KR100496231B1 - 강재의 표면 처리제 및 그 표면 처리제로 처리된 강재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황산 크롬을 0.1∼15 질량%, 부티랄 수지 또는 부티랄 수지와 상용성이 있는 수지와 부티랄 수지의 혼합물을 포함하는 결합제 수지 10∼40 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 강재의 표면 처리제이다. 본 발명의 표면 처리제에 의하면, 해안 지역 등 염분의 영향으로 혹독한 대기 부식 환경에 대해서도 보호 작용을 갖는 녹층을 조기에 강재에 형성할 수 있다.

Description

강재의 표면 처리제 및 그 표면 처리제로 처리된 강재{SURFACE TREATING AGENT OF STEEL MATERIAL AND SURFACE TREATED STEEL MATERIAL}

본 발명은 강재의 신규한 표면 처리제에 관한 것으로, 해안 지역 등 염분의 영향으로 혹독한 대기 부식 환경에 대하여도 보호 작용을 지니는 녹층(이하, 내후성 안정녹이라 한다)을 조기에 형성할 수 있는 표면 처리제 및 그 표면 처리제를 도포한 강재에 관한 것이다.

일반적으로 강철에 P, Cu, Cr, Ni 등의 원소를 첨가함으로써, 대기중에 있어서의 내식성을 향상시킬 수 있다.

이들의 저합금 강은 내후성 강이라고 불리는데, 옥외에서 몇 년에 걸쳐 부식에 대하여 보호성을 지니는 녹(이하 내후성 녹이라 한다)을 형성하기 때문에 도장 등의 내식 처리 작업이 불필요한, 소위 보수 관리가 필요없는 강이다.

그러나, 내후성 녹이 형성될 때까지 십 수년이 걸리기 때문에, 그때까지의 기간 동안에 적녹이나 황녹 등의 뜬 녹이나 흐르는 녹이 생겨, 외관상 바람직하지 못할 뿐만 아니라 주위 환경의 오염 원인이 되기도 한다는 문제점을 남기고 있다. 특히, 해염 입자가 날아드는 환경에 있어서는 이러한 경향이 현저할 뿐만 아니라, 내후성 녹이 형성되지 않는 것이 문제였다.

이 문제에 관해서는 예컨대 일본 특허 공개 평1-142088호에 있는 것처럼, 인산염 피막을 형성시키는 표면 처리 방법이 제안되어 있다.

그러나, 인산염 피막을 형성시키기 이전에 적당한 전처리를 실시할 필요가 있기 때문에 처리의 내용이 복잡하고, 또한 강재의 용접이 필요한 경우는 용접부에 처리를 실시한다는 것이 용이하지 않고, 건축 구조물에는 적용이 곤란하다는 등의 문제가 있다.

또한, 이 방법에 의해, 염분이 날아드는 환경의 혹독한 대기 부식 환경에서 내후성 녹이 형성되는 점에 대해서는 의문이 남는다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 현상을 감안하여 창안된 것으로, 그 과제는 저합금 강(예컨대, 내후성 강)이나 보통 강 등과 같이 소위 녹이 생성되는 강재의 표면 또는 녹층에 도포하여 조기에 강재 표면에 내후성 안정녹을 형성할 수 있는 표면 처리제 및 그 표면 처리제를 도포한 강재를 개발하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 20년 이상 노출시켜 생성시킨 안정녹을 해석한 결과, 내후성 안정녹이 α－(Fe, Cr)OOH[이하, 크롬 괴타이트(Cr substituted goethite)라 한다]로 이루어지는 미세 결정의 친밀한 집합에 의해 구성되어 있다는 것을 알아내었다.

따라서, 내후성 안정녹을 조기에 생성하여 뜬 녹이나 흐르는 녹의 생성을 억제하기 위해서는 치밀한 크롬 괴타이트 생성을 어떤 방법으로 촉진시키는가가 중요하다.

또한, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 구체적 수단으로, 황산 크롬과 부티랄 수지로 이루어지는 처리제를 강재 표면 또는 강재의 녹층에 피복함으로써, 흐르는 녹 등이 발생되지 않으면서 내후성 안정녹을 조기에 형성시키는 수단을 알아냈다.

본 발명은 상기 식견에 의해 완성된 것으로 그 요지는 다음과 같다.

즉, 본 발명은 황산 크롬을 0.l∼15 질량%, 부티랄 수지 또는 부티랄 수지와 상용성(相溶性)이 있는 수지와 부티랄 수지의 혼합물을 포함하는 결합제 수지를 10∼40 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 강재의 표면 처리제에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

(1) 황산 크롬의 효과

녹의 구조가 치밀하면 물리적으로 대기 부식 환경을 차단하기 쉽고, 또한 뜬 녹이나 흐르는 녹의 근본적인 원인인 Fe 이온의 용출을 경감시킨다.

그러나, 녹중에 균열이나 가는 구멍이 있으면, 물이나 산소의 공급 경로가 되어, 녹의 방식성이 저감된다. 따라서, 매우 치밀하고 연속된 녹층을 형성시킬 필요가 있다.

황산 크롬은 피막을 통해 수분이 침투될 때에, 크롬 이온과 황산 이온으로 되어 피막/강 계면에 도달한다. 황산 이온 및 수분은 강을 부식시켜 철 이온을 생성한다. 크롬 이온은 이 철 이온을 내후성 안정녹의 주성분인 크롬 괴타이트로 변화시키는 효과를 갖는다.

또한, 황산 이온도 초기의 철 이온 생성의 가속과, 안정녹층의 미세화 및 치밀화에 관여하고 있다고 생각된다.

염분이 날아드는 것과 같은 혹독한 대기 부식 환경중에서도 이러한 효과를 얻기 위해서는 처리제 중에 O.1∼15 질량%의 황산 크롬을 첨가할 필요가 있다.

0.1 질량% 이상을 첨가함으로써, 이 처리제를 도포하고, 건조후 표면상에 피막이 형성된 강재가 대기 부식 환경에 놓였을 때, 조기에 생성되는 내후성 안정녹은 부식성 음이온의 투과를 억제하는 효과가 있다.

또한, 상한을 15 질량%로 한정한 것은, 만약 이를 초과한다면 생성되는 내후성 안정녹의 부식성 음이온 투과 억제 효과가 저하되어, 혹독한 부식 환경에서 방식 작용을 보증할 수 없기 때문이다. 여기서 말하는 황산 크롬의 질량 비율은 용제 등의 휘발분을 제외한 처리제 고형분에 대한 비율을 의미한다.

(2) 결합제 수지의 효과

본 발명에서 사용되는 결합제 수지는, 부티랄 수지 단독, 또는 부티랄 수지와 상용성이 있는 수지(예컨대, 멜라민 수지나 페놀 수지 등)와 부티랄 수지의 혼합물을 예시할 수 있다.

처리제 중의 결합제 수지량이 10 질량% 미만이면 균일한 피막을 얻을 수 없고, 형성된 피막도 내구 강도와 부착력을 지니고 있지 않다.

한편, 결합제 수지량이 40 질량%을 초과하면 피막에 침투하는 수분량이 적어져, 내후성 안정녹의 형성이 현저하게 지연된다.

또한, 부티랄 수지는 매우 유연성이 풍부하고 녹층 형성에 따른 강 표면의 형상 변화에 무리없이 따르기 때문에, 본 처리제에서는 불가결한 성분이다.

또한, 처리제는 액상화하여 도포되며, 그 밖에 필요한 유기 용매를 포함하는 것은 물론이다.

또한, 본 발명에 있어서 처리제 중에는 황산 크롬 이외에도, 산화철, 이산화 티탄, 카본 블랙, 프탈로시아닌블루 등의 착색 안료; 탈크, 실리카, 운모, 황산 바륨, 탄산 칼슘 등의 체질(體質) 안료; 산화 크롬, 크롬산 아연, 크롬산납, 염기성 황산염 등의 방청 안료; 기타 증점제(增粘劑; thickener); 분산제; 및 반응 촉진제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 처리제는 사용시에 도포 작업에 알맞은 점도로 유기 용제에 의해 조정되며, 이 용제는 도포후 자연 건조에 의해 증발 및 비산된다.

또한, 인산이나 그 수용액을 첨가하여도 좋고, 실제로 인산과 크롬 이온이 공존하면, 크롬 괴타이트의 생성을 촉진시키는 효과를 갖기 때문에 적합하다.

또한, 전술한 처리제가 건조 및 고형화된 후 5∼50 ㎛의 막두께가 되면, 내후성 안정녹 생성 단계에서 크롬 이온과 철 이온의 공급 밸런스가 최적이며 바람직한 막두께이다.

이상 설명한 처리제는 통상의 도장 방법과 마찬가지로 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 또는 브러싱 등 일반적인 방법으로 도포할 수 있으므로, 장소에 상관없이 도포할 수 있다.

또한, 1회의 도포 작업으로 효과를 얻을 수 있기 때문에, 경제성도 우수하다. 더욱이, 현장에서 도포가 가능하기 때문에, 현장에서의 강재의 절단 및 용접 등의 가공 이후나, 표면에 녹이 발생되어 있는 강재에도 대응할 수 있다.

내후성 안정녹이 생성된 후에는 강재의 부식 속도가 매우 낮아지기 때문에, 상층에 착색 도포막을 피복하는 것도 가능하고, 블라스팅 등으로 표면이 처리된 비피복 강재에 착색 도포막을 피복하는 경우에 비해서, 그 착색 도포막의 수명 연장 효과도 기대할 수 있다.

또한, 본 처리제는 강의 종류에 한정되지 않고, 보통의 강, 내후성 강 등의 저합금 강 등, 소위 녹이 생성되는 강재라면 상관없이 도포될 수 있다.

이렇게 해서 생성된 보호 녹층에 어떠한 외력이 작용하여 균열이 생성되거나 박리되더라도, 나머지 비손상부의 피막중에 황산 크롬이 잔존하고 있으면, 그 손상부에 건전부(健全部)부로부터 황산 크롬이 공급되어, 재차 내후성 안정녹을 생성하는 자기 수복 성능을 기대할 수 있는 것은 물론이다.

본 발명의 처리제의 우위성을 이하의 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

우선, 본 발명의 실시예에 이용한 시험 강의 화학 성분을 표 1에, 또 강재의 전처리를 표 2에 나타낸다. 시편의 치수는 150 ×70 × 3.2 mm로 했다.

시험강의 화학성분

	C	Si	Mn	P	S	Al	N	Cr	Ni	Cu
(1)	0.11	0.24	0.75	0.030	0.005	0.03	0.004	0.49	0.12	0.33
(2)	0.12	0.01	0.30	0.008	0.005	0.03	0.01	0.01	0.01	0.01

	강재 전처리 방법
X	쇼트 블래스트에 의해 녹 제거
Y	미리 해안 지대(니이가타켄 나오에츠시의 해안에서부터 100 m되는 위치)에 30일간 노출시켜 녹층을 형성

삭제

표 3에 시험에 사용한 처리제의 조성, 샘플의 제작 조건 및 시험 결과를 나타낸다.

	실시예						비교예
시험번호	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
시험강재	(1)	(1)	(1)	(1)	(2)	(1)	(1)	(1)	(1)	(1)	(1)
전처리	X	X	X	Y	X	X	X	X	X	X	X
처리조성
수지첨가량(질량%)	A37	A37	A B34 3	A37	A37	A37	A37	A37	C37	A8	A45
황산크롬	5	10	15	15	15	0.5	0	25	15	15	15
황산바륨	38	33	28	28	28	28	43	18	28	57	20
산화철	15	15	15	15	15	14.5	15	15	15	15	15
기타첨가제	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
피복두께(㎛)	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20	20
크롬 괴타이트층생성							×				△
일측면부식 감량 (㎛)	5	5	5	15	23	11	326	5	215	180	5
바둑판면 부착성	10	10	10	8	8	10	4	4	2	4	10
흐르는 녹	무	무	무	무	무	무	유	무	유	유	무
외관 상태	치밀	치밀	치밀	조밀	조밀	조밀	거침	거침 변색	거침 균열	거침	치밀

(주) 처리제 성분: 용제분을 제외한 값(질량%)이다.

수지; A: 부티랄 수지, B: 페놀 수지, C: 알키드 수지.

표 3에 나타내는 수지, 안료, 첨가제 배합 조성에 적당량의 용제를 가하여 점도(B형 점도계 측정)를 200∼1000 CPS로 한 처리제를 만들어, 에어 스프레이로 도포하였다.

이 샘플 시편을 수평 설치하고 인공 해수의 원분말을 1 mg/dm²가 되도록 매일 시편 상면에 뿌린다고 하는 동일한 조건하에, 해안에서 100 m의 위치에 있는 니이가타켄 나오에츠시의 해안 지대에 1년간 노출시켰다.

잔존 피막 및 녹을 제거한 후 중량을 측정하여, 미리 측정했던 도포전의 강재 중량에서 감함으로써 부식 감량을 측정하였다. 표 3의 결과에는 측정한 부식 감량의 절반인 일측면의 평균 부식 감량을 나타내었다.

샘플 Y(실시예 4)의 경우에는, 비도포 샘플의 평균 부식 감량을 구하고, 초기 노출에 의한 녹 생성량의 평균치를 계산하여, 이것을 블랭크 값으로서 제하였다.

또한, 노출후의 샘플의 경우에는, 생성된 녹의 단면을 라만 분광법으로 구조 해석하는 동시에 녹중 원소를 분석하여, 크롬 괴타이트층의 생성 유무를 확인하였다. 크롬 괴타이트층의 생성 상황을 다음과 같이 표시했다.

○ : 생성, △ : 흔적 있음, × : 생성되지 않음

또한, 바둑판면 부착성은 JIS K5400－8.5.1(틈 간격 2mm)로 평가하여, [10(좋음)∼0(나쁨)]과 같이 표시하였다.

그 결과, 실시예 1∼6은 흐르는 녹의 발생은 보이지 않고, 부식 감량이 작으며, 또한 기초강의 면 부분에 내후성 안정녹(크롬 괴타이트층)이 생성되어 있는 것이 확인되었다.

특히, 실시예 4와 같이 기초층에 녹이 발생되어 있는 강재나, 실시예 5와 같이 보통의 강에 피복한 경우에도 그 효과를 발휘하는 것으로 확인되었다.

한편, 비교예 7, 8에 나타내는 것과 같이, 황산 크롬의 첨가량이 적정 범위밖에 있으면, 내후성 안정녹의 생성이 불충분하고, 부식 감량이 크며, 피막의 부착성이 낮고, 외관 상태가 좋지 않으며, 처리 피막으로서의 적정도가 결여된다.

비교예 9에 나타내는 것과 같이, 결합제 수지가 부티랄 수지가 아닌 경우에는, 부식 감량이 커지고, 피막은 거칠고 가는 균열이 생기며, 부착력도 저하되어, 처리제로서의 적정도가 결여된다.

비교예 10에 나타내는 것과 같이, 결합제 수지량이 적으면, 피막이 거칠고, 부착성도 낮아 처리제로서의 적합성이 부족하다.

비교예 11에 나타내는 것과 같이, 결합제 수지량이 지나치게 많아지면, 크롬 괴타이트층의 생성이 악화된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 처리제는 황산 크롬을 0.1∼15 질량%, 부티랄 수지 또는 부티랄 수지와 상용성이 있는 수지와 부티랄 수지의 혼합물을 포함하는 결합제 수지를 10∼40 질량% 함유하기 때문에, 이 처리제를 강재에 도포 건조하면, 혹독한 대기 부식 환경에서도 적녹이나 황녹 등의 뜬 녹이나 흐르는 녹이 생성되지 않으면서, 강재 표면에 내후성 안정녹이 조기에 형성되어 강재의 내식성을 확보할 수 있다. 특히, 혹독한 부식 환경인 해안 근방의 해염 입자가 날아드는 환경에서도 그 효과를 발휘하기 때문에, 매우 유용한 처리제라고 말할 수 있다.

토목 또는 건축 구조물용 강재에 본 발명의 처리제를 적용한 경우, 적녹이나 황녹 등의 뜬 녹이나 흐르는 녹이 발생되지 않고, 조기에 내후성 안정녹을 형성시킬 수 있기 때문에, 강재의 방식성에 관한 보수 관리가 불필요하게 되어, 사회 자본의 충실에 크게 기여할 것으로 기대된다.

Claims (2)

1. 황산 크롬을 0.1∼15 질량%, 부티랄 수지 또는 부티랄 수지와 상용성(相溶性)이 있는 수지와 부티랄 수지와의 혼합물을 포함하는 결합제 수지를 10∼40 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 강재의 표면 처리제.
2. 제1항의 표면 처리제로 처리된 것을 특징으로 하는 강재.