KR100507816B1

KR100507816B1 - 유기티오시아네이트및디술파이드의티올로의접촉가수소분해

Info

Publication number: KR100507816B1
Application number: KR1019980708048A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 어니스트 제이콥슨
Original assignee: 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
Priority date: 1996-04-10
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 2006-01-27
Anticipated expiration: 2017-04-04
Also published as: KR20000005329A

Abstract

본 발명은 수소를 티오시아네이트 또는 디술파이드와 반응시키는 것을 포함하는 티올의 제조 방법을 기술하며, 여기에서 티오시아네이트와의 반응은 제VIII족 금속 또는 이의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재하에 수행하며, 티오시아네이트 또는 디술파이드와의 반응은 제IB족, 제IIB족, 제IIIA족, IVA족, 제VA족 및 제VIA족 금속 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 개질제 금속의 존재하에 제VIII족 금속 또는 이의 혼합물을 포함하는, 다공질 불용성 지지체 상에 존재하는 촉매의 존재하에 수행한다.

Description

유기 티오시아네이트 및 디술파이드의 티올로의 접촉 가수소분해{Catalytic Hydrogenolysis of Organic Thiocyanates and Disulfides to Thiols}

본 발명은 티올을 생성하기 위한 유기 티오시아네이트 및 디술파이드의 접촉 가수소분해 방법에 관한 것이다.

종래의 유기 티올 합성 방법은 수소화알루미늄리튬과 같은 수소화물 또는 Zn-HCl을 환원제로서 사용하여 유기 티오시아네이트 또는 술파이드를 티올로 전환시킨다. 통상적인 산업적 티올 합성 방법은 알킬 할로겐화물을 티오우레아와 반응시켜 이소티우로늄 염을 수득하고, 이것을 알칼리 또는 고분자량 아민을 사용하여 분할시켜 티올을 수득한다. 티오우레아는 노출 위험을 갖는 발암물질이며, 안전을 위해서는 소각로와 같은 특별 설비 및 비용을 필요로 한다.

치료 화합물 제법에서 최종 단계인 미국 특허 제5,202,443호에 기술되어 있는 방법은 티오시아네이트 유도체를 카콜 촉매 상의 팔라듐을 사용하는 가수소분해로 대응 티올로 전환시킨다. 개질제 금속은 사용하지 않는다. 촉매를 다량으로 사용하더라도 수율이 비교적 낮게 수득된다. 미국 특허 제5,493,058호는 전이 금속 술파이드 촉매를 사용하는 디메틸 디술파이드의 접촉 수소첨가에 의한 메틸 메르캅탄 제조를 기재하고 있다.

유기 티올을 티오시아네이트 및 디술파이드로부터 고수율로 경제적 및 환경적으로 허용가능하게 제조하는 방법이 요구되고 있다.

<발명의 개요>

본 발명은 수소를

제IB족, 제IIB족, 제IIIA족, 제IVA족, 제VA족 및 제VIA족 금속 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 개질제 금속의 존재하에 제VIII족 금속 또는 이의 혼합물을 포함하는 다공질 불용성 지지체 상의 촉매의 존재하에 하기 화학식 III의 티오시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 I 또는 II의 티올의 제조 방법을 포함한다.

R₁-(X)_a-SH

R-(X)_a-SCN

상기 식에서,

X는 (CH₂)_m(여기에서, m은 1 또는 2임)이고;

a는 0 또는 1이고;

R₁은 C_1-30퍼플루오로알킬에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 C_1-30 알킬;

C_1-30 퍼플루오로알킬;

H-D-G 또는 F-E-G(여기에서, D는 -(CH₂)_b-이고, E는 -(CF₂)_b-이고, G는 -[A-(CH₂)_c]_d-(CH₂)_e-, -[A-(CF₂)_c]_d-(CF₂)_e-, -[A-(CF₂)_c]_d-(CH₂)_e- 또는 -[A-(CH₂)_c]_d-(CF₂)_e-이고; A는 각각 독립적으로 -N(R₃)-, -C(O)N(R₃)-, -CO₂-, -SO₂N(R₃)-, -O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R₃은 H, C_1-30 알킬 또는 C_1-30 퍼플루오로알킬이고; b 및 e는 각각 독립적으로 0이거나 1 내지 29의 양의 정수이고; c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 30의 양의 정수이며, 단 b+e+(cxd)는 30 이하임); 또는

C_1-24 알킬, C_1-24 퍼플루오로알킬, F, Br, Cl, N(R₃)₂, CON(R₃)₂, CO₂(R₃), CO(R₃), SO₂N(R₃)₂, O(R₃) 또는 S(R₃)(여기에서, R₃은 H, C_1-30 알킬 또는 C_1-30 퍼플루오로알킬임)에 의해 임의로 치환된 C_6-30 아릴이고;

R₂는 -D-G- 또는 -E-G-(여기에서, D, E 및 G는 상기에 정의한 바와 같고, 단 b+e+(cxd)는 8 이하임)이고;

R은 상기에 정의한 바와 같은 R₁ 또는 R₂이다.

본 발명은 추가로, 수소를 제IB족, 제IIB족, 제IIIA족, 제IVA족, 제VA족 및 제VIA족 금속 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 개질제 금속의 존재하에 제VIII족 금속 또는 이의 혼합물을 포함하는, 다공질 불용성 지지체 상에 존재하는 촉매의 존재하에 하기 화학식 IV의 디술파이드와 반응시키는 것을 포함하는, 상기에 정의한 바와 같은 화학식 I 또는 II의 티올의 제조 방법을 포함한다.

R-(X)_a-S-S-(X)_a-R

상기 식에서,

R은 화학식 I 및 II에 대해 상기에 정의한 바와 같은 R₁ 또는 R₂이고,

X 및 a는 화학식 I 및 II에 대해 상기에 정의한 바와 같다.

본 발명의 방법은 다수의 유기 티오시아네이트 및 디술파이드의 가수소분해에 유용하다. 본원에서 반응물로서 사용하기에 적합한 티오시아네이트 및 디술파이드는 각각 하기 화학식 III 및 IV의 것들을 포함한다.

<화학식 III>

R-(X)_a-SCN

<화학식 IV>

R-(X)_a-S-S-(X)_a-R

상기 식에서,

X는 (CH₂)_m(여기에서, m은 1 또는 2임)이고, a는 0 또는 1이고, R은 R₁ 및 R₂에 대해 상기에 정의한 바와 같은 유기 라디칼이다. 예를 들어 R은 R₁이고 또한, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, 시클로프로필 또는 시클로부틸과 같은 선형, 분지형 또는 환형 구조를 포함하는 탄소수 1 내지 약 30의 알킬 라디칼이다. R은 또한, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로부틸에틸 또는 퍼플루오로헥실에틸과 같은 탄소수 1 내지 약 30의 퍼플루오로알킬기이다. 그러한 화합물은 E.I. du Pont de Nemours and Company(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 "ZONYL" 플루오로계 화합물 중간체로서 공급된 플루오로텔로머 중간체로서 입수가능하다.

R은 또한, H-D-G 또는 F-E-G이고, 여기에서 D는 -(CH₂)_b-이고; E는 -(CF₂)_b-이고; G는 -[A-(CH₂)_c]_d-(CH₂)_e-, -[A-(CF₂)_c]_d-(CF₂)_e-, -[A-(CF₂)_c]_d-(CH₂)_e- 또는 -[A-(CH₂)_c]_d-(CF₂)_e-이다. A는 각각 독립적으로 -N(R₃)-, -C(O)N(R₃)-, -CO₂-, -SO₂N(R₃)-, -O- 및 -S-로부터 선택되고, 여기에서 R₃은 H, C, C_1-30 알킬 또는 C_1-30 퍼플루오로알킬이고; b 및 c는 각각 독립적으로 0이거나 또는 1 내지 29의 양의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 30의 양의 정수이며, 단 b+e+(cxd)는 30 이하이다.

따라서, R은 하기를 포함한다:

1) H(CH₂)_b-[A-(CH₂)_c]_d-(CH₂)_e-,

2) F(CF₂)_b-[A-(CF₂)_c]_d-(CF₂)_e-,

3) H(CH₂)_b-[A-(CF₂)_c]_d-(CF₂)_e-,

4) F(CF₂)_b-[A-(CH₂)_c]_d-(CH₂)_e-,

5) H(CH₂)_b-[A-(CF₂)_c]_d-(CH₂)_e-,

6) H(CH₂)_b-[A-(CH₂)_c]_d-(CF₂)_e-,

7) F(CF₂)_b-[A-(CH₂)_c]_d-(CF₂)_e- 및

8) F(CF₂)_b-[A-(CF₂)_c]_d-(CH₂)_e-.

또한, R은 페닐, 나프틸, 비페닐 등을 포함하는 탄소수 6 내지 약 30의 아릴 라디칼 또는 치환된 아릴 라디칼이다. 전형적인 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸, 2급 부틸, 3급 부틸, 시클로프로필, 시클로부틸 등과 같은 탄소수 1 내지 약 24의 알킬기; 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로부틸메틸, 퍼플루오로헥실메틸, 퍼플루오로부틸에틸 또는 퍼플루오로페닐에틸과 같은 탄소수 1 내지 약 24의 퍼플루오로알킬기; N(R₂); C(O)N(R₂); CO₂(R₃); CO(R₃); F; Cl; Br; SO₂N(R₃)₂; O(R₂); 및 S(R₃)이고, 여기에서 R₃은 H, C_1-20 알킬 또는 C_1-30 퍼플루오로알킬이다. R이 R₂ 및 2가인 경우, R은 -D-G- 또는 -E-G-이고, 여기에서 D, E 및 G는 상기에 정의한 바와 같다. b+e+(cxd)가 8 이하인 경우, R을 상기 1 내지 16원 화학식으로서 나타낼 수 있고, 여기에서 처음의 F 또는 H는 결합으로 대체한다. 2개의 말단 결합은 화학식 II의 CH-(X)_a-SH와 연결함으로써 처음의 탄소 원자를 갖는 환 구조를 형성하게 된다.

본원에서 반응물로서는 텔로머 B 티오시아네이트 및 텔로머 B 디술파이드가 바람직하다. 이들 반응물은 화학식 III 및 IV의 예이고, 여기에서 a는 1이다. 용어 "텔로머 B 티오시아네이트"란 본원에서 F(CF₂)_x(CH₂)_y-SCN 또는 이의 혼합물을 의미하는 것으로 사용하고, 여기에서 x는 4 내지 20이고, y는 2이다. 용어 "텔로머 B 디술파이드"란 본원에서 F(CF₂)_x(CH₂)_y-S-S-(CH₂)_x(CF₂)_yF 또는 이의 혼합물을 의미하는 것으로 사용하고, 여기에서 x는 4 내지 20이고, y는 2이다.

퍼플루오로헥실, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로데실 및 퍼플루오로도데실에서와 같이 x가 6, 8, 10 또는 12인 것이 바람직하다.

텔로머 B 티오시아네이트 및 텔로머 B 디술파이드에서 x에 대해 바람직한 탄소쇄 길이 분포는 이들이 혼합물로서 발생할 때 하기와 같다:

1) C₄-6%, C₆-56%, C₈-26%, C₁₀-8% 및 C₁₂-4%;

2) C₄-0.2%, C₆-33%, C₈-35%, C₁₀-19% 및 C₁₂-12.8%;

3) C₄-0.2%, C₆-2%, C₈-54%, C₁₀-30%, C₁₂-10%, C₁₄-3% 및 C₁₆-0.8%.

본 발명의 방법은 전형적으로 상당히 높은 수율(98 내지 100 중량%)을 수득한다. 예를 들어 2-퍼플루오로헥실-에탄티오시아네이트 또는 비스-(2-퍼플루오로헥실에탄)디술파이드와 같은 플루오로텔로머 중간체의 가수소분해에 의해 발생된 티올 2-퍼플루오로헥실-1-에탄티올은 98 내지 100 중량%의 수율로 수득한다.

본 발명의 방법에서 사용한 촉매는 티오시아네이트의 가수소분해에 대한 제VIII족 금속 또는 제VIII족 금속의 혼합물을 포함한다. 제VIII족 금속 또는 이의 혼합물 + 개질제 금속(제IB족, 제IIB족, 제IIIA족, 제IVA족, 제VA족 및 제VIA족 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택됨)을 티오시아네이트 또는 디술파이드의 가수소분해를 위해 사용한다. 촉매는 본 방법에서 사용할 수 있는 용매 중에 불용성인 다공질 불활성 물질 상에 지지된다. 바람직한 금속 촉매는 Pd, Pt 및 Ru이고, 바람직한 개질제 금속은 Cu, Ag, Au, Sn, Pb, Bi, In, Tl, S, Se 및 Te이다. 지지체로서 유용한 물질로는 활성탄, 알루미나, 실리카, 알루미노-규산염, 지르코니아, 티타니아, 탄산칼슘, 제올라이트 및 마그네시아가 포함된다.

개질제 금속이 존재하는 경우, 촉매는 약 1 내지 약 20 중량%의 제VIII족 금속 및 약 0.1 내지 약 5 중량%의 개질제 금속을 포함하고, 잔량은 지지체 성분이다. 개질제가 존재하지 않는 경우 촉매는 약 1 내지 약 20 중량%의 제VIII족 금속을 포함하고, 잔량은 지지체 성분이다. 바람직한 조성은 활성탄 상에서 1 내지 20 중량%의 Pb 및 0.1 내지 1 중량%의 Sn이다. 또한, 제VIII족 금속이 사용전에 수소와 같은 환원제에 의해 미리 환원되는 것은 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 용매는 기질을 용해 또는 적어도 부분적으로 용해시키고, 촉매가 아닌 생성물 또는 그의 지지체를 완전히 용해시킨다. 용매는 바람직하지 않은 부산물을 형성시켜 목적하는 생성물을 보다 복잡하게 회수하도록 할 수 있는 가수소분해 또는 환원성 수소첨가되는 경향이 없다. 또한, 적합한 용매는 촉매 활성에 역영향을 주지 않는다. 유전 상수가 2보다 큰 용매가 바람직하다. 목적하는 티올의 반응 속도 및 수율의 관점에서 최상의 결과는 통상적으로, 가장 극성인 용매에 의해 수득된다. 적합한 용매 예는 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, o-디클로로벤젠 및 상기 화합물들의 물과의 혼합물이며, 후자의 잇점은 저극성 용매의 경우에 가장 명백하다. 또는 본 방법을 용매 부재하에 수행할 수 있다.

본 방법은 전형적으로 가열기, 교반기 또는 진탕기, 압력 및 온도 측정 장치 및 측정된 가스 공급관과의 투입구/배출구 연결부가 구비된 압력 용기에서 수행한다. 반응물은 비부식성이어서 연강 또는 스테인리스강과 같은 용이하게 입수가능한 저렴한 물질을 반응기 또는 보조 설비에 사용할 수 있다.

성분의 하기 농도 범위는 반응기로의 총 충전물을 기준한 중량%로서 제공한다. 바람직한 범위는 반응기의 용량 및 목적하는 생성물의 수율에 대해 공정을 가장 경제적으로 작동하도록 결과하는 범위이다. 반응기로의 기질 R-(X)_a-SCN 또는 R-(X)_a-S-S-(X)_a-R의 초기 충전은 약 5 내지 약 99.9%, 전형적으로 30 내지 60%이다. 촉매는 약 0.1 내지 약 5%이고 잔량은 존재하는 경우, 80 중량% 이하의 물을 임의로 함유하는 용매이다. 기질 대 촉매의 몰비는 전형적으로 촉매의 제VIII족 금속 함량을 기준하여 25:1 내지 2,000:1일 수 있다.

반응기는 전형적으로 주위 압력에서 비(非) 산화 가스를 사용하여 수회 퍼징시키며, 이때 질소가 바람직한데 이는 덜 고가이기 때문이다. 그 후 수소로 수회 퍼징시킨다. 이어서, 반응기를 밀폐시키고 내용물을 약 50 내지 약 250 ℃의 목적하는 온도까지 가열하면서 교반 또는 진탕시킴으로써 완전히 혼합한다. 반응기를 800 내지 1,800 rpm에서 효과적인 교반기를 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 이어서, 수소압은 약 14 x 10⁵ 내지 약 70 x 10⁵ ㎩의 목적하는 수준까지 조정하지만, 보다 높은 압력을 반응기의 안전 제한치 이하로 이용할 수 있다. 온도 및 압력을 유지하면서, 수소가 추가로 소모되지 않을 때까지 반응물을 계속 교반한다.

본 방법의 상기 단계 동안 반응기를 밀폐시키고 수소압은 반응에서 소모될 때 첨가된 수소로 유지시킨다. 또는 수소를 반응기에 계속 통과시키면서, 반응기의 수소압을 가수소분해 단계 내내 목적하는 수준으로 유지시킨다. 수소를 방법 동안 퍼지로서 사용하는 것은 유리한데, 티오시아네이트의 가수소분해로부터의 HCN과 같은 촉매의 힘을 없앨 수 있는 바람직하지 않은 부산물을 수소가 제거하여서, 촉매의 활성 수명을 연장시킴으로써 촉매 성능을 개선하기 때문이다. 수소 소모를 모니터링하거나 또는 액체 용액을 채집함으로써 공정을 수행하고 특별 기질, 및 반응을 수행한 온도 및 압력에 따라 약 1 내지 약 15시간 내에 공정을 통상적으로 완결한다.

이어서, 온도 및 압력은 주위 조건까지 조정하고 반응기는 수소가 제거될 때까지 비 산화 가스로 수회 퍼징시킨다. 이어서, 반응기를 비우고 촉매를 여과, 경사제거(decanting) 또는 원심분리시켜 용매 및 생성물로부터 분리하고, 상기 여과가 통상적으로 바람직한데, 여과가 가장 경제적이기 때문이다. 이어서, 용매를 증류 또는 추출시켜 분리한다. 증류가 통상적으로 가장 용이하고 가장 경제적인 절차이다. 상기 절차중 하나로 회수한 유기 티올을 종래의 방법으로 정제하고 분석한다.

본 발명의 방법은 유기 티올을 제조하기에 유용하다. 유기 티올은 세제 제조 용으로, 및 고혈압 및 심장병용 치료제로서 사용하는 앤지오텐신 전환 효소의 잠재적 억제제인 치료적 생성물, 예를 들면 메르캅토아실 프롤린과 같은 다양한 유기 화합물의 합성용 중간체로서 유용하다. 불화 티올은 예를 들면 물 표면 상의 오일 연소용 소화 물질로서 및 종이 제품용 또는 텍스타일 마감재용 첨가제로서 유용하다.

하기 실시예에서 "전환률"이란 소모된 R-(X)_a-SCN 또는 R-(X)_a-S-S-(X)_a-R의 몰%를 의미하고; "선택률"이란 소모된 R-(X)_a-SCN 또는 R-(X)_a-S-S-(X)_a-R의 몰에 의해 나뉘어진 생성된 R-(X)_a-SH의 몰 x 100%를 의미한다. 수율은 출발 물질 R-(X)_a-SCN 또는 R-(X)_a-S-S-(X)_a-R을 기준하여 회수된 R-(X)_a-SH의 몰%이다.

<실시예 1>

<2-퍼플루오로헥실-에탄티오시아네이트(II)의 가수소분해에 의한 2-퍼플루오로헥실-에탄티올(I)의 제법>

가열기, 압력 및 온도 게이지 및 계량된 가스 공급관과의 투입구/배출구 연결부가 구비된 400 cc들이 스테인리스강 진탕기 봄(bomb)에 150 g(0.37 몰)의 (C₆F₁₃CH₂CH₂SCN), 200 g의 테트라히드로푸란(J.T. Baker가 시판하는 A.C.S. 시약 등급), 2.0 g의 미리 환원된 촉매(활성탄 지지체 상의 5 중량%의 Pd-0.3 중량%의 Sn) 및 2.0 g의 비페닐(Aldrich가 시판함)(가스 크로마토그래프 분석용 내부 기준물)을 충전시켰다. 기질/촉매의 몰비는 Pd 금속을 기준하여 394이었다.

봄에 질소를 3회 퍼징시켜 임의의 산소를 제거한 후 수소로 3회 퍼징시켰다. 수소압은 실온에서 약 14 x 10⁵ ㎩까지 조정하였고 반응물을 125 ℃로 하였다. 수소압은 26.7 x 10⁵ ㎩까지 상승시켰고 봄은 수소가 추가로 소모되지 않을 때까지 이들 조건을 유지하면서 진탕시켰고, 이는 약 12시간을 필요로 하였다. 가수소분해를 완결하였을 때 온도 및 압력은 주위 조건까지 조정하였고 나머지 수소는 봄을 질소로 3회 퍼징함으로써 제거하였다. 시료를 제거하여 G.C. 분석한 결과 화합물 I을 수득하기 위한 선택률이 98.2%인 화합물 II의 전환률은 100%이었다. 디술파이드는 검출되지 않았다.

봄을 비웠고 내용물을 여과하여 촉매를 단리하였다. 테트라히드로푸란을 주위 압력에서 증류시켜 회수하였다. 생성물 I는 진공 증류시켜 정제하여 91%의 회수율에 상응하는 128 g을 수득하였다. G.C. 및 양자 NMR에 의한 분석 결과 생성물 순도는 99.9%인 것으로 나타났다.

<실시예 2>

본 실시예는 개질제 금속 성분을 혼입하지 않는 Pd 촉매를 사용하는 효과를 설명하는 예이다. 반응은 미리 환원된 촉매가 활성탄 지지체 상의 5 중량%의 Pd(2.0 g)이었던 것을 제외하고는, 실시예 1에서 사용한 것들과 동일한 물질 및 양을 사용하여 수행하였다. 반응기 및 공정 조건은 실시예 1에 기술한 것들과 동일하였다. 가수소분해가 완결될 때 시료를 반응기로부터 회수하였고 G.C. 분석 결과 생성물 I에 대한 선택률은 26.2%일 뿐이었고 디술파이드를 형성하기 위한 선택률은 57.3%인 화합물 II의 전환률은 73.6%이었다. Pd 촉매는 화합물 II의 전환률을 보다 유의하게 낮게 제공하였고 화합물 I의 제조에 대한 선택률을 보다 훨씬 낮게 제공하였다. 다량의 디술파이드 형성은 실시예 1에서 수득한 것보다 화합물 I의 수율을 보다 훨씬 낮게 회수하기 위한 분리 단계를 필요로 할 것이었다.

<실시예 3>

<비스-(2-퍼플루오로헥실에탄)디술파이드(III)의 가수소분해에 의한 2-퍼플루오로헥실-메르캅토에탄(I)의 제법>

실시예 1에 기술한 절차는 70.1 g(0.093 몰)의 화합물 III (C₆F₁₃CH₂CH₂S-)₂, 50 g의 테트라히드로푸란, 0.5 g의 미리 환원된 촉매(활성탄 지지체 상의 5 중량%의 Pd-0.3 중량%의 Sn) 및 2.0 g의 비페닐을 진탕기 봄에 초기에 충전시켜 수행하였다. 기질/촉매의 몰비는 388이었다.

가수소분해가 완결될 때 시료를 봄으로부터 취하여 G.C. 분석한 결과 생성물 I을 생성하기 위한 선택률이 92.8%인 화합물 III의 전환률은 100%이었다.

<실시예 4 내지 10>

공정에서 상이한 용매를 사용하여 수득한 결과를 표 1에 요약한다. 반응기 및 공정 조건은 기질 및 촉매였던 것처럼 실시예 1에 기술한 것들과 동일하였고, 실시예 1에 사용한 것들과 동일한 양을 반응기에 첨가하였다.

<상이한 용매 중의 화합물 I의 가수소분해>

실시예	용매	전환률	선택률
실시예	용매	화합물 I(%)	화합물 II(%)	화합물 III(%)
4	이소프로판올	99	27	35
5	1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄	73	84	0
6	o-디클로로벤젠	52	97	3
7	에틸 아세테이트	99	93	0
8	아세트산	98	79	0
9	아세토니트릴	100	93	0
10		59	31	75

<실시예 11>

실시예 1에 기술한 바와 같은 400 cc들이 진탕기 봄에 75.0 g(0.185 몰)의 화합물 II, 100 g의 디클로로메탄, 100 g의 물, 0.5 g의 미리 환원된 촉매(활성탄 지지체 상의 5 중량%의 Pd-0.3 중량%의 Sn) 및 2.0 g의 비페닐(G.C. 분석에 대한 내부 기준물)을 충전시켰다.

절차는 반응을 150 ℃ 및 26.7 x 10⁵ ㎩에서 12시간 동안 수행하였던 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 바와 동일하였다. 반응이 완결될 때 시료를 G.C. 분석한 결과, 화합물 I을 생성하기 위한 선택률이 99%인 화합물 II의 전환률은 100%이었다. 소량(1%)의 디술파이드가 존재하는 것으로 밝혀졌다.

<실시예 12>

<텔로머 B 티오시아네이트의 가수소분해에 의한 텔로머 B 티올의 제법>

실시예 1에 기술한 바와 같은 400 cc들이 진탕기 봄에 E.I. du Pont de Nemours and Co.(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)가 공급한 54.5 g(0.108 몰)의 텔로머 B 티오시아네이트(Zonyl^R TTS, 분자량 505), 7 g의 디클로로메탄, 72 g의 물, 0.25 g의 미리 환원된 촉매(활성탄 지지체 상의 5 중량%의 Pd-0.5 중량%의 Sn) 및 1.0 g의 비페닐(G.C. 분석에 대한 내부 기준물)을 충전시켰다.

절차는 실시예 11에 기술한 바와 동일하였다. 반응이 완결될 때 시료를 G.C. 분석한 결과, 텔로머 B 티올을 생성하기 위한 선택률이 99.5%인 텔로머 B 티오시아네이트의 전환률은 99%이었다. 소량(0.5%)의 텔로머 B 디술파이드도 역시 수득하였다.

<실시예 13>

<n-옥틸 티오시아네이트(II)의 가수소분해에 의한 n-옥틸 티올(I)의 제법>

실시예 1에 기술한 바와 같은 400 cc들이 진탕기 봄에 20.0 g(0.117 몰)의 화합물 II, 180 g의 테트라히드로푸란, 2.00 g의 미리 환원된 촉매(활성탄 지지체 상의 5 중량%의 Pd-0.5 중량%의 Sn) 및 1.0 g의 오르토-디클로로벤젠(G.C. 분석에 대한 내부 기준물)을 충전시켰다. 수소압은 실온에서 26.7 x 10⁵ ㎩까지 조정하였고 반응물을 150 ℃로 하였다. 수소압은 70 x 10⁵ ㎩까지 상승시켰고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 말기에 시료를 G.C. 분석한 결과 화합물 II의 화합물 I(선택률 92%) 및 n-옥틸 디술파이드(선택률 6%)로의 전환률은 99.6%이었다.

<실시예 14>

<벤질 디술파이드(II)의 가수소분해에 의한 벤질 티올(I)의 제법>

실시예 1에 기술한 바와 같은 400 cc들이 진탕기 봄에 12.3 g(0.05 몰)의 화합물 II, 100 g의 테트라히드로푸란, 1.0 g의 미리 환원된 촉매(활성탄 지지체 상의 5 중량%의 Pd-0.5 중량%의 Sn) 및 1.0 g의 비페닐(G.C. 분석에 대한 내부 기준물)을 충전시켰다. 수소압은 실온에서 26.7 x 10⁵ ㎩까지 조정하였고 반응물을 150 ℃로 하였다. 수소압은 70 x 10⁵ ㎩까지 상승시켰고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 말기에 시료를 G.C. 분석한 결과 화합물 II의 화합물 I(선택률 87%) 및 톨루엔(선택률 17%)으로의 전환률은 91%이었다.

<실시예 15>

교반기, 열전쌍, 침지관 및 가스 투입구 및 배출구 커플링이 구비된 1ℓ들이 Hastelloy 오토클레이브에 225 g(0.555 몰)의 화합물 II, 300 g의 에틸 아세테이트, 1.3 g의 환원된 촉매(활성탄 지지체 상의 5 중량%의 Pd-0.5 중량%의 Sn) 및 3.00 g의 비페닐(G.C. 분석에 대한 내부 기준물)을 충전시켰다. 봄을 질소로 3회 퍼징시켜 임의의 산소를 제거하였다. 오토클레이브는 수소를 사용하여 26.7 x 10⁵ ㎩까지 가압하였고 질량 유동 조절기에 공급된 수소를 0.3ℓ의 기준물/분까지 조정하여 1,100 rpm에서의 교반하에 오토클레이브를 통해 수소를 연속적으로 퍼징시켰다.

반응 혼합물을 26.7 x 10⁵㎩의 일정한 압력에서 175 ℃까지 가열하였다. 반응은 이들 조건하에 4시간 동안 수행한 다음 실온까지 냉각시켰다. 이어서, 혼합물을 질소를 사용하여 6.7 x 10⁵ ㎩까지 가압하여 수회 배기시켰다. G.C. 분석 결과 화합물 II의 화합물 I(선택률 96%)로의 전환률은 100%이었다.

<실시예 16>

실시예 15에 기술한 바와 동일한 1ℓ들이 오토클레이브에 E.I. du Pont de Nemours and Co.(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)가 공급한 218 g(0.432 몰)의 텔로머 B 티오시아네이트(Zonyl TTS, 분자량 505), 218 g의 에틸 아세테이트, 1.0 g의 미리 환원된 촉매(활성탄 지지체 상의 5 중량%의 Pd-0.5 중량%의 Sn) 및 3.00 g의 비페닐(G.C. 분석에 대한 내부 기준물)을 충전시켰다. 반응 혼합물을 26.7 x 10⁵ ㎩의 일정한 압력에서 4시간 동안 175 ℃까지 가열하였다. G.C. 분석한 결과 텔로머 B 티오시아네이트의 텔로머 B 티올(선택률 99%) 및 텔로머 B 디술파이드(선택률 1%)로의 전환률은 100%이었다.

<실시예 17>

사용한 오토클레이브 및 반응물은 실시예 16에 기술한 바와 동일하였지만, 반응 혼합물을 175 ℃ 및 46.7 x 10⁵ ㎩의 일정한 수소 압력에서 1.5시간 동안 가열하였다. G.C. 분석한 결과 텔로머 B 티오시아네이트의 텔로머 B 티올(선택률 99%) 및 텔로머 B 디술파이드(선택률 1%)로의 전환률은 100%이었다.

<실시예 18>

1.0 g의 미리 환원된 촉매(활성 지지체 상의 5 중량%의 Pd-0.5 중량%의 Sn)를 활성탄 지지체 상의 미리 환원된 1.0 g의 5 중량%의 Pd로 대체하였던 것을 제외하고는, 오토클레이브, 반응물 및 조건은 실시예 17에서와 동일하였다. G.C. 분석한 결과 텔로머 B 티오시아네이트의 텔로머 B 티올(선택률 89%) 및 텔로머 B 디술파이드(선택률 10%)로의 전환률은 91%이었다.

Claims

수소를 하기 화학식 III의 티오시아네이트와 반응시키는 것을 포함하며,

여기에서 티오시아네이트와의 반응은, 제IB족, 제IIB족, 제IIIA족, 제IVA족 및 제VA족 금속 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 개질제 금속의 존재 하에, 제VIII족 금속 또는 이의 혼합물을 포함하는 다공질 불용성 지지체 상의 촉매의 존재하에 수행하는 것인, 하기 화학식 I 또는 II의 티올의 제조 방법.

<화학식 I>

R₁-(X)_a-SH

<화학식 II>

<화학식 III>

R-(X)_a-SCN

상기 식에서,

X는 (CH₂)_m(여기에서, m은 1 또는 2임)이고;

a는 0 또는 1이고;

R₁은 C_1-30퍼플루오로알킬에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 C_1-30 알킬;

C_1-30 퍼플루오로알킬;

H-D-G 또는 F-E-G(여기에서, D는 -(CH₂)_b-이고, E는 -(CF₂)_b-이고, G는 -[A-(CH₂)_c]_d-(CH₂)_e-, -[A-(CF₂)_c]_d-(CF₂)_e-, -[A-(CF₂)_c]_d-(CH₂)_e- 또는 -[A-(CH₂)_c]_d-(CF₂)_e-이고; A는 각각 독립적으로-N(R₃)-, -C(O)N(R₃)-, -CO₂-, -SO₂N(R₃)-, -O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R₃은 H, C_1-30 알킬 또는 C_1-30 퍼플루오로알킬이고; b 및 e는 각각 독립적으로 0이거나 1 내지 29의 양의 정수이고; c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 30의 양의 정수이며, 단 b+e+(cxd)는 30 이하임); 또는

C_1-24 알킬, C_1-24 퍼플루오로알킬, F, Br, Cl, N(R₃)₂, CON(R₃)₂, CO₂(R₃), CO(R₃), SO₂N(R₃)₂, O(R₃) 또는 S(R₃)(여기에서, R₃은 상기에 정의한 바와 같음)에 의해 임의로 치환된 C_6-30 아릴이고;

R₂는 -D-G- 또는 -E-G-(여기에서, D, E 및 G는 상기에 정의한 바와 같고, 단 b+e+(cxd)는 8 이하임)이고;

R은 상기에 정의한 R₁ 또는 R₂와 같다.
수소를 하기 화학식 IV의 디술파이드와 반응시키는 것을 포함하며,

여기에서 디술파이드와의 반응은, 제IB족, 제IIB족, 제IIIA족, 제IVA족 및 제VA족 금속 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 개질제 금속의 존재하에, 제VIII족 금속 또는 이의 혼합물을 포함하는 다공질 불용성 지지체 상의 촉매의 존재하에 수행하는 것인, 하기 화학식 I 또는 II의 티올의 제조 방법.

<화학식 I>

R₁-(X)_a-SH

<화학식 II>

<화학식 IV>

R-(X)_a-S-S-(X)_a-R

상기 식에서,

X는 (CH₂)_m(여기에서, m은 1 또는 2임)이고;

a는 0 또는 1이고;

R₁은 C_1-30퍼플루오로알킬에 의해 임의로 치환된 선형, 분지형 또는 환형 C_1-30 알킬;

C_1-30 퍼플루오로알킬;

H-D-G 또는 F-E-G(여기에서, D는 -(CH₂)_b-이고, E는 -(CF₂)_b-이고, G는 -[A-(CH₂)_c]_d-(CH₂)_e-, -[A-(CF₂)_c]_d-(CF₂)_e-, -[A-(CF₂)_c]_d-(CH₂)_e- 또는 -[A-(CH₂)_c]_d-(CF₂)_e-이고; A는 각각 독립적으로-N(R₃)-, -C(O)N(R₃)-, -CO₂-, -SO₂N(R₃)-, -O- 및 -S-로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R₃은 H, C_1-30 알킬 또는 C_1-30 퍼플루오로알킬이고; b 및 e는 각각 독립적으로 0이거나 1 내지 29의 양의 정수이고; c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 30의 양의 정수이며, 단 b+e+(cxd)는 30 이하임); 또는

C_1-24 알킬, C_1-24 퍼플루오로알킬, F, Br, Cl, N(R₃)₂, CON(R₃)₂, CO₂(R₃), CO(R₃), SO₂N(R₃)₂, O(R₃) 또는 S(R₃)(여기에서, R₃은 상기에 정의한 바와 같음)에 의해 임의로 치환된 C_6-30 아릴이고;

R₂는 -D-G- 또는 -E-G-(여기에서, D, E 및 G는 상기에 정의한 바와 같고, 단 b+e+(cxd)는 8 이하임)이고;

R은 상기에 정의한 R₁ 또는 R₂와 같다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제VIII족 촉매가 Pd, Pt 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 개질제 금속이 Cu, Ag, Au, Sn, Pb, Bi, In, Tl, S, Se 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 방법.
제3항에 있어서, 촉매 지지체가 활성탄, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 탄산칼슘, 제올라이트 또는 마그네시아인 방법.
제4항에 있어서, 제VIII족 금속 촉매가 1 내지 20 중량%로 존재하고, 개질제 금속이 0.1 내지 5 중량%로 존재하는 방법.
제5항에 있어서, 티오시아네이트 또는 디술파이드가 5 내지 99.9 중량%로 존재하고 촉매가 0.1 내지 5 중량%로 존재하는 방법.
제6항에 있어서, 50 내지 250 ℃의 온도 및 14 x 10⁵ 내지 70 x 10⁵ ㎩의 압력에서 교반하에 수행하는 방법.
제7항에 있어서, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, o-디클로로벤젠, 또는 상기 화합물과 물의 혼합물 중에서 수행하는 방법.
제8항에 있어서, 용매가 에틸 아세테이트이고, 촉매가 활성탄 상의 미리 환원된 Pd/Sn인 방법.
제9항에 있어서, 상기 티오시아네이트가 텔로머 B 티오시아네이트 또는 텔로머 B 디술파이드이고, 여기서 상기 텔로머 B 티오시아네이트는 F(CF₂)_x(CH₂)_y-SCN(식 중, x는 4 내지 20이고 y는 2임) 또는 이의 혼합물이고 상기 텔로머 B 디술파이드는 F(CF₂)_x(CH₂)_y-S-S-(CH₂)_x(CF₂)_yF(식중, x는 4 내지 20이고 y는 2임) 또는 이의 혼합물인 방법.