KR100458292B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 생분해성 지방족 폴리에스테르와 전분으로 이루어진 수지 조성물에 비이온성 계면활성제(nonionic surfactant)를 첨가하여 전분과 메트릭스 수지와의 계면 접착성을 향상시켜 기계적 물성의 저하를 방지함과 동시에 활제 역할을 하여 가공성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

생분해성 수지 조성물

본 발명은 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성 지방족 폴리에스테르와 전분으로 이루어진 수지 조성물에 상용화제로서 비이온성 계면활성제(nonionic surfactant)를 첨가하여 전분과 메트릭스 수지와의 계면 접착성을 향상시켜 기계적 물성의 저하를 방지함과 동시에 활제 역할을 하여 가공성이 우수한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

플라스틱은 가볍고, 강하며, 가공이 용이하고, 쉽게 분해되지 않는 특성 때문에 산업용 소재로부터 일회용품 및 포장재료에 이르기까지 소비량이 계속 증가하고 있다. 그러나 근래에 와서 환경문제에 대한 관심이 고조되고 각종 고형 폐기물의 처리 문제가 심각해짐에 따라 폐플라스틱의 처리문제가 하나의 과제로 대두되고 있다. 플라스틱을 비롯하여 각종 고형 폐기물들은 지금까지 매립, 소각 및 재생의 방법으로 주로 처리해 왔으나, 이러한 방법으로는 환경오염 문제를 완전히 해결할 수는 없다. 따라서 이러한 문제의 해결책의 하나로 사용중에는 그 기능과 구조를 유지하지만 일단 폐기되면 미생물에 의해 물과 이산화탄소로 분해되는 생분해성 플라스틱의 개발에 많은 관심을 기울이고 있다.

종래에 알려져 있는 기술로서 미국특허 제 4,021,388 호와 유럽특허 제 409,789 호에는 가격이 저렴하고 생분해 가능한 전분을 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌과 같은 비분해성 플라스틱에 섞어 생붕괴성 플라스틱을 제조하는 기술이 기술되지만, 전분의 첨가에 의해 물성이 현저하게 저하되며 폐기시 전분은 생분해되지만 다른 매트릭스수지는 분해되지 않고 그대로 남아 있다는 단점이 있다.

미국특허 제 4,133,784 호와 제 4,337,181 호에 기술된 발명은 에틸렌-아크릴산 공중합체에 호화된 상태의 전분을 첨가한 필름 제조 기술에 관한 것으로, 에틸렌-아크릴산 공중합체가 고가인데다 제조된 필름의 물성이 실용화되기에는 극히 취약하며, 생분해성이 떨어지는 단점이 있다.

미국특허 제 5,254,607 호, 제 5,256,711 호, 및 제 5,258,430 호에는 호화된 전분을 이용하는 기술이 기재되어 있으나, 전분을 호화시키기 위해 물과 가소제를 과량으로 첨가하기위한 장치가 필요할 뿐만 아니라, 가공성이 떨어지는 단점이 있다.

국내특허 공개번호 94-11542 호, 94-11556 호, 94-11558 호에는 전분과 폴리에틸렌과의 화학적 결합을 유도하기위해 유기산 촉매와 결합제를 사용하여 반응 압출을 유도하였으나, 미반응 조단량체가 남아있을 가능성이 있으며, 전분함량이 30중량부 이상 사용할 경우 현저한 기계적 물성감소를 극복하기 어려우며, 매트릭스 수지로 사용된 폴리에틸렌은 분해되지 않고 남아있는 단점을 가지고 있다.

본 발명의 목적은 가공성 및 기계적 물성이 우수하고 가격이 저렴한 생분해성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기위해 노력한 결과, 본 발명자들은 생분해성이 우수한 지방족 폴리 에스테르 수지와 호화된 전분이 아닌 입자 상태의 전분으로 구성된 수지 조성물에 비이온성 계면 활성제를 첨가하여 전분과 폴리에스테르 수지와의 계면 접착력을 향상시켜 가공성 및 기계적 물성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 수득할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 생분해성 수지 조성물은 하기 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다:

A) 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지 20 ∼ 90 중량부,

B) 전분 10 ∼ 80 중량부 그리고

C) 비이온성 계면활성제 0.5 ∼ 10 중량부.

또한 상기 혼합물에 활제 0.5 ∼ 10 중량부, 가소제 0.1 ∼ 20 중량부가 포함될 수 있다.

상기 매트릭스 수지로 사용된 A) 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지로는 폴리테트라메틸렌 석시네이트, 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 폴리프로피오락톤, 폴리카프로락톤, 폴리락틱산, 폴리히드록시부틸레이트, 폴리히드록시부틸레이트·바릴레이트 공중합체가 사용가능하며, 폴리카프로락톤의 사용이 바람직하다.

본 발명에서 폴리카프로락톤의 사용량은 20 내지 90 중량부까지 사용 가능하며, 20 중량부 이하일 경우 가공성이 용이하지 못하고, 90 중량부 이상일 경우 경제적인 측면이나 생분해 속도가 저하된다. 바람직하게는 30 내지 80 중량부가 사용될 수 있다.

일반적으로 전분은 직쇄상의 아밀로즈와 분지상의 아밀로펙틴으로 구성되어 있으며, 아밀로즈 글루코오스 단위당 3개의 히드록시기가 있어 친수성을 띠며, 강한 수소결합을 하고 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 B) 전분으로는 옥수수전분, 쌀전분, 감자전분, 타피오카전분, 밀전분, 고구마전분 등이 있으며, α-전분(pregelatinized starch), 산처리전분, 산화전분, 양성전분, 에스테르전분 및 에테르전분 등의 전분에 물리, 화학적 처리를 한 변성전분도 사용가능하며, 전분의 입도나 경제적인 면에서 볼 때 옥수수전분의 사용이 바람직하다.

전분의 사용량은 10 내지 80 중량부가 사용 가능하며, 10 중량부 이하 사용할 경우 경제적인 잇점이 적어지고, 80 중량부 이상 사용할 경우 가공성이 용이하지 못하다. 바람직하게는 20 내지 70 중량부가 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 C) 비이온성 계면 활성제는, 친수성을 지닌 부분은 전분과 복합물을 이루고 소수성 부분은 지방족 폴리 에스테르 수지와의 상용성을 향상시켜 비상용성인 전분과 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지와의 계면 접착력을 향상시켜서 기계적 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 활제의 역할을 수행하여 용융된 수지의 점도를 감소시켜 가공성을 향상시킨다. 또한 비이온성 계면 활성제는 음이온이나 양이온 계면 활성제보다 생분해성을 더 가속시켜주는 것으로 알려져 있다.

본 발명에 사용된 비이온성 계면 활성제는 HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)값이 1.8 내지 15 이내의 값을 갖는 지방산 에스테르계통이 적절하다. 솔비탄 모노카프릴레이트, 솔비탄 모노미리스테이트, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리스테아레이트, 솔비탄 세스퀴올레이트, 솔비탄 톨리올레이트, 솔비탄 모노올레이트와 같은 HLB 값이 1.8 내지 8.6 이내의 값을 지닌 솔비탄 지방산 에스테르, 수크로즈 스테아레이트, 수크로즈 올레이트, 수크로즈 팔미테이트, 수크로즈 라우레이트와 같은 HLB값이 2 내지 15 이내의 값을 지닌 수크로즈 지방산 에스테르 1종 이상이 혼합 사용된다.

비이온성 계면 활성제의 사용량은 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부까지 사용가능하며, 0.5 중량부 이하 사용시 계면 접착력이 저하되며 활제로서 역할을 충분히 발휘하지 못하여 가공성이 떨어질 뿐만 아니라, 10 중량부 이상 사용할 경우 과량사용으로 인장강도가 저하된다.

수지 조성물 제조 및 성형 가공시 수지 조성물의 유동성과 몰드에서의 이형성을 개선하기위해 활제가 첨가된다.

본 발명의 활제로는 라우릭산, 미리스틱산, 팔미트산, 스테아르산과 같은 지방산, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노올레이트와 같은 지방산 에스테르, 에틸렌비스스테아르아마이드, 에스테르 복합물, 지방산 알콜등이 사용되며, 상기의 활제를 1종 이상이 혼합 사용한다. 본 발명에서 활제는 상기 수지 조성물에 대해 0.5 내지 10 중량부 첨가된다.

비이온성 계면 활성제가 활제의 역할도 수행하므로 통상 비이온성 계면 활성제와 활제의 양을 합하여 수지 조성물에 대하여 15 중량부를 넘지 않는 범위내에서 사용함이 바람직하다.

상기 생분해성 수지 조성물의 물리적 성질 개선 및 가공성을 향상시키기 위해 사용되는 가소제로는 글리세린, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 솔비톨등이 1종 이상이 혼합 사용될 수 있다. 본 발명에서 가소제는 상기 수지 조성물에 대해 0.5 내지 20중량부 사용된다.

본 발명에 의한 생분해성 수지 조성물의 제조는, 상기의 생분해성 지방족 폴리 에스테르와 전분, 비이온성 계면 활성제, 활제, 가소제를 적당량 혼합한 후, 높은 전단력과 긴 체류시간을 유지할 수 있는 스크루를 장착한 이축 압출기를 이용하여 150 내지 220℃ 온도에서 압출하여 펠레타이저로 절단하고 펠렛 형태로 제조한다. 이렇게 제조된 펠렛의 평균 수분함량은 수지 조성물에 대하여 1 내지 2 중량%이다.

본 발명품의 생분해성 수지 조성물은 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 열성형등을 통하여 골프티와 같은 일회용 사출물, 병, 시트, 포장용재료와 필름 제조용 압출기를 사용하여 압착성형필름, 플랫필름 및 블로운 필름으로 제조가능하다.

또한 상기 생분해성 수지 조성물을 마스타배치로 사용하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트등의 열가소성 수지와 혼합하여 생붕괴성 수지로 이용될 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물은 ASTM D 638에 의해 인장강도, 인장신율을, ASTM D 256로 충격강도(1/4 inch 시편)등의 물리적 성질을 측정하였다.

또한 제조된 수지 조성물의 생분해성 정도를 살펴보기위해 곰팡이에 의한 플라스틱의 저항성 실험법(ASTM G 21-70)에 따라 21일간 배양하여 5 × 5 × 0.3cm시편의 표면에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 다음과 같이 구분하여 생분해도를 측정하였다.

0 % 일때 : 0

10 % 이하 : 1

10-30 % : 2

30-60 % : 3

60-100 % : 4

하기의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하며, 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물의 물리적 특성을 측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다.

단, 본 발명이 실시예로 국한되는 것은 아니다.

실시예 1

옥수수 전분(수분함량 13%) 40 중량%, 생분해성 지방족 폴리 에스테르 수지인 폴리카프로락톤 60 중량%, 상기 조성물 100에 대하여 비이온성계면 활성제 HLB 4.7인 솔비탄 모노스테아레이트 3중량부를 균일하게 혼합한 후, 높은 전단력과 긴 체류시간을 유도할 수 있는 스크류를 장착한 L/D가 35인 이축 압출기를 사용하여 190℃ 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조한 후, 사출시편을 만들어 물성을 측정하고 생분해도 실험을 행하였다.

상기 실험을 통하여 측정한 물성값과 생분해도 실험 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1의 실험 조건에서 옥수수 전분(수분함량 13%) 20 중량부, 폴리카프로락톤 80 중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이에 대한 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1의 실험 조건에서 옥수수 전분(수분함량 13%) 60 중량%, 폴리카프로락톤 40 중량%, HLB 2.1인 솔비탄 트리스테아레이트 3중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이에 대한 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 4

실시예 1의 실험 조건에서 옥수수 전분(수분함량 13%) 70 중량%, 폴리카프로락톤 30 중량%, 가소제로 글리세린 5중량부, HLB 6.7인 솔비탄 모노팔미테이트 3중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이에 대한 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 5

실시예 1의 실험 조건에서 HLB 11인 수크로즈 스테아레이트 0.5중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이에 대한 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 6

실시예 1의 실험 조건에서 HLB 4.3인 솔비탄 모노올레이트 1.5중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이에 대한 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 7

실시예 1의 실험 조건에서 HLB 1.8인 솔비탄 트리올레이트 3중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이에 대한 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 8

실시예 1의 실험 조건에서 HLB 15인 수크로즈 올레이트 4.5중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이에 대한 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 9

실시예 1의 실험 조건에서 HLB 15인 수크로즈 팔미테이트 6중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이에 대한 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 10

실시예 1의 실험 조건에서 HLB 5인 수크로즈 라우레이트 8중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이에 대한 결과를 표1에 나타내었다.

실시예 11

실시예 1의 실험 조건에서 HLB 4.7인 솔비탄 모노스테아레이트 10중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이에 대한 결과를 표1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1의 실험 조건에서 비이온성 계면 활성제를 사용하지 않고 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1의 실험 조건에서 HLB 8.6인 솔비탄 모노라우레이트 0.3중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 이에 대한 결과를 표1에 나타내었다.

[표 1]

상기 실시예에 알 수 있는 바와 본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 생분해성 수지 조성물이 비교예의 생분해성 수지 조성물보다 기계적 물성이 우수하고 생분해도도 우수함을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 하기 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물:

   A) 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지 20 ~ 90 중량부,

   B) 옥수수전분, 쌀전분, 감자전분, 타피오카전분, 밀전분, 및 고구마전분에서 선택되는 순수 전분 10 ~ 80 중량부, 및

   C) HLB 값이 1.8 내지 15 이내의 값을 갖는 지방산 에스테르 계통인 비이온성 계면활성제 0.5 ~ 10 중량부.
2. 제 1 항에 있어서, A) 생분해성 지방족 폴리에스테르가 폴리테트라메틸렌 석시네이트, 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 폴리프로피오락톤, 폴리카프로락톤, 폴리락틱산, 폴리히드록시부틸레이트, 폴리히드록시부틸레이트·바릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 HLB 값이 1.8 내지 8.6 이내의 값을 갖는 솔비탄 지방산 에스테르인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 솔비탄 지방산 에스테르가 솔비탄 모노카프릴레이트, 솔비탄 모노미리스테이트, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 트리스테아레이트, 솔비탄 세스퀴올레이트, 솔비탄 트리올레이트, 및 솔비탄 모노올레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 HLB 값이 2 내지 15 이내의 값을 갖는 수크로즈 지방산 에스테르인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 수크로즈 지방산 에스테르가 수크로즈 스테아레이트, 수크로즈 올레이트, 수크로즈 팔미테이트, 및 수크로즈 라우레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.