KR100430303B1 - 히드라진의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 암모니아, 과산화수소, 및 카르보닐기를 갖는 반응물을 사용액과 접촉시켜서 아진 및 히드라진을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 사용액 재생 순환로에서 유래된 수성 흐름을, 수성 흐름의 pH 가 6.4 미만일 정도로 산으로 처리한 다음, 상기 흐름을 아진 합성용 반응기로 재순환시키는 것으로 이루어진다.

Description

히드라진의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING HYDRAZINE}

본 발명의 요지는 아진의 제조방법 및 이를 사용하는 히드라진의 제조방법에 관한 것이다.

암모니아와 과산화수소로부터의 히드라진의 합성은 Industrial Chemistry 의 Ullmann's Encyclopedia (Vol, A 13, p. 182-183, 1989) 에 개시되어 있다.

첫 번째 단계에서, 암모니아, 과산화수소, 및 카르보닐기를 갖는 반응물은 반응기에서 반응하여 하기의 반응식(I)에 따라 아진을 형성한다:

상기 도식에서, R¹및 R²은 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 C_1-4의 알킬 라디칼을 나타내고, 단, R¹및 R²중 하나 이상은 수소 원자 이외이거나, R¹및 R²은 결합된 탄소 원자와 함께 C_3-6의 시클로알킬 라디칼을 형성한다.

상기 반응은 촉매 (또는 활성화제)의 존재, 또는 사용액을 의미하는 조성물 내에 포함된 촉매의 혼합물의 존재에서 수행되는 것이 필수적이다. 반응의 말기에, 아진은 사용액(working solution)으로부터 분리된다. 그 다음, 사용액은 재생되어, 그 후, 단계(I)의 반응기로 재순환된다.

두 번째 단계에서, 하기의 반응식(II)에 따라 아진은 가수분해로 히드라진이 된다:

카르보닐기를 갖는 반응물은 회수되고 단계(I)의 반응기로 재순환된다.

상기 방법은 특히 USP 3,972,878 및 USP 3,972,876 에 개시되어 있다.

따라서, 용어 "사용액"은 촉매, 또는 촉매의 혼합물 (이는 암모니아, 과산화수소, 및 카르보닐기를 갖는 반응물의 혼합물을 아진으로 전환시킬 수 있다)을 함유하는 임의의 수용액 또는 현탁액을 의미한다.

상기 사용액은 EP 399,866, EP 487,160 및 EP 70,155 에 개시되어 있다. 예를 들어, 사용액은 아세트아미드와 암모늄 아세테이트의 수용액으로 이루어져 있다. 암모늄 아세테이트는 아세트산과 암모니아의 반응에 의해 반응기에서 형성된다. 또한, 사용액은 카코딜산과 암모늄 카코디레이트의 수용액으로 이루어진다.

출원 EP 0,518,728 은 아진의 합성 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서, 아진을 합성하기 위해 반응기에 들어가는 사용액 및 통상의 어떤 흐름은 CO₂가 없다. 상기 출원에 따라, 합성 과정 중의 CO₂의 존재로 인해, 과산화수소와 각종 유기 불순물 (이는 공정의 어떤 단계에서 생성됨) 의 반응은 만족스럽지 못하다. 이렇게 형성된 CO₂는 과산화수소와 계속해서 반응하는데, 그 결과, 과량의 H₂O₂가 소비되고, 아진 중간체와 히드라진의 수율이 감소한다.

상기 단점을 극복하기 위해, 출원 EP 0,518,728 은 하기로 이루어진 중간체 아진의 제조방법을 개시하고 있다:

(a) 암모니아, 과산화수소, 및 카르보닐 기를 갖는 반응물은 반응기에서 사용액과 접촉한 다음,

(b) 이렇게 형성된 아진은 사용액으로부터 분리된 후,

(c) 사용액은 130 ℃ 이상으로 승온됨으로써 재생되고, 그 결과, CO₂및 대부분의 물 (이는 단계 a)의 반응 동안에 형성되거나 과산화수소의 희석수에 의해 제공됨) 은 수성 흐름 {본 명세서에서는 C1 이라 칭함; 이 흐름은 CO₂(이는 본래 카르보네이트 형태로 존재함) 에 추가하여 용해된 상태로 임의 양의 암모니아, 및 단계 (a)에서 사용된 카르보닐 기를 갖는 임의 양의 반응물을 포함한다} 의 형태로 제거된 후,

(d) 단계 (c)에 따라 재생된 사용액은 단계 a)의 반응기에 재순환된다.

흐름 C1 은 임의 양의 암모니아, 및 카르보닐 기를 갖는 임의 양의 반응물을 포함한다. 그러나, 흐름 C1 이 아진의 합성용 반응기에서 직접 재순환될 수 없는 것은 상당한 양의 CO₂의 존재 때문이다. 공정에 사용될 수 있는 상당한 양의 반응물을 절약하기 위해서, 출원 EP 0,518,728 은 흐름 C1 중의 CO₂를 제거하기 위해 흐름 C1 을 처리하여 아진의 합성용 반응기에서 C1 이 포함하는 암모니아, 및 카르보닐 기를 갖는 반응물을 재순환시켜 상기 공정의 단계 d)를 보완하는 것을 제시하고 있다.

도1은 상기 방법의 실행에 적합한 장치를 나타낸 것이다. 본 명세서의 후반에 상세히 설명한다.

CO₂의 제거, 예컨대 단계 d)에서 언급된 제거에 적합한 흐름 C1의 처리 방법도 출원 EP 0,518,728 에 개시되어 있다.

상기 방법에 따라, 흐름 C1 은 먼저 스트리핑 칼럼에서 처리되고, 이의 상부 흐름은 응축기에서 냉각된다. NH₃는 기상 상태로 수집되고, 수득한 액상은 카르보닐 기를 갖는 반응물이 풍부한 유기상, 및 수성상으로 침강 탱크에서 분리된다.

NH₃, 및 수득한 유기상은 아진을 합성하기 위해 반응기로 재순환된다.

흐름 C1에 존재하는 모든 CO₂를 포함하는 수성상은 하기를 수집하기 위해 제2 증류 칼럼에 공급된다:

- CO₂가 없고 임의 양의 암모니아, 및 카르보닐 기를 갖는 임의 양의 반응물을 포함하는 칼럼 상부의 수성 흐름 (이는 아진의 합성용 반응기에 재순환됨),

- 본 명세서에서 C2 로 표시되는 칼럼 하부의 수성 흐름 (이는 C1 에 존재하는 모든 CO₂, 및 소량의 암모니아, 및 카르보닐기를 갖는 반응물을 실질적으로 포함함).

도2 는 상기시키기 위한 것으로서 흐름 C1을 처리하기 위해 EP 518,728 에 개시된 장치를 나타낸 것이다.

방법의 실행의 실제 조건 하에서, 흐름 C2 는 통상 0.1 내지 20 중량% 의 CO₂(이는 용해된 상태로 카르보네이트 형태로 존재함), 1 내지 15 중량% 의 NH₃, 및 카르보닐 기를 갖는 0.1 내지 10 중량% 의 반응물을 포함한다.

본 명세서에서, 달리 언급하지 않으면, 성분에 대한 % 는 중량에 의한 것이다.

출원 EP 0,518,728 은 흐름 C2 의 처리에 대한 어떤 지침도 없다. 상기 출원에 따르면, 상기 흐름이 아진의 합성용 반응기로 재순환될 수 없는 것은 CO₂를 포함하고 있기 때문이다.

그와 같은 흐름 C2 의 제거는 공지된 기술, 예컨대 소각을 고려할 수 있다. 그러나, 이러한 제거로 인해, NH₃의 연소로 수득하는 NO 또는 NO₂형의 화합물이 대기로의 방출이 반드시 수반된다. 사실상, 가능하면, 그와 같은 화합물이 대기로 방출되는 것을 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 제거로 인해 공정에 사용될 수 있는 소량의 반응물, 즉 암모니아, 및 카르보닐기를 갖는 반응물의 손실을 포함하는, 이러한 손실은 공정의 경제성 면에서 불리하다.

출원 EP 0,518,728 은 수산화나트륨 용액으로 세정하여 CO₂를 제거하여 탄산나트륨 수용액 형태로 CO₂를 보유하고 암모니아, 카르보닐기를 갖는 반응물 및 수증기를 기상으로 남겨 두는 것을 개시하고 있다.

이제, 놀랍게도, 본 출원인은 특허 EP 0,518,728 의 지침과는 반대로 흐름 C2 의 처리시에 산을 포함하는 아진의 신규 제조 방법을 발견했다.

따라서, 본 발명의 하나의 목적은 대기로의 유출액의 배출을 감소시키는 아진의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 반응 중 반응물의 손실을 감소시키는 아진의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 발명의 요지인 아진의 제조 방법에 의해 전부 또는 부분적으로 달성될 수 있는데, 그 방법은 하기에 개시되어 있다.

따라서, 본 발명의 요지는,

(i) (a) 암모니아, 과산화수소, 및 카르보닐기를 갖는 반응물을 반응기에서 사용액과 접촉시키고,

(b) 형성된 아진을 사용액으로부터 분리하고,

(c) 130℃ 이상으로 증온하여 사용액을 재생하고, 그 결과, CO₂및 대부분의 물 (이는 단계 (a) 의 반응 동안에 형성되거나 과산화수소의 희석수에 의해 제공됨) 은 CO₂(이는 본래 카르보네이트 형태로 존재함) 에 추가하여 단계 (a)에서 사용된 임의 양의 암모니아 및 카르보닐기를 갖는 임의 양의 반응물을 용해된 상태로 포함하는 수성 흐름 C1 의 형태로 제거되고,

(d) 단계 (c)에 따라 재생된 사용액은 단계 (a)의 반응기로 재순환됨; 및

(ii) (a) 상기 흐름 C1 은 스트리핑 칼럼에서 처리되고,

(b) 상부 흐름은 기상 상태로 NH₃를 분리하는 동안에 응축되고,

(c) 응축으로 생긴 액상은 카르보닐 기를 갖는 반응물이 풍부한 유기 상 및 C1에 존재하는 모든 CO₂를 포함하는 수성상으로 분리되고,

(d) 상기 수성상은 증류 칼럼으로 공급되고, 이 증류 칼럼으로부터 CO₂가 없는 수성 흐름은 상부에서 수집되고 C1에 존재하는 모든 CO₂를 실제로 포함하는 수성 흐름 C2는 증류 칼럼의 하부에서 수집됨;을 포함하는 아진의 제조 방법으로서,

- 흐름 C2의 일부 이상은 흐름의 pH 가 6.4 미만, 바람직하게는 6 미만이 될 정도의 산의 양으로 처리되고, 그 다음,

- 처리된 상기 부분 (이하, 흐름 C3)는 상기 단계 (i)(a)의 반응기로 재순환됨을 특징으로 하는 방법이다:

상기 방법은 특히 흐름 C1에 존재하는 NH₃및 카르보닐기를 갖는 반응물 대부분을 회수하여 아진의 합성용 반응기에서 재사용할 수 있다는 점에서 유익하다. 이로써 적당히 절약할 수 있다. 또한, EP 0,518,728에 의해 제안된 수산화나트륨 용액으로 처리하는 것과는 반대로, 액체 또는 고체가 환경에 배출되는 문제를 피할 수 있는데, CO₂는 간단히 탈가스에 의해 제거된다.

산으로 처리하는 것은 통상 20 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도, 및 0.5 내지 4바아, 바람직하게는 0.5 내지 2바아의 절대 압력에서 수행된다.

사용된 수성 흐름 C2 는 통상 0.1 내지 20%, 바람직하게는 0.5 내지 5%의 CO₂함량, 1 내지 15%, 바람직하게는 1 내지 6%의 NH₃함량, 및 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%의 카르보닐기를 갖는 반응물의 함량을 갖는다. 수성 흐름 C2 의 pH 는 통상 8 내지 12 이다.

흐름 C2 전체를 산으로 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 카르보닐기를 갖는 반응물로서 메틸 에틸 케톤을 선택하여 본 발명에 따른 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 상응하는 아진은 수용액에 불용성인데, 이는 사용액으로부터 아진의 분리의 단계 (i)(b)를 용이하게 한다.

수성 흐름 C2의 처리에 사용된 산은 유익하게는 6.3 미만, 바람직하게는 5 미만의 pK_a를 갖는 산이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 또 다른 형태에 따라, 사용액은 아세트아미드 및 아세트산의 수용액을 포함한다. 이 경우에, 6.3 미만의 pK_a를 갖는 산으로서 흐름 C2의 처리를 위해 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 또 다른 형태에 따라, 사용액은 카코딜산 및 암모늄 카코딜레이트의 수용액을 포함한다. 이 경우에, 6.3 미만의 pK_a를 갖는 산으로서 흐름 C2의 처리를 위해 카코딜산을 사용하는 것이 바람직할 것이다.

모든 경우에, 흐름 C2의 중화에 의한 처리는 사용액의 순환 및 처리에 의한 손실을 보충하기 위해 사용액의 재생용 순환로에 도입된 산의 흐름을 사용하여 아주 간단한, 특히 바람직한 방법으로 수행될 수 있다. 결과적으로, 상기 공정에 이미 사용된 반응물을 사용하여 수행된 흐름 C2 의 처리는 경제적으로 아주 유익하다.

본 발명의 또 다른 요지는 상기 방법의 단계 (i)(b)에 따라 사용액으로부터 분리된 아진은 가수분해로 히드라진이 되고 카르보닐 기를 갖는 반응물은 회수되어 아진의 합성용 반응기로 재순환되는 상기 아진의 제조 방법을 포함하는 히드라진의 제조 방법이다.

도면의 상세한 설명

도1

도1 은 EP 518,728에 언급된 방법에 따라 암모니아와 과산화수소로부터 히드라진의 합성을 수행하는 장치를 나타낸 것이다.

아진은 반응기 20에서 합성된다. 1 은 가수분해 반응기 50 으로부터 온 재순환물 및 임의 메이크업(makeup) 3 으로 이루어진, 임의 카르보닐기를 갖는 반응물의 공급을 나타낸 것이다. 4 는 NH₃의 공급을, 12 는 과산화수소의 공급을, 5 는 사용액의 재순환을 나타낸 것이다. 합성 생성물은 파이프 6을 통해 분리기 30 (이는 7에서 조(粗)아진 및 8에서 사용액을 생성함) 으로 운송되는데, 8 에서, 사용액은 암모니아, 소량의 케톤, 반응에 의해 형성된 물, 및 과산화수소에 의해 제공된 물을 포함하고, 안정성을 이유로 물 중 70 중량% 이하의 농도로 과산화 수소를 사용하다.

아진이 사용액 및 반응의 물에서 불용성이면, 분리기 30은 간단한 침강 탱크일 수 있고, 그렇지 않으면, 증류 칼럼을 사용한다. 사용액의 역할은 아진의 합성을 촉진하고 반응의 물을 운반하는 것이고 물은 파이프 8을 통해 장치 40으로 과산화수소로 제공된다.

사용액은 장치 40에서 130℃ 이상, 바람직하게는 150 내지 250℃로 증온한다. 하기를 포함하는 흐름 C1을 10에서 회수한다:

- 암모늄 카르보네이트 형태의 CO₂,

- 반응에 의해 형성된 물 및 과산화수소에 의해 제공된 물,

- 암모니아,

- 카르보닐 기를 갖는 반응물.

아세트아미드 및 아세트산을 포함하는 재생된 사용액은 5 에서 회수되고 반응기 20 으로 되돌아간다.

흐름 10 (흐름 C1)은 처리 장치 60 으로 운송된다.

상기 장치 60 의 출구에서 하기를 얻는다:

- 기상 NH₃흐름 (도2 의 흐름 103), MEK 가 풍부한 흐름 (도2의 흐름 104) 및 소량의 NH₃및 MEK를 포함하는 수성 흐름 (도2 의 흐름 108)의 결합물에 상응하는 흐름 13;

- 물의 흐름 14,

- 흐름 10 에 존재하는 CO₂및 소량의 NH₃및 MEK를 포함하는 흐름 15.

아세트산의 도입용 흐름 16 은 사용액의 순환 및 처리에 의해 발생한 손실을 보충하기 위해 제공된다.

아진은 50 에서 가수분해로 히드라진이 되고, 이 히드라진은 11 에서 배출되고, 케톤은 2를 통해 반응기 20 으로 재순환된다.

도2

도2 는 도1의 장치 60에서 수행된 처리의 분해를 나타낸 것이다. 이러한 처리는 도1 및 도2 의 흐름 10 에 상응하는 흐름 C1의 처리를 위한 EP 518,728 에 의한 장치에 따른다.

흐름 C1 은 상기에서 언급한 바와 같이 리보일러가 설치된 스트리핑 칼럼 601의 상부에 도달한다. 10 의 CO₂는 암모늄 카르보네이트의 형태이다. 물의 흐름 14 는 하부에서 회수되고 상부 흐름 102 는 회수되고 응축기 602에서 30 내지 50 ℃ 로 냉각된다. 일부의 NH₃는 응축하지 않고 흐름 103을 통해 아진의 합성용 반응기에 재순환된다. 액상은 탱크 603 에 들어간다.

카르보닐 기를 갖는 반응물의 용해도에 따라, 반응물이 풍부한 유기상을 가질 수 있다. 이는 특히 메틸 에틸 케톤의 경우이다. 이러한 유기상은 흐름 104를 통해 아진의 합성용 반응기에 재순환된다. 603 에 존재하는 수성상은 흐름 C1 (도면에서는 흐름 10)에 존재하는 모든 CO₂(이는 암모늄 카르보네이트 형태이다)를 포함한다. 이러한 수성상의 일부 105 는 환류로서 칼럼 601 에 운송되고 흐름 106 은 칼럼 604에서 저압 하에서 발화된다.

칼럼 604 의 하부 온도는 리보일러에 의해 20 내지 45 ℃ 로 유지되고 압력은 진공 펌프 또는 이에 상응하는 어떤 장치에 의해 8 ×10³Pa (60 mmHg) 내지 12 ×10³Pa (90 mmHg)에서 유지된다. 상부 흐름 108 은 암모니아, 및 카르보닐 기를 갖는 반응물, 및 물을 포함한다. 이러한 흐름은 CO₂가 없으므로, 아진의 합성용 반응기에 재순환된다.

흐름 C2 는 소량의 NH₃및 카르보닐 기를 갖는 반응물뿐만 아니라 흐름 C1에 존재하는 모든 CO₂(이는 암모늄 카르보네이트 형태이다)를 포함하는 칼럼 604 의 하부에서 얻은 흐름 15 이다.

도3

도3은 본 발명에 따른 방법의 태양을 설명한다. 이 도면에서, 처리 장치 60은 도2의 처리 장치와 동일하다. 도1과의 유일한 차이는 하기에 설명한다.

칼럼 604의 하부로부터 수득한 흐름 15 (흐름 C2)는 45℃ 로 유지된 교반 반응기 70 에 공급되는데, 사용액의 순환 및 처리에 의해 발생한 손실을 보충하기 위해 도입된 산의 흐름 16을 상기 반응기에 도입한다.

흐름 17 은 탈가스에 의해 제거된 CO₂의 흐름을 나타내고, 흐름 18 은 CO₂를 더 이상 포함하지 않고 소량의 NH₃(이는 암모늄 아세테이트 형태이다) 및 MEK를 포함하는 수성 흐름 C3를 나타낸다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 한정하는 것은 아니다.

실시예

아세트아미드 및 암모늄 아세테이트를 포함하는 사용액의 존재에서 메틸 에틸 케톤(MEK), 암모니아 및 과산화수소를 반응시켜 아진을 합성한다 (도 2 및 3).

하기 화합물을 포함하는 흐름 15 (흐름 C2)를 처리량 350 kg/h 로 얻는다.

CO₂: 1.42 % (카르보네이트의 몰 당량으로 표현됨)

NH₃: 4 %

MEK: 1.5 %

상기 흐름의 pH: 10.4 이다.

장치에 도입한 75 % 의 아세트산에 상응하는 흐름 16 은 150 kg/h 이다. 전체 흐름 15 는 45℃ 로 유지된 산성화 반응기에 도입된다.

산성화 반응기의 출구에서, 하기를 포함하는 흐름 18 (흐름 C3)는 처리량 500 kg/h, pH 5.5 및 환원된 CO₂함량 0.6 % 로 얻는다:

암모늄 아세테이트: 12 %

아세트산: 13 %

MEK: 1 %

상기 흐름 18은 사용액의 재생용 순환로의 흐름 8 에 도입되어 아진의 합성용 반응기 20 으로 되돌아 간다.

Claims (14)

1. (i) (a) 암모니아, 과산화수소 및 카르보닐기를 갖는 반응물을 반응기에서 사용액과 접촉시켜 아진을 합성하고,

   (b) 형성된 아진을 사용액으로부터 분리하고,

   (c) 130℃ 이상으로 증온하여 사용액을 재생하고, 그 결과, CO₂및 대부분의 물은 수성 흐름 C1 의 형태로 제거되고,

   (d) 단계 (c)에 따라 재생된 사용액은 단계 (a)의 반응기로 재순환됨; 및

   (ii) (a) 상기 흐름 C1 은 스트리핑 칼럼에서 처리되고,

   (b) 상부 흐름은 기상 상태로 NH₃를 분리하는 동안에 응축되고,

   (c) 응축으로 생긴 액상은 카르보닐 기를 갖는 반응물이 풍부한 유기 상 및 C1에 존재하는 모든 CO₂를 포함하는 수성상으로 분리되고,

   (d) 상기 수성상은 증류 칼럼으로 공급되고, 이 증류 칼럼으로부터 CO₂가 없는 수성 흐름은 상부에서 수집되고 C1에 존재하는 모든 CO₂를 실제로 포함하는 수성 흐름 C2는 증류 칼럼의 하부에서 수집됨

   을 포함하는 아진의 제조 방법으로서,

   - 흐름 C2의 일부 이상은 이 흐름의 pH 가 6.4 미만이 될 정도의 산의 양으로 처리되고, 그 다음,

   - 처리된 상기 부분 (흐름 C3)는 단계 (i)(a)의 반응기로 재순환됨

   을 특징으로 하는 아진의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 산으로 처리하는 것이 20 내지 70℃ 의 온도, 및 0.5 내지 4바아의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성 흐름 C2 는 0.1 내지 20% 의 CO₂함량, 1 내지 15% 의 NH₃함량, 및 0.1 내지 10% 의, 카르보닐기를 갖는 반응물의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 흐름 C2 전체가 산으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 카르보닐기를 갖는 반응물이 메틸 에틸 케톤인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성 흐름 C2의 처리에 사용된 산은 6.3 미만의 pK_a를 갖는 산인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용액이 아세트아미드 및 아세트산의 수용액을 포함하고, 아세트산은 흐름 C2의 처리에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용액은 카코틸산 및 암모늄 카코딜레이트의 수용액을 포함하고, 카코딜산은 흐름 C2의 처리에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 흐름 C2의 처리는 사용액의 재생용 순환로에 도입된 아세트산 및 카코딜산의 흐름을 사용함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 단계 (i)(b)에 따라 사용액으로부터 분리된 아진을 가수분해하여 히드라진을 제조하고 카르보닐 기를 갖는 반응물은 회수되어 아진의 합성용 반응기로 재순환되는 제1항 또는 제2항에 따른 아진의 제조방법을 포함하는 히드라진의 제조 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 흐름 C2의 일부 이상은 흐름의 pH 가 6 미만이 될 정도의 산의 양으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 2 항에 있어서, 산으로 처리하는 것이 40 내지 60℃의 온도, 및 0.5 내지 2바아의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 3 항에 있어서, 수성 흐름 C2 는 0.5 내지 5%의 CO₂함량, 1 내지 6%의 NH₃함량, 및 0.1 내지 5%의, 카르보닐기를 갖는 반응물의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 6 항에 있어서, 수성 흐름 C2의 처리에 사용된 산은 5 미만의 pK_a를 갖는 산인 것을 특징으로 하는 방법.