KR100378778B1 - 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.3 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에 중축합 촉매로서 티타늄계 화합물을 사용하고 안정제로 하기 화학식 1의 카복시 포스포닉산계 화합물을 사용하여 중축합시키는 단계를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지는 향상된 우수한 투명성 및 색상을 갖는다.
화학식 1
여기서, R1, R2, 및 R3는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Description
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.3 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에, 중축합 촉매로서 티타늄계 화합물을 사용하고, 안정제로 카복시 포스포닉산계 화합물을 사용하여 중축합시키는 단계를 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르수지는 포장재, 성형품, 필름 등의 분야에 있어 중요한 재료로 사용되는 상업적 폴리에스테르로 자리잡고 있다. 이러한 폴리에스테르는 초기에는 디메틸테레프탈레이트를 사용하여 에스테르교환 반응시에 1,4-사이클로헥산디메탄올을 투입하여 제조하는 방법을 이용하였으나, 최근에는 테레프탈산을 사용하여 제조함으로써 경제성이 개선되고 품질도 향상된 결과를 얻을 수 있다.
본 발명자들은 종래기술에 의해 제조된 폴리에스테르 수지보다 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 연구검토한 결과, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 중축합촉매로서 티타늄계 화합물을 사용하고 안정제로 카복시 포스포닉산계 화합물을 사용함으로써 향상된 우수한 투명성 및 색상을 갖는 공중합 폴리에스테르를 제조할 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 종래의 폴리에스테르 수지보다 밝은 색상을 나타내어 최종 반응물의 금속함량을 감소시켜 투명성 및 색상이 향상된 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법은, 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.3 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 0.1∼3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응시키는 단계; 및 상기 에스테르화 반응물에, 중축합 촉매로서 티타늄계 화합물을 사용하고, 안정제로 하기 화학식 1로 표시되는 카복시 포스포닉산계 화합물을 사용하여 250∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 중축합시키는 단계로 이루어진다.
여기서, R1, R2, 및 R3는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선 테레프탈산을 사용하여 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르를 제조하는 방법을 살펴보면, 1차적으로 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.3 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 0.1∼3.0kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응을 실시한다. 이 때, 사용하는 1,4-사이클로헥산디메탄올은 시스-, 트랜스-, 또는 두 이성체의 혼합물을 사용하고, 투입되는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한 양을 투입하는데, 본 발명의 경우에는 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 1,4-사이클로헥산디메탄올의 양이 전체 글리콜 성분 중 10∼90몰%가 되도록 투입하였다.
또한 에스테르화 반응은 230∼260℃의 온도와 0.1∼3.0kg/㎠의 압력하에서실시한다. 이 때, 에스테르화 반응의 온도는 바람직하게는 240∼260℃이고, 더욱 바람직하게는 245∼255℃이다. 또한, 에스테르화 반응시간은 통상적으로 100∼300분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력, 테레프탈산 대비 글리콜의 몰비에 따라 달라지게 된다. 본 발명에서와 같이 폴리에스테르 수지의 제조방법을 에스테르화 반응의 제1단계 및 중축합 반응의 제2단계로 나누어 볼 때, 상기와 같은 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않다.
또한, 제1단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나 글리콜에 테레프탈산을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다.
상기 에스테르화 반응의 제1단계가 완료된 후에는, 중축합 반응의 제2단계가 실시된다. 제2단계의 중축합 반응의 개시전에 앞서 반응한 에스테르화 반응물에 중축합 촉매와 안정제 및 정색제 등을 첨가한다.
일반적으로 중축합촉매에는 티타늄, 게르마늄, 안티몬화합물 중에서 적절히 선택하여 사용되어 왔다. 이 중에서 티타늄계 촉매는 안티몬계 촉매대비 소량을 사용하여도 반응이 가능하며 게르마늄계 촉매에 비하여는 가격이 저렴한 장점을 가졌다. 티타늄계 촉매 중 사용가능한 화화합물로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있으며, 상기 촉매들 중 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량 기준으로 10∼100ppm 사용하게 된다. 첨가되는 촉매량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용하는 안정제와 정색제에 따라 달라질 수 있다.
또한 기타 첨가제로서 첨가되는 안정제 및 정색제 등에 있어서, 일반적인 안정제는 통상적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트를 들 수 있는데, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 카복시 포스포닉산계 화합물을 안정제로 사용할 때 반응성 및 색상에서 가장 바람직하다. 카복시 포스포닉산계 화합물로는 트리에틸포스포노아세테이트를 들 수 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼150ppm, 바람직하게는 10∼100ppm이다. 본 발명의 안정제는 기존의 안정제보다 촉매에 대한 안정화 성능 및 열안정성이 향상되며, 기존 안정제의 가장 큰 단점인 휘발성이 보다 낮아지는 장점을 갖는다. 또한, 부식 및 독성에 있어서도 개선된 효과를 얻을 수 있다. 안정제의 첨가량이 10ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여 색상이 노랗게 변하는 문제가 있으며 150ppm을 초과하면 원하는 고중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.
화학식 1
여기서, R1, R2, 및 R3는 서로 같거나 다르게 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제에는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 0∼100ppm이 적당하다. 또한, 상기 정색제 이외에도 유기화합물을 정색제로 사용하는 것또한 가능하다.
상기 중축합 단계인 제2단계는 250∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 실시된다. 상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 반응온도는 일반적으로 250∼290℃이고, 바람직하게는 270∼280℃이다. 또한 중축합반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 400∼0.1mmHg의 감압하에서 실시함으로써 본 발명에 따른 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 얻는다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에서 특별히 언급하지 않는 한, 단위 "부"는 "중량부"를 의미하고 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
◎ 고유점도(Ⅳ): 150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 용해후 35℃의항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정.
◎ 색상(Color): Pacific Scientific사의 Colorgard System을 사용하여 측정.
실시예 1
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에 테레프탈산 996부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 294부, 에틸렌글리콜 618부를 넣고 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 40ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스포노아세테이트를 인원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 60ppm이 되도록 첨가하며 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 상술한 방법에 의해 고유점도와 색상을 측정하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 3
안정제의 종류를 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 1에 나타내었다.
| 안정제종류 | 중축합온도(℃) | 고유점도(dL/g) | Color-b(Yellowness) | |
| 실시예 1 | 안정제-1 | 275 | 0.785 | 1.4 |
| 비교예 1 | 안정제-2 | 275 | 0.782 | 3.3 |
| 비교예 2 | 안정제-3 | 275 | 0.782 | 8.1 |
| 비교예 3 | 안정제-4 | 275 | 0.775 | 9.9 |
안정제-1: 트리에틸포스포노아세테이트
안정제-2: 인산
안정제-3: 트리에틸포스페이트
안정제-4: 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트
실시예 2
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1000mL 반응기에 테레프탈산 199.2부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 58.8부, 에틸렌글리콜 123.5부를 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 테트라프로필티타네이트를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스포노아세테이트를 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 70ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 80ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 270℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4 내지 6
안정제의 종류를 하기 표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 2에 나타내었다.
| 안정제종류 | 중축합온도(℃) | 고유점도(dL/g) | Color-b(Yellowness) | |
| 실시예 2 | 안정제-1 | 270 | 0.805 | 2.2 |
| 비교예 4 | 안정제-2 | 270 | 0.785 | 5.6 |
| 비교예 5 | 안정제-3 | 270 | 0.789 | 8.7 |
| 비교예 6 | 안정제-4 | 270 | 0.781 | 10.7 |
실시예 3
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1000mL 반응기에 테레프탈산 199.2부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 58.8부, 에틸렌글리콜 123.5부를 첨가한 후에 질소로 압력을 1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 테트라부틸티타네이트를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스포노아세테이트를 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 70ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 70ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 7 내지 8
안정제의 종류를 하기 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하는 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 3에 나타내었다.
| 안정제종류 | 중축합온도(℃) | 고유점도(dL/g) | Color-b(Yellowness) | |
| 실시예 3 | 안정제-1 | 275 | 0.787 | 3.7 |
| 비교예 7 | 안정제-2 | 275 | 0.780 | 5.9 |
| 비교예 8 | 안정제-3 | 275 | 0.772 | 9.2 |
실시예 4
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 1000mL 반응기에 테레프탈산 199.2부, 1,4-사이클로헥산디메탄올 58.8부, 에틸렌글리콜 123.5부를 첨가한 후에 질소로 압력을1.0kg/㎠로 올린후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응을 시킨다. 이 때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합반응기로 반응물을 옮긴다. 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체를 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스포노아세테이트를 인원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 50ppm이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 코발트 원소량 기준으로 최종 폴리머량 대비 60ppm이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240℃에서 270℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌 글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩상으로 절단한다. 이렇게 제조된 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합폴리에스테르 수지의 고유점도와 색상를 측정하였으며, 이 반응조건과 함께 고유 점도 및 색상을 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 9
안정제로서 인산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하였으며, 이의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 안정제 종류 | 중축합온도(℃) | 고유점도(dL/g) | Color-b(Yellowness) | |
| 실시예 4 | 트리에틸포스포노아세테이트 | 270 | 0.782 | 4.5 |
| 비교예 9 | 인산 | 270 | 0.780 | 5.8 |
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르를 제조하는데 티타늄계 화합물을 중축합 촉매로, 카복시 포스포닉산계 화합물을 안정제로 사용하여 종래의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르보다 고유점도, 색상 등의 여러 면에서 우수한 결과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
또한, 동일한 양의 안정제를 사용할 경우에도 종래의 안정제보다 색상을 향상시킬 수 있고, 적은 양을 사용하여도 동일하거나 보다 밝은 색상을 나타내어 최종 반응물의 금속함량을 감소시켜 투명성이 향상되어 결과적으로 투명성 및 색상이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
Claims (6)
- 테레프탈산에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰 비로 1.3 내지 3.0이 되도록 투입하여 230∼260℃ 및 1.0∼3.0㎏/㎠의 조건 하에서 에스테르화 반응시킨 후에 중축합 촉매로서 티타늄계 화합물을 사용하여 250∼290℃ 및 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 중축합함으로써 공중합된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올이 전체 글리콜 성분 중 10∼90 몰% 범위로 사용되고, 상기 중축합 반응시 안정제로서 하기 화학식 1로 표시되는 카복시 포스포닉산계 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법:화학식 1여기서, R1, R2, 및 R3는 서로 같거나 다르게 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 사이클로알킬기, 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 카복시 포스포닉산계 화합물이 트리에틸포스포노아세테이트인 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 카복시 포스포닉산계 화합물은 인원소량 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼150ppm을 사용하는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 티타늄계 화합물은 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체, 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 티타늄계 화합물을 티타늄 원소량 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼100ppm 사용하는 것을 특징으로 하는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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| DE60012149T DE60012149T2 (de) | 2000-05-17 | 2000-12-28 | Verfahren zur Herstellung von mit 1,4-Cyclohexandimethanol copolymersierten Polyestern |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101139137B1 (ko) * | 2004-12-14 | 2012-04-30 | 에스케이케미칼주식회사 | 우수한 색상을 갖는 폴리에스테르와 폴리카보네이트의블렌드 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100513118B1 (ko) * | 2002-10-02 | 2005-09-07 | 에스케이케미칼주식회사 | 중축합 반응속도가 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올이공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법 |
| KR20220042008A (ko) * | 2020-09-25 | 2022-04-04 | 한화솔루션 주식회사 | 코폴리에스테르의 제조방법 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960002959A (ko) * | 1994-06-28 | 1996-01-26 | 동축 케이블용 커넥터 | |
| US5744572A (en) * | 1996-08-01 | 1998-04-28 | Zimmer Ag | Process for the acceleration of the polycondensation of polyester |
| KR0145803B1 (ko) * | 1994-07-30 | 1998-08-17 | 성재갑 | 폴리 1,4-사이클로 헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 |
| KR19990016888A (ko) * | 1997-08-20 | 1999-03-15 | 장용균 | 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름 |
| KR0175204B1 (ko) * | 1995-10-10 | 1999-04-01 | 김준웅 | 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법 |
| US5965259A (en) * | 1996-08-01 | 1999-10-12 | Lurgi Zimmer Aktiengesellschaft | Process of making poy polyester fiber |
| JP2000327890A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-28 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
-
2000
- 2000-09-29 KR KR10-2000-0057353A patent/KR100378778B1/ko not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR960002959A (ko) * | 1994-06-28 | 1996-01-26 | 동축 케이블용 커넥터 | |
| KR0145803B1 (ko) * | 1994-07-30 | 1998-08-17 | 성재갑 | 폴리 1,4-사이클로 헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트의 제조방법 |
| KR0175204B1 (ko) * | 1995-10-10 | 1999-04-01 | 김준웅 | 고분자량 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법 |
| US5744572A (en) * | 1996-08-01 | 1998-04-28 | Zimmer Ag | Process for the acceleration of the polycondensation of polyester |
| US5965259A (en) * | 1996-08-01 | 1999-10-12 | Lurgi Zimmer Aktiengesellschaft | Process of making poy polyester fiber |
| KR19990016888A (ko) * | 1997-08-20 | 1999-03-15 | 장용균 | 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름 |
| JP2000327890A (ja) * | 1999-05-21 | 2000-11-28 | Tsutsunaka Plast Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101139137B1 (ko) * | 2004-12-14 | 2012-04-30 | 에스케이케미칼주식회사 | 우수한 색상을 갖는 폴리에스테르와 폴리카보네이트의블렌드 |
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