KR100560035B1

KR100560035B1 - 단분산 금속 구형 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100560035B1
Application number: KR1020037014164A
Authority: KR
Inventors: 시미즈마사따까; 도리고에기요시; 나까시마다다오; 아까자끼이즈미
Original assignee: 미야자끼껭
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2006-03-13
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JPWO2003035308A1; EP1818122A1; CN1253279C; DE60221872T2; EP1439017B1; EP1439017B8; US6884278B2; EP1439017A4; TW522063B; US20050126339A1; US7291200B2; US20030085253A1; WO2003035308A1; JP3744519B2; DE60221872D1; KR20040028746A; EP1439017A1; CN1505550A

Abstract

본 발명의 목적은 단분산성이 우수한 금속 구형 입자를 제공하는 데 있다. 본 발명은 다공질막에 액체 금속을 투과시켜 액체 연속상 중에 액체 금속 입자를 분산시키는 것을 특징으로 하는 단분산 금속 구형 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

액체 금속 입자, 다공질막, 메쉬, 순환 펌프, 액체 연속상

Description

단분산 금속 구형 입자 및 그 제조 방법{MONODISPERSE METAL SPHERICAL PARTICLE AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 단분산 금속 구형 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 프린트 배선 기판 등에 전자 디바이스를 고밀도로 실장하는 기술, 이른바 표면 실장 기술에서는 땜납 입자와 페이스트형 플럭스를 혼연하여 얻어지는 솔더 페이스트가 사용되고 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄기에 있어서 솔더 페이스트가 프린트 배선판 상에 인쇄되고, 그 위에 전자 디바이스의 리드 단자를 접촉한 후에 리플로우(가열)에 의해 접합되어, 최종적으로 정밀한 배선이 형성된다.

솔더 페이스트 중의 땜납 입자는, 직경이 약 20 내지 100 ㎛ 정도의 크기를 갖는 구형 입자가 주로 이용된다. 특별한 경우에는, 직경 10 ㎛ 정도의 것도 사용된다. 땜납 입자는 인쇄 특성의 향상과 안정화를 위해, 가능한 한 입경이 균일하고 진구도가 높은 것이 요구된다. 동시에, 땜납 입자에서는 솔더빌리티에 큰 영향을 미치는 땜납 입자 표면의 산화를 가능한 한 저지하는 것도 필요하다.

땜납 입자 외에, 땜납 볼이라 불리우는 직경 100 ㎛ 내지 1 ㎜의 재료도 고밀도 반도체 패키지의 주류가 되고 있는 BGA/CSP형 패키지의 단자 재료로서 사용되 고 있다. 땜납 볼도 땜납 입자와 마찬가지로, 품질적으로는 입경 분포가 매우 좁고 높은 진구도의 것이 요구된다.

최근, 휴대 전화, 디지털 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터 등에 대표되는 전자 기기에 대한 소형화, 경량화, 고기능화의 요구는 점점 가속화되고 있다. 이에 수반하여 전자 디바이스의 소형화가 진행되고 있다. 이로 인해, 표면 실장 기술은 지금까지 이상의 고밀도 실장화에의 대응이 강하게 요구되고 있다. 반도체 집적 회로 패키지를 예로 들면, 고집적화에 수반하여 단자 핀 수는 매년 증가하여 현재는 수백 핀에 도달하고, 그 단자 핀의 피치 폭은 0.5 내지 0.4 ㎜로 되어 있다. 일부에서는 피치 폭 0.3 ㎜인 것도 실용화되어 있다. 이것이 현재의 표면 실장 기술에 있어서의 실용적인 한계가 되어 있다. 한층 더 표면 실장의 고밀도화를 위해서는 다양한 기술의 개발이나 개량이 요구된다.

그 요구 중 하나로서, 땜납 입자의 미립화와 입경 분포의 균일화, 진구도의 향상이 있다. 땜납 볼에 관해서는, 차세대의 초고밀도 초소형 패키지로 1 ㎠에 수천 개의 땜납 볼의 탑재를 필요로 된다. 즉, 땜납 볼에서는 매우 좁은 입경 분포와 높은 진구도를 유지하면서, 입경을 보다 작게 하기 위한 기술을 필요로 하고 있다.

현재, 땜납 입자의 제조에 대해서는, 예를 들어 1) 원심 분무법(회전 원반법), 2) 가스 분무법(분사법) 등의 미립자 제조 기술이 이용되고 있다. 한편, 땜납 볼의 제조에 대해서는, 예를 들어 1) 원심 분무법 또는 가스 분무법으로 얻어진 비교적 큰 땜납 입자를 알루미나 분말 속에서 재용융하여 진구화하는 방법, 2) 가 는 땜납선을 정확히 작게 절단하여, 이것을 유조 속에서 재용융하여 구형화하는 방법, 3) 가는 노즐로부터 적하하는 방법 등이 알려져 있다.

그러나, 이들 방법에서 얻어지는 땜납 입자 또는 땜납 볼은 다분산이므로, 분급 공정이 필요 불가결해진다. 이로 인해, 진구도가 높고 미세한 구형 땜납 입자 등을 제조하고자 한 경우, 그 수율이 매우 낮아져 생산성의 저하를 초래한다. 또한, 수율의 낮음을 무시하고 분급 공정에 의해 미세 구형 입자를 얻고자 해도, 체적당 표면적이 커지기 때문에 표면 산화가 현저해진다. 이것으로는, 최근 요구되는 고밀도 실장화용으로 적합한 미세 구형 땜납 입자를 제조하는 것은 곤란하다.

이와 같이, 종래 기술의 땜납 입자 및 땜납 볼에서는 점점 고밀도화되는 표면 실장 기술에 대응할 수 없게 되는 것은 불가피하며, 이 대신에 새로운 재료의 개발이 급선무가 되고 있다.

따라서 본 발명은, 우수한 단분산성을 갖는 금속 구형 입자를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.

본 발명자는, 이들 종래 기술의 문제에 비추어 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 방법에 의해 제조된 금속 입자가 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 마침내 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기의 단분산 금속 구형 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

1. 적산 체적 분포를 갖는 금속 입자이며,

1) 상기 분포의 50 체적 ％에 대응하는 입경이 10 ㎛ 이하이고,

2) 상기 분포의 10 체적 ％에 대응하는 입경이 상기 분포의 50 체적 ％에 대응하는 입경의 60 ％ 이상이고,

3) 상기 분포의 90 체적 ％에 대응하는 입경이 상기 분포의 50 체적 ％에 대응하는 입경의 125 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 단분산 금속 구형 입자.

2. 금속 입자의 평균 장단도가 1.1 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1항에 기재된 단분산 금속 구형 입자.

3. 금속 입자가 융점 250 ℃ 이하의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 1항에 기재된 단분산 금속 구형 입자.

4. 다공질막에 액체 금속을 투과시켜 액체 연속상 중에 액체 금속 입자를 분산시키는 것을 특징으로 하는 단분산 금속 구형 입자의 제조 방법.

5. 다공질막이 다공질 유리막인 것을 특징으로 하는 상기 4항에 기재된 제조 방법.

6. 액체 금속이 융점 250 ℃ 이하인 금속이 용융한 것인 것을 특징으로 하는 상기 4항에 기재된 제조 방법.

7. 액체 연속상이 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 4항에 기재된 제조 방법.

8. 분산제가 금속 비누인 것을 특징으로 하는 상기 7항에 기재된 제조 방법.

9. 상기 4항 내지 8항 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이며, 얻어지는 금속 구형 입자가,

2) 상기 분포의 10 체적 ％에 대응하는 입경이 상기 분포의 50 체적 ％에 대응하는 입경의 60 ％ 이상이며,

3) 상기 분포의 90 체적 ％에 대응하는 입경이 상기 분포의 50 체적 ％에 대응하는 입경의 125 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 단분산 금속 구형 입자의 제조 방법.

이하, 본 발명의 단분산 금속 구형 입자 및 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.

1. 단분산 금속 구형 입자

본 발명의 단분산 금속 구형 입자는, 적산 체적 분포를 갖는 금속 입자이며,

1) 상기 분포의 50 체적 ％에 대응하는 입경(이하「50 ％ 직경」이라 함)이 10 ㎛ 이하이고,

2) 상기 분포의 10 체적 ％에 대응하는 입경(이하「10 ％ 직경」이라 함)이 상기 50 ％ 직경의 60 ％ 이상이고,

3) 상기 분포의 90 체적 ％에 대응하는 입경(이하「90 ％ 직경」이라 함)이 상기 50 ％ 직경의 125 ％ 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 1)의 50 ％ 직경은, 적산 체적 50 체적 ％에 대응하는 입경이다. 본 발명에서는 50 ％ 직경은 통상 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛의 범위로 하면 좋다. 예를 들어, 적산 체적 분포의 일 예를 도시한 도7에서는 (23)으로 나타내는 입경(횡축 : 약 6.7 ㎛)에 해당한다. 50 ％ 직경은, 상기 범위 내에 있어서 용도 및 사용 목적 등에 따라서 적절하게 결정하면 좋다.

상기 2)의 10 ％ 직경은, 적산 체적 10 체적 ％에 대응하는 입경이다. 예를 들어, 적산 체적 분포의 일 예를 도시한 도7에서는 (22)로 나타내는 입경(횡축 : 약 5.7 ㎛)에 해당한다. 본 발명에서는 10 ％ 직경은 상기 50 ％ 직경의 60 ％ 이상이고, 바람직하게는 80 ％ 이상이다.

상기 3)의 90 ％ 직경은, 적산 체적 90 체적 ％에 대응하는 입경이다. 예를 들어, 적산 체적 분포의 일 예를 도시한 도7에서는 (24)로 나타내는 입경(횡축 : 약 7.7 ㎛)에 해당한다. 본 발명에서는 90 ％ 직경은 상기 50 ％ 직경의 125 ％ 이하이고, 바람직하게는 110 ％ 이하이다.

본 발명 입자의 형상은 구형, 또는 그에 가까운 형상이면 좋다. 또, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 구형 이외의 형상(부정 형상, 타원 구형 등)의 입자가 포함되어 있어도 좋다. 본 발명에서는 진구에 가까울수록 바람직하다. 따라서, 입자의 평균 장단도가 1.1 이하, 특히 1.05 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 평균 장단도는, 금속 구형 입자를 주사형 전자 현미경, 광학 현미경 또는 금속 현미경으로 관찰하여 임의로 선택한 200개의 입자의 최장 직경 및 최단 직경을 측정하고, 그것으로부터 장단도(최장 직경/최단 직경)를 구하여 그 장단도의 산술 평균치를 나타낸다. 본 발명에서는 상기 평균 장단도를 진구도의 기준으로 하여, 상기 평균 장단도의 수치가 1에 가까울수록 진구도가 높은 것을 나타낸다.

본 발명의 단분산 금속 구형 입자의 재질은 한정적이 아니며, 특히 융점 250 ℃ 이하의 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서는「금속」은 합금, 금속간 화합물 등도 포함된다.

상기 금속으로서는, Sn/Pb계, Sn/Bi/Pb계, Sn/Ag/Pb계, Sn/Sb/Pb계, Sn/Ag/Bi/Pb계, Sn/Sb/Ag/Pb계 등의 납 땜납과, Sn, Sn/Ag계, Sn/Cu계, Sn/Bi계, Sn/In계, Sn/Zn계, Sn/Sb계, Sn/Ag/Cu계, Sn/Zn/Bi계, Sn/Cu/Sb계, Sn/Bi/Ag계, Sn/Bi/In계, Sn/Cu/Ni계, Sn/Zn/In계, Sn/Ag/Bi/Cu계, Sn/A9/Cu/In계, Sn/Ag/Cu/Sb계, Sn/Ag/Cu/Bi/In계 등의 무납 땜납과, Bi/Pb/Sn계, Bi/Sn/Cd계, Bi/Pb/Sn/Cd계, Bi/Pb/Sn/Cd/In계 등의 저융점 금속인 이들 혼합물 등을 예로 들 수 있다. 그 밖에도 다양한 금속을 이용할 수 있다.

또한, 이들 합금의 주조성 비율[중량 ％(이하 동일함)]과 융점을 나타내면, 일반적으로는 63Sn/37Pb : 약 183 ℃, (46 내지 60)Sn/(3 내지 8)Bi/(37 내지 46)Pb : 약 172 내지 190 ℃, (62 내지 62.8)Sn/(0.4 내지 2)Ag/(36 내지 36.8)Pb : 약 179 ℃, (10 내지 27)Sn/(3 내지 8)Sb/(70 내지 82)Pb : 약 188 내지 261 ℃, (42 내지 56)Sn/(1 내지 3)Ag/(2 내지 14)Bi/(39 내지 42)Pb : 약 137 내지 178 ℃, 65Sn/0.5Sb/0.4Ag/34.1Pb : 약 180 내지 186 ℃, Sn : 약 232 ℃, 96.5Sn/3.5Ag : 약 221 ℃, 97Sn/3Ag : 약 222 ℃, 99.25Sn/0.75Cu : 약 227 ℃, 42Sn/58Bi : 약 139 ℃, 48Sn/52In : 약 118 ℃, 91Sn/9Zn : 약 199 ℃, 99Sn/1Sb : 약 232 ℃, 95Sn/5Sb : 약 232 내지 240 ℃, (95.5 내지 99)Sn/(0.3 내지 3.5)Ag/(0.5 내지 0.75)Cu : 약 215 내지 227 ℃, (89 내지 89.5)Sn/(7.5 내지 8)Zn/3Bi : 약 190 내지 199 ℃, (98.8 내지 99)Sn/(0.7 내지 0.9)Cu/0.3Sb : 약 227 내지 229 ℃, (42 내지 92.5)Sn/(7.5 내지 57)Bi/(1 내지 2)Ag : 약 138 내지 229 ℃, 70Sn/20Bi/10In : 약 147 내지 169 ℃, 99.2Sn/0.7Cu/0.1Ni : 약 227 내지 229 ℃, 86Sn/9Zn/5In : 약 188 ℃, (77.5 내지 96)Sn/(2 내지 3.2)Ag/(1 내지 20)Bi/(0.5 내지 0.75)Cu : 138 내지 221 ℃, 95.3Sn/3Ag/0.7Cu/1In : 약 214 내지 217 ℃, (95.6 내지 96.2)Sn/(2.5 내지 3.4)Ag/(0.5 내지 0.8)Cu/(0.2 내지 0.5)Sb : 약 216 내지 221 ℃, 92.8Sn/3Ag/0.7Cu/1Bi/2.5In : 204 내지 215 ℃, 49Bi/18Pb/12Sn : 약 58 ℃, 50Bi/22Sn/2.8Cd : 약 68 ℃, (42.5 내지 50)Bi/(26.7 내지 37.7)Pb/(11.3 내지 13.3)Sn/(8.5 내지 10)Cd : 약 70 내지 100 ℃, 44.7Bi/22.6Pb/8.3Sn/5.3Cd/19.1In : 약 46.8 ℃이다. 이들 예시한 융점은, 조성의 변경, 다른 금속 성분의 첨가 및 합금화 등에 의해 적절하게 제어할 수 있다. 특히, 상기한 바와 같이 융점을 250 ℃ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.

2. 단분산 금속 구형 입자의 제조 방법

본 발명 입자의 제조 방법은, 다공질막에 액체 금속을 투과시켜 액체 연속상 중에 액체 금속 입자를 분산시키는 것을 특징으로 한다.

상기 다공질막은 액체 금속이 투과할 수 있는 것이면 한정적이지 않다. 즉, 2개 이상의 관통 구멍을 갖는 다공질막이면 좋다.

상기 다공질막의 형상은 특별히 한정되지 않아, 본 발명 입자의 제조 조건 등에 따라서 적절하게 결정하면 좋다. 판형(평막형), 원통형(파이프형) 등의 형상을 예로 들 수 있다. 또한, 구조적으로는 대칭막 또는 비대칭막 중 어떠한 것이라 도 좋고, 또한 균질막 또는 불균질막 중 어떠한 것이라도 좋다. 또, 표면에 균일한 홈을 형성한 베이스 부재끼리를 포개거나, 혹은 표면에 균일한 홈을 형성한 베이스 부재와 홈이 없는 베이스 부재를 포개어 다공질막형으로 마무리한 것이라도 좋다.

다공질막의 세공 직경도 한정되지 않으며, 통상은 평균 세공 직경 0.05 내지 100 ㎛의 범위 내에 있어서 원하는 입경 등에 따라서 적절하게 설정하면 좋다. 본 발명에서는 다공질막의 상대 누적 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 용적이 전체의 10 ％를 차지할 때의 세공 직경이 전체의 90 ％를 차지할 때의 세공 직경으로 나눈 값이 실질적으로 1부터 1.5까지의 범위 내에 있는 미크로 다공질막이 바람직하다. 이러한 막 자체는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 시판 중인 물품을 사용할 수도 있다.

관통 구멍(세공)은 그 단면 형상이 타원형, 직사각형(슬릿형), 정사각형 등의 어떠한 것이라도 좋다. 또, 관통 구멍은 막면에 대해 수직으로 관통되어 있어도 좋고, 비스듬히 관통되어 있어도 좋다. 관통 구멍끼리 얽힌 상태가 되어 있어도 좋다.

다공질막의 재질도 한정적이지 않으며, 유리, 세라믹스, 실리콘, 수지(특히 내열성 수지), 금속 등을 예로 들 수 있다. 특히, 이용하는 액체 금속과의 접촉각이 90 °를 초과하는 다공질막이 바람직하다. 액체 금속과의 접촉각이 90 ° 이하인 다공질막이라도 다공질막을 표면 처리함으로써, 접촉각 90 °를 초과할 수 있다. 예를 들어, 시판되고 있는 표면 처리제를 코팅함으로써 다공질막에 친수성 또 는 발수성을 부여하여, 접촉각을 90 °를 초과하는 상태로 할 수 있다.

본 발명에서는, 특히 다공질 유리막을 이용하는 것이 바람직하다. 다공질 유리막으로서는, 예를 들어 유리의 미크로상 분리를 이용하여 제조되는 다공질 유리를 이용한 다공질 유리막이 바람직하다. 구체적으로는, 특허 제1504002호에 개시된 CaO - B₂O₃- SiO₂- Al₂O₃계 다공질 유리, 특허 제1518989호 및 미국 특허 제4857875호에 개시된 CaO - B₂O₃-SiO₂- Al₂O ₃- Na₂O계 다공질 유리, CaO - B₂O₃- SiO₂- Al₂O₃- Na₂0 - Mg0계 다공질 유리 등을 예로 들 수 있다. 이들 다공질 유리막도 그 상대 누적 세공 분포 곡선에 있어서, 세공 용적이 전체의 10 ％를 차지할 때의 세공 직경이 전체의 90 ％를 차지할 때의 세공 직경으로 나눈 값이 실질적으로 1부터 1.5까지의 범위 내에 있는 미크로 다공질 유리막이 바람직하다. 평균 세공 직경은, 상기와 동일한 범위 내에 있어서 적절하게 설정할 수 있다.

액체 연속상은, 액체 금속 입자를 양호하게 분산시킬 수 있는 것이면 한정되지 않으며, 이용하는 액체 금속의 종류 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

예를 들어, 물 또는 물을 주체로 하는 것(각종 수용액 등)을 이용할 수 있다. 또한, 오일류 및 유기 용매 등을 이용할 수도 있다.

오일류는 유지 또는 광물유 중 어떠한 것이라도 좋다. 유지로서는 식물 유지 및 동물 유지를 예로 들 수 있다. 식물 유지로서는 대두유, 유채 오일, 아마인유, 팜유, 올리브유, 야자유, 옥수수유 등을 예로 들 수 있다. 동물 유지로서는 우지, 돼지 기름, 고래 기름, 정어리 기름 등을 예로 들 수 있다. 광물유는 석유 계 유제, 합성계 유제 등의 어느 것이나 사용할 수 있다. 석유계 유제로서는 등유, 경유, 중유 등의 연료유와, 스핀들유, 압축기유, 터빈유, 머신유, 엔진유, 기어유 등의 윤활유와, 유동 파라핀, 석유 왁스 등의 파라핀유 외에, 방수제, 공작유, 절연유 등의 유제도 예로 들 수 있다. 합성계 유제로서는 실리콘유, 올레핀 중합유, 디에스테르유, 폴리알킬글리콜유 등을 예로 들 수 있다.

유기 용제는 친수성 및 소수성 중 어떠한 것이라도 좋다. 따라서, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 유기 용제도 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 이들 액체 연속상은 이용하는 금속의 융점보다도 높은 비점을 가져, 분해하기 어려운 것을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 액체 연속상에 분산제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제는 액체 연속상 중에 용해 또는 분산하여, 이용하는 금속의 융점 부근의 온도에서도 액체 금속 입자의 합일화를 억제 내지 방지할 수 있는 것이면 한정되지 않는다.

분산제로서는, 이용하는 액체 연속상의 종류 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 고분자 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 유기 금속 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다.

또한, 플럭스, 유성 계면 활성제(유용성 계면 활성제), 금속 비누, 포화 지방산, 불포화 지방산 등도 예로 들 수 있다. 유성 계면 활성제로서는 솔비탄계, 폴리옥시에틸렌솔비탄계, 폴리옥시에틸렌페닐에틸계, 자당 지방산 에스테르계, 폴리글리세린계 등의 유성 계면 활성제를 예로 들 수 있다. 금속 비누로서는 스티어 링산 납, 스티어링산 아연, 스티어링산 칼슘, 올레인산 칼슘, 리시놀산 칼슘, 라우린산 칼슘, 베헨산 칼슘, 옥탄산 칼슘, 라우린산 아연, 팔미틴산 아연, 미리스틴산 아연, 운디실렌산 아연, 올레인산 아연, 리시놀산 아연, 베헨산 아연, 살리틸산 아연, 나프텐산 아연, 스티어링산 마그네슘, 미리스트산 마그네슘, 올레인산 마그네슘, 스티어링산 알루미늄, 베헨산 알루미늄, 옥탄산 알루미늄, 올레인산 납, 옥탄산 납, 나프텐산 납 외에, 코발트 비누, 니켈 비누, 철 비누, 동 비누, 망간 비누, 주석 비누, 리튬 비누 등을 예로 들 수 있다. 포화 지방산으로서는 부틸산, 카프론산, 카프릴산, 카푸린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔키틴산, 스티어링산, 아락진산, 베헤닌산 등을 예로 들 수 있다. 불포화 지방산으로서는 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 엘카산 등을 예로 들 수 있다. 이들 분산제는, 특히 250 ℃ 이하의 온도에서 분해하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 사용 온도에서 액상이 되는 분산제는, 그 상태에서 유제로서 사용할 수도 있다.

이들 분산제는, 이용하는 액체 연속상의 종류 등에 따라서 1 종류 또는 2 종류 이상으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 액체 연속상이 1) 수상, 2) 물을 주체로 하는 상 또는 3) 물에 용해되는 성분으로 이루어지는 상인 경우는, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 고분자 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 유기 금속 계면 활성제 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또 예를 들어, 액체 연속상이 유상인 경우는, 또한 예를 들어 상기 1) 내지 3) 이외의 상인 경우(예를 들어, 유지, 광물유 등으로 이루어지는 유상인 경우)는 플럭스, 유성 계면 활성제(유용성 계면 활성제), 금속 비누, 포화 지방산, 불포화 지방산 등을 사 용하는 것이 보다 바람직하다.

분산제의 첨가량은, 이용하는 분산제의 종류, 금속의 종류, 액체 연속상의 종류 등에 따라서 적절하게 결정하면 좋지만, 통상 0.1 내지 20 중량 ％ 정도, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량 ％로 하면 좋다.

다공질막에 액체 금속을 투과시켜 액체 연속상 중에 액체 금속 입자를 분산시키는 경우, 액체 금속, 액체 연속상 및 다공질막의 배치 방법 등은 한정적이지 않다. 예를 들어, 액체 금속을 넣은 용기 및 액체 연속상을 넣은 용기를 준비하여, 이들 용기를 미리 액체 금속 및 액체 연속상으로 충족시키고 액체 금속에 소정의 압력을 가하여 다공질막에 압입하고, 다공질막을 투과한 액체 금속이 입자형이 되어 액체 연속상 중에 분산하게 하면 좋다. 그 후, 생성된 액체 금속 입자를 냉각하면, 본 발명 입자를 얻을 수 있다. 이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 제조 방법을 더 상세하게 설명한다.

도1은, 본 발명에 의해 단분산 액체 금속 입자가 생성되는 상태를 개념적으로 도시한 모식도이다. 우선, 균일한 관통 구멍을 갖는 다공질막(1)을 거쳐서 액체 금속(2)과 액체 연속상(3)을 배치한다. 이 상태에서는 다공질막의 막면 및 세공(4)은 액체 연속상에 의해 우선적으로 누설되어 있다. 액체 금속에 관한 압력이 임계 압력(Pc)[Pc ＝ 4 γcosθ/Dm(단, γ는 계면 장력, θ는 접촉각, Dm은 평균 세공 직경을 나타냄)]을 초과하면, 액체 금속은 세공에 침입하여 액체 연속상 중에 분산하고, 단분산의 액체 금속 입자(5)를 발생한다. 액체 연속상에 이미 분산제가 첨가되어 있는 경우는, 액체 금속과 액체 연속상의 계면에 개재하여 액체 금속 입자의 안정성을 보다 높이고, 입자의 합일을 보다 효과적으로 억제하는 역할을 한다. 생성하는 액체 금속 입자의 입경은, 기본적으로는 다공질막의 평균 세공 직경에 의해 결정된다. 입경(Dp)과 평균 세공 직경(Dm)의 비(Dp/Dm)는, 일반적으로 세공의 형상에 따라 다르다. 예를 들어, 다공질 유리막을 사용하는 경우는 상기 비를 2.5 내지 8의 범위 내에서 일정하게 제어할 수 있으므로, 액체 금속 입자의 입경을 통상 0.1 내지 160 ㎛의 범위 내에서 제어하는 것이 가능하다. 다공질 유리막 이외의 다공질막을 이용하는 경우는, 일반적으로 1 내지 1000 ㎛의 범위에서 액체 금속 입자의 입경을 제어할 수 있다. 이들 입경은, 최종 제품의 용도 등에 따라서 적절하게 설정하면 좋다. 예를 들어, 본 발명의 단분산 금속 구형 입자를 고밀도 실장용 땜납 입자로서 이용하는 경우는, 평균 입경(50 ％ 직경)을 0.1 내지 160 ㎛, 특히 0.1 내지 100 ㎛로 하는 것이 바람직하다.

도2는, 본 발명의 제조 방법을 실시하는 장치의 일 예를 도시한다. 액체 금속을 넣기 위한 액체 금속 용기(6) 및 다공질막(1)이 일체가 된 막 모듈(7)을 상방 용기(8) 내의 액체 연속상(3)에 침지한다. 액체 연속상(3)은 히터(9)에 의해 금속의 융점 이상의 온도까지 가열된다. 또한, 액체 연속상(3)은 순환 펌프(10)에 의해 교반된다.

여기서의 막 모듈은, 파이프형 막 외측으로부터 액체 금속(2)을 압입하는 형식의 것을 나타내고 있다. 용기의 재질은, 예를 들어 스테인레스강 등의 내식성 금속, 불소 수지 등의 내식성 수지 외에, 유리 등을 사용하면 좋다. 또, 순환 펌프는 막면 상에 생성된 액체 금속 입자가 새로운 액체 금속 입자의 생성을 방해하 지 않도록 액체 연속상에 흐름을 만들어 낸다. 액체 금속의 가압은, 예를 들어 가스압 및 유압 등을 이용할 수 있다.

생성된 단분산 액체 금속 입자(5)는 밀도가 크기 때문에, 액체 연속상으로 총족된 하방 용기(11)로 침강한다. 여기서는, 하방 용기는 히터(12)에 의해 금속의 융점보다 낮게 설정되어 있으므로, 금속 입자는 용기 중에서 고화하여 고체 금속 구형 입자(13)가 분산된 서스펜션이 생성된다. 이들 장치나 수법(예를 들어, 연속상의 흐름 또는 순환을 만들어 내는 방법, 가열 방법 및 수단, 용기 형상, 가압 방법 등)은 상기한 것에 한정되는 것은 아니며, 그 외에도 다양한 방법을 조합하여 채용할 수 있다.

도3은, 평판형의 다공질막(14)을 고정한 막 모듈(15)을 이용하여 본 발명을 실시하는 일 예를 도시한다. 막 모듈 내의 액체 금속은 가압되어 다공질막을 통과하고, 액체 연속상(3) 중으로 분산하여 단분산 액체 금속 입자(5)가 된다. 여기서는, 액체 연속상을 교반하여 흐름을 만들어 내기 위해, 마그네틱 스털러(16)와 회전자(17)를 이용한다. 생성된 액체 금속 입자(5)는 침강하고, 메쉬(18)를 통과하여 용기(19) 하부에 퇴적한다. 메쉬는 회전자에 의한 금속 입자의 파괴 및 변형 등을 방지하기 위해 설치할 수 있다. 이 장치에서는, 히터(9)에 의한 가열을 정지하여 시스템을 냉각함으로써 액체 금속 입자를 고화시킨다.

본 발명 방법으로 생성된 금속 입자(고체 금속 구형 입자)는, 공지의 분리 회수 방법에 따라서 회수할 수 있다. 예를 들어, 상기 서스펜션으로부터 고체 금속 구형 입자를 회수하는 경우는, 서스펜션 중의 액체 연속상을 알코올, 톨루엔, 아세톤 등의 유기 용제로 치환하여 그대로 유기 용제 중에 고체 금속 구형 입자를 회수 및 보관할 수 있다. 또한, 액체 연속상을 페이스트형 플럭스로 치환할 수도 있다. 고체 금속 구형 입자를 건조 입자로서 회수하는 경우에는, 진공 또는 불활성 가스(질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등) 중에서 유기 용제를 증발시켜, 산소와 접촉하지 않도록 회수하면 좋다.

본 발명의 제조 방법에서는, 일반적으로 평균 입경 0.1 내지 1000 ㎛의 범위 내에서 원하는 입경으로 제어된 금속 구형 입자를 얻을 수 있다. 예를 들어, 금속 구형 입자를 고밀도 실장용 땜납 입자로서 이용하는 경우는, 평균 입경 0.1 내지 160 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛의 금속 구형 입자를 제조할 수 있다.

특히, 본 발명의 제조 방법에서는 적산 체적 분포를 갖는 금속 입자이며,

3) 상기 분포의 90 체적 ％에 대응하는 입경이 상기 분포의 50 체적 ％에 대응하는 입경의 125 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 단분산 금속 구형 입자를 얻을 수 있다.

본 발명에 따르면, 이하와 같은 우수한 효과를 얻을 수 있다.

(1) 종래 기술에서는 제조가 곤란했던 단분산성이 우수한 금속 구형 입자를 비교적 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 본 발명 입자는 고밀도 실장 기술에 필요한 미세 구형 땜납 입자, BGA/CSP 패키지 등에 사용되는 고품위 땜납 볼로서 유리하다. 진구도를 높이는 액체 금속 입자는 큰 표면 장력에 유래한다. 액체 연속상 중에서 액체 금속 입자는 진구에 가깝고, 또한 본 발명 방법에서는 이를 가능한 한 변형시키는 일 없이 냉각하여 고화할 수 있으므로, 본 발명 방법에서는 진구도를 높일 수 있다.

(2) 액상 중에서 실시하는 본 발명 방법에서는, 종래 기술보다도 표면 산화가 억제된 금속 입자를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 종래의 구형 땜납 입자나 땜납 볼에 의해 문제가 되는 표면 산화를 억제하면서, 진구에 가까운 고체 금속 구형 입자를 제조할 수 있다. 표면 산화를 억제할 수 있는 이유는, 기상을 차단한 액체 연속상 중에서 액체 금속 입자를 생성시켜, 그 상태로 고화할 수 있게 되는 것에 의한다. 즉, 금속 입자가 산소와 접촉하는 기회가 전혀 없기 때문이다. 이로 인해, 표면 산화가 억제 내지는 방지된 땜납 입자 또는 땜납 볼을 본 발명 방법에 의해 적절하게 제조할 수도 있다.

(3) 본 발명 금속 입자는 단분산성에도 우수하고 구형인 것, 아울러 솔더 페이스트 등의 용도에 적합하다. 특히, 액체 연속상 중에 분산제를 사용하여 얻어지는 고체 금속 구형 입자의 표면에 소수기를 남긴 경우, 유기 매트릭스와의 친화성이 좋아지기 때문에 솔더 페이스트로서의 용도에 의해 적합해진다.

(4) 본 발명은 전자 산업, 특히 정보 기기 및 통신 기기에 대표되는 전자 제품의 소형화, 경량화, 고성능화 등에 크게 공헌할 수 있다.

도1은 단분산 액체 금속 입자가 생성되는 상태를 도시하는 모식도이다.

도2는 파이프형(원통형)의 다공질막을 사용하여 본 발명을 실시하기 위한 장치의 일 예를 도시하는 도면이다.

도3은 평판형의 다공질막을 사용하여 본 발명을 실시하기 위한 장치의 일 예를 도시하는 도면이다.

도4는 제1 실시예에서 얻어진 단분산 고체 금속 구형 입자를 도시하는 도면이다.

도5는 제1 실시예에서 얻어진 단분산 고체 금속 구형 입자를 도시하는 도면이다.

도6은 제1 실시예에서 얻어진 단분산 고체 금속 구형 입자를 도시하는 도면이다.

도7은 제1 실시예에서 얻어진 단분산 고체 금속 구형 입자의 입경 분포를 나타내는 그래프이다.

도8은 평균 입경이 다른 6 종류의 단분산 고체 금속 구형 입자의 입경 분포를 나타내는 그래프이다.

도9는 평균 입경(Dp)과 평균 세공 직경(Dm)의 관계를 나타내는 그래프이다.

도10은 액체 금속의 막 투과 최저 압력(Pc)과 평균 세공 직경(Dm)의 관계를 나타내는 그래프이다.

도11은 실시예에서 얻어진 단분산 고체 금속 구형 입자를 도시하는 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 파이프형 다공질막

2 : 액체 금속

3 : 액체 연속상

4 : 다공질막의 세공

5 : 단분산 액체 금속 입자

6 : 액체 금속 용기

7, 15 : 막 모듈

8 : 상방 용기

9, 12 : 히터

10 : 순환 펌프

11 : 냉각 용기(하방 용기)

13 : 단분산 고체 금속 구형 입자

14 : 평판형 다공질막

16 : 마그네틱 스털러

17 : 회전자

18 : 메쉬(네트)

19 : 용기

20 : 단분산 고체 금속 구형 입자의 입경 분포

21 : 단분산 고체 금속 구형 입자의 적산 체적 분포

22 : 적산 체적 10 ％ 입경

23 : 적산 체적 50 ％ 직경

24 : 적산 체적 90 ％ 직경

25 : 평균 세공 직경 0.52 ㎛의 다공질 유리막으로 제조한 단분산 고체 금속 구형 입자의 입경 분포

26 : 평균 세공 직경 1.36 ㎛의 다공질 유리막으로 제조한 단분산 고체 금속 구형 입자의 입경 분포

27 : 평균 세공 직경 2.52 ㎛의 다공질 유리막으로 제조한 단분산 고체 금속 구형 입자의 입경 분포

28 : 평균 세공 직경 5.16 ㎛의 다공질 유리막으로 제조한 단분산 고체 금속 구형 입자의 입경 분포

29 : 평균 세공 직경 10.36 ㎛의 다공질 유리막으로 제조한 단분산 고체 금속 구형 입자의 입경 분포

30 : 평균 세공 직경 19.9 ㎛의 다공질 유리막으로 제조한 단분산 고체 금속 구형 입자의 입경 분포

31 : 평균 입경(Dp)과 평균 세공 직경(Dm)의 관계를 나타내는 실선

32 : 평균 입경(Dp)과 평균 세공 직경의 역수(1/Dm) 관계를 나타내는 실선

이하, 실시예 및 비교예를 나타내고 본 발명의 특징으로 하는 점을 한층 더 명확하게 한다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<제1 실시예>

금속으로서 시판되고 있는 무납 땜납(제품명「M705」 센쥬 긴조꾸 고교사제, 조성 96.5Sn/3Ag/0.5Cu, 융점 217 내지 220 ℃)을 이용하고, 다공질막으로서 평균 세공 직경 2.52 ㎛의 친수성 다공질 유리막(CaO - B₂O₃- SiO₂- Al₂O₃- Na₂O - MgO계, 제품명「SPG」 미야자키껭 고교 기쥬쯔 센터제)을 이용하고, 액체 연속상으로서 시판되고 있는 윤활유, 분산제로서 스티어링산 아연(상기 유제에 대해 2.0 중량 ％)을 각각 이용하였다. 제조 장치로서는, 도2에 도시한 장치를 이용하였다.

우선, 상기 무납 땜납을 별도의 용기로 가열 용해하여 표면에 떠오른 산화층을 제거한 후, 용해한 땜납을 도2의 장치의 액체 금속 용기(6)에 넣고, 상방 용기(8) 내의 온도를 땜납의 융점보다 높은 약 230 ℃로 유지하였다. 하방 용기(11) 내는 융점보다 낮고, 스티어링산 아연이 석출되지 않는 온도(약 180 ℃)로 설정하였다. 계속해서, 순환 펌프(10)에 의해 윤활유와 분산제의 액체 연속상(3)을 순환시키면서, 질소 가스 봄베를 가압원으로 하여 액체 금속(2)을 가압하였다. 그 결과, 액체 금속은 0.56 ㎫에서 막을 투과하고, 균일한 크기의 액체 금속 입자가 액체 연속상에 분산하여 단분산 유제(乳濟)[이하「M/O(matal in oil) 유제」라 함]가 얻어졌다. 액체 금속 입자는, 하방 용기(11) 내에 침강하여 고화되었다. 시험 종료 후, 하방 용기(11)로부터 액체 연속상과 함께 고체 금속 입자를 회수하고, 톨루엔으로 디칸테이션을 행하여 액체 연속상을 제거하였다. 얻어진 단분산 고체 금속 구형 입자를 광학 현미경 및 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도4 내지 도6에 각각 도시한다. 또, 얻어진 금속 구형 입자의 입경 분포를 측정한 결과를 도7에 나타낸다. 도7의 입경 분포에 의하면, 분포가 매우 좁고, 적산 체적 분포(21)에 있어서의 10 ％ 직경(22)이 50 ％ 직경의 0.85배, 90 ％ 직경(24)이 50 ％ 직경의 1.15배이므로, 금속 구형 입자는 단분산으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 입자의 평균 장단도는 1.03이며, 높은 진구도를 갖는 것을 알 수 있다.

<제2 실시예>

발명의 특징인 입경 제어를 조사하기 위해, 고체 금속 구형 입자의 평균 입경과 사용한 다공질 유리막과 평균 세공 직경과의 관계를 조사하였다.

다공질 유리막은 친수성이고, 평균 세공 직경이 0.52 ㎛, 1.36 ㎛, 2.52 ㎛, 5.16 ㎛ 및 19.9 ㎛의 6 종류를 이용하였다(모두 CaO - B₂O₃- SiO₂- Al ₂O₃- Na₂O - MgO계, 제품명「SPG」미야자키껭 고교 기쥬쯔 센터제). 또한, 금속으로서 융점 183 ℃의 납 땜납(제품명「SN63」센쥬 긴조꾸 고교사제, 조성 63Sn/37Pb)을 이용하고, 유제로서 정제 대두유, 분산제로서 스티어링산 아연(상기 유제에 대해 2.0 중량 ％)을 각각 이용하였다. 그 밖의 조건은 제1 실시예와 마찬가지로 하여 실시하였다.

상기 6 종류의 다공질 유리막으로 얻어진 각 고체 금속 구형 입자의 입경 분포를 도8에 나타낸다. 분포(25)는 평균 세공 직경 0.52 ㎛의 다공질 유리막으로 제조한 것을 나타낸다. 마찬가지로, 분포(26)는 평균 세공 직경 1.36 ㎛, 분포(27)는 평균 세공 직경 2.52 ㎛, 분포(28)는 평균 세공 직경 5.136 ㎛, 분포(29)는 평균 세공 직경 10.61 ㎛, 분포(30)는 평균 세공 직경 19.9 ㎛의 것을 각각 나타낸다.

도9에 나타낸 바와 같이, 평균 입경(Dp)과 평균 세공 직경(Dm)은 비례 관계에 있고, 그 비(Dp/Dm)(31)는 대략 2.8이었다. 이 결과로부터, 다공질막의 평균 세공 직경을 바꿈으로써 원하는 크기의 단분산 고체 금속 구형 입자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 각각의 다공질막에 대해 액체 금속이 다공질막을 투과하기 시작하는 최저의 압력(Pc)을 측정한 결과를 도10에 나타낸다. Pc와 1/Dm은 비례 관계에 있고, 그 기울기(4γcosθ)(32)는 1.41 N/m, θ를 만약 180 °로 하면 액체 금속과 연속상 사이의 계면 장력은 γ ＝ 350 mN/m이 된다.

<제3 실시예>

2 종류의 시스템에 의해 고체 금속 구형 입자를 제조하였다. 제조 방법은, 하기의 조건 이외에는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 실시하였다.

시스템 A로서 유제가 실리콘유, 분산제가 스티어링산 아연 2 중량 ％의 연속상인 시스템, 시스템 B로서 유제가 피마자유, 분산제가 스티어링산 아연 2 중량 ％의 연속상인 시스템(시스템 B)의 시스템을 준비하였다. 또한, 다공질 유리막은 CaO - B₂O₃- SiO₂- Al₂O₃- Na₂O - MgO계이고, 평균 세공 직경 2.52 ㎛의 것을 사용하였다(제품명「SPG」미야자키껭 고교 기쥬쯔 센터제). 금속으로서, 융점 135 내지 165 ℃(고상선 135 ℃, 액상선 165 ℃)인 43Sn/14Bi/43Pb 납 땜납(형 번호「#165」센쥬 긴조꾸 고교제)을 이용하였다. 또한, 상방 용기(8)의 온도는 약 180 ℃, 하방 용기(11)는 약 130 ℃로 유지하였다.

그 결과, 시스템 A 및 시스템 B에서 제조한 고체 금속 구형 입자는, 제1 실시예에서 얻어진 것으로 대략 동일한 입경 분포를 나타내었다. 평균 입경은, 제1 실시예에서는 7.1 ㎛인 데 반해, 시스템 A에서는 7.0 ㎛, 시스템 B에서는 7.1 ㎛였다. 평균 장단도는, 제1 실시예에서 1.03인 데 반해, 시스템 A에서는 1.04, 시스템 B에서는 1.03이었다.

<제4 실시예>

시판되고 있는 솔더 페이스트 함유 땜납 입자와 표면 산화의 정도를 비교하기 위해, 2 종류의 고체 금속 구형 입자를 제조하였다.

상기 시판되고 있는 땜납 입자로서, 1)「만능 누임 땜납」(신후지 버너제, 63Sn/37Pb, 평균 입경 40 ㎛,)(시판 C), 2) 공업용 솔더 페이스트「M31 - 22BM5」(센쥬 긴조꾸 고교제, 95.75Sn/3.5Ag/0.75Cu, 평균 입경 35 ㎛)(시판 D)를 이용하였다. 각각의 솔더 페이스트를 아세톤과 톨루엔으로 세정하고, 회수한 땜납 입자는 톨루엔 속에 보관하였다.

시판 C의 땜납 입자와의 비교에는, 제2 실시예에서 제조한 평균 입경 30 ㎛, 입경 분포(24)의 고체 금속 구형 입자(시료 E)를 이용하였다.

시판 D의 땜납 입자와의 비교를 위해, 땜납 조성이 유사한 96.5Sn/3Ag/0.5Cu 무납 땜납(형 번호「# M705」센쥬 긴조꾸 고교제)을 금속으로서 이용하고, 제1 실시예에 따라서 얻어진 고체 금속 구형 입자(평균 입경 30 ㎛)(시료 F)를 이용하였다. 단, 다공질 유리막의 평균 세공 직경은 10.61 ㎛로 하였다.

표면 산화의 정도를 조사하기 위해, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 산화열을 측정하였다. 우선, 땜납 입자를 톨루엔과 함께 샘플 컵에 넣고, 고순도 질소 가스를 30 ℃로 유지한 DSC 샘플실로 흐르게 하였다. 톨루엔이 증발하여 열량 밸런스가 안정된 후에, 공기를 흐르게 하여 시료의 산화열을 측정하였다. 그 결과, 시판 C에서는 15.9 J/g, 시료 E는 101.3 J/g의 산화열이 발생하였다. 시판 D에서는 23.0 J/g, 시료 F는 94.8 J/g의 산화열이 발생하였다.

표면적당 산화열로 환산하면, 시판 C는 1.1 kJ/㎡, 시료 E는 5.1 kJ/㎡, 시판 D는 1.3 kJ/㎡, 시료 F는 4.7 kJ/㎡였다. 이 점으로부터, 본 발명의 방법으로 제조한 고체 금속 구형 입자는, 시판 중인 물품에 비해 표면 산화가 거의 진행되지 않는 것을 알 수 있다.

<제5 실시예>

유수 분산계의 막 유화법에서는 막이 분산상보다도 액체 연속상에 대해 우선적으로 누설되므로, 액체 연속상이 유상인 경우는 다공질 유리막 표면을 소수성으로 개질해야만 한다. 이에 대해, 본 발명에서는 막이 액체 금속에 누설되지 않는 재질이면, 막을 특별히 소수화 처리하지 않아도 막 유화가 가능하다. 이를 확실하게 하기 위해, 또한 분산 제어인 계면 활성제의 효과를 명백하게 하기 위해 이하의 순서로 단분산 고체 구형 입자를 제조하였다.

금속으로서는, 융점 70 ℃의 50Bi/26.7Pb/13.3Sn/10Cd 저융점 금속(품명「U - alloy 70」니라코제)을 이용하고, 유제로서 톨루엔을 이용하고, 유성 계면 활성제로서 테트라글리세린 축합 리시노레인산 에스테르(「TGCR」사카모토 야꾸힝 고교 제) 및 소르비탄 모노올레인산 에스테르(「Span80」와코우 쥰야쿠 고교제)를 2 중량 ％의 농도로 사용하였다.

평균 세공 직경 2.52 ㎛의 다공질 유리막(CaO - B₂O₃- SiO₂- Al₂O₃- Na₂O - MgO계, 제품명「SPG」미야자키껭 고교 기쥬쯔 센터제)을 실리콘 수지(품번「KP - 18C」신에츠 카가꾸제)로 소수화하고, 이 소수성 막과 도2의 장치를 이용하여 막 유화를 실시하였다. 상방 용기(8)의 온도는 약 80 ℃, 하방 용기(11)는 실온으로 설정하였다.

다음에, 동일한 막으로 소수화 처리를 행하지 않은 것(친수성 막)을 준비하였다. 이 친수성 막을 사용하고, 유성 계면 활성제로서 상기「TGCR」을 이용하여 상기와 같이 막 유화를 행하였다. 한편, 상기 소수성 막을 사용하고, 유성 계면 활성제로서 상기「Span80」을 이용하여 상기와 같이 막 유화를 행하였다. 또, 상기 친수성 막을 사용하고, 유성 계면 활성제로서 상기「TGCR」을 이용하여 상기와 같이 막 유화를 행하였다.

그 결과, 모두 0.56 내지 0.58 ㎫의 압력으로 막 유화가 시작되고, 평균 입경이 7.0 내지 7.1 ㎛인 단분산으로 진구도가 높은 고체 금속 구형 입자가 얻어졌다. 이 점으로부터, 본 발명에서는 막 표면을 개질하지 않아도 막 유화를 실시할 수 있는 것이 확인되었다.

<제6 실시예>

저융점 금속을 이용하고, 액체 연속상으로서 수상을 이용하여 금속 구형 입자를 제조하였다. 금속으로서 융점 46.8 ℃의 저융점 금속 44.7Bi/22.6Pb/8.3Sn/5.3Cd/19.1In(품명「U-alloy 47」니라코제)을 이용하고, 평균 세공 직경 2.52 ㎛인 다공질 유리막(CaO - B₂O₃- SiO₂- Al₂O₃- Na₂O - MgO계, 제품명「SPG」미야자키껭 고교 기쥬쯔 센터제)을 이용하였다. 또한, 수성 계면 활성제로서 (1) 도데실황산 나트륨(SDS)(와코우 쥰야쿠 고교제)이 0.5 중량 ％ 첨가된 수용액, (2) 폴리옥시에틸렌 첨가 60 몰 경화 피마자유(품명「HCO - 60」닛코우 케미컬즈제) 2 중량 ％의 수용액, (3) 폴리옥시에틸렌 첨가 25 몰 알킬 에테르(품명「BL-25」닛코우 케미컬즈제) 2 중량 ％의 수용액을 액체 연속상으로 하고, 막 유화에 의한 M/W 유제를 경유하여 단분산 고체 구형 입자를 각각 제조하였다. 도2의 장치를 사용하여, 액체 온도를 약 60 ℃로 설정하였다. 이들 조건 이외에는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 막 유화를 행하였다.

그 결과, 상기 (1) 내지 (3)의 시스템은 모두 0.56 내지 0.58 ㎫의 압력으로 막 유화가 시작되고, 평균 입경이 7.0 내지 7.1 ㎛인 단분산으로 진구도가 높은 고체 금속 구형 입자가 얻어졌다.

<제7 실시예>

다른 연속상 액체를 사용하고 입경이 비교적 작은 금속 구형 입자를 제조하였다.

다공질 유리막으로서 평균 세공 직경이 0.30 ㎛(제품명「SPG」미야자키껭 고교 기쥬쯔 센터제)인 것을 이용하고, 금속으로서 융점 183 ℃의 납 땜납(제품명「SN63」센쥬 긴조꾸 고교사제, 조성 63Sn/37Pb)을 이용하였다.

액체 연속상으로서는, 다음 2개의 시스템을 준비하여 막 유화를 행하였다.

제1 시스템으로서, 연속상 액체로서 유동 파라핀, 분산제로서 유용성인 자당 엘카산 에스테르(상품명「ER290」미츠비시 가가꾸 푸즈사제)를 사용한 시스템을 준비하였다. 단, 상기 에스테르는 183 ℃ 전후에서 열분해가 일어나 분산 안정성이 저하되므로, 이를 연속적으로 보충하면서 막 유화를 실시하였다. 그 밖의 조건은 제1 실시예와 마찬가지로 하여 실시하였다.

제2 시스템으로서, 연속상 액체로서 중합도 600의 폴리에틸렌글리콜, 분산제로서 데카글리세린 스티어링산 에스테르(상품명「SWA - 10D」미츠비시 가가꾸 푸즈제)를 사용하였다. 그 밖의 조건은 제1 실시예와 마찬가지로 하였다.

어떠한 액체 연속상을 사용해도, 평균 입경 0.85 ㎛인 단분산 납 땜납 구형 입자가 얻어졌다. 이 점으로부터, 본 발명에 의해 평균 입경 1 ㎛ 이하의 입자를 제조할 수 있는 것 및 분산제에 유용성과 수용성 모두 사용할 수 있는 것이 확인되었다.

<제8 실시예>

입경이 비교적 큰 금속 구형 입자를 제조하였다.

저융점 금속으로서 상기「U - alloy 47」를 이용하고, 액체 연속상으로서 시판되고 있는 등유, 분산제로서 유성 계면 활성제「TGCR」을 이용하였다. 또한, 제조 장치로서는, 시스템을 약 60 ℃로 가온한 도3의 장치를 막 유화에 이용하였다.

다공질막으로서는, 평균 세공 직경 18.8 ㎛의 평막형 다공질 유리막(막 G), 그것을 알칼리 에칭하여 평균 세공 직경을 크게 한 다공질 유리 평막(막 H), 세공이 막면에 대해 수직으로 관통된 평균 세공 직경 100 ㎛의 에폭시 수지 평막(막 I), 폭 50 ㎛, 높이 10 ㎛의 슬릿형 관통 구멍을 갖는 스테인레스제 평막(막 J)의 4 종류를 각각 이용하였다. 단, 막 J에 불소계 실란 화합물(상품명「KBM7803」신에츠 가가꾸 고교제)을 코팅하였다.

그 결과, 막 G에서는 평균 입경 53 ㎛, 막 H에서는 평균 입경 140 ㎛, 막 I에서는 300 ㎛, 막 J에서는 평균 입경 35 ㎛의 단분산으로 진구도가 높은 고체 금속 구형 입자가 각각 얻어졌다. 막 G에서 얻어진 단분산 고체 구형 입자의 광학 현미경에 의한 관찰 결과를 도11에 나타낸다. 이들 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 1 내지 100 ㎛의 범위 내에서 입경을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 그 이상의 크기의 단분산 고체 구형 입자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims

적산 체적 분포를 갖는 금속 입자이며,

1) 상기 분포의 50 체적 ％에 대응하는 입경이 10 ㎛ 이하이고,

2) 상기 분포의 10 체적 ％에 대응하는 입경이 상기 분포의 50 체적 ％에 대응하는 입경의 60 ％ 이상이고,

3) 상기 분포의 90 체적 ％에 대응하는 입경이 상기 분포의 50 체적 ％에 대응하는 입경의 125 ％ 이하이며,

4) 상기 금속 입자의 융점은 250 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 단분산 금속 구형 입자.
제1항에 있어서, 금속 입자의 평균 장단도가 1.1 이하인 것을 특징으로 하는 단분산 금속 구형 입자.
삭제
다공질막에 액체 금속을 투과시켜 액체 연속상 중에 액체 금속 입자를 분산시키는 것을 특징으로 하는 단분산 금속 구형 입자의 제조 방법.
제4항에 있어서, 다공질막은 다공질 유리막인 것을 특징으로 하는 단분산 금속 구형 입자의 제조 방법.
제4항에 있어서, 액체 금속은 융점 250℃ 이하인 금속이 용융한 것인 것을 특징으로 하는 단분산 금속 구형 입자의 제조 방법.
제4항에 있어서, 액체 연속상은 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단분산 금속 구형 입자의 제조 방법.
제7항에 있어서, 분산제는 금속 비누인 것을 특징으로 하는 단분산 금속 구형 입자의 제조 방법.