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KR100357726B1 - 알루미늄합금에대한비크롬산염부식억제제 - Google Patents

알루미늄합금에대한비크롬산염부식억제제 Download PDF

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KR100357726B1
KR100357726B1 KR10-1998-0702628A KR19980702628A KR100357726B1 KR 100357726 B1 KR100357726 B1 KR 100357726B1 KR 19980702628 A KR19980702628 A KR 19980702628A KR 100357726 B1 KR100357726 B1 KR 100357726B1
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zinc
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잭 아크리안
캐쓰린 제이 루이스
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피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
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Abstract

금속표면에 대한 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물은 포스페이트, 포스포실리케이트, 아연염 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 하나의 억제제, 티타네이트, 아연염 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 하나의 억제제, 및 이들 억제제에 대한 캐리어를 포함하고, 상기 캐리어는 억제제를 금속표면 근처에 위치시킬 수 있다. 선호되는 구체예에서, 코팅 조성물은 붕산과 같은 붕산염과 숙신산염을 더욱 포함한다. 선호되는 포스페이트는 칼슘 2수소 포스페이트이며, 나트륨 티타늄 산화물이 선호되는 티타네이트이다. 아연염은 아연 포스페이트 또는 아연 시안아미드를 포함한다.

Description

알루미늄 합금에 대한 비크롬산염 부식 억제제{NON-CHROMATE CORROSION INHIBITORS FOR ALUMINUM ALLOYS}
미국 환경보호단체는 미국 및 전세계에서 환경오염의 주범중 하나로서 금속 마무리 산업을 들고 있다. 이것은 현재 금속마무리에 가장 많이 사용되는 재료가 크롬, 카드뮴, 아연, 납, 구리, 니켈, 크롬산염 및 독성 또는 오염성 휘발 유기물질을 포함한다.
가장 큰 마무리 산업중 하나인 항공기 산업은 이들 공정의 환경적 영향의 실례를 제공한다. 1990년 보고에서, Tinker Air Force Base(Oklahoma)는 금속 마무리로 인해 매일 백4십만 갤론의 산업 폐수를 생성 및 처리하는 것으로 보고한다.
주 오염원은 크롬, 니켈, 구리, 카드뮴, 납, 아연, 주석산염, EDTA, 인산염및 암모니아이다. 이러한 폐기물의 처리비용은 매일 수천달러에 해당하는 톤당 220달러이다.
탁월한 부식 억제제인 크롬산염(chromate) 이온은 거의 백년간 가장 널리 사용된 것중의 하나이다. 상기 이온은 부식 억제 페인트, 코킹재. 실란트 및 세정제 프라이머로서 사용된다. 또한 상기 이온은 크롬산염 전환 코팅, 에칭 용액 및 양극산화된 인산염 코팅 밀폐에 사용된다.
그러나, 과거 십년간 크롬산염은 독성 및 발암물질로서 인식되었으며 건강상 위험 때문에 높은 규제를 받게 되었다. 정부 규제에 의한 제거 압력으로 크롬산염의 계속적인 사용에 높은 벌금이 부과되었다. 그러므로 환경적 및 경제적 견지에서 비독성 치환물에 대한 필요성이 절박하다.
현재 항공우주산업의 알루미늄 합금 및 기타 경금속을 부동태화 하는데 가장 널리 사용되는 억제제는 6가 크롬의 알카리토금속 및 아연 염이다. 이들은 물에 대한 용해도(Mg〉Ca〉Sr≥Zn)에 따라 주로 변하여 pH에 따라 (Sr≥Ca〉Mg) 훨씬 작은 정도로 변한다. 크롬산염 음이온은 4가지 필요한 기능을 신뢰성 있게 수행하는 활성종이다. 추가로, 위에서 기술된 6가 크롬염 모두는 많은 페인트 및 실란트에서 접착성을 증가시킨다.
크롬산염은 억제제로서 필요한 4가지 기능을 수행한다:
1. 페인트 또는 실란트와 같은 캐리어 매트릭스로부터 신속한 이탈.
2. 비피복된 금속이나 금속산화물상에 크롬산염 음이온의 흡착. 이것은 계면에서 공간 전하분포를 변경하고 활성금속상에 자연적으로 형성되는 보호 양극 금속산화물층의 등전점을 낮춘다. 이것은 염소이온 공격을 방지하거나 금속의 부식 전위나 이의 피팅(pitting) 전위를 내식성 방향으로 이동시킨다.
3. 음극에서 산소의 환원이 일어나는 것 대신에 음극에 산-불용성("저항성") 크롬(Ⅲ) 산화물층을 형성하기 위해서 크롬(Ⅵ)음이온의 환원이 일어난다. 이것은 음극의 산화물 공극을 채워서 추가 부식반응을 차단한다.
4. 공기의 부재시 금속산화로 인한 금속/전해질 계면의 산성 증가를 중화시키거나 pH를 완충시킨 산성증가는 부식을 지수함수적으로 가속시킨다.
이러한 바람직한 억제기능에 추가적으로, 크롬산염은 다음과 같은 장점을 가진다: (1) 코팅 또는 실란트 배합물 아래의 금속/레진 계면에서 접착성 촉진;
(2) 양극 및 음극 모두에서 부동태화 하므로 다양한 금속 및 합금 기지(substrate)상에 잘 적용됨; (3) 비교적 중성상태인 pH; (4) 산 상태에서만 강한 산화제이므로 이들이 위치되는 레진 매트릭스와 강하게 반응하거나 파괴하지 않음.
공지기술은 억제능력이 있는 여러 비크롬산염 화학종을 발표한다. 예컨대, 미국특허 제 5,126,074 호는 알루미늄에 대해 부식 억제성을 보이는 "인산염수소" 음이온을 개시한다. 상기 특허는 알카리 토금속 일수소 인산염과 알카리 플루오로실리케이트 또는 플루오로보레이트 또는 알카리 불소화물과 같은 첨가제와 함께 알카리 토 금속 수소 탄산염 코팅에서의 사용을 개시한다. 이러한 조합은 항공우주산업의 알루미늄합금의 섬유모양 부식을 억제한다.
다른 참고문헌은 알루미나상에 흡착하여 pH를 9에서 5로 등전점(IEP)을 낮추는 것으로서 인산 2수소 음이온을 인용한다. 알루미늄 금속상의 알루미늄 산화물의 IEP를 낮추는 것은 피팅에 대한 저항성을 증가시킨다. 이러한 화학종은 완충능력을 보이므로 기능 2 및 4 를 수행한다.
미국특허 제 2,624,708 은 알루미늄 및 강에 대한 억제제로서 발암성 메르캅토벤조티아졸(MBT)을 개시한다. "약염기"인 황 및 메르캅토기는 부식하지 않으며 노출되는 금속("약산") 표면에 대한 높은 친화력을 가지는 것으로 알려진다. 이들은 산화물이 존재하지 않는 산성조건하에서 효과적인 억제제이다. 단독으로 이들은 단지 기능 2 를 수행한다.
미국특허 제 4,457.790 및 5,125,989 는 "변환 피복" 알루미늄에 식물성 탄닌 또는 폴리알케닐 페놀의 만니히 부가생성물(Mannich adduct)의 사용을 개시한다, 티타늄 이온 또는 불화티탄산과 같은 화합물이 공반응물로서 주장된다. 미국특허 제 5,129,967호는 다량의 디히드로헥사플루오로티탄산 및 폴리아크릴산과 함께 사용되는 소량의 촉매 디히드로헥사플루오로티탄산 및 불화수소산을 개시한다. 이들 특허는 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대한 용도를 개시한다.
미국특허 5,314,532 는 은과 박막 거울 코팅에 대해 부식억제효과를 보이는 아연, 코발트 및 납 시안아미드 안료를 개시한다. 비피복 무산화물 구리는 특히 산성 크레비스(crevice)환경에서 은과 유사한 흡착성을 보인다. 은 그룹과 함께 시아노기상의 전자의 이용성은 노출금속 "약산" 표면상에서 "약염기"로 작용하여 기능 2를 수행한다.
본 발명은 크롬산염 함유 조성물과 동일한 기능은 아니지만 유해한 크롬산염화학종을 필요로 하지 않고 많은 기능을 수행하는 부식억제 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명에 의해 해결되는 것은 알루미늄 및 다른 금속합금에 사용되는 처리용액, 코팅 및 실란트로부터 부식 억제제로서 발암성인 것으로 알려진 독성 6가 크롬염의 제거이다. 본 발명은 항공우주산업의 알루미늄 합금 및 다른 금속표면에 대한 비크롬산염 억제제의 상승효과를 내는 조합을 제공하며, 이것은 경화가능 및 비경화성 실란트와 경화성 프라이머 및 유니코트 시스템에 포함될 수 있다. 이러한 상승효과를 내는 억제제 조합은 제빙 액체 및 냉각제와 같이 금속 근처에 사용시 부식을 일으킬 수 있는 물함유 또는 물흡수 유체에 포함될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에서 금속표면에 대한 비크롬산염 부식억제 코팅조성물이 개시된다. "코팅"은 기질을 덮거나 기질근처에 억제제를 둘 수 있는 조성물이다. 이 조성물은 인산염, 포스포실리케이트, 실리케이트 및 이의 혼합물에서 선택된 최소한 하나의 억제제, 티타네이트, 아연염 및 이의 혼합물에 선택된 최소한 하나의 억제제, 및 이들 억제제에 대한 캐리어를 포함하며, 캐리어는 억제제를 금속표면 근처에 위치시킬 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 붕산과 같은 붕산염, 및/또는 (2-벤조티아졸릴티오) 숙신산 또는 이의 아민염과 같은 황함유 숙신산염을 포함한다. 선호되는 인산염은 칼슘 2수소 인산염이다. 선호되는 포스포실리케이트는 칼슘, 스트론튬, 아연 포스포실리케이트이다. 나트륨 티탄 산화물은 선호되는 티타네이트 이다. 아연 포스페이트 또는 아연 시안아미드는 선호되는 아연염이다. 캐리어는 금속 기질에 잘 부착하며 억제제를 금속표면 근처에 위치시킬 수 있는 용액 또는 폴리머 매트릭스를 포함한다. 본 발명의 코팅 조성물은 안료, 유동학적 작용제 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
본 출원은 1995년 10월 10일 출원된 미국출원 제 60/005,027호 및 제 60/005,028호의 잇점을 주장한다.
본 발명은 부식 억제를 위한 조성물 및 그 방법, 특히 항공기에서 사용되는 알루미늄 및 기타 경합금과 같은 금속의 부식을 억제하기 위한 조성물 및 그 방법에 관한 것이다. 본 발명은 다양한 금속표면을 보호할 수 있는 비크롬산염 함유 부식억제 코팅 조성물에 관계한다.
본 발명은 2 내지 5가지 금속부식 억제기능을 수행하는 2내지 6개의 부식억제제의 상승효과를 나타내는 조합에 관계한다. 이 코팅 조성물은 항공기에서 사용되는 알루미늄 합금과 같은 경합금을 보호하는데 특히 적합하다.
본 발명은 포스페이트, 포스포실리케이트, 실리케이트 및 이의 혼합물에서 선택된 최소한 하나의 억제제, 티타네이트, 아연염 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 하나의 억제제, 및 억제제 캐리어를 포함하며, 캐리어는 억제제를 금속표면 근처에 위치시킬 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 붕산과 같은 붕산염, 또는 유황함유 숙신산염과 같은 숙신산염을 더욱 포함할 수 있다. 숙신산염은 (2-벤조티아졸릴티오)숙신산, (2-벤조티아졸릴티오)숙신산의 지방 아민염, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함한다. 선호되는 구체예에서, 억제제는 건조필름의 3∼40 부피%, 특히 5∼25부피%, 더더욱 10∼20부피%의 양이 되도록 캐리어에 포함된다.
선호되는 구체예에서, 포스페이트는 2수소 포스페이트, 특히 칼슘 2수소 포스페이트, 칼륨 2수소 포스페이트, 암모늄 2수소 포스페이트, 나트륨 2수소 포스페이트 또는 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함한다. 포스페이트는 나트륨 피로인산염과 같은 피로인산염 또는 단수소 포스페이트(특히, 디칼륨단수소 포스페이트)를 포함할 수 있다.
본 발명의 포스포실리케이트는 칼슘, 스트론튬 포스포실리케이트, 칼슘, 스트론튬, 아연 포스포실리케이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는군 에서 선택된 화합물을 포함한다.
본 발명의 실리케이트는 특히 테트라소듐 오르토실리케이트와 같은 오르토실리케이트를 포함한다.
본 발명의 선호된 구체예에서, 특히 티타네이트는 나트륨 티타늄 산화물과 같은 티타늄 산화물을 포함한다. 아연염은 아연 포스페이트, 아연 시안아미드 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용될 때 붕산은 건조된 필름의 최대 10부피%, 특히 0.3∼5.0부피%, 더더욱 0.5∼2부피%가 되도록 캐리어에 포함되어야 한다. 유사하게 억제제로서 사용될 때 칼슘 2수소 포스페이트는 건조필름의 최대 10부피%, 특히 0.3∼7부피%, 더더욱 0.5∼5부피%가 되도록 첨가될 수 있다. 칼슘, 스트론튬, 포스포실리케이트 또는 칼슘, 스트론튬, 아연 포스포실리케이트가 억제제로서 사용될 때 건조필름이 최대 25부피%, 특히 0.3∼10부피%, 더더욱 1∼5부피%가 되도록 첨가될 수 있다. 만약 (2-벤조티아졸릴티오)숙신산 또는 (2-벤조티아졸릴티오)숙신산의 지방 아민염이 본 발명의 코팅 조성물에서 억제제로 사용된다면 건조필름의 최대 10부피%, 특히 0.3∼5부피%, 더더욱 0.5∼3부피%가 되도록 캐리어에 포함된다. 나트륨 티타늄 산화물은 건조필름의 최대 10부피%, 특히 1∼10부피%, 더더욱 3∼6부피%가 되도록 첨가될 수 있다. 아연 포스페이트 또는 아연 시안아미드가 본발명에 사용될 때 건조필름의 최대 15부피%, 특히 1∼10부피%, 더더욱 3∼6부피%가 되도록 첨가될 수 있다.
본 발명의 캐리어는 금속표면에 접착 가능하며 억제제 조합을 금속표면에 인접하에 위치시킬 수 있는 화합물이다. 적당한 캐리어는 경화성 및 비경화성 실란트와 경화성 프라이머 및 유니코트 시스템을 포함한다. 본 발명의 억제제 조합은 주로 글리콜과 물로 구성된 제빙액체 및 냉각제와 같이 금속에 인접사용시 부식을 야기할 수 있는 물함유 또는 물흡수 유체에 포함된다. 다른 캐리어로는 다음에 한정되는 것은 아니지만 수성용액, 아민경화 에폭시 코팅,폴리에스테르 및 우레탄 코팅, 에폭시 경화 폴리티오에테르 폴리머 기초 실란트 매트릭스, MnO2경화 폴리술파이드 실란트, 비경화성 단부캐핑(end-capped) 폴리술파이드 실란트 및 공지기술에 알려진 기타 캐리어가 있다.
안료, 유동학적 작용제, 접착촉진제 및 공지된 기타 첨가제와 같은 추가 재료가 본 발명의 코팅 조성물에 첨가될 수 있다. 예컨대, 오일성 소수성 첨가제가 본 발명의 억제제 조합과 함께 사용되어서 물에서 실란트의 장벽 성능을 더욱 향상시킨다. 추가로, 본 발명의 억제제 성분은 크롬산염과 같은 산화억제제 만큼 접착성을 반드시 향상시키지 못하므로 기지상의 다공성 변환피복 또는 양극처리층이 코팅 또는 실란트의 금속에 대한 양호한 기계적 접착을 위해 매우 습한 환경에서 필요하다.
위에서 기술된 바대로 크롬산염은 다음과 같은 4가지 필요기능을 수행하기때문에 탁월한 억제제로서 분류된다:
1. 신속한 폴리머 이탈 및 짧은 기간의 금속 부동태화
2. 금속표면 흡착 및 이중층 공간 전하 변경에 의한 부동태화
3. 중성, 알카리성 및 산성 환경에서 용해되지 않거나 저항하는 불수용성 부동태층 형성
4. 금속/전해질 계면에서 산의 중화나 pH 조절에 의한 부동태화
그러므로, 크롬산염을 대체하기 위해서 억제제 조합은 이들 기능의 전부는 아닐지라도 적어도 몇가지를 수행하여서 성공적인 부식 억제제로서 작용해야 한다. 추가로, 습하지만 액체에 담기지는 않는 환경에 인접한 비피복 금속영역으로 폴리머 캐리어 매트릭스로부터 억제제의 전달은 크롬산염에 대해서는 나타나지 않은 본 발명의 억제제(붕산)의 성능이다.
일반적으로 제 1 및 제 2 억제기능은 금속표면의 신속하고 짧은 기간의 부동태화를 일으키기 위해서 코팅 또는 실란트로부터 쉽게 빠져나가는 하나이상의 적절한 가수용성, 신속 가역적 흡수성분에 의해 수행된다. 붕산은 폴리머 매트릭스로부터 신속한 응답효과를 내며 폴리머로부터 덜 가용성이며 더 영구적인 부동태화제를 방출시키는 것을 보조한다.
제 3 억제기능은 불수용성이고 내산성이며 "저항성" 부동태층을 형성하기 위해서 더 느리게 응답하는 두 성분의 조합에 의해 수행된다. "저항성"이란 억제제 함유 용액이 제거되고 억제제를 함유하지 않은 수성 염화나트륨과 같은 부식용액으로 대체된 이후에 억제제 함유 용액에 노출된 금속표면상에 남아있음을 의미한다.이 층은 비피복금속 및 산화물상에 형성된다. 아연 포스페이트 또는 아연 시안아미드 및 (2-벤조티아졸릴티오)숙신산 또는 이의 지방 아민염의 조합이 이 기능을 수행한다.
이러한 시스템의 제 4 억제기능은 혐기성 또는 크레비스(crevice) 상태의 금속-전해질 계면 환경의 산성을 조절(중화)하거나 pH를 완충하는 것이다. 산 조건은 보호 산화물을 용해하고 새로운 불용성 산화물이 형성될 수 없게 한다. 본 발명에 의한 조성물에서 2수소 포스페이트, 일수소 포스페이트, 피로인산염, 오르토실리케이트, 티타네이트, 포스포실리케이트 및 시안아미드가 이러한 기능을 수행할 있다.
다양한 정량적 및 정성적 테스트 방법이 사용되어 항공기 알루미늄상의 부동태화 거동을 식별한다. 이들 방법은 다음을 포함한다:
1. 갈바닉 전류 측정(용액 코팅 및 실란트에 대해)
a. NaCl 수용액에 잠긴 Al 합금과 같은 활성 금속에 대해 전기적으로 단락된 티타늄 음극 사용, 스텐레스강, Cd 도금강 및 탄소 복합재료 음극이 또한 사용된다.
b. 양극과 음극(Al과 Ti 또는 다른 원소)간의 전류가 규칙적으로 측정되고 시간에 대해 그래프화 된다.
c. 평행하게 간격이 떨어진 양극 및 음극금속 사이의 좁고 공기가 부족한 갭에 산성 크레비스 조건을 가속화시키는 구성.
d. 기능 1, 2 또는 4를 정량적으로 테스트하는데 사용됨.
e. 무억제 시스템에 비해서 초기(즉, 24시간 이내의) 갈바닉 전류의 2∼5배감소하고 5∼6주까지 시간이 지나도 상승은 없는 경우를 양호한 성능으로 정의한다(무억제 코팅 및 실란트의 초기 전류는 Ti 음극을 갖는 비피복 2024 합금상에서 제곱센티미터당 0.5∼1마이크론 암페어인 경우 1∼2주 이내에 2∼5배의 전류 상승이 관찰된다. 크롬산염은 초기에 제곱센티미터당 0.2-0.3 마이크로암페어의 전류를 일으키며 시간이 지나도 상승은 없다. 대응하는 값은 Ti 음극을 갖는 비피복 7075합금의 경우 3∼5배 더 높다).
2. 전기화학적 임피던스 스펙트로스코피(EIS)(용액, 코팅 및 실란트에 대한)
a. 활성 금속(Al 합금) 작동 전극, 부동태화된 스텐레스강 상대전극, 칼로멜 기준전극 및 슐럼버거(Schlumberger) 포텐시오스태트(poteniostat) 및 주파수 응답 분석기.
b. 하나이상의 다음 구성으로 작동:
i. 억제제를 함유한 중성 또는 pH 조절되고 산소공급된 NaCl 용액.
ii. 상부 필름면상의 개방되고 공기공급되는 NaCl 용액에 노출된 억제제 함유하고 결합된 코팅 또는 실란트 필름으로 덮힌 능동활동 전극. 결합된 필름의 장벽 성질이나 부식-환경-투과 저항(Rpore) 측정.
iii. 상부면상의 개방되고 공기공급되는 NaCl 수용액에 노출된 억제제 함유하고 결합되지 않은 "자유필름" 코팅 또는 실란트로 덮힌 능동활동 전극. 이 구성에서, 필름이 액체로 침투될 때 전체 공기부족 전해질/활성금속 계면영역이 적셔지고 크기가 알려지므로 정확한 전하전달저항(Rct)을 계산할 수 있다.
c. 기능 2, 3 또는 4를 정량 테스트하는데 사용.
d. 시간이 지나도 지속되는 106오옴-제곱센티미터 이상의 Rct로서 양호한 전기화학적 성능을 정의한다. 양호한 장벽성능을 가능한 오래 높고(108오옴-제곱센티미터 이상) 측정불능인 Rpore을 보이는 것으로 정의한다. 동일한 필름 두께에서 비교하여 판단한다. 낮은 Rpore은 크롬산염의 경우와 같이 상당 정도까지 높은 Rct에 의해 보상될 수 있다.
3. 섬유모양(filiform) 테스트(코팅에 대해서만)
a. 코팅의 절단 모서리에서 산성 섬유모양(필름 아래의 크레비스) 부식조건을 개시시키기 위해서 HCl 증기를 짧게(통상 1시간) 노출한다. 이후에 80+% 습도에 노출하면 섬유모양 부식은 더욱 전파된다.
b. 억제제의 상대적 효과가 동일 기지상에서 비교된다.
[Al 기지(다양한 합금, Al 클래드, 변환 피복된)의 부식의 차이는 동일 기지상에서 동일 코팅에 아무것도 포함하지 않은 억제제간의 차이보다 주어진 코팅에서 더 큰 변화를 일으킨다]
c. 기능 4 와 기능 1∼3의 조합된 효과를 정성 테스트하는 데 사용.
d. 코팅 또는 코팅된 시스템의 양호한 성능은 1000시간 이후에 3∼6밀리미터, 대부분은 3밀리미터 미만의 길이의 섬유모양이 절단된 모서리로부터 생기는 것으로 정의된다.
4. 염 분무 테스트(코팅과 실란트에 대해)
a. 장벽 성질과 함께 가용성 억제제의 전기화학적 성질이 인자가 되게 하는 농축(5%) 부식성 염용액을 사용하며 효과는 별도로 측정될 수 없다.
b. 비코팅 영역을 노출시킴으로써 억제제가 레진 매트릭스로부터 비코팅되 또는 손상된 영역으로 이동하여 이들을 보호하는 능력이 측정된다.
c. 섬유모양 테스트에서 처럼 억제제의 상대적 효과가 동일 기질에 대해서 비교된다.
d. 기능 1 및 기능 2∼4 의 조합된 효과를 정성 테스트하는 데 사용.
e. 양호한 성능은 절단된 모서리에서 멀리 부식부풀음 형성이 없고 절단된 모서리에서 최소의 언더커팅 또는 부식부풀음 형성으로 정의된다. 판단은 무억제 및 크롬산염 억제 비교실시예의 시간에 따른 시각적 비교에 기초한다.
5. pH 범위 침지 테스트(pH 3-∼10으로 완충된 억제제 함유 용액에 대해서)
a. 지속적인 노출, 산성 조건 크레비스 부식에 대한 저항성과 "저항성"(불용성) 부동태층 형성의 예측.
b. 기능 3 테스트에 사용.
c. 양호한 성능은 가능한 오랫동안 가능한 한가지 이상의 합금 상에서 넓은 pH 범위에서 노출금속의 절단 모서리 및 평평한 표면상의 시각적 부식에 대한 저항성으로서 정의한다. 판단은 무억제 및 크롬산염 억제되는 비교 실시예와 시간에따른 시각적 비교로 수행된다.
효과적으로 작용하기 위해서 억제제는 최소한 기능 2, 부식전류 억제를 보여야 한다. 기능 1, 3 및 4 는 이들의 효과를 증가시킨다. 추가로, 이들이 가장 일반적인 항공우주산업의 알루미늄 기지 중 하나 또는 둘(AA2024-T3 또는 AA7075-T6)에 대해 수행되는지 여부(기능 5)와 이들의 첨가가 폴리머 매트릭스의 접착성/내수성(기능 6)을 크게 낮추는지 여부가 고려된다.
다음 표 1 은 억제제 조합이 수행하는 기능에 따라 등급이 매겨지며 선호되는 억제제 조합을 요약한다. 표 1 에서 사용된 약어는 다음과 같다:
B = 붕산
C = 칼슘 2수소 포스페이트
K = 디칼륨 1수소 포스페이트
A = 암모늄 2수소 포스페이트
P = 나트륨 피로인산염
H = 칼슘, 스트론튬 포스포실리케이트 또는 칼슘, 스트론튬, 아연 포스포실리케이트
S = 테트라소듐 오르토실리케이트
I = (2-벤조티아졸릴티오)숙신산 또는 (2-벤조티아졸릴티오)숙신산의 지방 아민염
N = 나트륨 티타늄 산화물
Z = 아연 포스페이트
W = 아연 시안아미드
[표 1]
본 발명은 다음 표 2 에 의해 설명된다. 일련의 조성물이 제조되고 여러 경합금에 대해 테스트되었다. 테스트 샘플은 표 2 에 따라 제조되었고 모든 성분은 용기에서 혼합되었고 다양한 조성물이 2024 및 7075 합금 기지에 적용되었다. 샘플은 부식 억제성 평가를 위해 일련의 테스트를 받았다. 테스트 결과는 표 1 에 요약되었다. 모든 퍼센트는 건조필름에서의 부피%이다.
[표 2]
다양한 금속표면의 부식억제에 탁월한 성질을 갖는 비크롬산염 함유 코팅 조성물은 경합금과 같은 금속의 부식억제를 위해 2 내지 5개의 기능을 발휘하는 2 내지 6개의 부식억제제 조합으로 제조된다. 조성물의 특정 성분은 적용분야 및 금속합금 기지와 같은 인자, 억제제가 포함되는 폴리머 또는 용액 매트릭스, 및 재료가 특정위치(즉, 항공기 내부, 외부, 연료탱크, 표면코팅, 랩 시임(lap seam))에서 보이는 노출조건에 달려있다.

Claims (34)

  1. 포스페이트, 포스포실리케이트, 실리케이트, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 하나의 억제제;
    티타네이트, 아연염 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 하나의 억제제;
    상기 억제제를 금속 표면 근처에 위치시킬 수 있는 상기 억제제 캐리어를 포함하는 금속표면에 대한 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 붕산염을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 붕산염이 붕산을 포함하는 코팅 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 붕산이 건조필름의 최대 10부피%까지를 차지하는 코팅 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 숙신산염을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 숙신산염이 황함유 숙신산염을 포함하는 코팅 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 숙신산염이 (2-벤조티아졸릴티오)숙신산, (2-벤조티아졸릴티오)숙신산의 지방 아민염, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 숙신산염이 건조필름의 최대 10부피%까지를 차지하는 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 포스페이트가 수소 포스페이트(hydrogen phosphate)를 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 수소 포스페이트가 칼슘 2수소 포스페이트, 암모늄 2 수소 포스페이트, 나트륨 2수소 포스페이트, 칼륨 2수소 포스페이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 수소 포스페이트가 디칼륨 1수소 포스페이트(dipotassium monohydrogen phosphate)를 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 수소 포스페이트가 건조필름의 최대 10부피%까지를 차지하는 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 포스페이트가 피로인산염을 포함하는 코팅 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 피로인산염이 나트륨 피로인산염을 포함하는 코팅 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 포스포실리케이트가 칼슘, 스트론튬 포스포실리케이트; 칼슘, 스트론튬, 아연 포스포실리케이트; 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 포스포실리케이트가 건조필름의 최대 25부피%까지를 차지하는 코팅 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 실리케이트가 오르토실리케이트를 포함하는 코팅 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 오르토실리케이트가 테트라소듐 오르토실리케이트를 포함하는 코팅 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 티타네이트가 알카리성 타타늄 산화물을 포함하는코팅 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 티타늄 산화물이 나트륨 티타늄 산화물을 포함하는 코팅 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 나트륨 티타늄 산화물이 건조필름의 최대 10부피%를 차지하는 코팅 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 아연염이 아연 포스페이트, 아연 시안나미스 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 아연염이 건조피름의 최대 15부피%를 차지하는 코팅 조성물.
  24. 억제제를 함유한 금속 표면에 대한 비크롬산염 부식억제 코팅조성물에 있어서, 상기 억제제가
    붕산, 디포타슘 1수소 포스페이트, 칼슘 2수소 포스페이트; 암모늄 2수소 포스페이트; 나트륨 2수소 포스페이트, 칼륨 2수소 포스페이트; 나트륨 피로포스페이트; 칼슘, 스트론튬 포스포실리케이트; 칼슘, 스트론튬, 아연 포스포실리케이트; 테트라나트륨 오르토실리케이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 하나의 화합물;
    나트륨 티타늄 산화물;
    아연 포스페이트, 아연 시안아미드 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 최소한 하나의 화합물;
    상기 억제제를 금속 표면근처에 위치시킬 수 있는 억제제용 캐리어
    를 포함하는 금속 표면에 대한 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, (2-벤조티아졸릴티오)숙신산, (2-벤조티아졸릴티오)숙신산의 지방 아민염, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 추가로 포함하는 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 억제제가 건조필름의 3∼40부피%를 차지하는 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물.
  27. 억제제를 함유하는 금속표면에 대한 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물에 있어서, 상기 억제제가
    붕산, 칼슘 2수소 포스페이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물;
    칼슘, 스트론튬 포스포실리케이트, 칼슘, 스트론튬, 아연 포스포실리케이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물;
    (2-벤조티아졸릴티오)숙신산, (2-벤조티아졸릴티오)숙신산의 지방 아민염, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물;
    나트륨 티타늄 산화물;
    아연 포스페이트, 아연시안아미드, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물; 및
    상기 억제제를 상기 금속 표면근처에 위치시킬 수 있는 억제제용 캐리어
    를 포함하는 금속표면에 대한 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 붕산이 건조필름의 0.3∼10부피%인 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물.
  29. 제 27 항에 있어서, 상기 칼슘 2수소 포스페이트가 건조필름의 0.3∼10부피%인 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물.
  30. 제 27 항에 있어서, 상기 포스포실리케이트가 건조필름의 0.3∼25부피%인 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물.
  31. 제 27 항에 있어서, 상기 황함유 숙신산염 화합물이 건조필름의 0.3∼10부피%인 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물.
  32. 제 27 항에 있어서, 상기 나트륨 티타늄 산화물이 건조 필름의 1∼10부피%인 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물.
  33. 제 27 항에 있어서, 상기 아연 화합물이 건조필름의 1∼15부피%인 비크롬산염 부식억제 코팅 조성물.
  34. 포스페이트, 포스포실리케이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 억제제;
    티타네이트, 아연염 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 억제제; 및
    상기 억제제를 상기 금속표면 근처에 위치시킬 수 있는 억제제용 캐리어
    를 포함하며, 크롬산염을 함유하지 않는 코팅 조성물로 금속표면을 접촉시키는 단계를 포함하는 금속표면의 부식억제방법.
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