KR100517752B1

KR100517752B1 - 막 전극 형성법

Info

Publication number: KR100517752B1
Application number: KR10-2000-7003842A
Authority: KR
Inventors: 데베마크케이.; 팜싸오느곡; 스테인벡앤드류제이.
Original assignee: 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2005-09-30
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: AU9379798A; CN1275250A; JP4739516B2; JP2001520446A; TW411637B; DE69820663D1; EP1021848A1; US6042959A; CA2303507A1; US6425993B1; DE69820663T2; KR20010031027A; WO1999019930A1; JP2011108658A; EP1021848B1

Abstract

본 발명은 다공성 막을 이온 전도용 전해질로 부분적으로 충전시켜서 부분적으로 충전된 막을 형성시킨 후, 상기 부분적으로 충전된 막과 전극 입자를 함께 압착하여 상기 부분적으로 충전된 막으로부터 공극 부피를 제거하고 상기 부분적으로 충전된 막 내에 상기 전극 입자를 매립시킴으로써 다공성 막과 이온 전도용 전해질을 포함하는 복합막을 사용하는 막 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 막 전극은 양성자 교환 막 연료 전지, 전해기, 클로르-알칼리 분리막 등을 비롯한 전기 화학적 디바이스에 사용하기에 적합하다.

Description

막 전극 형성법{PROCESS OF FORMING A MEMBRANE ELECTRODE}

본 발명은 양성자 교환 막 연료 전지, 전해기, 클로르-알칼리 분리막, 센서 등을 비롯한 전기 화학적 디바이스에 사용하기에 적합한, 복합 막을 포함하는 막 전극 어셈블리의 형성법에 관한 것이다.

양성자 교환 막 연료 전지, 전해기, 클로르-알칼리 분리막 등을 비롯한 전기 화학적 디바이스는 막 전극 어셈블리(MEA)로 구성된다. 이러한 MEA는 이온 전도성 막과 접촉하면서, Pt 또는 Pd와 같은 촉매적 전극 물질을 포함하는 하나 이상의 전극 부분을 포함한다. 이온 전도성 막(ICM)은 고형 전해질로서 전기 화학 전지에서 사용된다. 전형적인 전기 화학 전지에서, ICM은 캐소드 및 애노드 전극과 접촉하여, 전자들의 흐름은 전극들을 연결하는 외부 회로에서 흐르게 하면서 애노드에서 형성된 양성자와 같은 이온을 캐소드로 수송한다.

MEA는 수소/산소 연료 전지에 사용된다. 수소/산소 연료 전지에 사용하기 위한 전형적인 MEA는 제1 Pt 전극 부분, 양성자 교환 전해질을 포함하는 ICM 및 제2 Pt 전극 부분을 포함할 수 있다. 이러한 MEA는 다음 반응식 1로 설명되는 바와 같이 수소 가스를 산화시킴으로써 발전(發電)에 사용할 수 있다.

Pt(제1 전극) Pt(제2 전극)

H₂가스 2 e^-+ 2 H⁺(전해질 통과) 2 H⁺+ 2 e^-+ ½O₂ 2 H₂O

2 e^-(전기회로 통과)

전형적인 수소/산소 연료 전지에서, 막에 의해 전도되는 이온은 양성자이다. 중요한 것은 ICM이 전자/전기를 전도하지 않고(이는 연료 전지를 무용하게 만들므로), 수소 및 산소와 같은 연료 가스에 대해 실질적으로 불침투성이어야 한다. 상기 반응에 사용된 가스가 MEA를 통과하여 누출하면 반응물의 낭비 및 전지의 비효율이 초래된다. 이러한 이유로, 이온 교환 막은 반응에 사용된 가스가 침투하지 못하거나 또는 적게 침투하여야 한다.

또한, ICM은 염수 혼합물이 분리되어 염소 가스와 수산화나트륨을 형성하는 클로르-알칼리 전지에 사용된다. 이 막은 나트륨 이온은 선택적으로 수송하나, 염소 이온은 거부한다. 또한, ICM은 확산투석, 전기투석, 그리고 과증발 및 증기 투과 분리법과 같은 용도에 유용할 수 있다. 대부분의 ICM은 양이온 또는 양성자를 수송하나, OH^-와 같은 음이온 수송성을 지닌 막도 공지되어 있으며 시판되고 있다.

시판용 ICM은 연료 전지의 성능 요건을 충족시키기에는 전적으로 만족스럽지 않다. 예를 들면, SO₃ ^-음이온을 갖는 퍼플루오로카본 물질인 Nafion^TM막(미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 듀퐁 케미칼스 인코포레이티드(DuPont Chemicals, Inc.) 제품)은 원래 약하다. Nafion^TM막은 일반적으로 50 ㎛ 미만의 두께일 경우 유용하지 않다. 한 이유는 그 같이 얇은 Nafion^TM막은 보강이 요구되므로, 총 두께를 증가시킬뿐 아니라 막의 전기 저항을 증가시킴으로써 박막으로서의 용도를 손상시키기 때문이다. 낮은 전기 저항을 얻기 위해서는 낮은 당량의 Nafion^TM막을 사용할 수 있으나, 낮은 당량의 막은 구조적으로 약하므로 여전히 보강의 필요성이 존재한다.

보강된 막을 만드는 한 방법은 이온 전도성 물질을 다공형 비활성 보강 막내로 흡수시키거나 또는 주입시켜서 복합 막을 제조하는 것이다. 예를 들면, Gore-Select^TM 막(미국 미드랜드주 엘크톤에 소재한 더블유. 엘. 고어. & 어쏘시에이츠 인코포레이티드(W. G. Gore & Associates, Inc.) 제품)은 내부에 이온 전도성 또는 이온 교환 액체가 함침된 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 막을 포함한다. 미국 특허 제5,547,551호에는 연료 전지에 사용하기 위한 Nafion^TM용액으로 충분히 함침시킨 PTFE 막이 기재되어 있다. 이온 교환 전해질에 대해 적당한 담체로서 폴리올레핀 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 같은 기타 비활성 막들이 언급되어 왔다.

다공성 웹내에 고정된 전해질을 포함하는 복합 양성자 교환 막은 연료 전지 내에 사용되는 경우 단일 성분 막에 비해 우수한 성질을 제공하는 것으로 알려져 왔다. 이 복합 막은 더 적은 양의 전해질을 사용하여 동량의 전도성을 제공하면서도 더욱 얇고 더욱 강하게 제조될 수 있으며, 물로 포화시킨 후에도 더욱 큰 치수 안정성을 가질 수 있다. 그러나, 사용된 막은 처음에는 다공형이기 때문에, 제조된 막의 가스 침투성은 전해질에 의한 막의 충전 정도에 부분적으로 좌우된다.

이 복합 막은 Pt 미세물 또는 탄소 지지된 Pt 촉매 중 어느 하나가 도포된 분산물 형태로 종래의 촉매 전극을 사용하는 연료 전지 MEA에 사용된다. 이들 종래의 촉매는 잉크 또는 페이스트 코팅물 상태로 복합 막 또는 이 막에 인접하게 배치된 전극 백킹 층에 도포된다. 그 잉크 또는 페이스트는 전형적으로 이오노며 형태의 전해질을 함유한다.

촉매를 도포하거나 또는 전해질과 접촉시켜서 전극, 예컨대 캐소드 및 애노드를 형성하는 데는 다양한 구조물 및 방법들이 사용되어 왔다. 이들 "막 전극 어셈블리"(MEA)는 다음과 같은 것을 포함할 수 있다.

(a) ICM의 표면에 침착시킨 금속 입자 또는 탄소 지지된 촉매 분말로 이루어진 다공형 금속 필름 또는 평면형 분포물, (b) ICM 상에 침착시키거나 내부 매립된 금속 격자 또는 메쉬, 또는 (c) ICM의 표면에 매립된 촉매적으로 활성인 나노 구조의 복합체.

나노 구조의 복합 제품은 개시되어 있다. 참고 문헌[예, 미국 특허 제4,812,352호, 제5,039,561호, 제5,176,786호, 제5,336,558호, 제5,338,430호 및 제5,238,729호]. 미국 특허 제5,338,430호는 고체 중합체 전해질 내에 매립된 나노 구조의 전극이 금속 미세물 또는 탄소 지지된 금속 촉매를 사용하는 종래의 전극에 비해 우수한 성질을 나타내는 것을 개시하고 있는 바, 예를 들면 매립된 전극 물질이 보호되며, 전극 물질이 더욱 효과적으로 사용되고 촉매 활성이 향상된다.

도 1은 본 발명에 따라, 전해질 용액 중에 침지하고 건조시키는 단계를 각각 반복한 후의 막 샘플 세개의 평균 질량 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따라, 전해질 용액 중에 침지하고 건조시키는 단계를 각각 반복한 후의 막 샘플 세개의 평균 질량 그래프이다.

도 3은 본 발명의 방법에 유용하게 사용되는 막의 표면을 2,000배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.

도 4는 본 발명의 MEA 단면을 1,000배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.

도 5는 본 발명의 MEA 단면을 5,000배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.

도 6은 전해질이 없는 비교예의 MEA 단면을 4,000배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.

도 7은 본 발명의 두개의 연료 전지 어셈블리에서 얻은 전압 대 전류 밀도의 편광 곡선 그래프이다.

도 8은 본 발명의 두개의 연료 전지 어셈블리에서 얻은 전압 대 전류 밀도의 편광 곡선 그래프이다.

도 9는 본 발명의 방법에 유용하게 사용되는 막의 표면을 1,000배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.

도 10은 본 발명의 MEA 단면을 1,000배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.

도 11은 본 발명의 MEA 단면을 10,000배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.

도 12는 본 발명의 MEA 단면을 2,520배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.

바람직한 실시태양의 상세한 설명

본 발명의 방법에서는, 다공성 막을 이온 전도용 전해질로 부분적으로 충전시켜서 부분적으로 충전된 복합 막을 형성한다. 그 후, 이 부분적으로 충전된 복합 막을 전극 입자와 압착시켜서 상기 막으로부터 공극 부피를 추가로 배제하고 전극 입자를 막 내에 매립시킨다.

임의의 적당한 다공성 막을 사용할 수 있다. 본 발명의 보강용 막으로 유용한 다공성 막은 1종 이상의 고화 가능한 ICM을 내부로 유입 또는 주입시키기에 충분한 다공성을 가지며, 전기 화학 전지 내의 작동 조건을 견디기에 충분한 강도를 지닌 임의의 구조물일 수 있다. 본 발명에 유용한 다공성 막은 전지내 조건에 대해 비활성인 중합체, 예를 들면 폴리올레핀 또는 할로겐화(플루오르화가 바람직함) 폴리(비닐)수지를 포함하는 것이 바람직하다. 일본 동경에 소재한 수미토모 일렉트릭 인더스트리즈 인코포레이티드(Sumitomo Electric Industries, Inc.)에서 생산하는 Poreflon^TM 및 미국 펜실베니아주 피스터빌에 소재한 테트라텍 인코포레이티드(Tetratec, Inc.)에서 생산하는 Tetratex^TM과 같은 팽창된 PTFE 막을 사용할 수 있다.

본 발명의 다공성 막은, 예컨대 미국 특허 제4,539,256호, 제4,726,989호, 제4,867,881호, 제5,120,594호 및 제5,260,360호에 기재된 바와 같이 열적으로 유도된 상 분리(TIPS) 방법으로 제조된 미소다공성 필름을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. TIPS 필름은 필름, 막 또는 시트재 형태의, 다수개의 이격되고, 랜덤하게 분산된 등축 비균일 형상의 열가소성 중합체 입자들을 보여준다. 이들 입자들로 구획된 미소다공은 ICM을 내부 혼입시키기에 충분한 크기인 것이 바람직하다. 도 3 및 도 9는 TIPS 막과 같은 두개의 다공성 표면들을 각각 2000배와 1000배로 확대한 주사 전자 현미경 사진이다.

TIPS 법에 의한 필름 제조에 적합한 중합체는 열가소성 중합체, 열감응성 중합체, 및 중합체들이 혼화 가능한 경우 이들 중합체의 혼합물을 포함한다.초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)과 같은 열감응성 중합체는 직접 용융 가공될 수는 없으나, 용융 가공에 충분하도록 점도를 낮추는 희석제의 존재하에서는 용융 가공될 수 있다.

적당한 중합체로는, 예를 들면 결정성 비닐 중합체, 축합 중합체 및 산화 중합체를 들 수 있다. 대표적인 결정성 비닐 중합체의 예로는 고밀도 및 저밀도의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트[예, 폴리(메틸 메타크릴레이트)], 플루오르 함유 중합체(예, 폴리(비닐리덴플루오라이드)) 등이 있다. 유용한 축합 중합체의 예로는 폴리에스테르(예, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)), 폴리아미드(예, Nylon^TM 군의 다수), 폴리카보네이트 및 폴리설폰이 있다. 유용한 산화 중합체의 예로는 폴리(페닐렌 옥사이드) 및 폴리(에테르 케톤)이 있다. 중합체 및 공중합체의 혼합물 또한 본 발명에 유용하게 사용할 수 있다. 본 발명의 보강 막으로서 사용하기에 바람직한 중합체로는 이것의 가 그것의 가수분해 내성 및 산화 내성으로 인해 결정성 중합체(예, 폴리올레핀 및 플루오르 함유 중합체)를 들 수 있다. 바람직한 폴리올레핀으로는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 있다.

임의의 적당한 이온 교환 전해질을 사용할 수 있다. 전해질은 전기 화학 전지의 작동 조건하에서 고체 또는 겔 상태인 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 전해질로는 이온 전도성 물질(예, 중합체 전해질) 및 이온 교환 수지를 들 수 있다. 전해질은 양성자 교환 막 연료 전지에 사용하기에 적당한 양성자 전도용 이오노머가 바람직하다.

본 발명에 유용하게 사용되는 이온 전도성 물질로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 또는 프로톤산과 1종 이상의 극성 중합체(예, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리아미드)의 착물, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 또는 프로톤산과 전술한 극성 중합체를 단편으로 함유하는 그물 구조(network) 또는 가교된 중합체의 착물일 수 있다. 유용한 폴리에테르로는 폴리옥시알킬렌(예, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 모노에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디에테르); 이들 폴리에테르의 공중합체(예, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 공중합체 글리콜, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 공중합체 글리콜 모노에테르 및 옥시에틸렌-옥시프로필렌 공중합체 글리콜 디에테르); 에틸렌디아민과 전술한 폴리옥시알킬렌의 축합 생성물; 에스테르(예, 전술한 폴리옥시알킬렌의 인산 에스테르, 지방족 카르복실산 에스테르 또는 방향족 카르복실산 에스테르)를 들 수 있다. 공중합체, 예를 들면 디알킬실록산과 폴리에틸렌 글리콜의 공중합체, 말레산 무수물과 폴리에틸렌 글리콜의 공중합체 또는 메타크릴산과 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 공중합체들이 본 발명의 ICM에 유용한 충분한 이온 전도성을 보이는 것으로 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 유용한 착물 형성 시약으로는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 그리고 프로톤산과 프로톤산의 염이 있다. 전술한 염 내의 유용한 반대이온으로는 할로겐 이온, 과염소산 이온, 티오시아네이트 이온, 트리플루오로메탄 설폰 이온, 플루오르화붕소 이온 등이 있다. 이러한 염의 대표적 예는 플루오르화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화리튬, 과염소산리튬, 나트륨 티오시아네이트, 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트, 플루오르화붕소 리튬, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 인산, 황산, 트리플루오로메탄 설폰산, 테트라플루오로에틸렌 설폰산, 헥사플루오로부탄 설폰산 등이 있으나, 이들에 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 전해질에 유용한 이온 교환 수지로는 탄화수소 타입 수지 및 플루오로카본 타입 수지가 있다. 탄화수소 타입 이온 교환 수지로는 페놀산 또는 설폰산 타입 수지; 축합반응 수지(예, 페놀-포름알데히드, 폴리스티렌, 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-디비닐벤젠-비닐클로라이드 삼원공중합체) 등이 있으며, 이들은 설폰화반응에 의해 양이온 교환 성능을 갖게 되거나, 또는 클로로메틸화반응 후 대응하는 4차 아민으로 전환시킴으로써 음이온 교환 성능을 갖게 된다.

플루오로카본 타입 이온 교환 수지로는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로설포닐 에톡시비닐 에테르 또는 테트라플루오로에틸렌 히드록실화된 (퍼플루오로 비닐 에테르) 공중합체의 수화물을 들 수 있다. 예를 들면 연료 전지의 캐소드에서 산화 내성 및/또는 산 내성이 요구되는 경우, 설폰산, 카르복실산 및/또는 인산 작용기를 갖는 플루오로카본 타입 수지가 바람직하다. 플루오로카본 타입 수지는 전형적으로 할로겐, 강산 및 강염기에 의한 산화에 대해 탁월한 내성을 보이며 본 발명에 유용한 복합 전해질 막에 대해 바람직할 수 있다. 설폰산기 작용성을 갖는 플루오로카본 타입 수지의 한 계열로는 Nafion^TM수지(미국 매사츄세츠주 우번에 소재한 일렉트로켐 인코포레이티드(ElectroChem, Inc.) 및 미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 앨드리치 케미칼 컴패니 인코포레이티드(Aldrich Chemical Co., Inc.)에서 입수 가능하며, 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 듀퐁 케미칼스 제품)가 있다. 본 발명에 유용할 수 있는 기타 플루오로 타입 이온 교환 수지는 아릴 퍼플루오로알킬 설포닐이미드 양이온 교환 기들을 함유하며 일반식 (I) CH₂=CH-Ar-SO₂-N^--SO₂(C_1+nF_3+2n)[식 중, n은 0 내지 11, 바람직하게는 0 내지 3, 가장 바람직하게는 0이고, Ar은 임의 치환되거나 또는 비치환 아릴기, 바람직하게는 모노시클릭, 가장 바람직하게는 2가 페닐기(본 명세서에서는 페닐기로 일컬음)]를 갖는 올레핀의 (공)중합체를 포함한다. Ar은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴, 플루오렌, 시클로펜타디엔 및 피렌을 비롯한 임의 치환 또는 비치환 방향족 부위를 포함할 수 있는 바, 여기서 상기 부위는 분자량이 400 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수지로는 일반식 (II) 스티레닐-SO₂N^--SO₂CF₃을 갖는 스티레닐 트리플루오로메틸 설포닐이미드(STSI)의 자유 라디칼 중합반응으로부터 유도된 이온 전도성 물질인 p-STSI가 있다. 이 실시태양(식 중, n = 0이고, Ar은 비치환된 페닐임)은 일반식 I의 가장 바람직한 실시태양이다.

전해질로는 중합체 수지가 바람직하다. 한 실시태양에서, 가장 바람직한 전해질은 Nafion^TM이다. 복합 막의 다공성 구조가 배제된 또 다른 실시태양에서, 바람직한 전해질은 전술한 일반식(I)의 아릴 퍼플루오로알킬 설포닐이미드기를 함유하는 폴리올레핀이며, p-STSI가 가장 바람직한 전해질이다.

다공성 막을 전해질로 부분적으로 충전시기는 데 임의의 적당한 방법을 사용할 수 있다. 실시예에 설명된 바와 같은 "다중 침지" 방법에서는, 다공성 막을 비교적 낮은 농도의 전해질 용액에 단시간동안 함침시키고, 건조시키는 과정을 수회 반복한다. 더 이상의 전해질이 혼입되지 않을 정도로 막 중량이 안정한 상태에 도달할 때까지 반복적으로 침지시킬 수 있다. 적어도 이 지점(그러나 이 지점 전에서 종료할 수도 있음)까지는 침지를 반복하는 것이 바람직하다. 임의 농도의 전해질 용액을 사용할 수 있으나, 농도가 매우 낮으면 침지를 더 많이 반복하여야 하거나 또는 전해질 하중이 낮아질 수 있다. 약 5 중량% 용액이 바람직하다. 막은 임의의 방법, 바람직하게는 공기 오븐에서와 같은 고온에서 건조시킬 수 있다. 건조 시간은 40 내지 60℃가 바람직하다. 어떤 이론으로도 제한하고자 하는 것은 아니나, 용매 증발 단계 중 상기 용액 농도가 증가함에 따라 전해질 중합체가 다공성 매트릭스 피브릴 상에 흡착하는 현상이 주로 일어나는데, 이러한 현상이 더욱 빈번해지면 충전이 강화될 것이라고 여겨진다.

실시예에 설명된 바와 같은 "장기 함침" 방법에서는, 다공성 막을 전해질 용액 중에 장기간, 바람직하게는 20 분 이상 함침시킨 뒤 건조시킨다. 임의 농도의 전해질 용액을 사용할 수 있으나, 농도가 매우 낮으면 증가된 함침 시간이 요구되거나 또는 전해질 하중이 낮아질 수 있다. 약 5 중량% 용액이 바람직하다. 막은 임의의 방법, 바람직하게는 공기 오븐에서와 같은 고온에서 건조시킬 수 있다. 건조 온도는 40 내지 60℃가 바람직하다.

실시예에 설명된 바와 같은 "진공" 방법에서는, 임의의 적당한 방법으로 다공성 막의 이면에 부압을 가하여 그것의 상단에 도포된 전해질 용액을 막을 통해 끌어낸 후, 그 막을 건조시킨다. 벤투리(Venturi) 펌프를 사용하여 부압을 발생시킬 수 있다. 막 내로 충분한 용액을 끌어내기에 필요한 기간동안, 바람직하게는 1 초 내지 10 분간 진공시켜서 상기 막을 부분적으로 충전시킨다. 임의 농도의 전해질 용액을 사용할 수 있으나, 농도가 높을수록 전해질 하중이 증가하는 것으로 나타나며 점도가 높을수록 상기 용액을 막내에 적재하는 데 더 많은 시간을 필요로 한다. 약 10 중량% 이상의 용액이 바람직하며, 약 20 중량%의 용액이 가장 바람직하다. 막은 임의의 방법, 바람직하게는 공기 오븐에서와 같은 고온에서 건조시킬 수 있다. 건조 온도는 40 내지 60℃가 바람직하다.

실시예에 설명된 바와 같은 "수압" 방법에서는, 실온의 기계적 프레스를 사용하여 고농도의 점성 전해질 용액이 다공성 막을 통과하게 한다. 전해질로 충전시키고자 하는 부위에 차단 구멍을 절삭한 불침투성 필름층들 사이에 막 재료들을 삽입시키는 것이 바람직하다. 상기 차단 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 바람직하게는 약 100 ㎛ 두께의 필름으로 제조할 수 있다. 전해질 용액을 그 막 표면에 적가한다. 사용된 압력은 2 ton/㎠ 이상, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ton/㎠, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 ton/㎠일 수 있다. 닙 롤러 및 평판 프레스를 비롯한 임의의 압력 부과 수단을 사용할 수 있다. 연속적인 방법이 바람직하다. 막을 부분적으로 충전시키기에 필요한 기간동안, 전형적으로는 1초 내지 10분동안 힘을 가한다. 가압 후, 임의의 과잉 용액을 막 표면으로부터 닦아내고, 그 막을 건조시킨다. 막은 임의의 방법, 바람직하게는 공기 오븐에서와 같은 고온에서 건조시킬 수 있다. 건조 온도는 40 내지 60℃가 바람직하다.

"증발" 방법에서는, 다공성 막을 얇은 부피의 용액 위에 놓아서 모세관현상에 의해 용액이 막을 하부로부터 부분적으로 충전시킨다. 용매는 막의 상부 표면을 통해 증발시킨다. 이 방법은 용매가 증발하는 임의의 온도, 바람직하게는 실온 또는 그 이상의 온도에서 수행할 수 있다.

수압 방법, 진공 방법 또는 다중 침지 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 수압 방법을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

충전 과정에 사용되는 전해질 용액의 양은 목적하는 충전 정도를 달성하기에 충분하여야 하나, 막을 충전시키는 이론적인 분량 보다는 과량인 것이 바람직하다. 상기 부분적 충전 후 기공 내에 흡수되거나 또는 막의 피브릴 상에 흡착되는 전해질의 양은 유효 기공 부피의 10 내지 90%를 충전시키기에 충분하여야 한다. 유효 기공 부피의 15% 이상을 충전하는 것이 바람직하며, 유효 기공 부피의 35 내지 65%가 가장 바람직하다. 전해질은 다공성 막의 구조재인 피브릴 상에 코팅물로서 존재할 수 있거나 또는 일부 기공의 전체 단면을 충전하면서 막을 습윤시킬 수 있다. 상기 부분적 충전 후 막 밀도의 증가는 0.01 g/㎤ 이상이어야 하나, 0.1 g/㎤ 이상, 1.2 g/㎤ 미만인 것이 바람직하다.

임의의 적당한 전극 입자를 사용할 수 있다. 적당한 전극 입자 표면의 일부 이상은 촉매 물질로 구성된다. 전술한 바와 같이, 나노 구조의 원소를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 금속 미세물 또는 금속 코팅된 지지체 입자(예, 탄소 입자)를 비롯한 기타 전극 입자를 사용할 수 있다. 촉매 물질은 목적하는 MEA의 용도에 부합하여야 한다. 그러한 촉매 물질로는 VII족 금속 또는 이들의 합금이 바람직하며, Pt 또는 이것의 합금이 가장 바람직하다.

본 발명에 사용하기에 적합한 나노 구조의 원소는 유기 안료의 금속 코팅된 위스커, 가장 바람직하게는 C.I. 안료 레드 149(페릴렌 레드)이다. 결정성 위스커는 실질적으로 균일하나 동일하지는 않은 단면과, 높은 길이 대 폭 비를 갖는다. 나노 구조의 위스커는 촉매작용에 적합한 물질로 정합 코팅되므로 위스커는 다중 촉매작용 부위로서 작용할 수 있는 미세한 나노 구조의 표면을 갖는다.

미국 특허 제4,812,352호 및 제5,039,561호는 나노 규모의 표면 층으로 코팅하여 본 발명에 사용하기에 적합한 나노 구조의 위스커들을 형성하기에 적합한 유기계 미소구조화 위스커 층의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 특허 문헌에 개시된 바와 같이, 미소구조화된 위스커 층을 제조하는 방법은 다음 (i) 및 (ii)의 단계를 포함한다:

(i) 얇고 연속적 또는 불연속적인 층 상태로 유기 물질의 증기를 기판에 침착 또는 응축시키는 단계, 및

(ii) 침착된 유기 층을 진공중에서 어니일링하되, 침착된 유기 층내에 물리적인 변화를 유도하여 불연속적인 미소구조물 또는 위스커의 조밀한 배열을 포함하는 미소구조화된 층을 형성하기에는 충분하나 상기 유기 층을 증발 또는 승화시키기에는 불충분한 온도 및 시간동안 어니일링하는 단계.

한 층의 위스커를 전(全) 건식 공정으로 임의의 소정 크기의 기판에 침착시킬 수 있으며, 고해상도 (건식) 레이저 연삭 수단과 같은 수단을 사용하여 편리하고 빠르게 유형화시킬 수 있다.

위스커의 배향은 기판 표면에 대해 대개 균일하다. 위스커는 원래의 기판 표면에 대해 대개 수직하게 배향되는데, 그 표면 법선 방향은 기판 표면과 위스커 기저부의 접촉점의 국소 기판 표면에 접하는 가상면에 수직한 선의 방향으로서 정의된다. 그 표면 법선 방향은 기판 표면의 윤곽을 따라 나타내어 진다. 위스커들의 주축은 서로 평행할 수도 평행하지 않을 수도 있다.

대안적으로, 위스커는 불균일한 모양, 크기 및 배향을 가질 수 있다. 예를 들면, 위스커의 상단은 굽어 있거나, 말려있거나 또는 곡선일 수 있거나 또는 위스커가 그것의 전체 길이에 걸쳐 굽어 있거나, 말려있거나 또는 곡선일 수 있다.

위스커는 균일한 길이와 모양을 가지며 그것의 주축을 따라 균일한 단면 치수를 갖는 것이 바람직하다. 각 위스커의 바람직한 길이는 약 50 ㎛ 미만이다. 각 위스커의 길이는 약 0.1 내지 약 5 ㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하며, 0.1 내지 3 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 임의의 위스커 층 내부에서 위스커의 길이는 균일한 것이 바람직하다. 각 위스커의 평균 단면 치수는 약 1 ㎛ 미만인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 각 위스커의 평균 단면 치수는 0.03 내지 0.3 ㎛인 것이 가장 바람직하다.

위스커의 면적 수 밀도는 1 ㎠ 당 약 10⁷ 내지 약 10¹¹ 개의 위스커를 갖는 것이 바람직하다. 위스커의 면적 수 밀도는 1 ㎠ 당 약 10⁸ 내지 약 10¹⁰ 개의 위스커를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

위스커는 다양한 배향과 곧은 곡선형 모양을 가질 수 있다. 임의의 한층은 배향들과 모양들의 조합을 포함할 수 있다. 위스커의 종횡비(즉, 길이 대 직경 비)는 약 3:1 내지 약 100:1의 범위인 것이 바람직하다.

기판으로서 유용하게 사용되는 물질은 증기 침착 및 어니일링 단계도중에 기판에 부과되는 온도 및 진공하에 그것의 일체성을 유지하는 물질을 포함한다. 그러한 기판은 가요성이거나 경성일 수 있으며, 평면형 또는 비평면형일 수 있고, 볼록형, 오목형, 텍스쳐형 또는 이들의 조합형일 수도 있다. 바람직한 기판 재료는 유기 물질과 무기 물질(예컨대, 유리, 세라믹, 금속 및 반도체를 포함함)을 포함한다. 바람직한 무기 기판 재료는 유리 또는 금속이다. 바람직한 유기 기판 재료는 폴리이미드이다. 대표적인 유기 기판은 중합체와 같이 어니일링 온도에서 안정한 것, 예를 들면 폴리이미드 필름(미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 듀퐁 일렉트로닉스(DuPont Electronics)에서 상표명 "KAPTON"으로 시판하는 제품), 고온 안정성 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 폴리아라미드를 들 수 있다. 기판으로서 유용한 금속은, 예컨대 알루미늄, 코발트, 구리, 몰리브덴, 니켈, 백금, 탄탈륨 또는 이들의 조합물을 들 수 있다. 기판으로서 유용한 세라믹은, 예를 들면 알루미늄 및 실리카와 같은 금속 또는 비금속 산화물을 들 수 있다. 유용한 무기 비금속은 실리콘이다.

위스커를 형성할 수 있는 유기 물질을, 유기 물질 한 층의 기판 도포용으로 당해 기술 분야에 공지된 기법, 예를 들면 증기상 침착법(예, 진공 증발, 승화 및 화학적 증기 침착) 및 용액 코팅 또는 분산물 코팅법[예, 침지 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 블레이드 또는 나이프 코팅, 바아 코팅, 롤 코팅 및 주입 코팅(즉, 표면위에 액체를 붓고 그 액체가 표면위를 흐르도록 함)] 등을 사용하여 기판 위에 코팅할 수 있다. 유기 층을 물리적 진공 증기 침착법(즉, 유기 물질을 진공 상태에서 승화시킴)으로 도포하는 것이 바람직하다.

예컨대, 코팅 후의 플라스마 부식법에 의한 위스커의 제조에 유용한 유기 물질로는 중합체 및 이것의 예비중합체, 예컨대 열가소성 중합체(예, 알키드, 멜라민, 우레아 포름알데히드, 디알릴프탈레이트, 에폭시수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 및 실리콘); 열경화성 중합체(예, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아세탈, 아크릴수지, 셀룰로오스계 물질, 염소화된 폴리에테르, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오로카본, 이오노머, 나일론, 파릴렌, 페녹시수지, 폴리알로머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리설폰 및 비닐); 및 유기 금속계 물질(예, 비스(η⁵-시클로펜타디에닐)철(II), 철 펜타카르보닐, 루테늄 펜타카르보닐, 오스뮴 펜타카르보닐, 크롬 헥사카르보닐, 몰리브덴 헥사카르보닐, 텅스텐 헥사카르보닐 및 트리스(트리페닐포스핀)로듐 클로라이드)를 들 수 있다.

유기계 위스커 층의 화학 조성은 출발 유기 물질의 조성과 동일할 것이다. 위스커를 제조하는 데 유용한 바람직한 유기 물질은, 예컨대 사슬 또는 고리 위에 π전자 밀도가 배타적으로 편재화된 사슬 또는 고리를 포함하는 평면 분자를 들 수 있다. 이들 유기 물질은 일반적으로 헤링보운(herringbone) 형상으로 결정화된다. 바람직한 유기 물질은 넓게 다핵성 방향족 탄화수소 및 헤테로고리 방향족 화합물로 분류할 수 있다.

다핵성 방향족 탄화수소는 모리슨 및 보이드(Morrison and Boyd)의 Organic Chemistry, 3판, Allyn and Bacon, Inc.(보스톤: 1974), 30장에 기술되어 있다. 헤테로고리 방향족 화합물은 모리슨 및 보이드 등의 31장에 기술되어 있다.

시판되는 바람직한 다핵성 방향족 탄화수소로는, 예컨대 나프탈렌, 페난트렌, 페릴렌, 안트라센, 코로넨 및 피렌을 들 수 있다. 바람직한 다핵성 방향족 탄화수소로는 본 명세서에서 "페릴렌 레드"로 표시한 N,N'-디(3,5-크실릴)페릴렌-3,4,9,10 비스(디카르복스이미드)(미국 뉴저지주 소머셋에 소재한 어메리칸 훽스트 코포레이션(American Hoechst Corp.)에서 상표명 C.I.PIGMENT RED 149로 시판함)가 있다.

시판되는 바람직한 헤테로고리 방향족 화합물로는, 예컨대 프탈로시아닌, 포르피린, 카르바졸, 퓨린 및 프테린이 있다. 헤테로고리 방향족 화합물의 대표적인 예로는, 예컨대 금속 비함유 프탈로시아닌(예, 2수소 프탈로시아닌) 및 그것의 금속 착물(예, 구리 프탈로시아닌)이 있다.

유기 물질은 기판상에 침착되는 경우, 연속 층을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 이 연속 층의 두께는 1 ㎚ 내지 약 1000 ㎚의 범위가 바람직하다.

위스커의 배향은 기판 온도, 침착율 및 유기 층 침착 중의 입사 각도에 의해 영향을 받을 수 있다. 유기 물질 침착 중의 기판 온도가 충분히 높은 경우(즉, 상기 유기 물질 끓는점의 1/3 값(K)을 갖는 당해 기술 분야에 관련된 임계 기판 온도 이상), 침착된 유기 물질은 침착된 대로 또는 후속의 어니일링 시 랜덤하게 배향된 위스커를 형성할 것이다. 침착 중의 기판 온도가 비교적 낮은 경우(즉, 임계 기판 온도 미만), 침착된 유기 물질은 어니일링 시 균일하게 배향된 위스커를 형성하는 경향을 보인다. 예컨대, 페릴렌 레드를 포함하는 균일하게 배향된 위스커가 요구되는 경우, 페릴렌 레드의 침착 중 기판 온도는 약 0 내지 약 30℃가 바람직하다. DC 마그네트론 스퍼터링 및 캐소드 아아크 진공 공정과 같은 특정한 후속의 정합 코팅 공정은 곡선 위스커를 생성할 수 있다.

침착된 층을 위스커로 완전히 전환시키기 위해, 상이한 필름 두께에 대해 최적의 최대 어니일링 온도가 존재할 수 있다. 완전히 전환되는 경우, 각 위스커의 주된 치수는 초기 침착된 유기 층의 두께에 정비례한다. 위스커는 불연속적이고, 그것의 단면 크기 정도에 따른 거리만큼 이격되며, 균일한 단면 치수를 갖는 것이 바람직하고, 원래의 모든 유기 필름 물질은 위스커로 전환되기 때문에, 질량의 보존은 위스커의 길이가 초기 침착된 층의 두께에 비례할 것이라는 것을 암시한다. 원래의 유기층 두께 대 위스커 길이의 이같은 관계 및 단면 치수가 길이에 무관하다는 사실로 인해, 위스커의 길이 및 종횡비는 그것의 단면 치수 및 면적 밀도와 무관하게 변화할 수 있다. 예를 들면, 위스커의 길이는 증기 침착된 페릴렌 레드 층 두께가 약 0.05 내지 약 0.2 ㎛의 범위에 있는 경우, 상기 침착된 페릴렌 층 두께의 약 10 내지 15배인 것으로 밝혀졌다. 위스커 층의 표면적(즉, 각 위스커의 표면적의 합)은 기판 위에 초기 침착된 유기 층의 표면적보다 훨씬 크다. 초기 침착된 층의 두께는 약 0.03 내지 약 0.25 ㎛ 범위가 바람직하다.

각각의 위스커는 무정형이기 보다는 단결정질 또는 다결정질일 수 있다. 위스커 층은 위스커의 결정성 및 균일한 배향으로 인해 고도의 비등방성을 가질 수 있다.

위스커의 불연속적인 분포가 요구되는 경우, 기판의 특정 면적 또는 구간을 선택적으로 코팅하기 위해 유기 층 침착 단계에서 마스크를 사용할 수 있다. 유기 층을 기판의 특정한 면적 또는 구간에 선택적으로 침착시키기 위한 것으로 당해 기술 분야에 공지된 기타 기술 또한 유용하게 사용할 수 있다.

어니일링 단계에서는, 상부에 유기 층을 코팅한 기판을, 그 코팅한 유기 층이 물리적 변화를 진행하기에 충분한 온도 및 시간동안 진공 중에서 가열한다. 이 때, 유기층은 성장하여 배향된, 불연속적인 단결정질 또는 다결정질 위스커의 조밀한 배열을 포함하는 위스커 층을 형성한다. 위스커의 균일한 배향은 침착 중의 기판 온도가 충분히 낮을 때 어니일링 공정을 통하여 고유하게 얻어진다. 어니일링 단계 전에 코팅된 기판을 대기에 노출시키는 것은 후속의 위스커 형성 공정에 유해한 것으로 보이지 않는다.

만약, 예컨대 코팅된 유기 물질이 페릴렌 레드 또는 구리 프탈로시아닌이라면, 어니일링은 진공(즉, 약 0.13 Pa 미만) 중에서 약 160 내지 약 270℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 원래의 유기 층을 위스커 층으로 전환시키는 데 필요한 어니일링 시간은 어니일링 온도에 좌우된다. 전형적으로, 어니일링 시간은 약 10 분 내지 약 6 시간 범위가 충분하다. 약 20 분 내지 약 4 시간이 바람직하다. 또한, 페릴렌 레드에 대하여, 원래의 유기층 전부를 위스커 층으로 전환시키나, 승화시키지는 않는 최적의 어니일링 온도는 침착된 층 두께에 따라 다양하다. 전형적으로, 원래의 유기 층 두께가 0.05 내지 0.15 ㎛인 것에 대해, 그 온도는 245 내지 270℃이다.

증기 침착 단계 및 어니일링 단계 사이의 시간 간격은, 코팅된 복합체의 오염(예, 먼지)을 최소화하기 위해 밀폐된 용기 내에 저장되는한, 뚜렷한 역효과 없이 수분 내지 몇개월까지 다양할 수 있다. 위스커가 성장함에 따라, 유기물의 적외선 띠 강도는 변화되고 레이저 정반사도가 저하되므로, 상기 전환반응은 조심스럽게 모니터링하여야 하는데, 예컨대 표면 적외선 분광법에 의해 현장에서 즉시 모니터링한다. 위스커가 소정의 치수로 성장한 후, 기판 및 위스커를 포함하는 얻어진 층상 구조물을 대기 압력하에 두기 전에 냉각시킨다.

위스커의 유형화된 분포가 요구되는 경우, 예컨대 기계적 방법, 진공 처리 방법, 화학적 방법, 가스 압력 또는 유체 방법, 복사 방법 및 이들의 조합법에 의해 기판으로부터 위스커를 선택적으로 제거할 수 있다. 유용한 기계적 방법의 예로는 날카로운 도구(예, 면도날을 구비한 것)으로 위스커를 기판으로부터 긁어내고, 중합체로 캡슐화한 후, 박층시키는 것을 포함한다. 유용한 복사 방법은 레이저 또는 광선 삭마법을 포함한다. 이러한 삭마법으로 유형화된 전극을 얻을 수 있다. 유용한 화학적 방법은, 예컨대 위스커 층의 선택된 면적 또는 구간을 산 에칭하는 것을 포함한다. 유용한 진공 방법은, 예컨대 이온 스퍼터링 및 반응 이온 에칭법을 포함한다. 유용한 공기 압력 방법은, 예컨대 가스(예, 공기) 또는 유체 스트림으로 위스커를 기판으로부터 송풍시키는 것을 포함한다. 포토레지스트와 사진석판술의 사용과 같이 전술한 수단들의 조합법 또한 사용할 수 있다.

위스커는, 예를 들면 불연속적인 금속 미소섬(microisland) 마스크를 중합체의 표면에 증기 침착시킨 후, 금속 미소섬에 의해 가려지지 않은 중합체 물질이 ICM으로 이동 가능하다면 이 중합체 물질을 표면으로부터 돌출되는 중합체 기판 포스트(post)를 남기도록 플라스마 또는 반응 이온 에칭시킴으로써 기판의 연장 부분으로 만들거나 기판과 동일한 물질로 만들 수 있다.

위스커 또는 나노 구조 원소의 미소구조화된 층을 제조하는 기타의 방법이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 위스커의 유기 미소구조화 층을 제조하는 방법이 Materials Science and Engineering, A158(1992), pp 1-6; J.Vac. Sci. Technol. A, 5,(4), 1987년 7월/8월, pp 1914-16; J. Vac. Sci. Technol. A, 6(3), 1988년 5월/8월, pp 1907-11; Thin Solid Film, 186, 1990, pp 327-47; J. Mat. Sci., 25, 1990, pp 5257-68; Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, Wurzburg, 독일(1984년 9월 3-7일), S. Steeb et al., eds., Elsevier Science Publishers B.V., New York(1985), pp. 1117-24; Photo. Sci. and Eng., 24, (4), 1980년 7월/8월, pp 211-16, 및 미국 특허 제4,568,598호 및 제4,340,276호에 개시되어 있다. 위스커의 무기계 미소구조화 층을 제조하는 방법은, 예를 들면 J. Vac. Sci. Tech. A, 1, (3), 1983년 7월/9월, pp 1398-1402 및 미국 특허 제3,969,545호; 미국 특허 제4,252,865호, 제4,396,643호, 제4,148,294호, 제4,252,843호, 제4,155,781호, 제4,209,008호 및 제5,138,220호에 개시되어 있다.

위스커를 만들기에 유용한 무기 물질로는, 예컨대 탄소, 다이아몬드형 탄소, 세라믹(예, 알루미나, 실리카, 산화철 및 산화구리와 같은 금속 또는 비금속 산화물; 질화실리콘 및 질화티타늄과 같은 금속 또는 비금속 질화물; 탄화실리콘과 같은 금속 또는 비금속 탄화물; 붕소화티타늄과 같은 금속 또는 비금속 붕소화물); 황화카드뮴 및 황화아연과 같은 금속 또는 비금속 황화물; 규소화마그네슘, 규소화칼슘 및 규소화철과 같은 금속 규소화물; 금속(예, 금, 은, 백금, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 조합물과 같은 귀금속; 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄 및 이들의 조합물과 같은 전이금속; 비스무트, 납, 인듐, 안티몬, 주석, 아연 및 알루미늄과 같은 저온 용융 금속; 텅스텐, 레늄, 탄탈륨, 몰리브덴 및 이들의 조합물과 같은 내화성 금속); 및 반도체 물질(예, 디이아몬드, 게르마늄, 셀레늄, 비소, 실리콘, 텔루륨, 비소화갈륨, 안티몬화갈륨, 인화갈륨, 안티몬화알루미늄, 안티몬화인듐, 산화주석인듐, 안티몬화아연, 인화인듐, 비소화알루미늄갈륨, 텔루르화아연 및 이들의 조합물)이 있다.

바람직한 실시태양의 위스커는 전술한 바와 같이 초기 PR149 층의 침착동안 기판 온도를 조절함으로써 랜덤한 배향을 갖도록 제조될 수 있다. 또한, 이것들은 정합 코팅 처리 조건에 의해 곡선형 모양을 갖도록 제조될 수 있다. 엘. 알렉산드로브(L.Aleksandrov)의 "GROWTH OF CRYSTALLINE SEMICONDUCTOR MATERIALS ON CRYSTAL SURFACES" 1장, Elsevier, New York, 1984의 도 6에서 논의된 바와 같이, 상이한 코팅 방법, 예컨대 열 증발 침착, 이온 침착, 스퍼터링 및 이식법으로 적용된 도착 원자의 에너지는 5 차수 이상의 범위일 수 있다.

본 발명의 범위는 위스커의 불연속적인 분포를 얻도록 위스커의 미소구조화 층을 제조하는 방법을 변형시키는 것을 포함한다.

도포하는 경우 정합 코팅 물질로 된 하나 이상의 층을 소정의 촉매성뿐 아니라 전기 전도성 및 기계적 성질(예, 위스커 층을 포함하는 위스커를 강화시키고/강화시키거나 보호하는 성질) 및 낮은 증기압 성질을 부여하는 기능성 층으로 사용하는 것이 바람직하다.

정합 코팅 물질은 바람직하게는 무기 물질일 수 있거나 또는 중합체 물질을 비롯한 유기 물질일 수 있다. 유용한 무기 정합 코팅 물질의 예로는 위스커의 설명 시 전술한 것들을 들 수 있다. 유용한 유기 물질의 예로는 전도성 중합체(예, 폴리아세틸렌), 폴리-p-크실릴렌으로부터 유도된 중합체 및 자체 조립 층을 형성할 수 있는 물질을 들 수 있다.

정합 코팅의 바람직한 두께는 전형적으로 약 0.2 내지 약 50 ㎚ 범위이다. 정합 코팅은 종래의 기법, 예를 들면 미국 특허 제4,812,352호 및 제5,039,561호에 개시된 방법을 사용하여 위스커 층 위에 침착시킬 수 있다. 기계적 힘으로 위스커 교란을 막는 임의의 방법을 사용하여 정합 코팅을 침착시킬 수 있다. 적당한 방법의 예로는 증기상 침착법(예, 진공 증발, 스퍼터링 코팅 및 화학적 증기 침착), 용액 코팅 또는 분산물 코팅법(예, 침지 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 주입 코팅(즉, 표면 위에 액체를 붓고 그 액체를 위스커 층 위에 흐르게 한 후, 용매를 제거하는 것)), 함침 코팅법(즉, 위스커 층이 용액으로부터 분자를 흡수하거나 또는 분산물로부터 콜로이드 또는 기타 입자를 흡수하기에 충분한 시간동안 용액 중에 함침시키는 것), 전기도금법 및 무전극 도금법이 있다. 정합 코팅은 증기상 침착법, 예컨대 이온 스퍼터 침착법, 캐소드성 아아크 침착법, 진공 응축법, 진공 승화법, 물리적 증기 수송법, 화학적 증기 수송법 및 금속 유기 화학 증기 침착법으로 침착시키는 것이 더욱 바람직하다. 정합 코팅 물질은 촉매 금속 또는 합금이 바람직하다.

유형화된 정합 코팅물을 침착시키기 위해서는, 불연속 코팅을 제조하는 것으로 당해 기술분야에 공지된 것과 같이, 침착 법을 변형시킨다. 공지된 변형법으로는, 예컨대 마스크, 셔터, 유도 이온 빔 및 침착원 빔을 사용하는 것이 있다.

전극 입자는, 열 및 기계적 압력을 적용한 후, 입자를 지지하는 원래의 기판을 제거함으로써 부분적으로 충전된 막내에 매립시킬 수 있다.. 임의의 적당한 압력 공급원을 사용할 수 있다. 수압을 사용하는 것이 바람직하다. 대안적으로, 하나의 닙롤 또는 일련의 닙롤로 압력을 가할 수 있다. 이 과정은 또한 반복 조작 중의 평판 프레스 또는 연속 조작 중의 롤러를 사용하여 연속적인 공정으로도 응용할 수 있다. 심, 스페이서, 및 기타 즉석 기계적 디바이스를 사용할 수 있다. 전극 입자는 막 표면에 적용되는 기판상에 지지되어 입자가 막 표면에 접촉하도록 하는 것이 바람직하다. 기판은 가압 후 막 내에 매립된 전극 입자를 남기면서 제거된다. 대안적으로, 전극 입자는 임의의 기판도 갖지 않고 여하한 추가 이오노머의 혼입 없이 막 표면에 직접 도포된 후, 표면에 가압될 수 있다. 한 실시태양에서는, 부분적으로 충전된 막 디스크를, 부분적으로 충전된 막에 놓여지는 나노 구조의 원소들로 된 폴리이미드 지지 나노 구조 필름의 두 시이트 사이에 배치할 수 있다. 코팅되지 않은 폴리이미드 및 PTFE 시이트의 추가 층들을 균일한 압력 분포를 위해 삽입 구조물의 각 사이드에 추가로 적층시키고 마지막으로 한 쌍의 스텐레스 강 심을 이 어셈블리의 외부에 놓는다.

이 가압 과정의 압력, 온도 및 기간은 막으로부터 공극 부피를 배제하고 막내에 전극 입자를 매립시키기에 충분하도록 임의의 조합을 이룰 수 있다. 최적의 조건은 다공성 막의 성질에 따라 변화된다. 0.05 내지 10 ton/㎠의 압력을 사용하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 1.0 ton/㎠의 압력을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 0.10 내지 0.20 ton/㎠의 압력을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 가압 온도는 20 내지 300℃인 것이 바람직하며, 80 내지 250℃인 것이 가장 바람직하다. 가압 시간은 1초 이상인 것이 바람직하고 약 1분이 가장 바람직하다. MEA 부품들을 프레스내에 적재한 후, 가압하기 전에 낮은 압력 또는 압력을 가하지 않은 채로 프레스 온도와 평형화시킬 수 있다. 대안적으로, MEA 부품들을 오븐 또는 이러한 목적으로 이용되는 기타 장치에서 예비가열할 수 있다. MEA 부품들을 가압 전 1 내지 10분간 예비가열하는 것이 바람직하다. MEA를 프레스로부터 제거하기 전 또는 후에 이를 냉각시킬 수 있다. 가압판을 물 냉각시키거나 또는 임의의 기타 적당한 수단으로 냉각시킬 수 있다. MEA를 프레스내에서 계속 가압하면서 1 내지 10 분간 냉각시키는 것이 바람직하다.

도 4는 본 발명의 방법에 의해 제조된 MEA의 단면도를 1000 배율로 확대한 SEM 현미경사진이다.

한 실시태양에서, p-STSI를 전해질로 사용하였다. 얻어진 MEA에는, 복합 막의 다공성 구조가 명백히 배제되었다. 얻어진 MEA의 이온 전도용 막 부분은 막 재료와 전해질의 균질한 조합물로 보인다. 그 막은 그것의 원래의 다공성 구조를 잃고, 특히 막을 횡단하는 기공이 남아있지 않다. 이 실시태양에서, 임의 방법을 사용하여 전술한 바와 같이 부분적으로 막을 충전시킬 수 있다. 전술한 바와 같은 임의의 가압 조건을 사용할 수 있다. 임의의 다공성 막을 사용할 수 있으나, 폴리프로필렌 막 및 TIPS 막이 바람직하며, 폴리프로필렌 TIPS 막이 가장 바람직하다.

본 발명은 본 발명의 목적에 최적한 막 전극을 사용하여 연료 전지, 전해기, 배터리 또는 가스, 증기 또는 액체 센서와 같은 전기 화학적 디바이스에 유용하다.

본 발명의 목적 및 잇점은 이하 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예에 인용된 특정의 물질 및 그것의 분량뿐 아니라 상술에 의해 본 발명을 부당하게 제한하고자 하는 것은 아니다.

간략히, 본 발명은 다공성 막과 이온 전도용 전해질을 모두 포함하는 복합 막을 포함한 막 전극 어셈블리의 제조 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 다공성 막을 이온 전도용 전해질로 부분적으로 충전시켜서 부분적으로 충전된 막을 형성시킨 후, 그 부분적으로 충전된 막과 전극 입자를 함께 압착하여 상기 부분적으로 충전된 막으로부터 공극 부피를 제거하고 부분적으로 충전된 막내에 전극 입자를 매립시키는 것으로 구성된다. 본 발명의 막 전극 어셈블리는 양성자 교환 막 연료 전지, 전해기, 클로르-알칼리 분리막, 센서 등을 비롯한 전기 화학적 디바이스에 사용하기에 적합하다.

또 다른 일면으로, 본 발명은 식 CH₂=CH-Ar-SO₂-N^--SO₂(C_1+nF_3+2n)(식 중, n은 0 내지 11, 바람직하게는 0 내지 3, 가장 바람직하게는 0이며, Ar은 임의 치환되거나 또는 비치환 아릴기로서, 바람직하게는 분자량이 400 미만이고, 가장 바람직하게는 2가 페닐기임)을 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하는 중합반응 생성물을 포함하는 복합막을 제공한다.

또 다른 일면으로, 본 발명은 전술한 하나 이상의 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 어셈블리를 제공한다.

또 다른 일면으로, 본 발명은 전술한 하나 이상의 MEA를 포함하는 전기 화학적 디바이스를 제공한다.

본 발명의 방법에서는, 다공성 막을 이온 전도용 전해질로 부분적으로 충전시켜서 부분적으로 충전된 막을 형성시킨다. 그 후, 이 부분적으로 충전된 막을 전극 입자와 함께 가압하여 그 전극 입자들을 부분적으로 충전된 막내에 매립시킨다. 이 가압 단계는 또한 충전 단계 후 남아 있는 공극 부피를 제거하므로 선행 기술의 막에 비해 더 얇고 더 낮은 다공도의 복합 막을 제공한다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 복합 막과 함께 매립된 전극 입자(이는 나노 구조의 촉매 입자일 수 있음)를 포함하는 막 전극 어셈블리 형성 방법을 제공한다.

또한, 특정 환경하에서는 다공성 막의 공극 공간이 충전될뿐 아니라 다공성 구조 자체가 없어지는 것이 관찰되었다. 주사 전자 현미경으로 보면, 제조된 막은 10,000 배율 확대시에도 균일하게 보인다. 따라서, 또 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 균일하고 분화되지 않은 구조를 가진, 즉 초기 다공성 막의 다공성 구조가 없어진, 복합막을 포함하는 막 전극 어셈블리의 형성 방법을 제공한다.

또한, 얻어진 MEA는 전기 화학 전지에서 우수한 기능을 발휘하는 것으로 알려져 있다.

본 명세서에서,

"복합막"이란 1종 이상의 물질로 구성되었으며 다공성 막 물질과 이온 전도용 전해질 물질을 포함하는 막을 의미한다.

"막 전극 어셈블리"란 전해질을 포함하는 막 및 이 막과 인접한 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 전극을 포함하는 구조물을 의미한다.

"치환된"이란 특정 화학종에 있어서, 목적 생성물을 방해하지 않는 통상의 치환체를 갖는 것을 의미한다.

"나노 구조의 부품"이란 표면의 일부 이상에 전기 전도성 물질을 포함하는 침상형의 불연속적인 초현미경적 구조물을 의미한다.

"침상형"이란 길이 대 평균 단면 폭의 비가 3 이상인 것을 의미한다.

"불연속적"이란 별도의 단위 원소를 가지나 원소들이 서로 접촉하는 것을 배제한 별도의 원소들을 의미한다.

"초현미경적"이란 하나 이상의 치수가 약 1 ㎛ 보다 작은 것을 의미한다.

"걸리 수(Gurley number)"란 막의 가스 흐름에 대한 저항성의 척도로서, 소정 부피의 가스가 표준 조건하에서 막의 표준 면적을 통과하는 데 필요한 시간으로 표현되는데, 이는 추가로 후술한 ASTM D726-58, 방법 A에 명시되어 있다.

"기공 크기"는 추가로 후술한 ASTM F-316-80에 명시되어 있는 바와 같이 막 내 최대 기공 크기를 측정한 것이다.

본 발명은 막 전극 어셈블리에 사용하기 위한 강하고 얇으며 가스 불침투성이 더 큰 막 전극을 제조하는 방법을 제공한다는 데에 잇점이 있다. 특히, 본 발명의 잇점은 나노 구조의 전극을 구비한 더 얇고, 더 완전히 충전된 복합 막을 포함하는 막 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 잇점은 식별 가능한 어떠한 다공성 구조도 없으며 나노 구조의 전극을 갖는 얇고 비다공성인 복합 막을 포함하는 막 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.

하기 실시예 1 내지 19는 다양한 이온 전도용 전해질로 다양한 다공성 중합체 막을 몇가지 다른 방법으로 부분적으로 충전시키는 것을 예시한다. 하기 실시예 20 내지 25는 막을 부분적으로 충전시킨 후, 이 부분적으로 충전된 막을 전극 입자로 가압시키는 것을 예시한다.

실시예에 사용된 물질

다음 실시예에서는 하기한 다공성 막을 사용하였다.

TIPS^TM 막 A는 4.3 초/50 ㏄의 걸리수(Gurley number), 0.84 ㎛(기포점)의 기공 크기, 약 70%의 공극률 및 3.5 mil(89 ㎛)의 두께를 갖는 폴리프로필렌 TIPS^TM(열적으로 유도된 상분리 매질)이다. 이 막을 다음과 같이 제조하였다.

용융 유동 지수가 0.65 dg/분(ASTM D1238, 조건 I)인 폴리프로필렌 수지(DS 5D45, 미국 텍사스주 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼스 컴패니(Shell Chemicals Co.) 제품)를 40 ㎜ 쌍 나사 압출기(미국 노쓰캐롤라이나주 샤를로트에 소재한 버스토르프 코포레이션(Berstorff Corp.) 제품)의 호퍼내로 주입하였다. 60 centistoke의 점도(ASTM D445, 40℃)를 갖는 아모코 화이트 미네랄 오일(Amoco White Mineral Oil) #31(미국 일리노이주 시카고에 소재한 AMOCO 제품)를 주입 포트를 통해 압출기에 일정 속도로 도입시켜서 31 중량%의 중합체 및 69 중량%의 미네랄 오일의 조성을 제공하였다. 또한, 이 조성물은 디벤질리덴 소르비탈(Millad^TM 3905, 미국 노쓰캐롤라이나주 스파르탄버그에 소재한 밀리켄 케미칼 코포레이숀(Miliken Chemical Corp.) 제품) 0.24 중량%를 핵생성체로서 함유하였다. 전체 공급 속도는 16.80 ㎏/시였다. 그 중합체를 압출기에서 266℃로 가열하여 중합체를 용융시키고 오일과 혼합한 후, 압출 중의 온도를 166℃로 유지하였다. 그 용융물을 38.1 ㎝ 폭 코팅 행거 슬릿 다이를 통해 압출시키고 66℃로 온도를 유지시킨 주조용 휠 상에서 주조하였다. 주조된 필름을 디클로로트리플루오로에탄(CHCl₂CF₃, 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 듀퐁 케미칼 컴패니에서 Vertrel^TM 423으로 시판함)으로 압출하여 미네랄 오일을 제거한 후, 기계 방향으로 88℃에서 2.1 내지 1 in 배향시키고, 횡방향으로 140℃에서 2.8 내지 1 in 배향시켰다.

TIPS^TM 막 B는 68 초/50 ㏄의 걸리수, 0.1 ㎛의 기공 크기, 58%의 공극률 및 29 ㎛(1.13 mil)의 두께를 갖는 폴리프로필렌 TIPS^TM이다. 이 막을 다음과 같이 제조하였다.

용융 유동 지수가 0.65 dg/분(ASTM D1238, 조건 I)인 폴리프로필렌 수지(DS 5D45, 미국 텍사스주 휴스톤에 소재한 쉘 케미칼스 컴패니 제품)를 40 ㎜ 쌍 나사 압출기(미국 노쓰캐롤라이나주 샤를로트에 소재한 버스토르프 코포레이션 제품)의 호퍼내로 주입하였다. 60 centistoke의 점도(ASTM D445, 40℃)를 갖는 아모코 화이트 미네랄 오일 #31(미국 일리노이주 시카고에 소재한 AMOCO 제품)을 주입 포트를 통해 압출기에 일정 속도로 도입시켜서 55 중량%의 중합체 및 45 중량%의 미네랄 오일의 조성을 얻었다. 또한, 이 조성물은 디벤질리덴 소르비탈(Millad^TM 3905, 미국 노쓰캐롤라이나주 스파르탄버그에 소재한 밀리켄 케미칼 코포레이숀 제품) 0.28 중량%를 핵생성체로서 함유하였다. 전체 공급 속도는 11.35 ㎏/시였다. 그 중합체를 압출기에서 271℃로 가열하여 용융시키고 오일과 혼합한 후, 압출 중의 온도를 177℃로 유지하였다. 그 용융물을 38.1 ㎝ 폭 코팅 행거 슬릿 다이를 통해 압출시키고 60℃로 온도를 유지시킨 주조용 휠 상에서 주조하였다. 주조된 필름을 디클로로트리플루오로에탄(CHCl₂CF₃, 미국 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 듀퐁 케미칼 컴패니에서 Vertrel^TM 423으로 시판함)으로 압출하여 미네랄 오일을 제거한 후, 기계 방향으로 90℃에서 3.25 내지 1 in 배향시키고, 횡방향으로 138℃에서 1.5 내지 1 in 배향시켰다.

TIPS^TM 막 C는 366 초/50 ㏄의 걸리수, 0.07 ㎛의 기공 크기, 44%의 공극률 및 69 ㎛(2.7 mil)의 두께를 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드 TIPS^TM이다. 이 막을 다음과 같이 제조하였다.

Solef^TM1010 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF) 수지(미국 텍사스주 휴스톤에 소재한 솔베이 어메리칸 인코포레이티드(Solvay American Inc.) 제품)를 40 ㎜ 쌍 나사 압출기(미국 노쓰캐롤라이나주 샤를로트에 소재한 버스토르프 코포레이션 제품)의 호퍼내로 주입하였다. 디부틸 프탈레이트(미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 앨드리치 케미칼 컴패니 인코포레이티드 제품)를 주입 포트를 통해 압출기에 일정 속도로 도입시켜서 60 중량%의 중합체 및 40 중량%의 디부틸프탈레이트의 조성을 얻었다. 전체 공급 속도는 14.8 ㎏/시였다. 그 용융물을 30.5 ㎝ 폭 코팅 행거 슬릿 다이를 통해 압출시키고 28℃로 온도를 유지시킨 수욕 중에서 급냉시켰다. 주조된 필름을 1,1,1-트리클로로에탄(앨드리치 제품)으로 압출하여 디부틸 프탈레이트를 제거한 후, 기계 방향으로 32℃에서 1.3 내지 1 in 배향시키고, 횡방향으로 121℃에서 1.5 내지 1 in 배향시켰다.

4번째 막인 Poreflon^TM은 17.5 ±0.5 초/100 ㏄의 걸리수를 갖는 일본 동경에 소재한 수미토모 일렉트릭 인더스트리즈 인코포레이티드에서 제조한 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이다.

앞에서, 걸리수는 막의 가스 유동 저항성의 척도로서 언급하고, 이를 ASTM D726-58, 방법 A에 명시된 바와 같이 표준 조건하에서 소정 부피의 가스가 막의 표준 면적을 통과하는 데 필요한 시간으로 표현하였다. 걸리 수는 공기 100 ㏄ 또는 다른 규정 부피가 물 124 ㎜ 압력에서 필름 6.35 ㎠(1 in²)를 통과하는 데 걸리는 초 단위 시간이다. 필름 샘플을 원통형 고리들 사이에 고정시켰는데, 이것의 최상부는 피스톤과 규정 부피의 공기를 함유한다. 피스톤을 빼면, 피스톤은 그 자체 중량의 압력을 상부 실린더의 공기에 가하였으며 규정 부피의 공기가 막을 통과하는 데 걸리는 시간을 측정하였다.

앞에서, 기공 크기는 ASTM F-316-80에서 명시한 바와 같이 측정된 막내 최대 기공 크기로 언급하였다. 액체로 필름의 기공을 충전시켰다. 공기가 필름 내 최대 통로를 흐르며 기포를 나타낼 때까지 공기 압력을 부과하였다. 기포가 나타나는 때의 압력은 최대 기공 크기 및 테스트 액체의 표면장력에 관여한다. 테스트 액체로서 에탄올을 사용하면, 기포점(㎛ 단위)은 기포가 나타날 때의 압력(Pa)으로 나눈 1.34 x 10^-와 같다.

다음의 중합체 전해질을 다음 실시예에서 사용하였다.

Nafion^TM 1100 용액: 듀퐁 및 일렉트로켐 인코포레이티드(미국 매사츄세츠주 우번에 소재)에서 제조되는 SO₃ ^-음이온 기가 부착된 퍼플루오르화 이온 교환 중합체 1100 당량의 용액 및 저급 지방족 알코올과 물(15 내지 20% 물)의 혼합물 중의 5 중량% 앨드리치 용액.

p-STSI: 스티레닐 트리플루오로메틸 설포닐이미드(STSI)의 자유라디칼 중합반응으로부터 유도된 이온 전도성 물질; 스티레닐-SO₂N^-(SO₂CF₃)

실시예 1 및 2

실시예 1 및 2는 다중 침지법 및 건조 공정을 사용하여 전해질로 다공성 막을 부분적으로 충전시키는 방법을 설명한다. 이 방법에서, 다공성 막을 단시간동안 저농도 전해질 용액 중에 함침시키고, 공기 오븐 중에서 건조시키는 과정을 수회 반복하였다. 그 사이 측정된 질량 하중이 증가하였다.

실시예 1에서는, 직경이 3.81 ㎝인 TIPS 막 B의 세개의 샘플 디스크를 5 중량%의 Nafion 1100 용액에 함침시키고, 꺼낸 뒤, 건조시켜서 중량을 달아 각 샘플디스크의 중량 변화를 기록하였다. 이 과정을 총 16회 반복하였다. 함침 기간을 20분에서부터 2분에 이르기까지 다양하게 하였다. 약 50℃의 공기 오븐에서 건조를 수행하였다. 건조 시간 또한 다양하였으며 대개는 15 내지 20 분이었으나 특정 경우, 2 시간까지 길어질 수 있다. 6번째 및 11번째 침지 후 새로운 용액을 사용하였다, 과량의 용액을 제거한 후, 그 과량을 건조 전에 디스크 밖으로 적하시켰다. 각각의 침지 및 건조 과정 후의 샘플 질량을 도 1에 요약하였다. 15 번째 침지 및 건조 후, 젖은 헝겊을 사용하여 과량의 용액을 추가로 닦아내고 그 샘플의 중량을 다시 달았다(도 1의 데이타 점 16). 광택성 코팅으로 보이는 표면 누적물은 와이핑 후에는 존재하지 않았다. 그 측정값은 처음에는 다소 급격히 그후에는 균일하게 증가하므로 침지 횟수에 따라 평균적으로 단조롭게 증가하였는 바, 세개의 모든 샘플에 대한 질량 증가가 유사하였다. 함침 시간의 길이는 뚜렸한 파라미터로 보이지는 않으며 새로운 용액의 사용은 현저한 효과를 낳는 것으로 보이지 않았다. 마지막으로, 질량 증가는 표면 누적물로 인해 나타나지 않았는데, 이는 와이핑으로 인해 총 질량 증가량에 비해 무시할 정도로 작은 질량 감소만이 일어나기 때문이다.

16회 침지/건조 사이클에 대한 평균 총 질량 증가는 약 20 ㎎ 또는 1.75 ㎎/㎠ 또는 0.61 g/㎤이다. Nafion 1100 전해질의 밀도는 용액 밖 Nafion 1100의 중합체 전해질 물질인 Nafion 117의 밀도(1.97 g/㎤)를 기준으로 약 2 g/㎤이었다. 0.61 g/㎤의 밀도 증가는 막 부피의 약 30%를 충전시킨 것에 해당한다. 그러므로, 막의 원래 공극 부피인 58%는 상기 다중 침지/건조 과정에 의해 반 가량이 충전된다.

이 방법은 연속적인 웹 충전 과정에 쉽게 이용될 수 있다. 여기서, 막은 전해질 용액의 탱크 내 및 탱크 밖으로 이들 사이에 건조용 스테이션을 구비하는 일련의 롤러들 위를 꾸불꾸불한 유형으로 통과시킨다. 웹은 대안적으로 전해질 용액 중에 함침되며, 건조 스테이션(예, 강제 공기 또는 열 램프)을 통과하여, 용액내를 다시 통과하는데, 이를 소정의 횟수로 계속한다.

실시예 2에서는, 실시예 1의 다중 침지 및 건조과정을 TIPS 막 C 매질의 세개의 샘플 디스크를 사용하여 반복한다. 사이클을 11회 실행하였다. 함침 시간은 4분에서 20분으로 다양하였으며 건조 시간은 18분 내지 90분으로 다양하였다. 도 2는 각 사이클 후의 질량 변화를 요약한 것이다. 마찬가지로 이 측정값은 세개의 모든 샘플에 대한 질량 증가가 유사하였는데, 함침 기간은 현저한 파라미터로 보이지 않으며 새로운 용액의 사용도 현저한 효과를 나타내지는 않는 것으로 보인다. 질량 증가는 모든 세개의 샘플에 대해 유사하였으며, 4번째 사이클 후에 균일하게 보였다. 평균 총 질량 증가는 약 12 ㎎ 또는 1 ㎎/㎠ 또는 0.15 g/㎤이었다. TIPS 막 C 매질은 TIPS 막 B 매질보다 작은 기공 크기 및 공극 부피(44%)를 갖는데, 이로써 실시예 1의 후자의 매질 밀도가 더 많이 증가하는 것을 설명할 수 있다. 가능한 최대의 밀도 증가는 TIPS 막 C 매질 중에서 Nafion 0.88 g/㎤으로 계산되었다. 0.15 g/㎤의 밀도 증가는 막 부피의 약 7.5%를 충전시킨 것에 해당한다. 막의 원래 공극 부피인 44%의 약 1/6이 다중 침지/건조 과정에 따라 충전된다.

실시예 3 내지 5

실시예 3, 4 및 5는 장기 함침법을 사용하여 전해질로 다공성 막을 부분적으로 충전시키는 것을 설명한다. 이 방법에서, 다공성 막을 20분을 넘는 장기간동안 저농도 전해질 용액 중에 함침시킨 후, 공기 오븐에서 건조시켰다.

실시예 3에서는, 직경이 3.15 ㎝인 두개의 TIPS 막 B 디스크를 5 중량%의 Nafion 용액에 30분간 함침시킨 후, 50℃에서 50 분간 공기 오븐에서 건조시킴으로써 충전시켰다. 그 밀도 증가는 각각 0.31 g/㎤ 및 0.26 g/㎤으로서 평균 0.29 g/㎤이다.

실시예 4에서는, 직경이 3.81 ㎝인 두개의 TIPS 막 B 디스크를 5 중량%의 Nafion 용액에 5 시간동안 함침시켰다. 그 용기를 덮지 않았으므로 농도가 시간에 따라 증가할 수 있다. 약 50℃에서 45분간 공기 오븐에서 건조시킨 후, 밀도 증가는 0.44 g/㎤ 이었다.

실시예 5에서는, 직경이 2.5 ㎝인 두개의 TIPS 막 A 디스크를 20 중량%의 DI 수 중의 p-STSI 용액에 20분동안 함침시켰다. 과량을 배수하고, 디스크를 밤새 건조시켰다. 양 샘플에 대해 밀도 증가는 0.6 g/㎤이었다.

실시예 6 내지 12

실시예 6 내지 12에서는, 진공법을 사용하여 전해질로 다공성 막을 부분적으로 충전시키는 것을 설명한다. 이 방법에서는, 약간의 진공을 필터 플라스크 지지체상에 지지된 다공성 막의 이면에 적용하여 다양한 전해질 농도의 물질을 막에 통과시켰다.

실시예 6 내지 8에서는, 5 중량% Nafion 용액의 일부를 건조시켜서 10 및 20중량% 용액을 제조하였다. 각 용액에 대해, 직경이 3.81 ㎝인 TIPS 막 A의 단일 디스크를 250 ㎖ 진공 플라스크의 상단에 삽입된 Coors D37 세라믹 필터 깔대기의 편평한 바닥안의 구멍위에 놓고, 고무 호스를 벤튜리 공기 디바이스, 바리안(Varian) 모델 952-5096(미국 메사츄세츠주 렉싱톤에 소재한 바리안(Varian)에서 시판함)에 연결하여 흡입시켰다. 그 후, 용액 0.5 ㎖를 막의 상단에 펴바르고 막을 통해 용액이 끌리도록 진공시켰다. 용액 전부가 아닌 가장 점성이 큰 용액이 막을 통과하였으나, 막의 표면 상에 잔류하였다. 그 샘플을 35 분간 약 50℃에서 건조시킨 뒤 무게를 달았다. 전해질 흡수로 인한 질량 증가는 용액 농도와 함께 단조롭게 증가하는 것이 관찰되었는데, 5 중량%일 때는 0.20 g/㎤, 10 중량%일 때는 0.36 g/㎤, 20 중량%일 때는 0.71 g/㎤이었다. 표면에 남은 어떠한 과량도 20 중량% 샘플에 대해서는 제거되지 않으므로 밀도 증가 부분은 표면을 덮으면서 잔류하는 건조 필름으로 인한 것이다.

실시예 9에서는, TIPS 막 B를 실시에 6에서 기술한 것과 동일한 장치에서 Nafion 5 중량% 용액으로 충전시켰다. 샘플 직경은 3.15 ㎝였다. 용액 15 방울을 첫번째 디스크에 첨가하였다. 그 용액으로 2 분간 TIPS를 습윤시킨 후, 10 분간 진공시켰다. 두번째 디스크에 대해, 3 분간 17 방울을 가한 후 50 초간 진공시켰다. 건조 후, 밀도 증가는 각각 0.26 g/㎤ 및 0.35 g/㎤로 측정되었다.

실시예 10에서는, 3.81 ㎝직경의 TIPS 막 C 디스크 두개를 5 중량% Nafion 용액으로 진공상태에서 충전시켰다. 각 표면에 용액 15 방울을 첨가하고 1 분간 습윤시킨 후, 제1 샘플은 17 초간 진공시키고 제2 샘플은 50초간 진공시켰다. 샘플을 50℃에서 25분간 진공시켰다. 밀도 증가는 각각 0.06 g/㎤ 및 0.054 g/㎤로 측정되었다.

실시예 11에서는, 3.51 ㎝직경의 TIPS 막 C 디스크 세개를 5 중량% Nafion 용액을 사용하여 부분적으로 충전시키고 실시예 6의 방법을 통해 진공시켰다. 제1 디스크에 대해서는 두개의 15 방울 로트에서 총 1 ㎖의 용액을 통과시켰다. 제2 디스크에 대해서는 2 ㎖의 용액을 제3 디스크에 대해서는 3 ㎖의 용액을 통과시켰다. 건조 후, 각각의 밀도 증가는 0.298 g/㎤, 0.301 g/㎤ 및 0.303 g/㎤으로 측정되었다. 실시예 11은 진공법을 사용하여 밀도 증가를 관찰하였으므로 흡착된 이오노머의 양은 막을 통과하는 전해질 용액의 총 부피와는 무관한 것이라는 것을 입증하였다.

실시예 12에서는, 2.5 ㎝의 TIPS 막 A 디스크 두개를 실시예 6에 기술된 것과 동일한 방법을 사용하여 20 중량% 용액으로부터 얻은 p-STSI로 충전시켰다. 용액 여섯 방울을 표면에 첨가하고 2 분간 진공시켰다. 건조 후, 밀도 변화는 0.17 g/㎤ 및 0.13 g/㎤으로서 평균 0.15 g/㎤이었다.

실시예 13 내지 19

실시예 13 내지 19는 수압에 의해 제공되는 정압을 사용하여 다공성 막을 전해질로 부분적으로 충전하는 방법을 설명한다. 수압 방법에서는, 실온의 기계적 프레스를 사용하여 고농도(점성) 전해질 용액을 수압에 의해 다공성 막에 주입하였다.

다음 실시예들에서는, 100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 두조각을 중앙에 3.7 ㎝ 직경의 구멍을 내어 마스크로 제조하였다. 다공성 막 물질을 두개의 PET 마스크 사이에 삽입하였다. 이 삽입 구조물을, PET 마스크내의 구멍에 의해 구획된 부피(약 0.1 ㎖)내에 전해질 용액을 도포한 후, 0.025 ㎝ 두께의 PTFE 시이트 사이에 추가로 삽입시켰다. 이 삽입 구조물을 스텐레스 강 심 스톡(stock)사이에 두었다. 그 전체 조립물을 수압 프레스 판들(미국 인디아나주 와바쉬에 소재한 프레드 에스. 카버 인코포레이티드(Fred S. Carver, Inc.) 제품)사이에 놓고 실온에서 3 내지 5 분간 3.2 톤의 힘을 가하였다. 가압 후, 과량의 용액을 막 표면으로부터 닦아내고 나머지를 약 48℃의 공기 오븐에서 12 분간 건조시켰다. 측정된 직경의 디스크를 부분적으로 충전된 막 샘플로부터 다이 커팅하고 그것의 전해질 질량 하중을 중력 측정하였다.

실시예 13에서는, TIPS 막 B의 두개의 샘플을 5 중량% Nafion 용액을 사용하여 전술한 바와 같이 부분적으로 충전시키고, 3.15 ㎝ 직경의 디스크를 얻어진 막으로부터 다이 커팅하였다. 건조 후 밀도 증가는 각각 0.11 g/㎤ 및 0.076 g/㎤ 으로서 그 평균은 0.093 g/㎤이었다.

실시예 14에서는, TIPS 막 C의 두개의 샘플을 5 중량% Nafion 용액 및 실시에 13과 동일한 과정을 사용하여 충전시키고, 3.81 ㎝ 직경의 디스크를 얻어진 막으로부터 다이 커팅하였다. 건조 후 밀도 증가는 각각 0.037 g/㎤ 및 0.045 g/㎤ 로서 그 평균은 0.041 g/㎤이었다.

실시예 15에서는, 실시예 13에 기술된 수압 방법을 사용하여 TIPS 막 B 디스크 세개를 70/30 메탄올/물 중의 20 중량% 용액으로부터 얻은 p-STSI로 충전시켰다. 과량의 전해질을 표면으로부터 닦아낸 후, 용액 3방울 내지 4방울을 각 사이드에 대해 사용하였으며 3 톤의 압력으로 3 분간 가압한 후, 약 50℃에서 20 분간 건조시켰다. 세개의 3.25 ㎝ 직경의 디스크를 얻어진 막으로부터 절단하였다. 밀도 증가는 각각 0.049 g/㎤, 0.014 g/㎤ 및 0.060 g/㎤ 으로서 평균 0.041 g/㎤이었다.

실시예 16에서는, 단지 물 중의 20 중량%의 p-STSI 용액으로부터 각 사이드상에 4방울을 사용하여 두개 이상의 샘플에 대해 실시예 15의 과정을 반복하였다. 과량을 닦아내고, 샘플을 55 내지 60℃에서 23 분간 건조시켰으며 3.81 ㎝ 직경의 디스크를 얻어진 막으로부터 절단하였다. 밀도 증가는 각각 0.028 g/㎤ 및 0.19 g/㎤으로서 평균 0.11 g/㎤이었다.

실시예 17 및 18에 있어서, 실시예 17에서는 세개의 TIPS 막 C 샘플 디스크를 70/30 메탄올/물 중의 20 중량% p-STSI 용액으로, 그리고 실시예 18에서는 두개의 샘플 디스크를 순수한 물 중의 p-STSI 용액으로 충전시키면서 실시예 15 및 16에 기술된 방법을 반복하였다. 첫번째 디스크 3개의 밀도 증가는 각각 0.098 g/㎤, 0.091 g/㎤ 및 0.149 g/㎤ 으로서 평균 0.113 g/㎤이었다. 두번째 디스크 2개의 밀도 증가는 0.25 g/㎤ 및 0.088 g/㎤으로서 평균 0.17 g/㎤이었다.

실시예 19에서는, 두께가 50 ㎛인 Poreflon^TM의 3.85 ㎝ 직경 디스크를 실시에 13의 과정을 사용하여 충전시켰다. 입수한 상태의 Poreflon^TM기공도는 걸리 측정법으로 규명하였으며, 이는 17.5 ±0.5 초/100 ㏄인 것으로 밝혀졌다. 14 중량% Nafion 1100 용액 15 방울을 (100 ㎛ 두께의 PET 마스크 개구에 의해 구획된 부피내의) 막의 한 사이드에 첨가하고 실온에서 4 분간 2톤으로 가압하였다. 과량의 Nafion을 닦아내고 그 막을 49℃에서 15 분간 건조시켰다. 밀도 증가는 0.22 g/㎤이었다. 충전된 샘플의 걸리수는 22,500 초/100 ㏄에 상응하는 900 초/4 ㏄를 넘는 것으로 측정되었다.

밀도 증가 데이타의 요약

실시예 1 내지 19는 4가지 충전 과정에 대한 다양한 다공성 막내로의 전해질 혼입으로 인해 밀도가 증가함을 입증하였다. 하기 표 1은 4가지 상이한 다공성 막 및 4가지 상이한 방법으로 Nafion 전해질을 사용한 실시예들(후술한 실시예 20을 포함함)의 평균 결과를 요약한 것이다. 하기 표 2는 3가지 상이한 다공성 막 및 3가지 상이한 방법으로 pSTSI 전해질을 사용한 실시예들(후술한 실시예 24를 포함함)의 평균 결과를 요약한 것이다.

4가지 상이한 방법을 사용하여 Nafion^TM 용액으로 충전된 4가지 상이한 다공성 막의 밀도 증가(단위: g/㎤)

충전방법	TIPS 막 A	TIPS 막 B	TIPS 막 C	Poreflon^TM
다중 침지 및 건조		0.61(실시예 1)	0.15(실시예 2)
장기 함침		0.29(실시예 3)0.44(실시예 4)
진공	0.20(실시예 6)0.36(실시예 7)0.71(실시예 8)0.301(실시예 11)	0.31(실시예 9)	0.057(실시예 11)
수압	0.35(실시예 20)	0.093(실시예 13)	0.041(실시예 14)	0.22(실시예 19)

3가지 상이한 방법을 사용하여 p-STSI 용액으로 충전된 3가지 상이한 다공성 막의 밀도 증가(단위: g/㎤)

충전방법	TIPS 막 A	TIPS 막 B	TIPS 막 C
장기 함침	0.16(실시예 5)
진공	0.15(실시예 2)
수압	0.15(실시예 24)	0.041(실시예 15)0.109(실시예 16)	0.113(실시예 17)0.17(실시예 18)

실시예 20 내지 25

다음 실시예 20 내지 25는 막을 부분적으로 충전한 후, 상기 부분적으로 충전된 막을 전극 입자로 가압하여 막전극을 형성하는 것을 입증한다. 실시예 20 내지 25에 사용된 전극 입자는 촉매 물질(예, Pt)로 이루어지며, 전술한 내용 및 미국 특허 제5,338,430호 및 기타 본 명세서에서 참고로 인용한 것에 기술된 바와 같이 ㎚ 크기의 위스커 형 지지체상에 정합 코팅된 나노 구조의 촉매 입자이다. 본 발명에 사용된 위스커는 폴리이미드와 같은 기판 상에 미리 진공 코팅한 페릴렌 레드(PR149, 전술함) 박막을 진공 어니일링시킴으로써 제조된다. 길이가 약 1 내지 2 ㎛인 위스커형 지지체는 약 30 내지 60 ㎚의 균일한 단면 치수를 가지며, 기판상에 말단 배향되도록 성장하여 전술한 바와 같이 촉매 전극을 형성하도록 중합체 전해질을 표면 내에 주입시키기 위한 밀접하게 이격된 지지체(약 30 내지 40개/㎛²)의 조밀한 필름을 형성한다. 나노 구조의 촉매 전극은 매우 높은 표면적을 가지므로 연료 및 산화제 가스에 쉽게 접근할 수 있다.

실시예 20

실시예 20에서는, 100 ㎛ 두께의 PET 필름으로 된 7.6 ㎝ x 7.6 ㎝ 정사각형 조각을 그것의 중앙에 3.7 ㎝ 직경의 구멍을 절단함으로써 마스크로 만들었다. TIPS 막 A 다공성 막 물질로 된 7.6 ㎝ x 7.6 ㎝ 조각을 두개의 PET 마스크들 사이에 삽입하였다. 이 삽입 구조물을, PET 마스크 구멍에 의해 구획된 부피(약 0.1 ㎖)내에 25 중량% Nafion 1100 용액 6 내지 7 방울을 도포한 후, 0.025 ㎝ 두께의 두 PTFE 시이트 사이에 추가로 삽입시켰다. 이 25 중량% Nafion 용액은 구입한 5 중량% 용액으로부터 용매 증발시킴으로써 제조하였다. 이 삽입 구조물을 스텐레스 강 심 스톡(stock)사이에 두었다. 그 전체 조립물을 카버(Carver) 프레스 판들 사이에 놓고 실온에서 5.0 분간 3.2 톤의 힘을 가하였다. 1㎖ 당 약 30 방울로 추정할 때, 상기 6 내지 7 방울은 막의 70% 공극 부피를 충전시키기에 필요한 것에 비해 전체 부피가 접근 가능한 것을 고려할 때 약 2 인자 만큼 과량을 나타낸다. 가압 후, 과량의 Nafion 용액을 막 표면으로부터 닦아내고 나머지를 약 48℃의 공기 오븐에서 12 분간 건조시켰다. 3.5 ㎝ 직경의 디스크를 상기 충전된 막 샘플로부터 다이 커팅하고 Nafion의 질량 하중은 중력 측정하여 2.88 ㎎/㎠ 또는 0.32 g/㎠을얻었다.

입수한 상태의 TIPS 막 A의 걸리수는 8 초/100 ㏄로 측정되었다. 충전된 막의 걸리수를 구하기 위해, TIPS 막 A의 제2 샘플을 전술한 바와 같이 카버 프레스 및 14% Nafion 용액을 사용하여 부분적으로 충전시켰다. 부착된 전극을 갖지 않는 이 샘플의 걸리수는 30,000 초/100 ㏄에 상응하는 900 초/3 ㏄를 넘는 것으로 측정되었다.

그 후, 나노 구조의 전극 입자를 폴리이미드 기판으로부터 상기 부분적으로 충전된 막의 양측 표면으로 이동시킬 정도의 열 및 압력을 사용하여 전극층, ICM 및 제2 전극 층을 포함하는 3층 막 전극 어셈블리를 형성시켰다. 충전된 막 디스크는 나노 구조의 원소들로 된 폴리이미드 지지된 나노 구조의 필름들의 두 시이트 사이에 놓았다. 첫번째의 3000 Å Ni 및 두번째의 1000 Å Pt의 질량 등가 층 두께로 코팅한 PR149인 이들 원소를 부분적으로 충전된 막에 대해 배치하였다. 코팅되지 않은 폴리이미드 및 PTFE 시이트의 추가 층을 균일한 압력 분포를 위해 삽입 구조물의 한 면에 추가 적층하고 마지막으로 한쌍의 스텐레스 강 심을 이 어셈블리의 외부에 배치하였다. 그 어셈블리를 저압에서 가열된 기계적 프레스 판(카버 6" 프레스)들 사이에 배치하고 수분간 99℃에서 평형화시켰으며 90 초간 15.1 MPa(0.17 ton/㎠)에서 가압하였으며, 그 판들을 수분간 물 냉각시키면서 압력하에 둔 후, 꺼냈다. 그 후, 원래의 폴리이미드 기판을 막으로부터 박리하였다. 촉매 입자의 이동은 완결되었으며 매우 균일하였다.

도 3은 높은 기공도를 보이는, 실시예 20에 사용된 입수한 상태의 TIPS 막 A 물질의 표면을 2000 배율로 확대하여 위에서 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.

도 4는 초기막 두께는 약 89 ㎛였으나 현재의 두께는 약 33 ㎛인 막 전극 어셈블리의 MEA 단면을 1,000배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.

도 5는 막내에 매립된 전극 입자를 보여주는 전극 사이드 중 하나를 5,000배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다. 분쇄된 막의 연부는 원래의 폴리프로필렌 매트릭스의 피브릴 성질을 일부 증명하는 것이다.

비교를 위해, Nafion으로 충전되지 않은 막의 일부를 전극 입자로 함침시켰다. 도 6은 이 부분의 두께가 약 15 ㎛ 또는 원래 두께의 약 1/6로 감소된 것을 보여주는 4,000배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다. 대조적으로, 상기 막은 부분 충전후에 막 두께는 원래 두께의 단지 약 1/3으로 압축된다.

실시예 21

실시예 21에서는, 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름으로 된 7.6 ㎝ x 7.6 ㎝ 정사각형 조각 두개를 그것의 중앙에 2.23 ㎝ x 2.23 ㎝ 정사각형 구멍(면적 5 ㎠)을 절단함으로써 마스크로 만들었다. TIPS 막 A 다공성 막 물질로 된 7.6 ㎝ x 7.6 ㎝ 조각을 두개의 폴리이미드 마스크들 사이에 삽입하였다. 이 삽입 구조물을, 상기 마스크 구멍에 의해 구획된 부피 내에 14 중량% Nafion 1100 용액 6 내지 7 방울을 도포한 후, 0.025 ㎝ 두께의 두개의 폴리이미드 시이트 사이에 추가로 삽입하고 마지막으로 0.025 ㎝ 두께의 두개의 Teflon 시이트 사이에 삽입시켰다. 이 삽입 구조물을 스텐레스 강 심 스톡들 사이에 넣었다. 그 전체 조립물을 카버 프레스 판들 사이에 놓고 실온에서 3 분간 3.2 톤의 힘을 가하였다. 가압 후, 외부 폴리이미드 층을 제거하고 과량의 Nafion 용액을 정사각형 구멍에 의해 구획된 부위에서 TIPS 막 표면으로부터 닦아내었다. TIPS는 초기의 폴리이미드 마스크 사이에 삽입된 상태로 남는다. 어셈블리를 약 48℃의 공기 오븐에서 25 분간 건조시켰다.

폴리이미드 기판 상에 지지된 전극 입자로 구성된 나노 구조의 필름을 사용하여 MEA를 형성하였다. 실시예 21에 사용된 나노 구조의 전극 입자는 실시예 20에서와 같되, Ni 대신 1000 Å Pt의 질량 등가물로 코팅한 후, Pt로 코팅하였다. 폴리이미드 지지된 나노 구조의 필름의 정사각형 조각 5 ㎠ 면적을 마스크의 각 정사각형 구멍에 넣었다. 그 어셈블리를 210 내지 215℃로 예비가열한 후, 1 분간 14.2 MPa(0.12 ton/㎠)에서 가압하였으며, 압력하에서 냉각시켰다. 위스커를 지지하는 폴리이미드 기판을 충전 막의 5 ㎠ 면적에서 Pt 코팅된 나노구조물을 남기도록 박리하였다. SEM 현미경 사진은 압축된 3층 MEA가 3 ㎛ 두께이고, 프레스 가공은 나노 구조의 전극 입자를 충전된 막의 표면에 매립시키는 것임을 입증하였다.

이 MEA로부터 연료 전지를 제조하기 위해, 3 층 MEA의 각 5 ㎠ 전극 면적을 연료 전지 전극 백킹 물질로서 탄소-ELAT^TM 물질(미국 매사추세츠주 나틱에 소재한 Etek 제품)만으로 된 동일한 크기의 정사각형으로 덮었다. 그 ELAT는 우븐 탄소 헝겊 및 카본 블랙/Teflon 코팅으로 만들어진 복합체이다. 얻어진 5층 전지를 MEA의 크기 및 모양을 수용하도록 만들어진 미국 뉴멕시코주 알부쿼크에 소재한 퓨얼 셀 테크놀로지스 인코포레이티드(Fuel Cell Technologies, Inc.)에서 공급하는 연료 전지 테스트 고정물 내에 장착하였다. 5층 MEA를, 퓨얼 셀 테크놀로지스 인코포레이티드에서 구입한 연료 전지 테스트 스테이션을 사용하여 대표적인 전극에 적용시킨 H₂/산소 가스 흐름을 사용하여 테스트하였다.

도 7은 각각 63 ㎪ 절대압(9 psig) 및 327 ㎪ 절대압(18 psig)의 수소 및 산소 압력에서 40℃ 및 200 sccm 유속을 사용하여, 본 실시예의 연료 전지 어셈블리에 의해 형성되는 전압 대 전류 밀도의 초기 편광 곡선 그래프이다.

실시예 22

실시예 22에서는, Nafion으로 부분적으로 충전한 동일한 TIPS 막 A을 사용하고, 동일한 유형의 나노 구조 전극 및 실시예 21에 기술한 것과 동일한 방법을 사용하여 3층 MEA를 제조하였다. 그러나, 나노 구조의 전극을 부착시키기 전에, 추가로 한방울의 5 중량% Nafion 용액을 폴리이미드 마스크의 5 ㎠ 정사각형 구멍을 통해노출시킨 충전 막의 각 면적에 도포하고, 40℃에서 15 분간 건조시켰다. Pt 코팅된 전극 입자를 실시예 21에서와 같이 부착하였다. 이 예에서, Pt 코팅된 전극 입자는 충전된 막 표면에 잔류한 용액 주조된 Nafion 얇은 표면 층 내로 매립되었다. 1 ㎖ 당 30 방울로 가정하여, 주조된 Nafion 층의 건조 두께는 약 3 ㎛이었다. 나노 구조의 전극 입자의 길이는 약 1 내지 2 ㎛이었으며 폭은 약 30 내지 60 ㎚였다.

3층 MEA을 실시예 21에서와 같이 ELAT 전극 백킹으로 연료 전지 MEA로서 테스트하였다. 도 7의 곡선 B는 170/205 ㎪ 절대압(10/15 psig)의 수소/산소 압력하에, 전지 온도 70℃ 및 200 sccm 유속의 편광 곡선 예를 나타낸다. 테스트를 완료한 후, 이 실시예의 MEA를 철저히 건조시켰다. 그것의 두께는 25 ㎛로 측정되었으며, 이것은 실시예 21에서 보다 막이 더 압축되었음을 시사하는 것이다.

실시예 23 내지 25

실시예 23 내지 25에서는, 두가지 상이한 하중 방법으로 TIPS 막 A 중의 p-STSI 전해질을 사용하여 MEA를 형성하고, 그 MEA를 연료 전지 내에서 평가하였다. 모든 실시예에서, 예기치 않은 막 형태 변화가 관찰되었다.

실시예 23에서는, MeOH 및 물의 70/30 혼합물 중의 20 중량% p-STSI 용액을 제조하였다. 2.5 ㎝ 직경의 TIPS 막 A 디스크를 250 ㎖ 진공 플라스크의 상단에 삽입된 Coors D37 세라믹 필터 깔대기의 편평한 바닥안의 구멍위에 놓고, 고무 호스를 통해 벤튜리 공기 디바이스에 연결하였다. 용액 6방울을 TIPS 디스크에 도포하고 막을 통해 용액이 인출시키키에 충분한 공기 압력을 상기 벤츄리 디바이스에 적용하였다. 이 과정은 약 8초가 걸렸다. 건조 후, 디스크 두께는 그것의 중앙에서 약 75 ㎛였다. 도 9는 막의 상부 표면을 1000 배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다. p-STSI로 부분적으로 충전시킨 후, 막내에는 여전히 상당한 연속 기공도가 존재하였다.

1 분간 예비가열하고, 1 분간 가압하고 압력하에 4 분간 냉각시킴으로써 실시예 21에 기술한 것과 유사한 Pt 코팅한 전극 입자를 18.9 ㎫(0.16 ton/㎠) 압력을 사용하여 110℃에서 부분적으로 충전된 막내로 가압하였다. 도 10은 초기 MEA 두께는 약 89 ㎛였으나 그 두께가 59 ㎛로 감소된 것을 나타내는 1,000배율로 확대하여 찍은 주사 전자 현미경 사진이다. 놀랍게도, 현재의 막은 균일하게 보이며 초기 다공도의 어떠한 표식도 나타내지 않았다. 이 균일성은 여전히 도 11의 10,000 배율에서도 보인다. 도 11은 또한 막의 표면에 매립된 나노 구조의 전극 입자를 보여준다. MEA를 형성하기 위해 나노 구조의 전극 입자를 매립시키는 과정은 급격히 변화하므로 막 내부의 다공도는 예측할 수 없다. Nafion^TM 용액으로 코팅한 TIP은 SEM하에서는 다공성 막의 피브릴 상에 이오노머가 코팅되는 있는 것으로 관찰되는 반면, p-STSI는 기공벽 표면을 습윤시킬뿐 아니라 공극을 선별적으로 충전시키는 것으로 보인다.

실시예 24에서는, TIPS 막 A의 2.5 ㎝ 디스크를 실시예 4에서와 같이 동일한 p-STSI 용액으로 부분적으로 충전시켰으며, 실시예 11에서 기술한 바와 같은 수압 방법 및 PET 마스크를 사용하였다. 용액 5 방울을 PET 마스크내의 2.5 ㎝ 개구의 양사이드에 가하여 노출된 막을 습윤시켰으며, 실온에서 3 분간 3 ton으로 가압하였다. 과량을 표면에서 닦아내고 샘플을 50℃의 공기 오븐에서 30 분간 건조시켰다. p-STSI의 질량 하중은 1.1 ㎎/㎠ 또는 0.15 ㎎/㎠으로 측정되었다. 실시예 23에서 사용된 동일한 가압 조건에서 84 ㎫(0.71 ton/㎠) 압력을 사용하여 실시예 23에서와 같이 동일하게 Pt 코팅된 나노 구조의 필름을 매립시킴으로써 MEA를 형성시켰다. 도 12는 압착된 MEA 두께가 28 ㎛일 때의 단면을 찍은 주사 전자 현미경 사진이다. 도 12는 도 10에서와 같은 그것의 외부층을 따라 실질적으로 균일한 내부 막 구조를 보이나, 다공성 구조의 일부는 중앙 부분에서 여전히 확인되었는데, 이는 아마도 전해질의 불완전한 침투로 인한 것일 것이다. 그러나, 막을 횡단하는 어떤 기공도 도 12에서는 관찰되지 않았다.

실시예 25에서는, 실시예 24에서와 동일한 충전 방법 및 유사한 전극 부착 과정을 사용하였다. 전극 부착은 5 분간 예비가열하고 압력하에 5 분간 냉각시키면서 1 분간 230℉에서 106.5 ㎫(0.9 ton/㎠)을 사용하여 완수하였다. 연료 전지 MEA 샘플은 폴리이미드 마스크들 사이의 정사각형 개구(면적 5 ㎠)내에서 제조하였다. 연료 전지 MEA 샘플은 실시예 20에 기술된 바와 같이 제조하였다. 도 8은 50℃ 및 5 psig H₂/O₂ 압력에서 얻은 편광 곡선을 보여준다.

본 발명의 다양한 수정 및 변경은 본 발명의 범위 및 원리를 벗어나지 않는한 당업자에게는 자명한 바, 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시태양으로 제한되지 않는다.

Claims

하기 (a) 및 (b) 단계를 포함하는 것이 특징인 막 전극 어셈블리의 제조 방법:

(a) 다공성 막을 이온 전도용 전해질로 부분적으로 충전시켜서 부분적으로 충전된 막을 형성시키는 단계, 및

(b) 상기 부분적으로 충전된 막과 전극 입자를 함께 압착하여 상기 부분적으로 충전된 막으로부터 공극 부피를 제거하고 상기 부분적으로 충전된 막 내에 상기 전극 입자를 매립시키는 단계.
제1항에 있어서, 상기 전극 입자는 나노 구조의 원소인 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 막을 부분적으로 충전시키는 상기 단계는 (a) 다공성 막을 이온 전도용 전해질 용액에 함침시킨 후, (b) 그 막을 건조시키는 것을 포함하는, 1회 이상의 침지 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 막을 부분적으로 충전시키는 상기 단계는 다공성 막과 이온 전도용 전해질 용액을 함께 기계적으로 압착시키는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 막을 부분적으로 충전시키는 상기 단계는 공기 압력 차에 의해 이온 전도용 전해질 용액을 다공성 막에 가압하는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.
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