KR100394601B1 - 주석도금된강철의부식방지세정제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주석 도금된 강철, 구체적으로 주석 도금된 강철 캔을 위한 부식 방지 세정 수용액에 관한 것이며, 상기 용액은 붕소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 원소의 플루오르화 착물, 비이온성 계면활성제 및 부식 방지제를 함유하고 있으며, 3 내지 6 의 범위내의 pH 값을 가진다. 본 발명은 또한 물로 희석함으로써 상기 용액을 제조하는 수성 농축물 및 상기 용액을 사용한 주석 도금된 강철 캔의 세정 방법에 관한 것이다.

Description

주석 도금된 강철의 부식 방지 세정제

본 발명은 통상 캔 제조 공정중 성형과 래커칠 단계 사이의, 주석 도금된 강철, 좀 더 구체적으로는 상기 재료로 만든 식품 또는 음료 캔, 소위 주석캔의 세정 및 부식 방지 작업에 관한 것이다.

주석캔은 통상 예비성형, 딥 드로잉(deep drawing) 및 평활화에 의해 제조된다. 상기 캔은 바람직한 밝은 표면을 가지고 있어서, 투명한 또는 불투명한 유기 래커로 코팅하거나 외부 표면을 인쇄한 후, 눈길을 끄는 포장으로서 적합하다.

주석캔의 제조에 관련된 일련의 공정 단계는 통상적으로, 보호 오일층을 갖는 주석 도금된 조각을 코일로부터 풀고, 드로잉 윤활제를 적용하고, 보울(bowl)로 예비성형하고, 최종 형태로 딥 드로잉 및 평활화하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 심교 성형 및 평활화 단계에서, 통상적으로 물이나 수성 유화물 등의 냉각 윤활제를 사용하여 심교 성형 공정을 용이하게 한다. 성형 후, 보호 오일과 딥 드로잉 윤활제의 잔류물 및 금속 먼지를 세정 용액으로 제거한다. 세정 단계 후에, 용기를 1 회 이상 물로 헹군 다음 건조 오븐에서 건조시킨다. 이어서 이것을 1 회 이상 래커칠하고 외부 표면을 장식 인쇄한다. 따라서, 금속 표면은 래커가 충분히 접착할 수 있고 확실한 내부식성이 있을 정도의 품질을 가져야 한다.

그러나 이러한 캔의 제조시, 특히 캔을 산성 매질(pH 3∼5)에서 세정할 경우, 특정 부분에서 너무 많은 물을 보유한 경우, 또는 생산 라인의 중단시 개별 공정 단계가 충분히 빨리 완성되지 않을 경우, 건조중에 또는 건조전에 녹 얼룩이 발현될 수 있음이 발견되었다. 이렇게 녹 얼룩은 발현될 수 있다. 그것들은 래커를 통해 볼 수 있으며 래커 접착의 불량을 촉진시켜 상기 용기에 포장된 제품은 곧 소비되기에 부적절하게 된다.

EP-B-161,667 호에 의하면, 상기 문제는 무주석 강철 캔, 소위 흑색판 캔에서, 실제 세정 단계 후에, 10 내지 5,000 ppm 의 알루미늄 이온; 10 내지 200 ppm 의 플루오르화 이온; 및 1,000 ppm 이하의 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 금속 1 종 이상의 이온을 함유하고 있으며 pH 값이 2 내지 5.5 인 부식 방지 수용액으로 캔을 처리함으로써 해결할 수 있다.

본 발명에 의해 제시된 과제는, 래커칠 전 표면의 부식을 방지하고 견고한 래커 접착성을 촉진하기 위해, 단일 처리 단계에서 주석캔을 세정하고 부식에 대해 표면 보호를 시키는 처리 방법, 처리 용액 및 처리 용액용 농축물을 제공하는 것이다.

첫 번째 구현예에서, 본 발명은

붕소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 원소의 플루오르화 착물 100 내지 400 ppm,

비이온성 계면 활성제 100 내지 2,000 ppm,

부식 방지제 100 내지 1,000 ppm 및

나머지로서, 다른 활성 성분 또는 보조제의 수용액, 혹은 물을 함유하고 있으며 pH 값이 3 내지 6 범위에 있는, 주석 도금된 강철의 처리 수용액에 관한 것이다.

상기 개별 활성 성분에 대해 하기의 농도 범위가 특히 바람직하다:

붕소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 원소들의 플루오르화 착물 150 내지 300 ppm,

비이온성 계면활성제 300 내지 1,000 ppm 및

부식 방지제 150 내지 500 ppm.

세정액에 약 50 내지 300 ppm, 바람직하게는 약 80 내지 약 200 ppm 농도의 알루미늄 이온을 첨가하는 것이 긍정적인 효과를 가짐을 발견하였다.

언급된 농도 범위에서 녹는 알루미늄 염을 알루미늄 이온의 공급원으로서 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 질산 알루미늄 및, 특히 황산 알루미늄이 상기 목적에 적당하며, 염화 알루미늄은 부식 제어 측면에서 덜 바람직하다.

세정전 캔의 표면 상태에 따라, 분자내에 4 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 1 종 이상의 일염기, 이염기 또는 삼염기 히드록시카르복실산(히드록실기와 카르복실기의 전체 합이 3 개 이상임)이 추가적인 활성 성분 또는 보조제로서 200 내지 800 ppm 농도로 세정액내에 추가로 존재하는 것은 유리한 효과를 가질 수 있다. 히드록시카르복실산은 6 개의 탄소 원자와 4 개 이상의 히드록실기를 갖는 일염기 또는 이염기 히드록시카르복실산에서 바람직하게 선택된다. 글루콘산이 특히 바람직하다. 산이 그대로 사용되는지 또는 언급된 농도 범위에서 녹는 염의 형태로, 좀 더 구체적으로 나트륨염의 형태로 사용되는지는 중요하지 않다. 세정액의 pH 값이 3 내지 6 인 범위에서, 산도 상수(acid constant)에 따라 상기 산은 부분적으로는 산의 형태로 그리고 부분적으로는 카르복실레이트 음이온의 형태로 존재할 것이다.

또한 붕소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 원소의 플루오르화 착물은 그들의 산의 형태, 예컨대 티타늄, 지르코늄 및 하프늄의 헥사플루오로산 또는 테트라플루오로붕산, 혹은 언급된 농도 범위에서 녹는 염, 예컨대 알칼리 금속염의 형태로 사용될 수 있다. 상기 플루오르화 착물은 강산의 음이온을 나타내기 때문에, 그것들은 3 내지 6 의 pH 범위에서는 대다수가 이온 형태로 존재할 것이다.

특히 바람직한 구현예에서, 세정액은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 금속 1 종 이상, 특히 지르코늄의 플루오르화 착물외에 붕소의 플루오르화 착물을 함유한다.

특히 바람직한 세정액은 붕소 및 지르코늄의 플루오르화 착물을 4:1 내지 1:1 의 중량비로, 좀 더 바람직하게는 3:1 내지 1.5:1 의 중량비로 함유한다.

바람직한 비이온성 계면활성제는 약 40 내지 약 45 ℃ 이하의 클라우드 포인트(cloud point)를 갖는 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물이다. 세정액은 약 50 내지 약 70 ℃ 의 작업 온도에서 분무에 의해 과다한 그리고 골치아픈 발포의 발생이 없이 적용될 수 있다. 적절한 계면활성제로는, 특히 약 10 내지 약 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알카놀의 에톡실레이트 및 에톡실레이트/프로폭실레이트가 있다. 에톡실레이트 및 에톡실레이트/프로폭실레이트는 또한 말단 보호될 수 있으며, 예컨대 부틸 에테르로 존재할 수 있다. 에톡실레이트는 4 내지 12 개의 에틸렌 옥시드기, 좀 더 바람직하게 약 6 내지 10 개의 에틸렌 옥시드기를 함유하는 것이 바람직한 반면, 에톡실레이트/프로폭실레이트는 3 내지 7 개의 에틸렌 옥시드기와 2 내지 6 개의 프로필렌 옥시드기, 바람직하게는 4 내지 6 개의 에틸렌 옥시드기와 3내지 5 개의 프로필렌 옥시드기를 함유하는 것이 바람직하다.

알카놀 성분은 특정한 탄소 사슬 길이를 갖는 순수한 화합물일 수 있다. 그러나 다양한 탄소 사슬 길이를 갖는 상이한 알카놀이 존재하는 올레오케미칼(oleochemical) 유래의 알카놀 (옥소알코올)을 사용하는 것이 경제적으로 좀 더 매력적이다. 예컨대 알카놀 성분은 12 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 지방 알코올 혼합물이거나, 12 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하는 옥소알코올일 수 있다. 특히 바람직한 계면활성제 혼합물은 알카놀 에톡실레이트와 알카놀 에톡실레이트/프로폭실레이트 둘 다를 예컨대 1:3 내지 1:1 의 중량비로 함유한다.

부식 방지제는 예컨대 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 방향족 카르복실산, 피리딘 또는 피리미딘 유도체, 및 디에틸 티오우레아에서 선택할 수 있다. 에탄올아민 중에서는, 독물학적인 이유로(니트로스아민의 형성을 피함) 트리에탄올아민이 특히 바람직하다. 특히 적합한 방향족 카르복실산으로는 벤조산 및 그의 치환 생성물이 있다. 예로서 메틸 벤조산, 니트로벤조산, 아미노벤조산, 예컨대 안트라닐산 또는 p-아미노벤조산, 및 히드록시벤조산, 예컨대 살리실산이 포함된다. 만약 처리된 캔이 식품에 사용된다면, 피리딘이나 피리미딘 유도체 및 디에틸 티오우레아는 덜 바람직하다. 적절한 방지제 조합의 한 예는 트리에탄올아민과 벤조산을 예컨대 3:1 내지 1:3 의 중량비로 혼합한 것이다. 그러나 트리에탄올아민이 부식 방지제로서 단독 사용될 수도 있다.

세정액 제조시 플루오르화 착물이 그의 산의 형태로 사용될 경우, 염기를 첨가하여 pH 값을 약 3 내지 약 6, 바람직하게는 약 4 내지 약 5 의 요구 범위까지올리는 것이 필요할 수 있다. 염기성 알칼리 금속 화합물, 예컨대 수산화물 또는 탄산염이 이러한 목적이 적당하다. 그러나 암모니아가 pH 값의 조절에 바람직하게 사용된다.

또 다른 구현예에서, 본 발명은 주석 도금된 강철로 만든 물품, 좀 더 구체적으로 식품이나 음료 캔의 세정, 부식 방지 및/또는 래커 접착성 개선을 위해, 상기와 같은 특징을 가지고 있는 세정액의 용도에 관한 것이다. 상기 방법은 세정과 동시에 일시적 부식 억제가 단일 처리 단계에서 획득될 수 있다는 점에서 통상적인 방법보다 우수하다. 부식 억제는 예컨대 공장 중단시에 일어날 지도 모르는 래커칠 전의 금속 표면 부식을 방지한다. 동시에, 세정 단계 후 추가적인 처리 단계가 필요 없이 레커칠 후의 래커 접착성과 부식 억제 모두가 개선된다. 세정액으로 처리한 후 캔은 통상적으로 물로 헹구고, 높아진 온도에서 건조시키고 나서 래커칠한다.

본 발명은 또한 주석 도금된 강철로 만든 물품, 좀 더 구체적으로 식품이나 음료 캔의 세정, 부식 방지 및/또는 래커 접착성의 개선 방법에 관한 것이며, 여기에서 캔은 상기에 기술된 세정액으로 약 30 내지 약 150 초간 약 50 내지 약 70 ℃ 의 온도 범위에서 처리된다. 처리는 캔을 세정액으로 분무하거나 캔을 세정액 속에 담그는 방식으로 수행할 수 있다. 분무 세정이 바람직하다.

본 발명에 의한 세정액은 원칙적으로 개별 성분들을 상기 언급한 농도 범위에서 그 자리에서 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그러나 실제로 상기 용액은 통상적으로, 그 자리에서 물로 희석하여 사용자가 요구하는 농도 범위로 조절할 수있는 수성 농축물의 형태로 판매되고 있다. 따라서 본 발명은 또한 약 0.5 내지 약 2.5 중량% 의 농도로 물과 혼합될 때, 본 발명에 의한 세정액을 형성하는 수성 농축물에 관한 것이다. 다른 활성 성분 또는 보조제의 수용액 혹은 물 외에, 상기 농축물은 바람직하게

붕소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 원소의 플루오르화 착물 1 내지 4 중량%,

비이온성 계면활성제 1 내지 20 중량% 및

부식 방지제 1 내지 10 중량%를 함유한다.

상기 농축물은 바람직하게는

붕소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 원소의 플루오르화 착물 1.5 내지 3 중량%,

알루미늄 이온 0.5 내지 3 중량% 및

비이온성 계면활성제 3 내지 10 중량% 와,

활성 성분으로서 부식 방지제 1.5 내지 5 중랑% 를 함유한다.

알루미늄 함유 농축물은 바람직하게는 추가적인 활성 성분 또는 보조제로서, 분자내에 4 내지 7 개의 탄소 원자를 함유하는(히드록실기와 카르복실기의 합이 3 개 이상임) 1 종 이상의 일염기, 이염기 또는 삼염기 히드록시카르복실산을 2 내지 8 중량% 함유한다.

앞서의 의견을 개별 성분들의 바람직한 선택에 적용한다. 농축물을 제조하기 쉽게하고 보관시 안정성을 증가시키기 위해, 실제 활성 성분 외에 1 종 이상의 가용화제가, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량% 의 농도로, 좀 더 바람직하게는 약 3 내지 약 7 중량% 의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 적절한 가용화제로는 공지된 물질, 예컨대 크실렌 술포네이트, 알킬 포스페이트 (예컨대 Triton^?H66, Union Carbide 사 제품) 및, 특히 쿠멘 술포네이트가 있다. 이러한 음이온계 가용화제는 알칼리 금속염, 예컨대 나트륨 및/또는 칼륨 염의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

실시예 1

하기 순서대로 개별 성분을 혼합하여 하기의 조성비를 갖는 본 발명에 의한 세정제 농축물을 제조하였다:

상기 농축물로부터 pH 값이 4 내지 4.5 인 세정 수용액이 다양한 농도로 제조되면, 이 용액을 63 ℃ 에서 시간을 달리하며 분무함으로써 부식 방지 오일 및 심교 성형 윤활제의 잔류물로 오염된 주석캔을 세정하였다. 세정 효과는 잔잔한 수면에서 표면을 육안으로 평가하여 측정하였다(0 : 무세정, 100 % : 양호한 세정). 결과는 표 1 에 나타낸다.

[표 1]

다양한 농도로 혼합된 실시예 1 의 농축물의 세정 효과

실시예 2

부식 방지 효과를 시험하기 위해, 실시예 1 에 따른 농축물을 부식 방지제인 트리에탄올아민이 없이, 또는 그의 완전한 혹은 부분적인 대용물의 존재하에 제조하였다. 조성비의 차이는 물로 보충하였다. 농축물을 물로 희석하여 1.2 중량% 농도로 만들어, 상기의 즉시 사용가능한 세정액을 63 ℃ 에서 60 초간 주석캔 상에 분무하였다. 그리고 나서 캔을 헹구지 않고 분무 구획에서 10 분간 그대로 방치하있다. 박막 녹의 형성은 육안으로 평가하여 점수화한다: 6 = 매우 불량, 1 = 매우 양호. 결과는 표 2 에 나타낸다.

[표 2]

부식 방지 효과

실시예 3

래커칠 후 부식 방지 효과의 지속성을 시험하기 위해, 주석캔을 여러 용액으로 세정하고, 수돗물과 탈이온수로 15 초간 헹구고, 건조 캐비넷에서 170 ℃ 로 건조하고나서, 래커칠을 1 회 하였다(실제 2 회의 래커 코팅이 통상적으로 적용된다). 이렇게 시험한 288 개의 캔을 코카 콜라^?(코크^?)로 충전시키고 4 달 동안 보존하였다. 녹슨 캔의 수를 측정하였다. 결과는 표 3 에 나타낸다.

[표 3]

부식 시험 (코카 콜라^?로 충전시킨 288 개의 캔)

실시예 4

하기의 순서대로 개별 성분들을 함께 혼합하여 하기의 조성비를 갖는 본 발명에 따른 세정 농축물물 제조하였다.

상기 농축물로부터 pH 값이 4.6 인 1.1 중량% 의 수용액을 제조하였다. 주석캔을 상기 용액으로 60 ℃ 에서 1 분간 분무하여 세정한 다음 수돗물과 탈이온수로 15 초간 헹구고, 건조 캐비넷에서 170 ℃ 로 건조하고 2 회 래커칠하였다. 그리고 나서 캔의 측면과 목 부분에서 래커 접착 시험을 수행하였다. 끝으로 캔을 끓고 있는 1 % 세제 용액에 30 분간 방치하고, 물로 헹구고 건조시켰다. 그 다음 래커에 그물눈의 음영을 넣고 스카치 테이프(No. 610)를 사용하여 박리하였다. 레커 접착력은, 실질상 완벽한 몇몇 경우를 제외하고는, 통상적으로 완벽하다.

Claims (13)

1. 붕소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 원소의 플루오르화 착물을 기준으로, 100 내지 400 ppm 의 상기 원소의 플루오르화 착물,

   100 내지 2,000 ppm 의 비이온성 계면 활성제,

   100 내지 1,000 ppm 의 부식 방지제 및

   나머지로서, 알루미늄 이온, 히드록시카르복실산 및 가용화제에서 선택된 다른 활성 성분 또는 보조제의 수용액, 혹은 물을 함유하고 있으며 pH 값이 3 내지 6 인, 주석 도금된 강철의 세정, 부식 방지 및/또는 래커 접착성 개선을 위한 수용액.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 용액이

   150 내지 300 ppm 의 붕소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 원소의 플루오르화 착물,

   50 내지 300 ppm 의 알루미늄 이온 및

   300 내지 1,000 ppm 의 비이온성 계면활성제와,

   200 내지 700 ppm 의 부식 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수용액.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 용액이, 추가적인 활성 성분 또는 보조제로서,

   분자내에 4 내지 7 개의 탄소 원자를 함유하고 히드록실기와 카르복실기의 합이 3 개 이상인, 1 종 이상의 일염기, 이염기 또는 삼염기 히드록시카르복실산을 200 내지 800 ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 수용액.
4. 제 3 항에 있어서, 히드록시카르복실산이 6 개의 탄소원자와 4 개 이상의 히드록실기를 함유하고 있는 일염기 또는 이염기 히드록시카르복실산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용액.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 붕소 및 지르코늄의 플루오르화 착물을 4:1 내지 1:1 의 중량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 수용액.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가,

   10 내지 18 개의 탄소 원자 및

   알카놀 에톡실레이트의 경우에는 4 내지 12 개의 에틸렌 옥시드기를

   그리고 알카놀 에톡실레이트/프로폭실레이트의 경우에는 3 내지 7 개의 에틸렌 옥시드기와 2 내지 6 개의 프로필렌 옥시드기를 함유하는

   알카놀 에톡실레이트 및 알카놀 에톡실레이트/프로폭실레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수용액.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부식 방지제가 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 방향족 카르복실산, 피리딘 또는 피리미딘 유도체, 및 디에틸 티오우레아로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 수용액.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주석 도금된 강철로 만든 식품 또는 음료캔의 세정, 부식 방지 및/또는 래커 접착성 개선을 위한 수용액.
9. 주석 도금된 강철로 만든 식품 또는 음료 캔의 세정, 부식 방지 및/또는 래커 접착성 개선을 위한 방법으로서,

   50 내지 70 ℃ 에서 30 내지 150 초간 상기 캔을 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 수용액으로 분무하거나 상기 수용액에 담그어 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 붕소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 원소의 플루오르화 착물을 기준으로, 상기 원소의 플루오르화 착물 150 내지 300 ppm,

    알루미늄 이온 50 내지 300 ppm 및

    비이온성 계면활성제 300 내지 1,000 ppm 과,

    부식 방지제 200 내지 700 ppm 및

    나머지로서, 히드록실카르복시산 및 가용화제에서 선택된 다른 활성 성분 또는 보조제의 수용액, 혹은 물을 함유하고 있으며 pH 값이 3 내지 6 인,

    주석 도금된 강철용 세정 수용액.
11. 붕소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 원소의 플루오르화 착물을 기준으로, 상기 원소의 플루오르화 착물 1.5 내지 3 중량%,

    알루미늄 이온 0.5 내지 3 중량% 및

    비이온성 계면활성제 3 내지 10 중량%,

    부식 방지제 1.5 내지 5 중량% 및

    나머지로서, 히드록시카르복실산 및 가용화제에서 선택된 다른 활성 성분 또는 보조제의 수용액, 혹은 물을 함유하는 것을 특징으로 하는,

    물로 희석함으로써 제 10 항에 따른 세정 수용액을 제조하기 위한 수성 농축물.
12. 제 11 항에 있어서, 추가적인 활성 성분 또는 보조제로서,

    분자내에 4 내지 7 개의 탄소 원자를 함유하고 히드록실기와 카르복실기의 합이 3 개 이상인, 1종 이상의 일염기, 이염기 또는 삼염기 히드록시카르복실산을 2 내지 8 중량% 로 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 농축물.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 1 내지 10 중량% 의 가용화제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 농축물.