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KR100416470B1 - 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체 - Google Patents

에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체 Download PDF

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KR100416470B1
KR100416470B1 KR10-1999-0059308A KR19990059308A KR100416470B1 KR 100416470 B1 KR100416470 B1 KR 100416470B1 KR 19990059308 A KR19990059308 A KR 19990059308A KR 100416470 B1 KR100416470 B1 KR 100416470B1
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terpolymer
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김현준
이영섭
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삼성아토피나주식회사
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Abstract

본 발명은 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체에 관한 것이며, 특히 비닐 노보넨 공단량체에서 기인하는 말단 이중결합을 갖는 신규 엘라스토머 중합체와 종래의 전이금속 화합물 촉매가 가지는 결점을 극복하여 중합한 중합체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 삼원공중합체내에 존재하는 말단 이중결합을 이용함으로써 다양한 변형이 가능하다.

Description

에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체{Ethylene-Aromatic Vinyl Compound-Vinyl Norbonene Terpolymer}
발명의 분야
본 발명은 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨의 삼원공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 온화한(mild) 조건에서 적은 양의 조촉매를 사용하고도 높은 활성, 분자량 및 향상된 방향족 비닐 화합물의 공중합성을 가지는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체에 관한 것이다.
발명의 배경
에틸렌 및 스티렌 등과 같은 방향족 비닐 화합물의 공중합은 지난 10여년 전부터 수행되었다. 초기에는 비균일계 지글러-나타 촉매 (Polymer Bulletin 20, 237-241(1988))를 이용한 방법이 시도되었는데, 전통적인 비균일계 지글러-나타 촉매계의 경우, 촉매 활성이 지극히 낮고 생성된 공중합체 중 스티렌의 함량이 낮으며, 공중합체의 균일도가 떨어지고 거의 대부분 단독중합체의 혼합물이 얻어진다.
더욱이, 전이금속 화합물과 유기알루미늄 화합물로 구성되는 균일계 지글러-나타 촉매계를 이용한 에틸렌-스티렌 공중합체의 제조가 이미 알려진바 있다.
일본특허공개 평7-53618호는 부자연스런 배열을 가진 촉매(Constrained Geometry Catalyst)를 이용하여 일반적인 스티렌 사슬이 존재하지 않는 반랜덤(pseudo-random) 에틸렌-스티렌 공중합체를 개시하고 있으며, 여기에서 말하는 일반적인 스티렌 사슬이란 스티렌의 머리-꼬리 결합을 의미한다. 그러나, 반램덤 에틸렌-스티렌 공중합체의 교대배열구조에 존재하는 페닐기는 입체규칙성을 가지지 않으며 특정한 스티렌 함량 이상에서는 결정성을 전혀 가지지 않는 무정형 수지의 특징을 보인다.
일본특허공개 평6-49132호와 Polymer Preprints, Japan 42, 2292(1993)는 유사한 구조의 에틸렌-스티렌 공중합체의 제조를 개시하고 있는데, 일반적인 스티렌 사슬이 존재하지 않아 반램덤 공중합체라 명명하였으며, 다리 연결된(Bridged) Cp형 Zr 착물 및 조촉매를 이용하여 제조된 것이었다. 그러나, Polymer Preprints, Japan 42, 2292(1993)에 따르면, 반램덤 공중합체내의 에틸렌-스티렌 교대배열 구조에서 페닐기는 어떠한 입체규칙성도 갖지 못하였다.
또한, 일본특허공개 평3-250007호 및 Stud. Surf. Sci. Catal. 517 (1990)에서는 페놀 치환기를 가지는 Ti 착물을 이용함으로써 제조되는 에틸렌-스티렌 교대배열 공중합체를 개시하고 있다. 상기 공중합체는 에틸렌-스티렌 교대배열 이외의 어떠한 구조(에틸렌 사슬, 스티렌 사슬(스티렌의 머리-머리 또는 꼬리-꼬리 결합도 포함))도 포함하지 않는다. 또한, 상기 공중합체는 적어도 70 이상의, 그리고 바람직하게는 90 이상의 매우 높은 수준의 교대배열 정도(Alternating degree)를 갖는 거의 완벽한 교대배열 공중합체이다. 그러나, 에틸렌 및 스티렌의 함량이 50% 대 50% 정도로 고정되어 있어 공중합체의 조성을 변화시킬 수 없는 단점이 있다. 또한 페닐기는 이소탁틱(Isotactic) 입체규칙성을 가지는데 이소탁틱 디아드 지수(isotactic diad index)가 0.92 수준에 이른다. 상기 공중합체의 분자량은 20,000 이하이므로 물성적인 면에서 부적합하고, 촉매활성이 극히 낮고 공중합시다량의 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS) 등의 단독중합체가 생성되는 등 실제적으로 상용화하기에는 부적합한 면이 많이 있다.
한편, Macromol. Chem., 191, 2387(1990)에는 전이금속 화합물로 CpTiCl3을 이용하고 메틸알루미녹산을 조촉매로 사용한 스티렌-에틸렌 공중합체 제조가 개시되어 있다. 하지만, 특정한 촉매와 조촉매의 비율하에서는 스티렌 사슬이 없는 소량의 반램덤 공중합체가 생성되며, 이때의 활성 또한 극히 낮다. 그리고 상기 문헌상에는 페닐기의 입체규칙도에 대한 내용이 보고되지 않았다.
Eur. Polym. J., 31, 79(1995)에 개시된 바에 의하면, 상기와 동일한 촉매의 알킬화물 (CpTiBz3)을 이용하여 다양한 조건에서 에틸렌-스티렌 공중합을 수행한 결과, 공중합체가 아닌 폴리에틸렌 및 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS)의 단독중합체의 혼합물을 얻을 수 있었다.
Macromolecules, 29, 1158(1996)에는 CpTiCl3와 보론형 조촉매를 이용하여 에틸렌-스티렌 공중합을 수행한 결과를 개시하고 있는데, 그 결과 높은 수준의 교대배열구조를 가지는 공중합체와 신디오탁틱 폴리스티렌(sPS) 및 폴리에틸렌 등의 혼합물을 얻을 수 있었다. 그러나, 상기 문헌상에도 페닐기의 입체규칙도에 대한 내용은 보고되지 않았다.
미국특허 제5,883,213호는 다리 연결된 Cp형 Zr 착물과 메틸알루미녹산 조촉매를 이용한 에틸렌-스티렌 공중합 결과를 개시하고 있는데, 여기에서 촉매로 사용된 다리 연결된 Cp형 Zr 착물은 일반적으로 신디오탁틱 폴리프로필렌(sPP)을 생성하는 대칭면을 가진 구조이다. 상기 공중합체 중 스티렌 함량은 1∼55mol%로 변화될 수 있으며, 0.95 이상의 이소탁틱 디아드 지수를 나타내는 것으로 알려져 있다.
또 최근의 균일계 지글러-나타 촉매계에 있어서, 유럽특허 제416,812호의 A2에 개시된 바에 의하면, 단위 금속당 중합체 수확량이 낮고, 다량의 유기알루미늄 화합물을 사용해야하며, 고온·고압의 극단적인 조건이 필요하므로 공업적 제약이 많다.
마찬가지로, 일본특허공개 평3-163088호 및 일본특허공개 평7-53618호는 다량의 유기 알루미늄을 이용한 제조방법을 개시하고 있으나, 온화한 반응 조건하에서는 에틸렌 스티렌 공중합체 이외에 다량의 신디오탁틱 폴리스티렌을 생성시키므로 효율적인 제조 방법이라고는 할 수 없다.
이에 본 발명자들은 온화한 조건에서 적은 양의 조촉매를 사용하고도 높은 활성, 분자량 및 향상된 방향족 비닐 화합물의 공중합성을 가지는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체를 제조하게 된 것이다.
본 발명의 목적은 에틸렌-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조에 있어서, 종래의 비균일계 지글러-나타 촉매계의 낮은 활성, 낮은 스티렌 도입량, 과량의 호모중합체 생성 및 불균일한 조성 등을 개선하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 소량의 조촉매를 사용하고도 다량의 에틸렌-방향족 비닐 화합물 공중합체를 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 에틸렌-방향족 비닐 화합물 공중합체에 말단 이중결합을 도입하여 가지화(branching) 또는 교차결합(crosslinking) 등에 응용하고, 궁극적으로는 긴 사슬 가지(long chain branch)를 도입하여 용융 상태 점도를 향상시키고, 그리고 가공성을 증대시키기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적 등은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 삼원공중합체의13C NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는13C NMR을 이용하여 삼원공중합체 중 스티렌 및 비닐 노보넨 등의 공단량체 정량 및 미세구조 확인방법을 나타낸 것이다.
도 3은 60psi의 C2 압력 조건에서, 스티렌 단량체의 주입량비에 따른 공중합체내의 스티렌 함량을 비교한 것이다.
도 4는 150psi의 C2 압력 조건에서, 스티렌 단량체의 주입량비에 따른 공중합체내의 스티렌 함량을 비교한 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교실시예 1의 삼원공중합체를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 에틸렌 50∼90mol%, 방향족 비닐 화합물 1∼55mol% 및 비닐 노보넨 0.01∼10mol%로 공중합된 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체에 관한 것이다.
상기 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체를 제조하기 위해서는 전이금속 화합물과 조촉매로 이루어진 촉매계가 이용된다.
상기 삼원중합체를 공중합하기 위한 바람직한 반응조건은 대기압에서 1,000기압까지의 압력 및 0∼200℃의 온도이다. 각 단량체의 자동 중합 온도를 넘는 온도에서의 중합은 프리라디칼 중합으로부터 소량의 단독중합체를 생성시킨다.
본 발명의 촉매계를 이용하여 중합되는 상기 방향족 비닐 화합물인 스티렌계 및 스티렌계 유도체는 알킬스티렌, 할로겐화 스티렌, 할로겐 치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐안트라센, 비닐페닐피렌, 트리알킬실릴비닐바이페닐, 트리알킬스테니바이페닐, 알킬실릴스티렌, 카르복시메틸스티렌, 알킬에스테르스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르 및 비닐벤질디알콕시포스파이드 등을 포함할 수 있다.
상기 알킬스티렌으로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌 및 디메틸스티렌 등이 있고; 상기 할로겐화스티렌으로는 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 플루오로스티렌 등이 있고; 상기 할로겐 치환 알킬스티렌으로는 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌 및 플루오로메틸스티렌 등이 있으며; 상기 알콕시스티렌으로는 메톡시스티렌, 에톡시스티렌 및 부톡시스티렌 등이 있고; 상기 비닐바이페닐로는 4-비닐바이페닐, 3-비닐바이페닐, 2-비닐바이페닐 등이 있고; 상기 비닐페닐나프탈렌으로는 1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(3-비닐바이페닐나프탈렌) 및 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌) 등이 있고; 상기 비닐페닐안트라센으로는 1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센, 9-(4-비닐페닐)안트라센, 1-(3-비닐페닐)안트라센, 9-(3-비닐페닐)안트라센 및 1-(2-비닐페닐)안트라센 등이 있고; 상기 비닐페닐피렌으로는 1-(4-비닐페닐)피렌, 2-(4-비닐페닐)피렌, 1-(3-비닐페닐)피렌, 2-(3-비닐페닐)피렌, 1-(2-비닐페닐)피렌 및 2-(2-비닐페닐)피렌 등이 있고; 상기 트리알킬실릴비닐바이페닐로는 4-비닐-4-트리메틸실릴바이페닐 등이 있고; 그리고 상기 알킬실릴스티렌으로는 p-트리메틸실릴스티렌, m-트리메틸실릴스티렌, o-트리메틸실릴스티렌, p-트리에틸실릴스티렌, m-트리에틸실릴스티렌 및 o-트리에틸실릴스티렌 등이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 공중합체 중, 바람직하게는 적어도 0.1mol% 이상, 더 바람직하게는 1.5∼55mol%, 가장 바람직하게는 0∼55mol% 함량을 달성할 수 있도록 그 비율이 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매계를 이용하여 중합되는 상기 비닐 노보넨은 비-컨쥬게이트된 디엔의 일종으로, 그 유도체로는 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨 및 메틸 헥사디엔 등을 포함하고, 공중합체 중 바람직하게는 0.01∼10mol% 함량을 갖는다.
본 발명의 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨의 삼원공중합체는 하기 구조식 (Ⅰ)으로 표현되는 전이금속 화합물을 이용하여 중합된다:
(상기 식에서, M은 ⅣB족인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; Cp1은 치환기를 갖지 않는 시클로펜타디에닐기, 환 구조를 갖지 않는 알킬 치환기 1∼4개를 갖는 시클로펜타디에닐기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 인데닐기, 또는 치환기를 갖거나 혹은 갖지 않는 플루오레닐기이고; Y는 C1∼10의 디알킬실릴렌, 알킬렌, 아릴렌 및 이들의 조합(예를 들어, -CH2-, CMe2-, -CPh2-, -SiH2-, -SiMe2-, SiPh2- 등)으로 이루어질 수 있고; A는 C1∼30의 알킬 또는 알킬아미도, 혹은 Cp1과 같은 시클로펜타디에닐기의 유도체이고; X는 수소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 메틸 및 에틸과 같은 알킬, 페닐과 같은 아릴기 또는 디엔으로부터 선택되고; 그리고 여기에서 A가 Cp1유도체인 경우 전이금속 착물은 라세믹 구조를 가질 수 있으며, d-form이나l-form이 사용 가능함).
본 발명의 상기 전이금속 화합물 촉매와 함께 사용되는 조촉매로는 유기금속화합물, 또는 비배위 루이스 산 및 알킬알루미늄의 혼합물이 있다.
상기 유기금속화합물은 알킬알루미녹산 및 유기알루미늄화합물을 포함할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산의 대표적인 예로는 메틸알루미녹산(MAO) 및 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)이 있고, 그리고 상기 유기알루미늄화합물로는 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 단위를 가지고 있는 알루미녹산이 있으며, 이러한 알루미녹산에는 하기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 사슬상의 알루미녹산 및 하기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 환상의 알루미녹산이 포함된다:
(상기식 (Ⅱ)∼(Ⅳ)에서, R은 수소, C1~5의 알킬기 또는 C1~6의 아릴기이며 각각 동일하거나 다를 수 있고, m 및 n은 0∼100의 정수임)
선택적으로, 이종의 알루미녹산의 혼합물을 이용해도 무방하며, 알루미녹산과 알킬알루미늄, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 디메틸알루미늄클로라이드 등을 혼용해도 좋다.
상기 신규 메탈로센 촉매 및 조촉매인 유기금속화합물을 사용함에 있어서, 유기금속 화합물의 성분 중 알루미늄 : 신규 메탈로센 촉매 성분 중 ⅣB족 전이금속과의 몰비는 1:1∼1×106:1이며, 더욱 바람직하게는 10:1∼1×104:1이다.
상기 조촉매로 사용되는 비배위 루이스 산 및 알킬알루미늄의 혼합물에 있어서, 상기 비배위 루이스 산은 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트가 있고, 그리고 상기 알킬알루미늄으로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필 알루미늄이 있다.
본 발명의 촉매계에서 상기 비배위 루이스 산 : 상기 전이금속의 몰비는 0.1:1∼20:1이 바람직하며, 1:1이 가장 바람직하다. 0.01:1 보다 작은 비율에서는 금속 착물을 유효하게 활성화할 수 없고, 100:1을 초과하면 경제적으로 불리하다. 금속 착물과 조촉매는 중합반응기 밖에서 혼합·조제하거나, 중합시 중합반응기내에서 혼합해도 무방하다.
본 발명의 공중합체에는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 폴리머에통상 사용되는 첨가제 및 조제 등을 첨가할 수 있으며, 바람직한 상기 첨가제 및 조제로는 산화방지제, 활제, 가소제, 자외선 흡수제, 안정제, 안료, 착색제, 충진제 및 발포제 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 촉매계를 이용하여 에틸렌-방향족 비닐 화합물을 공중합하기 위한 중합 온도는 0∼140℃가 바람직하고, 30∼100℃가 더 바람직하다. -78℃ 미만의 중합 온도는 공업적으로 불리하며, 200℃를 초과하는 중합 온도에서는 금속 착물의 분해가 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨의 삼원공중합체는 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 가장 바람직하게는 30,000 이상의 중량평균분자량(Mw)을 갖고, 0.001∼1000의 용융지수(ASTM D-1238; 방법 A 및 조건 E)를 가지며, 바람직하게는 0.01∼100, 가장 바람직하게는 0.1∼30의 용융지수를 갖는다.
본 발명의 40∼50mg의 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨의 삼원공중합체 시료를 5mL 가량의 뜨거운 트리클로로벤젠과 벤젠-중수소-6의 혼합용매에 녹여 5mm NMR관에 넣은 후, 100MHz13C NMR 스펙트럼에 의하여 분석하였다.
본 발명의 중합 전 단량체 및 용매(용매를 사용한 경우)는 진공 증류 또는 알루미나, 실리카 또는 분자체(Molecular Sieve)에 접촉시켜 정제할 수도 있다. 또한 트리알킬알루미늄 화합물, 알칼리 금속 및 금속 합금, 특히 Na/K 등을 사용하고 불순물을 제거할 수도 있다.
본 발명에 의하여 제조된 중합체는 변성여부에 관계없이 합성 또는 천연의 중합체와 혼합하여 바람직한 성질을 갖도록 블렌드할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리머 조성물에 폴리에틸렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 방향족 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 및 폴리페닐렌옥시드가 블렌드될 수 있으며, 스티렌계 공중합체 즉, 에틸렌-스티렌 공중합체 및 폴리스티렌 등과의 블렌드 또한 바람직하다. 바람직하게는 0.5∼50중량%의 양으로 사용된다.
또한 본 발명의 삼원공중합체는 아스팔트 또는 역청(bitumen)의 조성물의 변성제로서도 유용하게 사용된다. 바람직하게는 에틸렌-스티렌-비닐 노보넨 삼원공중합체가 이용된다. 상기 「역청」이라는 용어는 천연으로 나는 고체, 반고체, 액체 또는 기체의 탄화수소 화합물을 통칭하는 것이다. 본 발명의 목적상 액체, 반고체 또는 고체 성질의 역청을 사용하는 것이 바람직하다. 상업적 관점에서 역청은 일반적으로 아스팔트, 타르 및 피치에 제한된다. 조성물에 사용되는 역청의 양은 바람직하게는 65∼99중량부이고, 더욱 바람직하게는 80∼98중량부이다.
본 발명에 의하여 제조된 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체는 실온에서 그 길이의 2배 연신 후 원래의 길이로 돌아오는 물질로써, ASTM Special Technical Rulletin No.184에 의한 엘라스토머성 물질이고, 열가소성 및 열경화성이며, 말단의 이중결합을 이용하여 가지화(branching), 그라프팅, 수소화, 관능화 등의 반응으로 쉽제 변형될 수 있는 것이다. 특히, 술폰화 또는 염소화 등의 관능기를 도입하는 것도 가능하며, 상기 말단 이중결합으로 인하여 용이하게 교차결합될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 수 있으며, 상기 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
2L의 고압반응기(Autoclave)에 MAO(1mmolAl), 스티렌(200mL) 및 비닐 노보넨(20mL)을 넣고, 교반시키면서 70℃로 승온시켰다. 20μmol의 디메틸실릴(터셔리-부틸아미도테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 [Dimethylsilyl (t-butylamidotetramethylcyclopentadienyl)titanium dichloride]를 주입한 후, 4기압의 에틸렌을 주입하며 공중합을 시작하였다. 에틸렌의 소비량, 발열량 및 교반상태를 관찰하여 거의 교반이 되지 않을 때까지 중합을 진행하였다. 15분 후 에틸렌 기체를 방압하고, 염산/메탄올 용액을 투입하여 반응을 중지하고 세척한 후, 끈적한 중합체를 회수하였다. 소량의 산화방지제를 처방하고, 130℃에서 6시간 이상 감압하에서 건조하고, 62g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 2
스티렌(200mL) 및 비닐 노보넨(30mL)을 넣는 것과 15분 후 반응을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 41g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 3
스티렌(200mL) 및 비닐 노보넨(10mL)을 넣는 것과 150분 후 반응을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 52g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 4
스티렌(200mL) 및 비닐 노보넨(5mL)을 넣는 것과 120분 후 반응을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 39g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 5
스티렌(100mL), 비닐 노보넨(20mL) 및 헵탄(100mL)을 넣는 것과 45분 후 반응을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 27g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 6
스티렌(100mL), 비닐 노보넨(10mL) 및 헵탄(100mL)을 넣는 것과 20분 후 반응을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 22g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 7
스티렌(50mL), 비닐 노보넨(5mL) 및 헵탄(150mL)을 넣는 것과 31분 후 반응을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 17g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 8
스티렌(100mL), 비닐 노보넨(10mL) 및 Isopar E(300mL)를 넣는 것과 120분 후 반응을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 18g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 9
스티렌(50mL), 비닐 노보넨(5mL) 및 Isopar E(150mL)를 넣는 것과 120분 후 반응을 종료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 9.1g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 10
스티렌(1000mL) 및 비닐 노보넨(2mL)을 넣고 10기압의 에틸렌 대기하에서 60분 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 126g의삼원공중합체를 얻었다.
실시예 11
스티렌(750mL) 및 비닐 노보넨(2mL)을 넣고 10기압의 에틸렌 대기하에서 60분동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 147g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 12
스티렌(500mL), 비닐 노보넨(2mL) 및 헥산(500mL)를 넣고 10기압의 에틸렌 대기하에서 60분 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 137g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 13
스티렌(250mL), 비닐 노보넨(2mL) 및 헥산(750mL)을 넣고 10기압의 에틸렌 대기하에서 60분 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 132g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 14
스티렌(100mL), 비닐 노보넨(2mL) 및 헥산(900mL)을 넣고 10기압의 에틸렌 대기하에서 60분 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 111g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 15
스티렌(50mL), 비닐 노보넨(2mL) 및 헥산(1000mL)을 넣고 10기압의 에틸렌 대기하에서 60분간 반응한 것을 제외하고, 실시예 1과 같다. 98g의 삼원공중합체를 얻었다.
실시예 16
스티렌(10mL), 비닐 노보넨(2mL) 및 헥산(1000mL)을 넣고 10기압의 에틸렌 대기하에서 60분 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 124g의 삼원공중합체를 얻었다.
비교실시예 1
1L 고압 유리중합반응기에 MAO(1mmol Al) 및 스티렌(200mL)을 넣고, 교반하면서 70℃로 승온시켰다. 20μmol의 CGC-T를 주입한 후, 4기압의 에틸렌을 주입하며 공중합을 시작하였다. 에틸렌의 소비량, 발열량 및 교반상태를 관찰하여 거의 교반이 되지 않을 때까지 중합을 진행하였다. 60분 후 에틸렌 기체를 방압하고, 염산/메탄올 용액을 투입하여 반응을 중지하고 세척한 후, 끈적한 중합체를 회수하였다. 소량의 산화방지제를 처방하고, 130℃에서 6시간 이상 감압하에서 건조하고, 49g의 공중합체를 얻었다.
비교실시예 2
스티렌(150mL) 및 헥산(50mL)을 넣는 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 35g의 공중합체를 얻었다.
비교실시예 3
스티렌(50mL) 및 헥산(150mL)을 넣는 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 24g의 공중합체를 얻었다.
비교실시예 4
스티렌(1000mL)을 넣고 10기압의 에틸렌 대기하에서 반응시킨 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 78g의 공중합체를 얻었다.
비교실시예 5
스티렌(500mL) 및 헥산(500mL)을 넣고 10기압의 에틸렌 대기하에서 반응시킨 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 61g의 공중합체를 얻었다.
비교실시예 6
스티렌(100mL) 및 헥산(900mL)을 넣고 10기압의 에틸렌 대기하에서 반응시킨것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 68g의 공중합체를 얻었다.
비교실시예 7
스티렌(1000mL) 및 비닐 노보넨 대신 1,7-옥타디엔(10mL)을 넣고 10기압의 에틸렌 대기하에서 60분 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 14.3g의 삼원공중합체를 얻었다.
비교실시예 8
스티렌(1000mL) 및 비닐 노보넨 대신 1,7-옥타디엔(5mL)을 넣고 10기압의 에틸렌대기하에서 60분 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 5.9g의 삼원공중합체를 얻었다.
상기 각 실시예 및 비교실시예의 중합 조건 및 결과는 표 1과 같다.
* IsoparE: 탄화수소의 혼합물(Exxon); VN: 비닐 노보넨; 및 OD: 1,7-옥타디엔
* 중합 조건: 촉매(20μmol); MAO/Ti = 500; 및 70℃
상기의 실시예와 비교실시예를 통해 제조된 삼원공중합체들의 구조는13C NMR을 이용하여 분석되었으며, 실시예 1 및 비교실시예 1에서 얻어진 중합체의13C NMR을 도 1에 나타냈다. 상기13C NMR의 측정은 트리클로로벤젠과 벤젠-중수소-6의 혼합 용매로 100℃에서 TMS(트리메틸 실란)를 기준으로 하여 행하였다. 상기 삼원공중합체는 실질적으로 실온에서 THF 또는 CHCl3에 일부 가용이고, 끓는 THF에는 완전히 녹았다.13C NMR 분석 결과, 스티렌의 머리-꼬리 구조로 인하여 42ppm 근처에서는 전혀 피크가 나타나지 않아 상기 문헌,Macromolecules,1980, 849에서 보고된 바와 같이 에틸렌-스티렌의 반랜덤(pseudo-random) 구조임을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 삼원공중합체는 112 및 114ppm 부근에서 특징적인 말단 이중결합의 피크를 보여주는데, 비닐 노보넨의 다리 결합된 메틸렌기에서 기인하는 피크와의 적분값을 비교하면 공중합체내에 도입된 거의 전량의 비닐 노보넨 단량체들이 링밖에 노출된 이중결합이 아닌 링에 포함된 이중결합쪽으로 중합에 참여하는 것을 알 수 있다. 이것은 노보넨의 링내에 포함된 이중결합이 안정하지 못하여 말단 이중결합보다 반응속도가 빠른데서 기인한다. 상기의 피크를 통해 도입된 비닐 노보넨의 함량을 정량하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교실시예 7 및 8에서 보는 바와 같이, 1,7-옥타디엔을 이용한 결과 삼원공중합 활성이 낮고, 1,7-옥타디엔의 공중합성이 매우 낮은 것을 확인할 수 있는데,이러한 결과는 비닐 노보넨의 고리내 이중결합의 중합참여를 잘 뒷받침하고 있다.
또한 도 2는13C NMR을 이용한 삼원공중합체 중 스티렌 및 비닐 노보넨 등의 공단량체 정량 및 미세구조 확인방법을 보여주며, 상기 도 2에 있어서 S는 2차 탄소를 의미하며, Vt는 말단의 비닐기를 의미하고, 그리고 [St], [E] 및 [VN]은 각각 스티렌, 에틸렌 및 비닐 노보넨의 함량을 의미한다. 또한 실시예 1에 있어서, 미세구조상의 각각 탄소의 화학이동(chemical shift)에 따른 Integral 및 공단량체의 정량 결과는 하기 표 2와 같다.
피 크(ppm) Vt a(114,112) T(46) Sαγ(37) N(36) Sαγ+(35) Sγγ+(30) Sβγ+(27) Sββ(25) mol%[SM] [VN]
실시예1 12.31 103.1 86.62 12.61 48.46 100.0 41.03 23.11 34.5 6.4
아울러, FT-IR 분석을 통해 1636 및 995cm-1에서 각각의 말단 이중결합인 C=C 및 =C-H로 인한 신장 밴드(stretching band)를 확인함으로써, 삼원공중합체내에서 말단 이중결합의 존재를 확인하였다.
비닐 노보넨을 이용하여 삼원공중합을 수행한 결과, 동일 조건의 에틸렌-스티렌 공중합에 비하여 활성이 증가하였고 도입된 스티렌의 함량이 증가하였는데, 그 결과는 도 3 및 4에 나타내었다. 실시예 1∼9의 경우, 도 3에서 나타난 바와 같이 스티렌의 주입 몰비가 같을 때 크게는 50% 이상의 스티렌 공중합성이 향상된것을 볼 수 있었고, 또한 비닐 노보넨의 주입 몰비가 클수록 크게 향상되었다. 도 4는 실시예 10∼16의 경우 즉, 비닐 노보넨을 소량(2ml)으로 주입한 결과를 나타낸 것이다. 따라서 도 3 및 4를 비교한 결과 실시예 1∼9의 삼원공중합체에서 도입된 스티렌의 mol%가 크게 향상됨을 알 수 있다.
또한 동일한 조건에서의 에틸렌-스티렌 공중합체에 비하여 본 발명의 삼원공중합체는 표 1에서와 같이 같이 분자량 및 분자량 분포가 함께 증가하였다. 도 5는 실시예 1 및 비교실시예 1의 삼원공중합체를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)한 결과를 나타내며, 고분자 영역에서 피크가 나타나고, 비교실시예 1과는 달리 실시예 1에서는 비닐 노보넨이 도입됨으로 인하여 분자량 분포가 넓게 나타났다.
이와 같이 에틸렌-스티렌-비닐 노보넨 삼원 공중합체는 종래의 에틸렌-스티렌 공중합체에 비하여 고활성, 고분자량, 넓은 분자량 분포 및 높은 스티렌 공중합성을 갖는 것임을 알 수 있다. 특히 실시예 10∼13에서는 소량의 비닐 노보넨을 주입하여 삼원공중합을 수행한 결과를 보여주는데,13C NMR 분석에 의하여 도입된 비닐 노보넨기를 확인할 수는 없었지만, 분자량 및 활성이 증가하고, 분자량 분포가 넓어졌으며, 스티렌 단량체의 도입이 개선됨을 확인하였다.
본 발명은 중합 활성 및 분자량이 증가하며, 분자량 분포가 넓어지고, 말단의 이중결합을 이용하여 가지화, 그라프팅, 관능화 및 수소화 등의 변성에 유용하게 이용될 수 있는 엘라스토머 중합체인 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 구조식 (Ⅰ)으로 표현되는 전이금속 화합물 및 조촉매를 이용하여, 에틸렌 50∼90mol%, 방향족 비닐 화합물 1∼55mol% 및 비닐 노보넨 0.01∼10mol%로 공중합되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체의 제조방법:
    상기 식에서, M은 ⅣB족인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    Cp1은 치환기를 갖지 않는 시클로펜타디에닐기, 환 구조를 갖지 않는 알킬 치환기 1∼4개를 갖는 시클로펜타디에닐기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 인데닐기, 또는 치환기를 갖거나 혹은 갖지 않는 플루오레닐기이고;
    Y는 C1∼10의 디알킬실릴렌, 알킬렌, 아릴렌 및 이들의 조합으로 이루어질 수 있고;
    A는 C1∼30의 알킬 또는 알킬아미도, 혹은 Cp1과 같은 시클로펜타디에닐기의 유도체이고;
    X는 수소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 메틸 및 에틸과 같은 알킬, 페닐과 같은 아릴기 또는 디엔으로부터 선택되고; 그리고
    여기에서 A가 Cp1유도체인 경우 전이금속 착물은 라세믹 구조를 가질 수 있으며, d-form이나l-form이 사용 가능함.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 유기금속화합물, 또는 비배위 루이스 산과 알킬알루미늄과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기금속화합물은 알킬알루미녹산 및 유기알루미늄화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)인 것을 특징으로 하는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 유기알루미늄화합물에는 하기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 단위를 가지고 있는 알루미녹산이 포함되며, 여기에서 상기 알루미녹산에는 하기 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 사슬상의 알루미녹산 및 하기 구조식(Ⅳ)로 표시되는 환상의 알루미녹산이 포함되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체의 제조방법:
    상기식 (Ⅱ)∼(Ⅳ)에서, R은 수소, C1~5의 알킬기 또는 C1~6의 아릴기이며 각각 동일하거나 다를 수 있고, m 및 n은 2∼100의 정수임.
  6. 제2항에 있어서, 상기 비배위 루이스 산은 N,N-디메틸 아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐 카베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세리움 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 및 트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 알킬알루미늄이 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄, 및 트리이소프로필 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-방향족 비닐화합물-비닐노보넨 삼원 공중합체의 제조방법.
  7. 하기 구조식(Ⅰ)으로 표현되는 전이금속 화합물 및 조촉매를 이용하여, 에틸렌 50∼90 mol%, 방향족 비닐 화합물 1∼55 mol% 및 비닐 노보넨 0.01∼10 mol%로 공중합되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체:
    상기 식에서, M은 ⅣB족인 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    Cp1은 치환기를 갖지 않는 시클로펜타디에닐기, 환 구조를 갖지 않는 알킬 치환기 1∼4개를 갖는 시클로펜타디에닐기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 인데닐기, 또는 치환기를 갖거나 혹은 갖지 않는 플루오레닐기이고;
    Y는 C1∼10의 디알킬실릴렌, 알킬렌, 아릴렌 및 이들의 조합으로 이루어질 수 있고;
    A는 C1∼30의 알킬 또는 알킬아미도, 혹은 Cp1과 같은 시클로펜타디에닐기의 유도체이고;
    X는 수소, 염소 및 브롬과 같은 할로겐, 메틸 및 에틸과 같은 알킬, 페닐과 같은 아릴기 또는 디엔으로부터 선택되고; 그리고
    여기에서 A가 Cp1유도체인 경우 전이금속 착물은 라세믹 구조를 가질 수 있으며, d-form이나l-form이 사용 가능함.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비닐 노보넨 공단량체로부터 기인하는 말단 이중결합이 포함되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 삼원공중합체는 트리메틸실란을 기준으로 한 13C NMR 측정에서 112 및 114 ppm 부근의 말단이중결합에서 기인하는 피크가 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체.
  10. 제7항에 있어서, 상기 삼원공중합체는 FT-IR 분석을 통해 1636 및 995cm-1에서 각각의 말단 이중결합인 C=C 및 =C-H로 인한 신장 밴드(stretching band)가 있는 것을 특징으로 하는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체.
  11. 제7항에 있어서, 상기 삼원공중합체의 중량평균분자량이 5,000 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌-방향족 비닐 화합물-비닐 노보넨 삼원공중합체.
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