2%V-6%W/TiO2 를 워시코팅시켜 촉매 모듈을 제조하였다(촉매모듈 7).
비교예 3 : 스텐레스 와이어-메쉬 표면에 산화알루미나/알루미늄 부식방지층 피복없이 다공성의 촉매 담체층 피복 후 페롭스카이트 촉매 워시-코팅 부착
실시예 3에서 알루미늄을 이용한 산화알루미나/알루미늄 부식방지막 피복 과정을 생략한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방식으로 촉매모듈을 제조하였다 (촉매모듈 8).
실시예 6 : 반응온도, 시간에 따른 VOC 산화반응
실시예 1 및 4, 비교예 1에서 제조된 VOC 산화용 스틸구조체로 된 하니콤 촉매를 고정층 반응기의 중앙에 설치한 뒤 VOC 산화반응 실험을 수행하였다. 이때, 반응물은 1,2-디클로로벤젠(o-DCB) 1000ppm을 사용하였으며, 가스공간속도(GHSV) 20,000/hr, 반응온도 200~300℃ 에서 실험하였다. 또한 6개월 이상 장기간의 반응시의 결과와 반응초기의 전환율을 비교하였다.
반응기 종류에 따른 1,2-디클로로벤젠 전환율 (%) 반응온도 (℃)
210 240 270 300
촉매 모듈 1 반응초기 66 88 95 98
6개월 후 65 88 94 98
촉매 모듈 4 반응초기 67 89 97 99
6개월 후 67 89 97 99
촉매 모듈 6 반응초기 67 88 96 98
6개월 후 59 73 79 85
상기 표 1에서와 같이, 디클로로벤젠의 산화반응을 수행한 결과, 본 발명에 부합되는 촉매모듈 1및 4와 비교하여 금속 와이어-메쉬에 부식 방지를 위한 산화알루미나/알루미늄 보호층을 형성하지 않고 촉매 입자를 직접 입힌 촉매 모듈 6은 반응 초기에는 그 전환율 면에서 그다지 차이가 나지는 않으나, 6개월 이상의 장시간 사용시 촉매모듈 6은 와이어-메쉬 표면에 산소가 침투하여 부식이 일어나므로 부분적으로 촉매의 탈착이 일어나 활성이 저하되는 경향을 보인다. 이에 반해 본 발명에 의해 제조된 촉매모듈은 내부로 산소가 침투되지 않으므로 부식이 일어나지 않으며 또한 다공성 금속산화물/금속층에 촉매 담체가 견고히 피복되어 촉매의 부착력이 좋으므로 6개월 이상의 사용후에도 그 전환율이 반응초기와 같게 유지됨을 알 수 있다.
실시예 7 : 반응온도, 시간에 따른 NOx 환원반응
실시예 2 및 5와 비교예 2에서 제조된 NOx 환원반응용 하니콤 촉매를 실시예 6에서와 같이 고정층 반응기의 중앙에 설치한 뒤 NOx 환원반응 실험을 수행하였다. 이때, NO의 선택적 환원반응을 위하여 NO 500ppm, 암모니아 500ppm, SO2 50ppm, 물 8% 및 기타 공기로 이루어진 반응물을 GHSV 20,000/hr 및 250~400℃ 의 반응온도에서 실험하였다.
반응기 종류에 따른 NOx 전환율 (%) 반응온도 (℃)
250 300 350 400
촉매 모듈 2 반응초기 40 72 96 90
6개월 후 38 70 95 90
촉매 모듈 5 반응초기 39 71 95 89
6개월 후 38 70 95 89
촉매 모듈 7 반응초기 39 70 95 88
6개월 후 25 55 80 81
상기 표 2에서와 같이 NO의 선택적 환원 반응을 수행한 경우, 반응초기에는 본 발명을 통해 제조된 촉매모듈 2 및 5와 부식 방지막이 없는 촉매모듈 7은 반응 초기에는 그 전환율 면에서 그다지 차이가 나지는 않으나, 6개월 이상의 장시간의 사용시 촉매모듈 7은 와이어-메쉬 표면에 산소가 침투하여 부식이 일어나므로 부분적으로 촉매의 탈착이 일어나 활성이 저하되는 경향을 보인다. 이에 반해 본 발명에 의해 제조된 촉매 모듈들은 내부로 산소가 침투되지 않으므로 부식이 일어나지 않으며 또한 다공성 금속-금속산화물층에 촉매 담체가 견고히 피복되어 촉매의 부착력이 좋으므로 6개월 이상의 사용 후에도 그 전환율이 반응 초기와 같게 유지됨을 알 수 있다.
실시예 8 : 반응온도, 시간에 따른 메탄의 촉매연소반응
실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 메탄의 촉매연소용 금속구조체로 된 하니콤 촉매를 고정층 반응기의 중앙에 설치한 뒤 메탄연소반응 실험을 수행하였다. 이때, 반응물은 메탄 5000ppm을 사용하였으며, 가스공간속도(GHSV) 20,000/hr, 반응온도 400~700℃ 에서 실험하였다. 또한, 6개월 이상 장기간의 반응시의 결과와 반응 초기의 전환율을 비교하였다.
반응기 종류에 따른 메탄의 전환율 (%) 반응온도 (℃)
400 500 600 700
촉매 모듈 3 반응초기 66 81 95 98
6개월 후 66 80 95 98
촉매 모듈 8 반응초기 67 80 96 98
6개월 후 59 72 71 75
상기 표 3에서와 같이, 메탄의 촉매연소반응을 수행한 결과, 본 발명에 부합되는 촉매모듈 3과 비교하여 와이어-메쉬에 부식 방지막이 없는 촉매모듈 8은 반응 초기에는 그 전환율 면에서 그다지 차이가 나지는 않으나, 6개월 이상의 장시간의 사용시 촉매모듈 내 스텐레스 와이어-메쉬 표면으로 산소가 침투하여 부식이 일어나므로 활성이 저하되는 경향을 보인다. 또한 메탄의 촉매연소반응은 고온에서 일어나므로 이러한 부식의 정도는 시간이 갈수록 기하급수적인 증가를 보여 알루미늄 부식 방지막이 피복되지 않은 촉매 모듈 8을 결국 단시간에 못쓰게 되는 현상을 볼 수 있다. 이에 반해 본 발명에 의해 제조된 촉매모듈 3은 내부로 산소가 침투되지 않으므로 부식이 일어나지 않으며 6개월 이상의 사용후에도 그 전환율이 반응 초기와 같게 유지됨을 알 수 있다.
실시예 9 : 가혹 산화조건에 노출 후 하니콤 모듈의 촉매 부착력 시험
상기 실시예 6 내지 8에서 사용된 모듈들의 가혹 산화조건에서 촉매 부착력을 확인하기 위하여 제조된 모듈들을 고정층 반응기의 중앙에 설치한 뒤 10% H2O, 5% SO2, air의 혼합가스를 주입하면서 온도 400~700℃ 에서 12시간 산화시킨 후 꺼내어 원통형의 틀에 충전한 후 교반기(shaker)에서 진도시험을 수행하였다. 이때, 진동 조건은 500rpm, 진동 시간은 1시간으로 하였으며, 진동시험 후 꺼내어 촉매 손실량의 비교를 통해 부착력을 확인하였다.
진동시험에 따른 촉매층의 마모율(%) 산화온도 400℃ 산화온도 500℃ 산화온도 600℃ 산화온도 700℃
촉매 모듈 1 0.3 0.6 0.8 1.2
촉매 모듈 2 0.3 0.5 0.8 1.2
촉매 모듈 3 0.2 0.3 0.5 0.7
촉매 모듈 6 3.1 9.6 15.6 25.7
촉매 모듈 7 3.2 10.6 17.6 29.7
촉매 모듈 8 2.9 9.5 16.5 30.5
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 부합되는 촉매 모듈 1~3의 경우 부식 방지용 산화알루미나/알루미늄 보호막의 존재로 인해 가혹 산화조건에서도 부식이 일어나지 않아 700℃ 의 고온에서도 촉매 부착강도가 99% 이상이 됨을 알 수 있다. 이에 반해 촉매 모듈 6~8의 경우 부식 방지를 위한 산화알루미나/알루미늄 보호막을 만들지 않고 다공성의 금속산화물/금속 담체층만을 피복하였기 때문에 고온의 산화조건에서 산소의 침투로 인해 내부의 금속구조체가 부식되므로 가혹 조건에서 25~30% 가량의 촉매가 탈착되었으므로 실시예 6~8에서와 같이 장시간의 촉매반응 시험시 활성이 저하되는 경향을 보인다.
본 발명에 따라 금속구조체의 부식을 막을 수 있는 제 1 금속산화물/제 1 금속의 이중층으로 된 보호막이 형성되고, 그 위에 제 2 금속산화물/제 2 금속의 층상 입자 구조로 된 다공성 담체 입자 피복층이 형성되며, 이러한 2중으로 이루어진 피복층은 금속구조체의 부식을 방지함과 동시에 촉매입자의 접착 안정성과 충격 내구성을 크게 향상시키게 된다. 또한 상기 담체 입자 피복층에 촉매 입자를 부착함으로써, 촉매 입자의 접착강도가 월등히 향상된다. 따라서, 본 발명의 방법으로 금속구조체에 부착된 촉매 입자는 강한 기계적 또는 열적 충격에도 활성촉매 입자의 손실 없이 실제 공정에서 높은 전환율을 유지하여 장기간 사용이 가능하고, 본 발명에 의한 금속구조체를 포함하는 금속 모노리스(Monolith) 촉매모듈은 보다 가혹한 조건의 반응에 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 금속구조체 표면에 제 1 금속 입자를 10 내지 100㎛ 두께로 코팅한 후, 진공 또는 환원 분위기 하에서 700 내지 1500℃ 의 온도로 3 내지 24 시간 열처리하여 상기 제 1 금속층을 소결시켜 실질적으로 기공 없는 치밀한 구조의 제 1 금속 부식방지 보호층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 금속 부식방지 보호층 표면에 제 2 금속입자를 20 내지 200 ㎛ 두께로 다시 코팅한 후, 진공 또는 환원 분위기 하에서 600 내지 1500℃ 의 온도로 3 내지 10 시간 열처리하여 상기 제 2 금속 입자를 부분 소결시켜 다공성의 제 2 금속 촉매 담체층을 형성하는 단계; 및,
    상기 제 1 금속 부식방지 보호층과 상기 제 2 금속 촉매 담체층이 형성된 금속구조체를 400 내지 1200℃ 에서 1 내지 10 시간 소성시켜 상기 제 1 금속층과 상기 제 2 금속층 각각의 표면층에 산화물막을 생성시켜 최종적으로 제 1 금속산화물/제 1 금속층과 다공성 제 2 금속산화물/제 2 금속층을 형성하는 단계
    를 포함하는 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층 형성방법
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속구조체는 금속판, 와이어-메쉬(wire-mesh) 또는 섬유사로 구성된 매트(mat) 형태의 구조를 가지는 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층 형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 금속 부식방지 보호층을 형성시키는데 사용되는 제 1 금속입자는 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 이들의 임의의 혼합물 중에서 선택되는 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층 형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 제 2 금속 촉매 담체층을 형성시키는데 사용되는 제 2 금속입자는 알루미늄, 지르코늄, 타이타늄, 세슘, 실리콘, 마그네슘, 아연, 니켈 및 이들의 임의의 혼합물 중에서 선택되는 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층 형성방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 금속구조체 및 제 1 금속 부식방지 보호층에 금속 입자를 코팅하는 방법은 열 분사, 플라즈마 분사, 전기 영동 증착, 페인팅, 화학적 기상 증착법 및 물리적 기상 증착법 중에서 선택되는 부식방지 보호막 및 다공성의 촉매 담체층 형성방법.
  6. 제 1항의 방법으로 제조된 상기 금속구조체를, 촉매 전구체가 용해된 용액에 직접 담지한 후 건조 및 산화(또는 환원)시킴으로써 촉매 입자를 다공성 촉매 담체층 내의 금속산화물 표면 위에 담지 분산시키는 촉매 부착 방법.
  7. 제 1항의 방법으로 제조된 상기 금속구조체를, 활성촉매 입자 슬러리로 워시-코팅한 후 산화(또는 환원)시킴으로써 촉매 입자를 다공성 촉매 담체층 내의 기공사이와 표면층에 물리적으로 부착시키는 촉매 부착 방법.
  8. 금속구조체를 포함하는 저압차 반응기용 모노리스 촉매 모듈로서,
    상기 금속구조체는,
    상기 금속구조체 표면에 형성된 10 내지 100㎛ 두께의 실질적으로 기공 없는 치밀한 구조의 제 1 금속 부식방지 보호층,
    상기 제 1 금속층 표면에 형성된 20 내지 200㎛ 두께의 다공성 제 2 금속 촉매 담체층,
    상기 제 1 및 제 2 금속층 각각의 표면에 형성된 산화막, 및
    상기 산화막 표면에 부착된 촉매 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 저압차 반응기용 모노리스 촉매 모듈.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속구조체는 금속판, 와이어-메쉬(wire-mesh) 또는 섬유사로 구성된 매트(mat) 형태의 구조를 가지는 저압차 반응기용 모노리스 촉매 모듈
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 금속 부식방지 보호층을 형성하는 금속은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 이들의 임의의 혼합물인 저압차 반응기용 모노리스 촉매 모듈
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 다공성 제 2 금속 촉매 담체층을 형성하는 금속은 알루미늄, 지르코늄, 타이타늄, 세슘, 실리콘, 마그네슘, 아연, 니켈 및 이들의 임의의 혼합물인 저압차 반응기용 모노리스 촉매 모듈.
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