KR100559299B1 - 방향족카르복실산의제조방법 - Google Patents

Abstract

알킬기로 치환된 방향족 화합물을, 저급 지방족 카르복실산을 함유하는 용매 중에서 중금속과 브롬 화합물을 함유하는 촉매 존재 하에 분자 산소 기체로 액상산화시키는 것으로 이루어지는 방향족 카르복실산의 연속적 제조방법에 있어서, 액상 산화반응의 반응액으로부터 결정을 제거한 후 수득되고 촉매성분인 중금속과 브롬 이온을 함유하는 모액을 음이온 교환형 킬레이트 수지와 접촉시켜 촉매 성분을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.

촉매 성분이 효율적으로 회수되며, 당량을 초과하는 양의 보조제 및 과도한 노동력이 필요하지 않다.

Description

방향족 카르복실산의 제조방법

본 발명은 방향족 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알킬기로 치환되어 있는 방향족 화합물의 액상 산화에 의해 방향족 카르복실산, 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법으로서, 액상 산화의 반응액으로부터 결정을 분리해낸 후 수득된 모액으로부터 촉매성분이 효율적으로 회수되는 방법에 관한 것이다.

방향족 카르복실산, 특히 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산, 및 그의 에스테르는 섬유와 수지로서 사용되는 폴리에스테르를 위한 원료로서 유용하다.

방향족 카르복실산 류는 알킬기로 치환된 방향족 화합물을 중금속 촉매 존재 하에 액상 산화시킴으로써 제조된다. 예를 들면, 일본국 특허 공고 소화 4(1959)-2666호 및 일본국 특허 공고 소화 56(1981)-3337호의 명세서에 제안된 방법에서, 방향족 디카르복실산은 저급 지방족 카르복실산을 함유하는 용액에서 코발트 및 망간 같은 중금속과 브롬을 함유하는 촉매의 존재 하에 산화시킴으로써 수득된다.

상기 방법에서, 반응 생성물은 산화 후 고형 물질을 함유하는 슬러리 형태로 수득되고, 방향족 카르복실산은 슬러리의 고-액 분리에 의해 분리된 결정으로부터 수득된다. 슬러리의 고-액 분리 후 여액으로 수득된 모액은, 코발트 및 망간 같은 고가의 중금속 및 브롬 화합물 같은 유용한 촉매 성분을 함유하고 있다. 촉매 성분을 효과적으로 사용하기 위해서는 이를 재순환해야 할 필요가 있다.

재순환의 가장 간단한 방법은 모액을 처리하지 않고 그대로 재사용하는 것이다. 그러나, 모액에는 반응 중 부산물로 형성된 각종의 유기 불순물 및 장치의 재료의 용리로 인해 형성된 무기 물질이 존재한다. 이러한 불순물이 재순환 도중 농축되어 때로는 산화에 심각한 역효과를 준다.

그러므로, 모액의 직접적인 재순환은 제한되고, 모액의 재순환에 의해 재사용되지 않는 촉매 성분은 회수되어야 한다. 모액의 재순환에 의해 재사용되지 않는 촉매 성분을 회수하기 위해 이제까지 많은 방법이 제안되었다.

예를 들면, 모액으로부터 용매를 제거한 후 수득된 잔사에 물과 알칼리 금속 탄산염을 가하고, 촉매의 금속 성분을 탄산염의 형태로 침전시킨 다음, 이를 아세트산에 용해시켜 금속 성분을 회수한다 (일본국 특허 출원 공개 소화 48(1973)-66090). 또다른 예에서는, 옥살산을 재순환되지 않은 모액에 가하고, 촉매의 금속성분을 옥살레이트로 회수한다 (일본국 특허 출원 공개 평성 2(1990)-203939).

금속 성분은 재순환되지 않은 모액으로부터 음이온 교환 수지를 이용하여 회수할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 브롬 대 코발트의 비가 특정 범위로 조절된 후에, 모액 중의 코발트 및 브롬을 강한 염기성 음이온 교환 수지로 흡착시키고, 물을 함유하는 아세트산으로 흡착된 코발트와 브롬을 용리시켜 코발트 함유 유기 물질을 회수한다 (일본국 특허 출원 공개 소화 53(1978)-133574 호). 또다른 예에서는, 모액을 먼저 브로마이드 형태로 음이온 교환 수지와 접촉시켜 중금속을 음이온 교환 수지로 흡착시키고, 흡착된 중금속을 이어서 용리에 의해 이온 교환 수지로부터 회수해낸다. 다음, 처리된 모액을 약한 염기성 음이온 교환 수지와 접촉시켜 브롬 이온이 음이온 교환 수지에 흡착되게 하고, 흡착된 브롬 이온을 이어서 음이온 교환 수지로부터 용리에 의해 회수한다(일본국 특허 출원 공개 소화 53(1978)-104590호).

금속 성분이 탄산염이나 옥살산 염으로 회수되는 경우에는, 알칼리 금속 탄산염 및 옥살산 같은 보조제가 당량을 초과하는 양으로 필요하며, 공정이 경제적으로 유리하지 못하다. 더욱이, 탄산염과 옥살산 염의 회수는 중화, 침전 및 금속 염의 분리 같은 복잡한 조작 및 과도한 인력을 필요로 한다.

음이온 교환 수지를 사용하는 방법은 이러한 시약이 불필요하다는 점에서 상기 방법들보다 뛰어나다. 그러나, 중금속의 완전한 흡착을 달성하기 위해서, 브롬 이온은 흡착시 중금속의 양의 약 2배몰 이상의 양이 필요하다. 브롬 이온은 중금속이 회수될 때 동시에 회수된다. 따라서, 산화에서 브롬 이온과 중금속 성분의 비율은 자연히 제한되고, 산화는 상대적으로 많은 양의 브롬 이온 존재 하에 수행된다.

산화반응에서 브롬 이온 대 중금속의 비율이 특정 값 또는 그 이상으로 유지되어야 할 필요가 있지만, 과량의 브롬 이온이 반응의 개선에 추가적으로 기여하는 것은 아니며, 배기가스 중 유기 브롬 화합물로서 반응계 밖으로 배출되는 브롬의 양이 증가된다. 이는 브롬의 손실을 초래하며, 부식의 가능성 또한 증가된다. 따라서, 액상 산화에서 촉매 중 브롬 이온 대 중금속의 비율을 높은 값으로 유지해야 하는 것은 바람직하지 않다.

탄산염과 옥살산염을 사용하는 방법에서는, 금속 성분이 농축되어 고형 물질을 형성한다. 반면에, 음이온 교환 수지로 흡착된 금속은 다량의 물을 함유하는 아세트산으로 용리시켜 회수한다. 용리된 이온의 농축 정도는 용리 도중의 농도에 의해 결정되며, 경우에 따라서 용리된 이온의 농축 정도가 불충분하다. 용리된 이온의 농축 정도가 불충분한 경우, 회수된 촉매의 반응계로의 직접적인 재순환이 반응기 내 물의 농도를 증가시켜, 이것이 반응에 역효과를 준다. 따라서, 재순환 이전 물의 제거와 같은 추가의 처리가 필요하고, 이는 추가의 에너지를 소모한다.

상기와 같은 종래 기술의 단점이 본 발명에 의해 개선된다.

본 발명의 목적은 알킬기로 치환된 방향족 화합물을, 저급 방향족 카르복실산 용매 중에서, 중금속 화합물과 브롬 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에 액상 산화 반응시킴으로써 방향족 카르복실산을 연속적으로 제조하는 방법에서, 당량을 초과하는 양의 보조제를 사용하지 않고, 복잡한 조작이나 과도한 노동력이 없이도 음이온 교환 수지로써 촉매 성분을 효율적으로 회수할 수 있게 하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 방향족 카르복실산의 제조에 있어 상기 목적을 달성하기 위해 광범위한 연구를 거듭한 결과, 음이온 교환형의 킬레이트 수지를 음이온 교환 수지로 사용할 경우에, 흡착 도중 브롬 이온 대 중금속 이온의 비율에 무관하게 바람직한 효과가 나타날 수 있으며, 촉매 성분이 효율적으로 회수되고, 브롬 이온 대 중금속 이온의 큰 비율에서 산화시키거나 물을 분리하는 조작 없이 액상 산화가 유리하게 수행될 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 알킬기로 치환된 방향족 화합물을, 저급 지방족 카르복실산을 함유하는 용매 중에서 중금속 화합물과 브롬 화합물을 함유하는 촉매 존재 하에 분자상 산소 기체로 액상산화시키는 것으로 이루어지는 방향족 카르복실산의 연속적 제조방법에 있어서, 액상 산화반응의 반응액으로부터 결정을 제거한 후 수득되고 촉매 성분인 중금속과 브롬 이온을 함유하는 모액을 음이온 교환형 킬레이트 수지와 접촉시키고, 이어서 촉매 성분을 용리액으로 회수하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명자들은 본 발명의 다음과 같은 바람직한 구현예에서 촉매 성분이 효율적으로 회수될 수 있다는 것을 발견하였다.

(1) 모액을 50 내지 120℃의 온도에서 킬레이트 수지와 접촉시키고, 용리액을 20 내지 60℃의 온도에서 킬레이트 수지와 접촉시킨다.

(2) 모액을 이온 교환 칼럼에서 음이온 교환 형 킬레이트 수지와 접촉시켜 촉매 성분의 중금속 이온 및 브롬이온이 킬레이트 수지로 흡착되게 하고, 이어서, 용리액을 모액의 방향과 반대되는 방향으로 이온 교환 칼럼으로 통과시킨다.

(3) 모액을 음이온 교환형 킬레이트 수지와 접촉시켜 중금속 이온과 브롬 이온이 킬레이트 수지로 흡착되게 하며, 킬레이트 수지 층에 남아 있는 액체를 비활성 기체로 치환시킨다.

특히, 2,6-나프탈렌디카르복실산이 생성되는 경우에, 산화 모액 중 중금속 이온의 농도가 비교적 높기 때문에, 금속 성분을 탄산염 또는 옥살레이트로 회수하기 위해 알칼리 금속 탄산염 및 옥살산 같은 보조제가 다량 사용된다. 따라서, 음이온 교환 수지가 효율적으로 사용될 수 있고, (1)과 (2)의 조합에 의해 촉매 성분이 효율적으로 회수될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 2,6-디알킬나프탈렌을, 저급 지방족 카르복실산을 함유하는 용매 중에서 중금속 화합물과 브롬 화합물을 함유하는 촉매 존재 하에 분자상 산소 기체로 액상산화시키는 것으로 이루어지는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 연속적 제조방법에 있어서, 액상 산화반응의 반응액으로부터 결정을 제거한 후 수득되고 촉매 성분인 중금속 이온과 브롬 이온을 함유하는 모액을 음이온 교환 수지와 50 내지 120℃에서 접촉시키고, 이어서 용리액을 20 내지 60℃에서 모액의 방향에 반대되는 방향으로 수지로 통과시켜 촉매 성분을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

제 1도는 본 발명에 따른 방향족 카르복실산의 제조방법의 일례를 나타내는 개략적 순서도이다. 상기 순서도에서, 산화 모액은 이온 교환 칼럼의 상부로부터 하향으로 칼럼을 통과하고, 용리액은 칼럼의 하부로부터 상향으로 이온 교환 칼럼을 통과한다.

본 발명의 산화반응에서 원료로 사용되는, 알킬기로 치환된 방향족 화합물의 예로서, 톨루엔, p-크실렌, m-크실렌, 슈도(pseudo)큐멘, 2,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디에틸나프탈렌 및 2,6-디이소프로필나프탈렌을 들 수 있다. 이들 방향족 화합물로부터, 벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 카르복실산이 생성된다. 본 발명의 방법은 상술한 이유에서 2,6-나프탈렌디카르복실산을 제조하는데 특히 유리하게 사용된다.

본 발명의 산화반응 용매로 사용되는 저급 지방족 카르복실산의 예로서, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및 이들 산의 혼합물을 들 수 있다. 아세트산은 열 안정성의 면에서 이들 산 중에서 바람직하다. 용매는 물을 함유할 수 있다. 물의 함량은 30 중량% 이하인 것이 바람직하다. 용매의 중량은 산화의 원료인 알킬기로 치환된 방향족 화합물의 중량에 비하여 1 내지 20배, 바람직하게는 2 내지 10배이다. 용매의 양이 상기 범위보다 적을 경우, 반응 생성물의 슬러리를 취급하는 것이 경우에 따라 어려워진다. 용매의 양이 상기 범위를 초과할 경우, 생성물의 양에 대한 연소되는(burned) 양이 경우에 따라 증가하여 경제적 손실을 초래한다.

본 발명에서, 중금속 화합물과 브롬 화합물이 산화 촉매로 사용된다. 중금속 화합물은 코발트 화합물 및 망간 화합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 필요하다면, 니켈, 세륨 또는 지르코늄의 화합물이 첨가될 수 있다. 코발트, 망간 및 기타 중금속의 화합물의 예로서, 유기산의 염, 수산화물, 할로겐화물 및 이들 금속의 탄산염을 들 수 있다. 아세테이트와 브로마이드가 바람직하게 사용된다. 브롬 화합물로서는, 반응계에 용해되고 브롬 이온을 생성할 수만 있다면 브롬을 함유하는 임의의 화합물이 사용 가능하다. 브롬 화합물의 예로서, 브롬화 수소, 브롬화 나트륨 및 브롬화 코발트 같은 무기 브롬 화합물 및 브로모아세트산 및 테트라브로모에탄 같은 유기 브롬 화합물을 들 수 있다. 브롬화 수소, 브롬화 코발트 및 브롬화 망간이 바람직하게 사용된다.

중금속을 함유하는 촉매의 양에 대해서는, 코발트 화합물 및/또는 망간 화합물은 금속 원자의 총 농도가 0.01 내지 1.5 중량%의 범위가 되도록 하는 양으로 용매에 첨가된다. 중금속을 함유하는 촉매의 양이 상기 범위보다 적으면, 경우에 따라 충분한 활성이 얻어지지 않는다. 촉매의 양이 상기 범위를 초과하면, 생성되는 방향족 디카르복실산의 결정과 함께 제거되는 촉매의 양이 증가하여, 촉매의 비용 증가로 인하여 산업적으로 불리해진다.

브롬 화합물은 브롬 원자 대 촉매 중의 금속의 총량의 비율이 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5가 되는 양으로 첨가된다. 브롬 화합물의 양이 상기 범위보다 적으면, 경우에 따라, 충분한 활성이 얻어지지 않는다. 브롬 화합물의 양이 상기 범위를 초과하면 유기 브롬 화합물의 형태로 배기가스 중에 배출되는 브롬의 양이 증가하여 브롬의 손실이 많아지며, 부식의 가능성 또한 증가한다. 따라서, 이러한 양은 바람직하지 못하다.

본 발명에서, 알킬기가 치환된 방향족 화합물은 분자상 산소로 산화된다. 산소 기체, 또는 질소 및 아르곤 같은 비활성 기체와 산소를 함유하는 기체가 반응을 위해 사용된다. 공기가 일반적으로 사용된다.

산화에 사용되는 반응기는 교반기나 기체 분사기가 장치된 반응기일 수 있다. 교반기가 장치된 반응기가 내용물을 충분히 혼합할 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.

반응은 연속적 제조 장치에서 수행된다. 반응은 단일단계로 완결될 수도 있다. 그러나, 반응 수율을 높이기 위해 다수의 반응기를 직렬로 연결하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 액상 산화의 온도는 170∼250℃, 바람직하게는 180∼240℃의 범위이다. 온도가 상기 범위보다 낮으면, 반응의 중간 생성물이 생성물 내에 다량 잔존하게 된다. 온도가 상기 범위를 초과하면, 연소되는 용매의 손실이 많아진다.

반응기의 압력은 반응계가 반응 온도에서 액상을 유지할 수만 있으면 특별히 제한되지는 않는다. 압력은 일반적으로 5 내지 40 kg/cm2, 바람직하게는 10 내지 30 kg/cm2이다.

산화반응에서, 산소 함유 기체는 반응기에 연속적으로 공급되고, 반응에 사용된 기체는 배기가스로서 반응기 외부로 연속적으로 배출된다. 환류 냉각기가 반응기에 부착되어 배기가스와 함께 나오는 다량의 용매와 산화에 의해 형성된 물을 응축시킨다. 응축된 용매와 물은 일반적으로 반응기로 다시 되돌려진다. 그러나, 응축된 액체의 일부는 경우에 따라 반응기내 물의 농도를 조절하기 위해 반응계 밖으로 제거될 수도 있다.

본 발명의 방법에서, 반응기로 공급되는 산소 함유 기체의 양은, 반응기로부터 배출된 배기 가스 중의 산소 기체의 농도가 물과 용매가 응축에 의해 제거된 건조 기체로서 0.5 내지 5 부피% 범위가 되도록 조절된다. 배기 가스 중 산소의 농도가 상기 범위보다 낮을 경우, 중간체 생성물의 양이 증가할 뿐 아니라, 형성된 방향족 디카르복실산의 유색화 같은 바람직하지 않은 현상이 경우에 따라 발생한다. 산소의 농도가 상기 범위를 초과하면, 용매로 사용된 저급 지방족 카르복실산의 산화에 의한 손실이 증가하며, 공기 압축기의 비용이 불필요하게 증가된다.

산화 반응기에서 형성된 방향족 카르복실산의 결정을 함유하는 반응액은, 첫 번째 반응기에 직렬로 연결된 또다른 산화 반응기로 이송되어, 두 번째 반응기에서 산소 함유 기체와 함께 산화를 완결하도록 하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 수득된 반응액을 직렬로 연결된 하나 이상의 결정화 탱크로 이송한다. 압력을 이완한 후 수득된 생성물을 냉각시킨 다음 고-액 분리 단계로 이송시킨다.

고-액 분리 단계에서는, 산화에 의해 형성되고 방향족 카르복실산을 함유하는 슬러리를 고-액 분리기에 의해 결정과 모액으로 분리한다. 결정의 분리는 일반적으로 대기압 하에서 수행된다. 분리의 온도는 특별히 제한되지 않는다. 분리는 일반적으로 대기압 하에 용매의 비점보다 낮은 온도, 예를 들면 약 50 내지 110℃의 범위에서 수행된다.

분리기의 예로서는 원심분리 침강 분리기, 원심분리 여과기 및 진공 여과기를 들 수 있다.

본 발명의 방법에서는, 상술한 바와 같이 액상 산화의 반응액으로부터 결정을 분리한 후 수득된, 코발트, 망간 같은 중금속과 브롬을 함유하는 산화 반응의 모액을 이온 교환 칼럼에 통과시킴으로써 음이온 교환형의 수지와 접촉시키고, 이어서, 촉매 성분을 용리액으로 회수한다. 산화의 모액을 수지와 접촉시킨 후, 모액의 일부는 산화 반응기로 직접 되돌릴 수도 있다. 필요하다면, 모액의 일부 또는 전량을 음이온 교환 수지로 더 처리할 수 있다. 고-액 분리기에 의해 분리된 결정을 물이나, 물을 함유하는 아세트산으로 세척하여도 좋다. 세척에 의해 생성된 액체는 산화의 모액에 첨가되어도 좋고, 수득된 혼합물은 이온 교환 수지의 칼럼에 통과시켜도 좋다.

본 발명에서 이온 교환 칼럼에 의해 처리된 산화의 모액(경우에 따라서, 이후로는 피처리액이라고도 한다)은 방향족 카르복실산, 용매, 촉매, 미반응 원료 및 중간체 생성물 및 반응의 부산물 같은 각종 유기 화합물, 및 반응에 의해 상당량 형성된 물을 포함하는 혼합물이다. 피처리액 중 미세 결정의 함량은 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 고-액 분리는 미세 결정의 함량이 상기 범위 내로 되도록 수행된다.

본 발명의 방법에서는, 음이온 교환형의 킬레이트 수지를 음이온 교환 수지로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 킬레이트 수지는 킬레이트 결합을 형성함으로써 특정 금속 이온에 특히 높은 선택성을 나타내는 이온 교환 수지이다. 음이온 교환형의 킬레이트 수지의 예로서, 피콜릴아민형, 폴리아민형 및 피리딘형의 킬레이트 수지를 들 수 있다. 이들 수지 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 킬레이트 수지의 구체적인 예로서, UNISELEC UR-3300S (상품명; 유니티카 사의 제품), DIAION CR20 (상품명; 미쓰비시 케미칼 사의 제품) 및 DOWEX XFS 4195 (상품명; 다우 케미칼 사의 제품)를 들 수 있다.

다양한 음이온 교환 수지 중에서 음이온 교환형 킬레이트 수지를 사용한다는 것이 본 발명의 특징이다.

중금속이 일반적인 음이온 교환 수지로 흡착하는 경우, 상기 금속 원자는 금속원자에 배위결합된 몇 개의 브롬 원자를 갖는다. 금속 원자와 배위결합된 브롬 원자의 수가 작을수록 금속 원자는 불충분한 안정성 때문에 흡착되지 않는다. 따라서, 일반적으로 피처리액 중 촉매의 브롬 이온 대 금속 원자의 비율 (이후, 브롬 비율이라 칭한다) 은 2 또는 그 이상이 되어야 할 필요가 있다.

이와 대조적으로, 본 발명의 특징적인 성분인 음이온 교환형의 킬레이트 수지를 사용하는 경우에는 브롬 비율의 제한이 필요하지 않다. 그 이유는 (1) 음이온 교환형 킬레이트 수지가 사용되는 경우에는 아세테이트 이온 및 히드록시 이온 같은 브롬 이외의 리간드가 선택될 수 있고, (2) 킬레이트 수지로 흡착된 금속이온은 리간드로서 이온 교환에 의해 킬레이트 수지 내에 존재하는 두 개 이상의 브롬 원자를 갖기 때문인 것으로 생각된다. 킬레이트 수지는, 이온이 하나의 배위 위치에 흡착되는 일반적인 이온 교환 수지와는 달리, 흡착된 이온이 둘 이상의 배위결합 원자를 갖는 다가(multidentate) 리간드와 함께 고리형 구조, 즉 킬레이트 화합물을 형성한다는 특징이 있다. 따라서, 후자의 현상 (2)이 보다 그 이유에 가깝다고 생각된다.

산화의 모액을 이온교환 수지로 통과시킴으로써 촉매 성분의 코발트, 망간 및 브롬이 선택적으로 흡착된다. 다른 금속 불순물은 상기 이온 교환 수지에 의해 거의 무시할 수 있을 정도로 흡착되므로, 용리액을 수지로 통과시킴으로써 촉매 성분의 코발트, 망간 및 브롬이 동시에 회수되며, 산화를 위한 촉매로 재순환될 수 있다.

이온 교환 수지는 전처리 없이 피처리액에 사용될 수 있다. 그러나, 브롬을 함유하는, 아세트산 용액 같은 용액과 수지를 접촉시켜 미리 브로마이드 형태로 전환시키는 것이 바람직하다.

이온 교환 수지를 브로마이드 형태로 전환시키기 위해서는, 예를 들면 브롬화 나트륨이나 브롬화 수소산의 브롬이온을 함유하는 물 또는 아세트산 용액으로 수지를 세척한 후, 아세트산, 또는 15 중량% 이상의 물을 함유하는 아세트산으로 세척함으로써 과량의 브롬을 제거한다. 세척에 사용되는 아세트산은 피처리액인 반응의 모액보다 물의 농도가 적은 것이 바람직하다.

본 발명에서, 이온 교환 칼럼을 통과하는 피처리액 중 물의 농도는 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%이다. 일반적으로, 산화의 모액은 5 내지 10 중량%의 물을 함유하고, 많은 경우에 모액이 이온 교환 칼럼으로 공급되기 전에 물의 농도를 조절할 필요는 없다. 결정을 세척하여 생긴 물을 상술한 바와 같이 모액에 가하고 모액 중 물의 농도가 상기 범위를 초과할 경우, 물의 농도는 증류 등의 방법에 의해 상기 범위로 조절된다.

이온 교환 수지에 흡착된 금속의 용리 및 회수에 사용되는 용리액은 바람직하게는 물, 또는 물을 함유하는 지방족 카르복실산이다. 산화에 사용된 것과 같은 용매가 용리액으로 사용될 수 있다. 아세트산이 일반적으로 사용된다. 아세트산 중 물의 농도는 15 중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상이다. 산화 반응기의 환류 냉각기에서 분리된 응축된 액체가 용리액으로 사용될 수도 있다.

액체를 음이온 교환 수지와 접촉시킬 때, 처리액의 온도는 50 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 70 내지 110℃의 범위이다. 상기 범위를 초과하는 높은 온도는 음이온 교환 수지의 내열성 및 용매(아세트산)의 비점 때문에 제한을 가지므로 바람직하지 않다. 온도가 상기 범위보다 낮으면, 음이온 교환 수지의 흡착 활성이 경우에 따라 감소한다.

촉매 성분의 회수 도중 용리액의 온도는 20 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 범위에서 선택된다. 온도가 상기 범위보다 높으면, 수지의 흡착 활성이 더 높기 때문에 용리의 효율이 감소할 수 있다. 온도가 상기 범위보다 낮으면, 냉각 비용이 증가한다. 따라서, 이러한 온도는 바람직하지 않다.

본 발명에서, 촉매 성분의 보다 효율적인 회수를 달성하기 위해서, 음이온 교환 수지와 접촉하는 모액의 온도는 비교적 높은 온도, 즉 50 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 70 내지 110℃의 범위로 유지되고, 촉매 성분의 회수를 위해 사용되는 용리액의 온도는 상대적으로 낮은 온도, 즉 20 내지 60℃의 범위, 바람직하게는 30 내지 50℃의 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 이것이 본 발명자에 의해 발견된 본 발명의 하나의 특징이다.

상기 특징은 음이온 교환 수지로 흡착된 금속 이온의 농도와 용액 중 금속이온의 농도 사이의 평형이 온도에 따라 크게 변화된다는 사실에 근거한다. 다시 말해서, 주위의 온도가 높으면 음이온 교환 수지의 흡착 활성이 높고, 조건이 흡착에 비교적 유리한 한편, 주위의 온도가 낮으면 활성이 감소되고 조건이 용리에 비교적 유리하다; 상기 특징은 이 사실에 근거한다.

음이온 교환 수지를 사용하는 계는 주로, 용매 중 물의 농도의 변화에 의해 얻어지는 피흡착물의 안정성의 차이를 이용하여 흡착과 탈착을 반복하는 계이다. 상술한 바와 같은 온도의 변동(swing)은 킬레이트 수지에 효과적으로 응용될 수 있다.

흡착과 탈착 간에 온도가 변하는 계는 종래의 흡착제의 경우 반복되는 흡착과 탈착을 위한 온도 변동계로서 잘 알려져 있다. 압력 변동계도 공지되어 있다. 그러나, 그러한 계는 이온 교환 수지를 사용하는 공정에는 일반적으로 알려져 있지 않다.

본 발명의 계가 보다 완전하게 기능하게 하기 위해서는 모액을 이온 교환 수지로 통과시킴으로써 촉매 성분의 중금속 이온 및 브롬 이온을 음이온 교환 수지로 흡착시키고, 이어서 용리액을 산화 모액의 방향과 반대되는 방향으로 이온 교환 수지에 통과시킴으로써 촉매 성분을 회수하는 것이 효과적이다. 특히, 산화 모액을 이온 교환 칼럼의 상부로부터 하향으로 이온 교환 수지로 통과시키고, 용리액은 칼럼의 하부로부터 상향으로 칼럼에 통과시키는 것이 바람직하다.

산화 모액의 흐름 방향은 용리액의 흐름 방향과 반대로 된다는 것이 본 발명자가 발견한 본 발명의 또하나의 특징이다.

일본국 특허 출원 공개 소화 53(1978)-104590호에 종래의 방법으로 기술되어 보고된 음이온 교환 수지를 사용하는 촉매 성분의 회수를 위한 방법에서는, 액상 산화의 모액이 이온 교환 칼럼의 상단에서 공급되어 촉매 성분을 흡착시키도록 한 다음, 용리액을 이온 교환 칼럼의 상단에서 공급하여 촉매 성분의 금속을 회수한다. 상기 방법에 따르면, 낮은 농도로 흡착된 촉매 성분이 먼저 용리 및 회수되고, 회수된 촉매성분의 농도가 점차 증가하는 경향이 있다.

이와 대조적으로, 본 발명에서는, 용리액이 산화 모액과 반대 방향으로 칼럼을 통과하기 때문에 높은 농도로 흡착된 촉매 성분이 먼저 용리 및 회수된다. 상기 공정들 간에 같은 시간 동안의 회수율을 비교해보면, 본 발명의 공정이 더 높은 촉매 성분 회수율을 달성할 수 있다는 것이 분명하다.

본 발명에서는, 산화의 모액이 칼럼의 상부로부터 하향으로 이온 교환 칼럼을 통과하고, 용리액은 칼럼의 하부로부터 상향으로 칼럼을 통과하는 것이 바람직하다. 액체의 방향이 이러한 방식으로 선택되는 경우, 이온 교환 칼럼의 상부에서 높은 농도로 흡착된 촉매 성분이 먼저 용리될 수 있고, 용리액이 칼럼의 상부로부터 하향으로 칼럼을 통과하는 경우에 비하여 촉매 성분의 용리 및 회수가 보다 효율적으로 수행될 수 있다.

더욱이, 상술한 바와 같이 산화의 모액이 칼럼의 상부로부터 하향으로 이온 교환 칼럼을 통과하고, 용리액은 칼럼의 하부로부터 상향으로 칼럼을 통과하는 경우, 고-액 분리를 통해 누출되거나 모액의 온도 저하로 인해 침전된 방향족 카르복실산 결정 및 유기 불순물이 용리 도중 이온 교환 칼럼의 상부로부터 배출된다. 따라서, 이러한 결정 및 불순물의 축적을 방지할 수 있다.

따라서, 이러한 축적물로 인한 압력 차이가 증가함으로써 수반되는 작동상의 곤란, 상술한 결정과 유기 불순물이 이온 교환 수지의 표면에 부착됨으로 인한 교환 능력의 감소 및 혼입된(migrated) 결정 때문에 생기는 수지의 내부의 편류(unevenflow)에 기인한 흡착능력의 감소 같은 문제점들이 상기와 같은 액체의 통과 방법을 적용함으로써 방지될 수 있다. 용리액을 칼럼의 하부로부터 상향으로 칼럼에 통과시키는 것은 조밀한(tight) 조건으로 압축되었던 이온 교환 수지를 느슨한(loose) 조건으로 이완시킬 수 있다는 점에서 더욱 유리하다.

용리액이 칼럼의 하부로부터 상향으로 칼럼을 통과하는 경우, 수지의 분쇄를 방지하기 위해서 낮은 공간속도(SV)에서 운전하거나, 수지 층의 상부에 제지기(stopper)로서의 구조물을 설치한다.

흡착 및 용리의 조작 사이에 모액의 농도와 같은 농도 또는 그 이하의 농도로 물을 함유하는 아세트산을 칼럼의 상부 또는 하부로부터 통과시키는 것은 수지에 부착된 유기 불순물을 제거하는 데 효과적이다. 촉매 성분의 회수율 또한 증가될 수 있다.

본 발명을 이하에 방법의 순서도를 나타내는 도면을 들어 더욱 상세히 설명한다. 도 1은 산화의 모액이 칼럼의 상부로부터 하향으로 이온 교환 칼럼에 통과되고, 용리액은 칼럼의 하부로부터 상향으로 칼럼을 통과하는 방법의 예를 보여준다. 도 1에서, 원료 혼합물 7은 액상 산화 반응기 1로 이송되어 산화가 수행된다. 액상 산화에서 수득된 반응액은 반응 생성물인 방향족 카르복실산을 함유하는 슬러리이다. 반응액을 고-액 분리기 2에서 고체와 액체로 분리하고, 크루드(crude) 방향족 디카르복실산 8 결정의 케이크를 얻는다.

흡착단계에서는, 분리에 의해 수득된 반응의 모액을 이온 교환 칼럼 3의 상부 9로 공급한다. 이온 교환 칼럼 3에서, 공급된 모액은 충분히 단열되어 용리액 온도가 외부 온도에 의해 변화되지 않고 유지되도록 한다.

이온 교환 칼럼 3에서, 모액에 함유된 코발트, 망간 및 브롬의 이온이 동시에 흡착에 의해 분리된다. 유기 불순물 같은 유기물과, 코발트와 망간을 제외한 금속 불순물은 흡착되지 않고, 통로 10를 통해 산화 반응모액과 함께 칼럼의 하부에서 배출된다.

용리단계에서는, 아세트산 수용액 같은 용리액 6을 칼럼 하부로부터 상향으로 칼럼에 통과시킴으로써 이온교환 칼럼에 흡착된 코발트, 망간 및 브롬을 동시에 용리한다. 여기에서 사용되는 용리액은 용리액 탱크 5로부터 공급된다. 칼럼의 상단으로부터 흘러나오고 용리된 코발트, 망간 및 브롬을 함유하는 아세트산의 수용액을 중간체 탱크 4 내로 모으고, 재순환시켜 액상 산화 반응용 촉매로 다시 사용한다.

본 발명에서는, 흡착이 완결되고 난 후 이온 교환 층에 남아있는 액체를 비활성 기체로 치환한다. 비활성 기체로서 질소나 이산화탄소가 사용될 수 있다. 산화 단계에서 배출된 가스도 비활성기체로서 사용될 수 있다. 잔류 액체가 비활성 기체로 치환된 이온 교환 수지가 용리 단계에서 사용된다. 용리액은 칼럼의 하부로부터 상향으로 공급되는 것이 바람직하다. 세공을 포함하는 칼럼에 칼럼의 상부로부터 하향으로 액체를 공급하는 경우에는 액체에 버블이 포함될 가능성이 있다. 액체가 상향으로 공급되면 이러한 가능성은 없어질 수 있다.

본 발명자에 의해 발견된 본 발명의 또하나의 특징은 금속 이온과 브롬 이온을 음이온 이온 교환형 킬레이트 수지로 완전히 흡착시킨 후, 이온교환수지의 칼럼에 남아있는 액체를 비활성 기체로 치환시키는 것이다.

흡착이 끝난 직후 수지 층에 남아있는 액체는, 흡착에 의해 금속 이온과 브롬 이온이 제거되고 난 모액이고, 이 모액은 자연히 저 농도의 금속과 물을 함유한다. 흡착이 끝난 직후 칼럼을 용리에 사용하도록 하면, 수지 층에 남아 있는 액체가 용리액과 혼합되어, 용리액이 묽어진다. 더욱이, 수지 층의 내부에 있는 액체 중 물의 농도가 용리를 위한 바람직한 값에 도달하는 것이 지연된다. 이러한 현상은 촉매 성분의 농축을 위해서도 바람직하지 않다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 흡착 단계의 마지막으로부터 적절한 시간 간격을 준 후에 용리액을 사용할 수도 있다. 그러나, 용리액의 촉매 성분의 농도가 용리의 초기에 특별히 높다. 더욱이, 용리액과 모액의 역혼합이 완전히 방지될 수가 없다. 자연히, 모액은 제한된 정도까지만 배출될 수 있다.

그러므로, 수지 층에 남아있는 모액을 비활성 기체를 이용하여 계 밖으로 배출시킨 후 용리를 시작하는 경우, 수지 층에 남아있던 모액이 비활성 기체로 완전히 치환되고, 금속 이온과 브롬 이온의 높은 농도를 갖는 용리액이 수득될 수 있다.

본 발명에 의해 수득된 이점을 요약해 보면, 알킬기가 치환된 방향족 화합물의 액상 산화에 사용된 가치 있는 물질인 코발트와 망간이 음이온 교환형 킬레이트 수지를 사용함으로써 효율적으로 회수되고 재순환될 수 있다는 것이다.

본 발명은 촉매의 금속 성분을 회수하기 위한 방법으로서 다음과 같은 특징을 갖고, 촉매의 금속 성분을 공업적으로 유리하게 회수할 수 있게 한다.

(1) 금속 성분을 탄산염이나 옥살산염의 형태로 회수하기 위한 공정에 요구되는 알칼리 금속 탄산염 또는 옥살산염이 필요하지 않고, 중화, 침전 및 분리와 같은 복잡한 조작 또한 필요하지 않다.

(2) 브롬 대 금속의 과도하게 높은 비율이 필요하지 않다. 따라서, 브롬 화합물의 손실이 감소될 수 있고, 부식 가능성도 감소한다.

(3) 촉매 성분의 흡착 시 산화 모액의 온도와 촉매 성분의 회수 시 용리액의 온도를 다르게 조정하고, 음이온 교환 수지를 통과하는 산화 모액과 용리액의 방향을 서로 반대되게 하며, 수지 층에 남아있는 모액을 용리에 앞서 계 밖으로 배출시킴으로써, 재순환을 위한 고농축의 액체가 수득될 수 있고, 촉매의 금속 성분이 효율적으로 회수될 수 있다.

[실시예]

본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에서, 이중 유리관의 이온교환 칼럼은 150 ml의 음이온 교환 수지로 충전하고, 칼럼 내로 공급되는 액체의 온도와 같은 온도의 물을 순환시킴으로써 단열시켜서, 공급되는 액체의 온도가 외부 온도에 의해 영향받지 않도록 한다.

실시예 1∼6에서, 이온 교환 수지는 10 중량%의 브롬화 수소산을 함유하는 아세트산 용액 200 ml를 수지에 통과시켜 수진을 브로마이드 형태로 전환시킨 다음, 20 중량%의 물을 함유하는 아세트산 용액을 수지에 통과시켜 과량의 브롬화수소산을 제거함으로써 전처리된다. 용리액으로 50 중량%의 물을 함유하는 아세트산 용액이 사용된다.

실시예 1

아세트산 중 p-크실렌의 액상 산화에 의해 수득된 반응 생성물을 80℃로 식히고, 수득된 생성물을 진공여과기를 사용하여 고-액 분리한 후 산화의 모액을 수득하였다. 모액을 회수 공정에서 원료액으로 사용하였다. 상기 원료액은 700 ppm의 코발트 및 400 ppm의 망간을 함유하였으며, 브롬/(코발트+ 망간) 비율은 0.67이었다.

이온 교환 칼럼을 상술한 바와 같이 전처리된 음이온 교환형 킬레이트 수지 (스미또모 케미칼 사 제조; CR-2) 150 ml로 충전하고, 80℃로 조절한 뜨거운 물을 칼럼의 재킷을 통하여 순환시켰다. 1500 g 양의 원료액을 이온 교환 칼럼 내로 칼럼의 상부로부터 하향으로 도입하였다. 칼럼을 통과한 피처리액은 폐액 탱크로 배출되었다. 다음, 30℃로 조절된 물을 칼럼의 재킷을 통하여 순환시키고, 30℃로 조절된 용리액을, 이온 교환 칼럼의 출구에서 코발트의 농도가 10 ppm 또는 그 이하가 될때까지 이온 교환 칼럼의 하부로부터 상향으로 공급하였다.

코발트의 회수율은 99.5%였고, 망간의 회수율은 80% 였다. 용리에 필요한 액체의 양은 450 g 이었다.

실시예 2

용리 도중 재킷의 온도를 60℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 과정을 수행하였다. 실시예 1에서와 같은 회수율을 얻기 위해 용리에 요구된 액체의 양은 500 g 이었다.

실시예 3

용리 도중 재킷의 온도를 80℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 과정을 수행하였다. 실시예 1에서와 같은 회수율을 얻기 위해 용리에 요구된 액체의 양은 750 g 이었다.

실시예 4

흡착도중 모액의 흐름 방향을 용리액의 흐름 방향과 같도록, 즉, 칼럼을 통하여 상향으로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 과정을 수행하였다. 실시예 1에서와 같은 회수율을 얻기 위해 용리에 요구된 액체의 양은 910 g 이었다.

실시예 5

흡착 후 칼럼 내의 액체를 질소를 이용하여 반응계 외부로 퍼징(purging)한 다음, 용리액을 상향으로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 과정을 수행하였다. 실시예 1에서와 같은 회수율을 얻기 위해 용리에 요구된 액체의 양은 400 g 이었다.

실시예 6

아세트산 중 2,6-디메틸나프탈렌의 액상 산화에 의해 수득된 반응 생성물을 80℃로 식히고, 데칸터(decanter)형 원심분리기를 사용하여 수득된 생성물을 고-액 분리한 후 산화의 모액을 수득하였다. 모액을 80℃로 유지시키고, 회수 공정에서 원료액으로 사용하였다. 상기 원료액은 1600 ppm의 코발트 및 1000 ppm의 망간을 함유하였으며, 브롬/(코발트+ 망간) 비율은 0.83이었다.

이온 교환 칼럼을 상술한 바와 같이 전처리된 음이온 교환형 킬레이트 수지 (스미또모 케미칼 사 제조; CR-2) 150 ml로 충전하고, 80℃로 조절한 뜨거운 물을 칼럼의 재킷을 통하여 순환시켰다. 600 g 양의 원료액을 이온 교환 칼럼 내로 칼럼의 상부로부터 하향으로 도입하였다. 칼럼을 통과한 처리용 액체는 폐액 탱크로 배출되었다. 다음, 흡착 후 이온 교환 칼럼 내에 남아있는 액체를 질소 기체를 이용하여 반응계 외부로 제거해내고, 30℃로 조절된 물을 칼럼의 재킷을 통하여 순환시키고, 30℃로 조절된 용리액을, 이온 교환 칼럼의 출구에서 코발트의 농도가 10 ppm 또는 그 이하가 될 때까지 이온 교환 칼럼의 하부로부터 상향으로 공급하였다.

코발트의 회수율은 99.3%였고, 망간의 회수율은 80% 였다. 용리에 필요한 액체의 양은 400 g 이었다.

실시예 7

아세트산 중에서의 2,6-디메틸나프탈렌의 액상 산화에 의해 수득된 반응 생성물을 80℃로 식히고, 데칸터(decanter)형 원심분리기를 사용하여 수득된 생성물을 고-액 분리한 후 산화의 모액을 수득하였다. 모액에 브롬화수소산을 가하여 이온 교환 칼럼에 공급되어 피처리액을 조제하였다 [브롬/(코발트+ 망간)=1.2] 상기 액체의 조성을 표 1에 나타낸다. 피처리액을 80℃로 유지하면서 다음 촉매 회수 단계에서 사용하였다.

이온 교환 칼럼을 상술한 바와 같이 전처리된 강염기성 음이온 교환형 수지 (오르가노 사 제조; IRA-900) 150 ml로 충전하고, 80℃로 조절한 뜨거운 물을 칼럼의 재킷을 통하여 순환시켰다. 270분간의 흡착 단계와 90분간의 용리 단계를 다음과 같이 연속적으로 반복하였다.

흡착단계에서는, 피처리액을 400 ml/h의 속도로 270분에 걸쳐 칼럼의 상부로부터 하향으로 칼럼 내로 도입하였다. 이온 교환 칼럼을 통과한 피처리액은 폐액 탱크로 배출하였다.

용리 단계에서는, 산화 반응기의 환류 냉각기로부터 분리된 응축물 약 30 중량%를 함유하는 아세트산 용리액을 400 ml/h의 속도로 90분에 걸쳐 칼럼의 하부로부터 상향으로 이온 교환 칼럼 내로 도입하였다. 이온 교환 칼럼을 통과한 용리액은 회수액 탱크로 배출하였다.

위와 같은 조작을 연속적으로 90일간 수행하였다. 상기 단계의 조작은 아무 문제 없이 수행될 수 있었다. 시험 3일 후 및 90일 후 성분의 회수율을 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

실시예 8

실시예 7에 사용된 것과 같은 반응 생성물, 즉 아세트산 중에서의 2,6-디메틸나프탈렌의 액상 산화에 의해 수득된 반응 생성물을 100℃로 식히고, 수득된 생성물을 데칸터 형 원심분리기를 사용하여 고-액 분리 후 산화 모액을 수득하였다. 브롬화수소산을 모액에 가하여 피처리액을 조제하였다. 피처리액을 100℃로 유지하면서 다음 촉매 회수 단계에 사용하였다.

이온교환 칼럼을 실시예 7에 기재한 바와 같이 전처리된 약염기성 음이온교환 수지 (오르가노 사 제조; IRA-96SB) 150 ml로 충전하고, 97℃로 조절한 뜨거운 물을 칼럼의 재킷을 통하여 순환시켰다. 270분간의 흡착 단계와 90분간의 용리 단계를 다음과 같이 연속적으로 반복하였다.

흡착단계에서는, 처리액을 400 ml/h의 속도로 270분에 걸쳐 칼럼의 상부로부터 하향으로 칼럼 내로 도입하였다. 이온 교환 칼럼을 통과한 피처리액은 폐액 탱크로 배출하였다.

용리 단계에서는, 실시예 7에서 사용된 것과 같은 용리액을 400 ml/h의 속도로 90분에 걸쳐 칼럼의 하부로부터 상향으로 이온 교환 칼럼 내로 도입하였다. 이온 교환 칼럼을 통과한 용리액은 회수액 탱크로 배출하였다.

위와 같은 조작을 연속적으로 90일간 수행하였다. 상기 단계의 조작은 아무 문제 없이 수행될 수 있었다. 시험 3일 후 및 90일 후 성분의 회수율을 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

비교예 1

용리 단계에서, 용리액을 흡착단계와 유사하게 칼럼의 상부로부터 하향으로 이온 교환 칼럼 내로 도입하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 같은 과정을 수행하였다. 즉, 실시예 7 및 8에서 흡착단계 용리단계의 액체의 흐름 방향을 역방향으로 한 것과는 달리, 액체의 흐름 방향을 흡착단계 및 용리단계에서 동일하게 하였다.

어느 정도 운전을 계속한 후, 피처리액에 함유된 미세 결정이 이온 교환 수지에 누적되었다. 운전 2일 후, 수지 층의 양측에서의 압력 차가 증가되어, 운전을 계속할 수 없었다.

비교예 2

재킷으로 순환되는 물의 온도를 25℃로 조절한 것 외에는 실시예 7과 같은 과정을 수행하여, 운전을 3일간 계속하였다. 결과를 표3에 나타낸다.

[표 3]

상술한 바와 같이 본 발명의 방법에 따르는 카르복실산의 제조방법은 장시간 동안 연속적으로 수행하는 것이 가능하며, 촉매 성분이 효율적으로 회수된다.

도 1은 본 발명에 따르는 방향족 카르복실산의 제조방법의 일례를 나타내는 순서도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1. 액상 산화 반응기 2. 고-액 분리기

3. 이온 교환 칼럼 4. 중간 탱크

5. 용리액 탱크

Claims (9)

1. 알킬기로 치환된 방향족 화합물을, 저급 지방족 카르복실산을 함유하는 용매 중에서 중금속 화합물과 브롬 화합물을 함유하는 촉매 존재 하에 분자 산소 기체로 액상산화시키는 것으로 이루어지는 방향족 카르복실산의 연속적 제조방법에 있어서, 액상 산화반응의 반응액으로부터 결정을 제거한 후 수득되고 촉매성분인 중금속과 브롬 이온을 함유하는 모액을 음이온 교환형 킬레이트 수지와 접촉시키고, 이어서 촉매 성분을 용리액으로 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 모액을 음이온교환형 킬레이트 수지와 50∼120℃의 온도에서 접촉시키고, 상기 용리액을 20∼60℃에서 킬레이트 수지와 접촉시키는 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 모액을 이온 교환 칼럼에서 음이온 교환형 킬레이트 수지와 접촉시켜 촉매 성분의 중금속 이온 및 브롬이온을 킬레이트 수지로 흡착시키고, 이어서, 상기 용리액을 모액의 방향과 반대되는 방향으로 이온 교환 칼럼에 통과시켜 촉매 성분을 회수하는 방법.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 모액을 이온 교환 칼럼의 상부로부터 하향으로 이온 교환 칼럼에 통과시켜 촉매 성분의 중금속 성분과 브롬 이온을 킬레이트 수지로 흡착시키며, 이어서 상기 용리액을 이온 교환 칼럼의 하부로부터 상향으로 이온 교환 칼럼을 통과시켜 촉매 성분을 회수하는 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 모액을 음이온 교환형 킬레이트 수지와 접촉시켜 중금속 이온과 브롬 이온을 킬레이트 수지로 흡착시키며, 킬레이트 수지 층에 남아 있는 액체를 비활성 기체로 치환시키는 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 용리액이 15 중량% 또는 그 이상의 물을 함유하는 아세트산 용액인 방법.
7. 제 1항에 있어서,

   액상 산화를 위한 산화 반응기의 환류 냉각기에서 분리된 응축물을 용리액으로 사용하는 방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 알킬기로 치환된 방향족 화합물이 2,6-디메틸나프탈렌이고, 상기 방법에 의해 생성된 방향족 카르복실산이 2,6-나프탈렌디카르복실산인 방법.
9. 2,6-디알킬나프탈렌을, 저급 지방족 카르복실산을 함유하는 용매 중에서 중금속 화합물과 브롬 화합물을 함유하는 촉매 존재 하에 분자 산소 기체로 액상산화시키는 것으로 이루어지는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 연속적 제조방법에 있어서, 액상 산화반응의 반응액으로부터 결정을 제거한 후 수득되고 촉매 성분인 중금속 이온과 브롬 이온을 함유하는 모액을 음이온 교환형 킬레이트 수지와 50 내지 120℃에서 접촉시키고, 이어서 용리액을 20 내지 60℃에서 모액의 방향에 반대되는 방향으로 수지에 통과시켜 촉매 성분을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.