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KR100327301B1 - 촉매용지지체의제조방법과올레핀중합용촉매와이촉매에의한올레핀의중합법 - Google Patents

촉매용지지체의제조방법과올레핀중합용촉매와이촉매에의한올레핀의중합법 Download PDF

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KR100327301B1
KR100327301B1 KR1019950705140A KR19950705140A KR100327301B1 KR 100327301 B1 KR100327301 B1 KR 100327301B1 KR 1019950705140 A KR1019950705140 A KR 1019950705140A KR 19950705140 A KR19950705140 A KR 19950705140A KR 100327301 B1 KR100327301 B1 KR 100327301B1
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코치베노이트
룰몬트안드레
위젠파비엔니
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솔베이 포리올레핀스 유럽-벨지움 소시에떼 아노님
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Abstract

실리카의 겔화 또는 침전을 방지하는 조건하에서 알코올, 물, 규소 알콕시드와 산을 혼합하고, 이에 알루미늄 화합물의 산성 용액과/또는 인산염 이온급원의 용액을 첨가하고, 이에 겔화제를 가한다음. 겔을 회수하여 이를 물로 세척한 다음 유기액체로 세척하고, 분말을 얻을때까지 겔을 분무화로 건조한 다음, 분말을 하소하여서하는, 알루미나와 인산 알루미늄에서 선택한 최소한 하나의 구성성분과 실리카를 함유하는 지지체의 제조방법.
상술한 지지체에 크롬을 함유하는 촉매의 존재하에서의 올레핀 중합

Description

촉매용 지지체의 제조방법과 올레핀 중합용 촉매와 이 촉매에 의한 올레핀의 중합법 {Process for the preparation of a support for catalysts, catalyst for the polymerization of olefins by means of this catalyst}
본 발명은 알루미나와 인산알루미늄에서 선택한 최소한 하나의 구성성분과 실리카를 함유하는 촉매용 지지체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 이와 같은 지지체에 크롬을 함유하는 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합에서 이들 촉매의 용도에 관한 것이다.
특허출원 GB-A-2,090,158의 실시에 IA에서는 실리카와 인산알루미늄으로 구성된 촉매용 지지체의 제조방법에 관하여 기술하고 있으며, 이 방법에 따르면 이소프로판올, 물, 인산, 규소 에폭시드와 황산을 함유하는 용액을 제조하고, 이에 질산 알루미늄, 아미노디히드록시포스핀과 질산크롬을 첨가하고 수산화암모늄을 주입하여 공동겔화를 생성시킨다.
이러한 공지 지지체는 높은 정도의 이질성을 니타내며 따라서, 이를 700℃ 이상의 온도에서 소결할 때, 매우 빠르게 결정화 한다. 더욱이, 이 지지체는 높은 비표면적과 높은 동공체적을 동시에 갖지 못한다. 그 결과 이러한 공지 지지체는 높은 촉매 활성도, 중합의 낮은 유도기간과 수소에 대한 좋은 반응을 동시에 나타내는 올레핀 중합용 크롬-주성분 촉매를 제조할 수 없는 것이다. 더욱이, 이는 주어진 용융지수에서 중간정도 넓은 분포와 매우 넓은 분포 사이에서 조정될 수 있는 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 없으며 이는 일반적으로 현저한 올리고머의 형성을 일으킨다.
본 발명은 결정화에 내성을 갖고, 높은 동공체적과 높은 비표면적을 동시에 갖고, 올레핀 중합에서 크롬-주성분 촉매용 지지체로서 사용할 때, 이 촉매에 다음과 같은 조합된 장점을 부여하는 균일한 무정형 구조의 지지체를 얻을 수 있는 새로운 방법을 제공하므로서 이들 결점을 극복한다.
- 혼성 촉매 없이도 높은 촉매 활성도
- 실제 존재하지 않는 낮은 중합 유도기간
- 수소에 대한 양호한 반응
이 촉매로 다음 성질을 갖는 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
- 주어진 용융지수에서 중간정도 넓은 분포와 매우 넓은 분포 사이에서 조절될 수 있는 분자량 분포
- 낮은 올리고머 분획
따라서, 본 발명은 알루미나와 인산알루미늄에서 선택한 최소한 하나의 구성성분과 실리카를 함유하는 촉매용 지지체의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법에 따르면 제일단계에서 물/규소 몰비가 2∼50이 되는 양으로 알코올, 물, 규소 알콕시드와 산을 혼합하며 제일단계는 산성 pH에서 행하고 한편으로는 물, 산, 규소 알콕시드와 알코올을 첨가하고, 첨가하는 동안 온도는 30℃ 또는 그 이하로 하고, 다른 한편으로는, 여기서 얻은 가수분해 매체를 최소한 20℃와 매체의 비점 이하의 온도에서 숙성하여, 실리카의 겔화나 침전을 일으키지 않고, 규소 알콕시드의 알콕시기를 히드록실기로 침전시키고, 제이단계에서, 알루미늄 화합물의 산성용액과/또는 인산염 이온 급원의 용액을 혼합하고, 제삼단계에서 여기서 얻은 가수분해 매체에 겔화제를 첨가하여 전구물질 겔을 형성시키고, 전구물질 겔을 물로 세척한 다음 유기액체로 세척한 후, 유기액체에 겔을 현탁시킨 현탁액을 회수한 다음, 현탁액을 분말을 얻을 때까지 건조하고, 분말을 하소하며;
본 발명에 따라서, 분무화 하여 건조를 행한다.
본 발명에 따른 방법에서, 제일단계에 사용된 규소 알콕시드는 치환 또는 비치환, 포화 또는 비포화, 직쇄, 분지쇄 또는 환식, 지방족 또는 방향족 알콕시와 같은 최소한 하나의 알콕시기에 규소가 결합되는 화합물이다.
일반적으로 알콕시기는 1∼20개의 탄소원자를 함유하고, 지방족 형의 알콕시기를 갖는 규소 알콕시드가 특히 권장할 만하며; 비치환 포화 지방족 형의 알콕시기를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필. n-부틸과 이소부틸기와 같은 것이 있다.
매우 적합한 규소 알콕시드에는 규소 테트라에폭시드, 테트라메톡시드와 테트라이소프로폭시드가 있다. 특히 규소 테트라에폭시드가 바라직하다. 물론, 본 발명에 따른 방법에 제일단계에서 여러가지 규소 알콕시드를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 제일단계에 사용된 알코올은 규소 알콕시드를 용해시키는 기능을 갖는다. 원칙적으로, 규소 알콕시드를 용해시키고, 물과 혼합할 수 있는 알코올에 적합하다. 따라서, 탄화수소기가 비치환 또는 부분적이나 전체적으로 치환, 직쇄 또는 환식, 방향족 또는 지방족, 포화 또는 불포화 될 수 있는 알코올을 사용할 수 있다.
직쇄 지방족 알코올이 바람직하며, 예를 들면, 에탄올, 이소프로판올과 메탄올이 있으며, 특히 에탄올이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제일단계에서 여러가지 알코올을 동시에 사용할 수 있다. 탄화수소기가 사용된 규소 알콕시드의 알콕시기에 해당하는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제일단계에 사용된 알코올의 양은 규소 알콕시드가 완전히 용해할 수 있도록 충분해야 하며, 그러므로 선택된 규소 알콕시드와 알코올, 알코올에서의 규소 알콕시드의 용해도와 제일단계를 행하는 온도에 따른다. 실제, 과대한 양은 제일단계에서 나온 혼합물의 희석을 무의미하게 유도하기 때문에, 필요한 최소량 이상인 양을 사용하는 것은 실익이 없으며, 이는 피해야 한다.
본 발명에 따른 방법의 제일단계는 (a)물의 존재하에 규소 알콕시드를 부분적으로 가수분해시키고, (b) 다음 반응시에 따라서, 가수분해된 규소 알콕시드를 부분적으로 축합시키는 목적을 갖는다.
(a) Si(O-R)4+xH2O → Si(OH)x(O-R)4-x+xR-OH
(b) 2Si(OH)x(O-R)4-x→ O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]2+H2O 또는 2Si(OH)x(O-R)4-x→ [Si(OH)x(O-R)3-x]-O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]+R-OH
상기 식에서 R은 4개의 기(O-R)에서 임의로 다를 수 있는 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화, 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환식인 탄화수소기를 나타내며, x는 0 이상과 4 이하, 바람직하기로는 0.1∼3.9의 수를 나타낸다.
제일단계에서, 물의 양은 이 물의 양과 사용된 규소알콕시드의 몰비가 2∼50이 되도록 사용하고, 이 몰비가 2∼20, 특히 8∼12, 예를 들면 약 10 일때가 바람직하다, "가수분해와 축합된 규소 알콕시드"란 표현은 상술한 바와 같은 화합물 O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]2와 [Si(OH)x(O-R)3-x]-O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 필수 특징중 하나는 가수분해 매체에서 실리카의 침전 또는 겔화를 피하도록, 제일 가수분해 단계에서, 조작 조건을 조합한 것이다. 이를 위하여, 제일단계에서 혼합은 가수분해 매체의 온도와 pH, 물과 규소 알콕시드의 사용량의 몰비와 반응물을 혼합하는 방법에 관한 특수 조건하애서 행한다. 가수분해 매체란 용어는 물, 산, 규소 알콕시드와 알코올을 혼합한 후 얻는 매체를 뜻한다. 따라서 본 발명에 따른 방법의 제일단계에서, 가수분해 매체의 pH는 산성이다. 일반적으로 pH는 3 이하, 바람직하기로는 0.5∼2.5, 예를 들면 약 1 이다. 제일단계에서 사용된 산은 천연의 무기 또는 유기산이다. 이는 물과 혼합할 수 있고 전구물질 겔의 다음 처리에서 음이온이 쉽게 제거될 수 있는 산에서 선택하는 것이 유리하다. 예를 들면, 염산, 질산, 인산 또는 황산이 있으며, 염산 또는 질산을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 염산이 매우 적합하다. 본 발명에 따른 방법의 제일단계에서 임의로 여러가지 산을 사용할 수 있다.
산의 양은 제일단계의 기간동안 산성 pH를 유지하는데 충분해야 한다. 따라서 산의 양은 사용된 산과 다른 반응물의 산성도와 제일단계를 행하는 온도에 따른다.
전구물질 겔의 다음 처리단계에서 초과량의 산 또는 이의 유도체를 제거하는 것을 피하기 위하여 과대하게 높은 양의 산을 사용하는 것은 실익이 없다.
본 발명에 따른 방법의 제일단계에서, 실리카의 침전 또는 겔화를 방지하고 혼합물을 가열로부터 보호하기 위하여 제어된 방법으로 반응물을 혼합하는 것이 중요하다. 그러므로 반응물을 침전하는 동안의 온도가 최대한 30℃ 이고, 실리카의 침전이나 겔화를 일으키지 않는 적당한 공지수단으로 반응물을 혼합할 수 있다. 혼합은 물과 산을 함유하는 예비 혼합물을 규소 알콕시드와 알로올을 함유하는 예비 혼합물에 첨가하여 행하는 깃이 바람직하다.
이것은 물/산 예비 혼합물을 알코올/규소 알코올 예비 혼합물에 첨가하여 행할 수 있다. 다른 방법은 알코올/규소 알콕시드 예비혼합물에 첨가하여 행할 수 있다. 다른 방법은 알코올/규소 알콕시드 예비혼합물을 물/산 예비 혼합물에 첨가하는 것이다. 좋은 결과는 예비 혼합물 중 하나를 교반하면서 다른 예비 혼합물에 첨가하므로서 얻는다. 특히 만족스러운 결과는 물/산 예비 혼합물을 교반하면서, 알코올/규소 알콕시드 예비 혼합물에 적하하여 얻는다.
본 발명에 따른 방법의 제일단계에서, 반응물을 첨가하는 동안, 온도는 30℃ 이하, 바람직하기로는 20℃ 이하, 대표적으로 약 10℃로 유지하고, 0℃ 이상의 온도가 권장할 만하며; 이때 가수분해 매체는 최소한 20℃와 매체의 비점 이하, 예를 들면 30∼100℃의 온도에서 숙성시키며, 40∼80℃의 온도가 가장 보편적이고,50∼70℃가 권장할 만하다. 가수분해 매체의 숙성은 반응물 첨가온도 이상의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제일단계에서, 숙성은 상술한 반응에 따라 규소 알콕시드를 점진적으로 가수분해하고 축합할 수 있는 기능을 갖는다. 모든 것이 동일하게 유지되더라도, 알콕시드의 가수분해도는 숙성기간이 증가함에 따라 더 높게 된다(x 수는 더 크게 된다). 따라서, 숙성기간은 상슐한 바와 같은 가수분해 반응을 일으키도록 충분해야 하며; 그러나, 이는 실리카의 겔화 또는 침전을 일으키는데 필요한 시간보다 적어야 한다. 숙성의 최적 기간은 가수분해 매체의 pH, 가수분해 매체에 존재하는 반응물의 성질과 온도에 따르며 수분 내지 수십 시간의 범위를 가진다. 일반적으로, 기간은 24시간을 초과하지 않으며, 바람직하기고는 기간이 0.5∼3 시간일 때이다.
본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 구성으로는 티타늄 알콕시드를 제일단계에서 부가적으로 사용하는 것이다.
예를 들면, 티타늄 알콕시드는 티타늄이 비치환 또는 치환, 포화 또는 불포화, 직쇄, 분지쇄 또는 환식, 지방족 또는 방향족 알콕시와 같은 최소한 하나의 알콕시기에 결합되는 화합물이다. 일반적으로 알콕시기는 1∼20개의 탄소원자를 가지며, 티타늄 알콕시드는 가수분해 매체에 용해하는 것이 바람직하다. 티타늄 아세틸 아세토네이트가 특히 매우 적합하다. 물론, 본 발명에 따른 방법의 제일단계에서 여러가지 티타늄 알콕시드를 사용할 수 있다. 티타늄 알콕시드는 액체 탄화수소의 용액 형태로 임의로 사용될 수 있으며, 알코올이 매우 적합하다.
이 구성에서 티타늄 알콕시드의 사용량은 전구물질 겔의 고체 분획의 총 중량을 기준하여 일반적으로 티타늄이 0.05~20 중량%, 바람직하기로는 0.1~15 중랑%, 특히 0.5∼10 중랑%의 티타늄 범위의 비율로 존재하도록 하는 것이다.
이 구성에서는 제일단계에서 언제든지 티타늄 알콕시드를 사용할 수 있다. 예를 들면 물과 산을 함유하는 예비혼합물에 또는 규소 알콕시드와 알코올을 함유하는 예비혼합물에 티타늄 알콕시드를 첨가할 수 있다. 변형으로는 티타늄, 알콕시드, 숙성 전, 후 또는 숙성하는 동안 물, 산, 규소 알콕시드와 알코올을 혼합한 후 얻은 가수분해 매체에 첨가하는 것이다. 좋은 결과는 티타늄 알콕시드를 숙성하는 동안 첨가할 때 얻는다. 첫째 부분의 숙성 후 티타늄 알콕시드를 첨가하는 것이 권장되며, 이는 숙성 총기간의 40∼60%, 예를 들면 약 50%를 나타내며, 둘째 부분은 티타늄 알콕시드를 첨가한 후 행한다.
이러한 구성은 다음 단계에서 "아나타아제" 또는 "루틸" 형의 결정성 이산화티타늄 응질체의 형성을 방지하면서, 전구물질 겔의 고체 분획 총중량의 20 중랑% 이하인 높은 양으로, 전구물질 겔에 티타늄을 혼합하는 것을 원할 때 특히 유리함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제이단계에 사용된 알루미늄 화합물은 제이단계에서 사용된 산성 용액에 용해할 수 있고 젤화제의 작용하에 겔화될 수 있는 어떠한 알루미늄 화합물일 수 있다. 특히 무기 알루미늄염과 알루미늄 알콕시드가 권장된다. 일반적으로, 알루미늄 알콕시드중에서, 알루미늄이 최소한 하나의 알콕시기에 결합되는 것을 사용한다. 특히 비치환, 포화, 직쇄 지방족기를 함유하는 것이 바람직하며, 예를들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸과 이소부틸기가 있다. 알콕시기가 1∼20개의 탄소원자를 함유하는 알루미늄 알콕시드를 사용하는 것이 바람직하다.
알콕시기가 사용된 규소 알콕시드기에 해당하는 알루미늄 알콕시드가 특히 매우 적합하다.
만족스러운 결과는 무기 알루미늄 염에서 얻으며, 특히 무기 알루미늄염 중에서 알루미늄 질산염과 염화물이 특히 바람직하다.
알루미늄 알콕시드를 알루미늄 화합물로서 사용하는 본 발명에 따른 방법의 특수 구성으로는, 본 발명에 따른 방법의 제일단계에서, 바람직하기로는, 적당하면 알코올/규소 알콕시드 예비 혼합물에 최소한의 부분으로 사용하는 것이다. 또한 숙성후, 제일단계 종료시에 알루미늄 알콕시드를 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 인산염 이온 급원이란 용어는 제이단계에서 사용된 용액에 용해할 수 있고 인산염 이온을 형성할 수 있는 화합물을 나타낸다. 특히, 무기인산염 [예를들면, 식 CaH4(PO4)2의 인산 일칼슘가 식 CaCPO4)2의 인산 삼칼슘], 인산염 에스테르[예를들면, 식(C2H5)PO4의 인산 에틸]과 인산이 권장되며, 바람직하기로는 인산을 사용할 때이다.
본 발명에 따른 방법의 유익한 구성으로는, 인산염 이온의 급원을 미리 알루미늄 화합물의 산성용액에 첨가하므로서, 본 발명에 따른 방법의 제이단계에서는, 알루미늄 화합물과 인산염 이온의 급원을 동시에 함유하는 단일의 산성용액만 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 구성의 제일 변형으로는, 산성용액이 알루미늄 화합물만을 함유하고 인산염 이온 급원을 유리할때, 일반적으로 완전히 용해시키는데 충분한 양의 물과/또는 알코올에 알루미늄 화합물을 용해시키고 즉시 침전하므로서 더 이상 전구물질 겔의 형성에서 침전물이 없는 수산화 알루미늄의 형성을 방지하는데 충분한 양으로 산을 이에 첨가하여 산성용액을 얻는다.
알루미늄 화합물을 용해시키는데 물을 사용하는 것이 바람직하다.
실제, 초과량의 용매는 겔을 다음건조 처리에서 이를 제거해야하기 때문에, 필요한 최소량 이상의 용매(물 또는 알코올)양을 사용하는 것은 실익이 없다 사용된 산은 본 발명에 다른 방법의 제일단계에서 사용된 것에서 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이러한 구성의 제이 변형으로는, 산성용액이 인산염 이온 급원만을 함유하고 알루미늄화합물을 유리할때, 일반적으로 산성용액은 상술한 이유로 충분한 양, 바람직하기로는 과대하지 않은 양의 물과/또는 알코올에 인산염 이온 급원을 용해시켜서 제조한다.
이러한 제이 변형에서, 인산염 이온의 급원은 용액에 산성을 제공하므로, 더 이상 산을 용액에 첨가할 필요가 없다.
바람직한, 본 발명에 따른 방법의 이러한 구성의 제삼 변형으로는, 용액이 알루미늄 화합물과 인산염 이온 급원을 동시에 함유하고 충분하지만 과대하지 않은 양의 물과/또는 알코올에 순서적으로 알루미늄 화합물과 인산염 이온급원을 용해시켜서 얻는다. 이러한 바람직한 변형에서, 인산염 이온 급원이 수산화 알루미늄의형성을 방지하는데 충분한 용액에 산성을 제공하므로, 부가적으로 이에 산을 첨가할 필요가 없음을 알 수 있다.
제이단계에서, 여러가지 알루미늄 화합물과/또는 여러가지 인산염 이온의 급원을 동시에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제이단계에서, 알루미늄 화합물의 산성용액과 인산염 이온급원의 용액을 제일단계에서 얻은 혼합물에 첨가하는 것은 예를들면 제이단계에서 나온 혼합물을 두 용액중 하나에 또는 이들 두 용액(알루미늄화합물의 산성용액과 인산염 이온급원의 용액)의 혼합물에 부어서 행할 수 있다. 변형으로서는, 두 용액의 혼합물을 제일단계에서 나온 혼합물에 첨가하는 것이며, 이 경우가 여기서 얻은 매체를 가열로부터 보호하고, 두 용액의 혼합물을 매체에 강하고 교반하면서 적하하여 주입하므로서 매우 서서히 첨가하는 것이 바람직하며, 매체는 첨가기간동안 30℃이하, 대표적으로 20℃ 또는 그 이하, 예를들면 0∼10℃의 온도에서 일정하게 유지되도록 제어한다.
본 발명에 따른 방법의 제삼 단계에 사용된 겔화제는 규소와 알루미늄과/또는 인과 임의의 티타늄의 혼합된 산화물 형태로 제일 및 제이 단계에 사용한 반응물(상술한 제일단계에서 나온 가수분해와 축합된 규소 알콕시드, 알루미늄 화합물과/또는 인산염 이온급원과 임의의 티타늄 알콕시드)의 공동겔화를 일으킬 수 있는 화합물이다.
겔화제의 예를들면, 산화에틸렌, 탄산암모늄과 수산화 암모늄이 있다. 수산화 암모늄을 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
제삼단계에서 사용된 겔화제의 양은 상술한 가수분해와 축합된 규소 알콕시드, 알루미늄 화합물과 공동겔화 매체에 존재하는 인산염 화합물이 완전히 겔화하는데 충분한 것이 바람직하다. 공동겔화매체란 용어는 본 방법의 제삼단계의 겔화과정에서의 반응혼합물을 나타낸다. 따라서 공동겔화 매체는 본 발명에 따른 방법의 제이단계 종료시에 얻은 매체(가수분해와 축합된 규소 알콕시드, 알루미늄 화합물과/또는 인산염이온 급원을 함유한다)와 겔화제를 함유한다. 겔화제의 사용량은 가수분해와 축합된 규소 알콕시드, 알루미늄 화합물과 인산염 이온 급원의 전체 질량이 완전하게 공동 겔화하는데 충분한 것이 유리하며; 이는 이와 같은 충분한 양보다 약간 더 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제삼단계에서, 공동겔화 매체의 pH는 일반적으로 5또는 그 이상, 대표적으로 6 또는 그 이상이고; 이는 통상 11이하이고, 10이하의 값이 권장된다.
pH는 공동겔화기간동안, 예를들면, 6∼10의 값으로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. pH의 일정한 유지는 예를들어, 겔화과정에서, 반응물에 대하여 불활성인 완충제를 사용하거나, 또는 pH를 수정하는 화합물의 공동겔화매체에 연속 또는 불연속적으로 공급을 제어 할 수 있는 장치를 사용하여서하는 적당한 공지수단에 의하여 제공할 수 있다. 겔화제를 함유하는 용기를 사용하는 것이 바람직하고, 이에 제이단계에서 나온 혼합물과 pH-조절 화합물을 분리하여 조절된 방법으로 주입한다.
pH-조절화합물로서는, 겔화과정에서 반응물에 대하여 불활성인 산성 또는 염기성 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제삼단계에서, 얻기를 원하는 전구물질 겔의 성질에 따라서, 30℃또는 그 이하의 온도에서, 바람직하기로는 0∼20℃의 온도에서 공동겔화매체를 향온적으로 제어하는 것이 유리함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특히 유리한 제일 구성에서, 전구물질겔에 지르코늄과 바나듐과 같은, 원소주기율표 ⅣB와 ⅤB족 원소에서 선택한 전이 금속 또는 알루미늄이외의, 붕소와 같은, 주기율표 IIA족 원소를 부가적으로 혼합할 수 있다. 이를 위하여, 다음 단계를 행하기전에, 본 발명에 따른 방법의 제일단계 또는 제이단계에서 얻은 혼합물에 유기 또는 무기염이나 이들 원소중 하나의 알콕시드를 가한다. 적당하면, 염 또는 알콕시드를 물/산 예비혼합물에 또는 본 발명에 따른 제일단계에서 사용된 알코올/규소 알콕시드 예비혼합물에 첨가할 수 있다.
바람직한, 본 발명에 따른 방법의 제이구성에 있어서는, 제삼단계에서 나온 겔을 숙성시킨다. 이는 임의로 교반하면서, 제삼단계에서 회수된 공동겔화매체인, 숙성매체에서 행한다. 숙성매체의 pH를 변경하는 불활성 화합물, 예를들면, 염기성 화합물을 이에 첨가할 수 있다.
변형으로서는, 겔을 예를들어 원심분리에 의하여 먼저 공동겔화 매체와 분리시킨 다음 물 또는 알코올과 같은 불활성 액체에 재현탁시켜서 숙성을 행한다.
이 변형은 겔을 제조하는 동안 사용된 반응물에서 일어나는, 겔에 흡수된이온성 불순물의 부분을 제거하는 장점을 갖는다.
숙성은 공동겔화를 연장하여 겔의 비표면적과 동공체적으로 수정하는 기능을갖는다. 이는 통상 실온 내지 숙성매체의 비점의 범위를 갖는 온도에서 행한다. 숙성은 약 20℃에서 행하는 것이 바람진하며, 숙성기간은 온도와 지지체의 필요한 성질(비표면적과 동공체적)에 따른다. 따라서 기간은 수분내지 수십시간 일 수 있다.
가장 좋은 결과는 최소한 한시간의 기간으로 얻으며, 경제적인 면을 고려하면 48시간 이상 숙성을 연장하는 것은 실익이 없다.
숙성은 일반적으로 6 또는 그 이상, 바람직하기로는 8-10의 pH에서 행한다.
본 발명에 따른 방법의 제삼단계의 종료시와, 적당하면, 숙성후에 전구물질겔을 회수하여 이를 먼저 물로 세척한 다음 유기액체로 세척한다.
수세는 일반적으로 겔에 함유된 최소한 부분의 불순물을 제거하는데 충분한 양의 물에 겔을 현탁시킨 다음 적당한 공지수단, 예를들어 원심분리 또는 여과에 의하여 이러한 최소한 부의 물의 양을 제거하여서 한다. 제거는 이 방법의 속도를 계산하여, 원심분리로 행하는 깃이 바람직하다. 물론, 수회 물로 이세척을 반복할 수 있다.
이 세척을 행하는 온도는 세척의 효능에 거의 영향을 미치지 않으므로 광범위한 범위로 행할 수 있다. 세척은 실온에서 행하는 것이 바람직하다.
다음 수세된 겔을 유기액체로, 예를들어 실온에서 이 유기액체에 겔을 분산시켜서 세척한다. 유기 액체로의 세척은 겔을 함침시키는 최소한 부분을 물을 제거하는 기능을 갖는다. 선택된 유기액체는 최소한 부분적으로 물과 혼합할수 있고 겔애 대하여 불활성이나 겔을 습윤할 수 있어야 하며, 바람직하기로는 120℃이하, 대표적으로 100℃이하, 예를들면 70∼90℃의 증류온도를 가질때이다. 이 세척에 사용될수 있는 유기 액체에는 알코올, 에테르 또는 이들의 혼합물이 있으며, 알코올이, 특히 1∼4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하며, 이소프로판올이 매우적합하다. 물론, 유기액체에 의하여 수회 이 세척을 반복할 수 있고 동시에 여러가지 유기액체를 사용할 수 있다. 세척 종료시에, 원심분리 또는 여과에 의하여 사용된 최소한부의 물과 유기액체를 겔과 분리시키는 것이 좋다.
본 발명에 따른 방법에서, 유기액체에서의 겔 현탁액은 유기액체로 세척한후 회수하고, 지지체의 분무화된 입자형태로 얻을 때까지, 이 현탁액을 분무화로 건조하여 미리 제거되지 않은 물과 유기액체를 제거한다.
분무화는 예를들어 소구경의 오라피스를 통하여 겔의 현탁액을 분무하여 행한다. 일반적으로 이는 겔에 대하여 불활성인 가스 흐름에서 행한다. 가스 흐름에는 산소가 없는 것이 바람직하다. 질소를 필수 성분으로 함유하는 가스 흐름이 매우 적합하다. 가스 흐름의 온도는 대체로 100℃이상이고, 예를들면, 분무화 오라피스의 입구에서 150∼450℃(바람직하기로는, 200∼400℃, 예를들면 약 300℃)와 분무화 끝에서 20∼200℃(바람직하기로는 50∼150℃)의 온도가 권장된다. 대기압 이하, 동일 또는 그 이상의 압력에서, 구별없이 조작할 수 있다. 대기압 또는 그 이상의 압력이 바람직하며, 1∼10바아의 값이 가장 권장할 만하다.
겔의 현탁액을 실온(15∼25℃)에서 가스에 주입할 수 있으며, 분무화된 입자는 일반적으로 동일한 온도에서 분무화 끝에 가스로서 볼수 있다.
건조 종료시에, 1중량%이하, 바람직하기로는 0.5중량%,, 예를들면 0.2중량%이하의 수분을 갖는 분말을 얻는다.
얻은 지지체의 형태와 다공성을 동시에 효과적으로 활용할 수 있기 때문에, 이들을 올레핀중합용 촉매의 지지체로서 사용할 수 있으므로, 분무화에 의한 건조가 특히 유익함을 알 수 있다. 실제 분무화된 입자는 한편으로는 좁은 크기 분포에 의하여, 다른 한편으로는, 좁은 동공 반경분포에 의하여와 높은 동공 체적을 유지하면서, 2000Å이상의 반경을 갖고 실제 존재하지 않는, 감소된 함량의 기대동공에 의하여 특징을 갖는다.
분무화에 건조종료시에, 지지체 분말을 회수하여 이를 임의로 체칠하여 원하지 않는 크기의 입자를 분리한다.
이 분말을 하소하고, 하소는 고온에서 분말로부터 유기 불순물을 추출하는 기능을 갖는다. 일반적으로, 분말의 결정화를 피하면서, 분말의 중량을 일정하게 유지할때까지 계속한다. 하소는 분말의 결정화 온도이하의 온도이하로 유동층에서 공기하에(바람직하기로는 건조공기하에)행한 수 있다. 온도는 일반적으로 300∼1500℃, 대표적으로 300∼1000℃, 바람직하기로는 400∼600℃이다.
본 발명에 따른 방법은 단일공정으로, 광범위한 농도의 규소, 알루미늄과/또는 인의 혼합된 산화물을 함유하는 촉매용 지지체를 제조할 수 있다. 실제, 본 발명에 따른 방법은 실리카, 알루미나와 인산 알루미늄의 사이에서 전체 이성분 도표를 커버할 수 있으며, 첨부된 도면은 이러한 이성분상 도표를 나타낸다. 본 발명에 따른 방법은 조성물이 상기 이성분상 도표의 음영 부분에 위치하는 지지체를 제조하는데 특히 유효함을 나타낸다.
또한 본 발명에 따른 방법은 지지체에 전이금속 또는 붕소와 같은 원소를 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 구성성분의 매우 균일한 분산을 갖고 올레핀 중합 유효한 비표면적, 동공 체적과 결정화에 대한 내성을 함께 갖는 무정형 촉매용 지지체를 제조 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의하여 얻은 지지체는, 이의 물리적 및 구조적 특징으로 보아, 올레핀 중합에서 촉매용 지지체로서, 특히 유리하게 사용할 수 있음을 알수 있고, 촉매는 산화크롬으로 유리하게 구성된다.
지지체 제조를 위한 본 발명에 따른 방법으로 제조한 지지체는 용융지수가 광범위하게 변할 수 있는 폴리올레핀의 제조용 촉매를 얻을 수 있기 때문에 특히 유리하다.
더우이, 부가적으로 티타늄을 함유하는 지지체는 양호한 기계적 성질을 갖는 폴리올레핀 제조용 촉매을 얻을 수 있다.
더불어, 지지체에 티타늄의 존재는 가변성이 큰 용융지수를 갖는 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 얻은 지지체에 크롬을 함유하는 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매는 지지체 분말을 크롬화합물의 수용액 또는 유기용액에 함침시킨 다음, 산화 분위기에서 건조시켜서 자체공지된 방법으로 얻는다. 또한, 산화물, 초산염, 염화물, 황산염, 크롬산염과 중크롬산염 수용액 또는 아세틸아세토네이트 유기용액과 같은 용해성 염에서 선택한 크롬화합물을 사용할 수 있다. 크롬화합물에 지지체를 함침시킨후, 함침된 지지체를 일반적으로 400∼1000℃의 온도로 가열하여 활성화시켜서 최소한 부의 크롬을 6가 크롬으로 변환시킨다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 지지체 분말을, 고체 크롬화합물과, 예를들어 크롬 아세틸아세토네이트와 기계적으로 혼합하여 얻을 수 있다. 다음, 이 혼합물은 상술한 바와 같이 이를 통상적으로 활성화하기전에 크롬 화합물의 융점 이하의 온도에서 예비활성화 시킬 수 있다.
변형으로는, 지지체를 제조하는 동안 또는 이 지지체의 전구물질 겔을 제조하는 동안 크롬화합물을 지지체의 분말에 혼합할 수 있다. 예를들면, 알루미늄 화합물의 산성용액과/또는 전구물질 겔을 제조하기위한 본 발명에 따른 방법의 제어단계에서 사용된 인산염 이온급원에 전부 또는 부분적으로 첨가하여 크롬 산화물을 규소, 알루미늄과/또는 인과 동시에 함께 침전시킬 수 있다. 또한 숙성 전 또는 후에 크롬 화합물을 전구물질 겔에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매에서, 크롬이 일반적으로 촉매의 총중량을 기준하여 0.05∼10중량% 바람직하기로는 0.1∼5중랑%, 특히 0.25∼2중량%의 크롬의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 촉매는 올레핀 중합에 특히 유효함을 나타낸다. 실제, 이러한 사용에 있어서는, 본 발명에 따른 촉매는 다음과 같은 장점을 갖는다.
- 혼성촉매 없이도 높은 촉매 활성도
- 실제 존재하지 않는, 낮은 유도기간
- 수소에 대한 양호한 반응
부가적으로 이는 다음 성질을 갖는 폴히올레핀을 얻을 수 있다.
- 주어진 용융지수에있어 중간정도 범위에서 광범위한 것으로 조절될 수 있는 분자량 분포,
- 낮은 올리고머 함량
본 발명에 따른 촉매는 분자당 2∼8개의 탄소원자를 함유하는 올레핀의 중합에 특히 에틸렌의 동종중합체 또는 상술한 올레핀에서 선택한 하나 또는 여러개의 혼성단량체와 에틸렌의 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
이들 혼성단량체에는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-부텐, 1-헥센, 3- 및 4-메틸-1-펜텐과 1-옥텐이 바람직하다. 또한 4∼18개의 탄소원자를 갖는 디올레핀도 에틸렌과 공중합시킬 수 있다. 디올레핀은 4-비닐시클로헥센과 같은 비-공액지방족 디올레핀 또는 디시클로펜타디엔 또는 메틸렌-및 에틸리덴 노르볼넨과 같은 내향고리 다리결합을 갖는 지환족 디올레핀과 1.3-부타디엔, 이소프렌과 1,3-펜타디엔과 같은 공액 지방족 디올레핀이 바람직하다.
본 발명에 다른 촉매는 에틸렌의 동종중합체와 최소한 90중량%, 바람직하기로는 최소한 95중량%의 에틸렌을 함유하는 공중합체를 제조하는데 특히 매우 적합하다.
바람직한 혼성 단량체에는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1옥텐이 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 촉매를 사용하여 상기 정의한 바와 같은 올레핀 중합법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합법에서, 중합은 용액에서, 탄화수소희석제의 현탁액에서 또는 선택적으로 가스상에서 구별없이 행할 수 있다. 좋은결과는 현탁중합에서 얻는다.
현탁중합은 형성된 중합체의 최소한 80%(바람직하기로는 최소한 90%)가 불용하는 온도하에 액체 방향족, 시클로지방족과 지방족 탄화수소와 같은 탄화수소 희석제에서 행한다. 바람직한 희석제에는 n-부탄, n-헥산과 n-헵탄과 같은 직쇄 알칸 또는 분지쇄 알칸 또는 시클로펜탄과 시클로헥산과 같은 시클로알칸 또는 이들의 혼합물이 있다.
중합온도는 일반적으로 20∼200℃, 바람직하기로는 50∼150℃, 특히 80∼115℃에서 선택한다. 에틸렌 압력은 대체로 대기압과 5MPa사이에서, 바람직하기로는 0.4∼2MPa, 특히 0.6∼1.5MPa에서 선택한다.
중합은 단일 반응기에서 또는 일렬로 배열된 다수의 반응기에서 연속적으로 또는 불연속적으로 행할 수 있으며, 한 반응기에서 중합조건(온도, 임의의 혼성 단량체 함량, 임의의 수소함량, 중합매체의 형)은 다른 반응기에서 사용된 것과 다르다.
[실시예]
다음에 기술한 실시예는 본 발명을 예시하는데 사용한 것이고, 이들 실시예에서 먼저 촉매용 지지체를 제조한다.
촉매를 이들 지지체에 사용한 다음, 여기서 얻은 지지된 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합한다.
언급한 양을 표시하는 사용기호의 의미와 이들 양을 측정하는 방법은 하기에 설명한다.
SS = 영국표준 BS 4359/1(1984)의 부피법에 따라서 질소침투법으로 측정한 지지체의 비교면적
PV = 지지체의 동공체적, 영국표준 BS 4351/1(1984)의 부피법에 따라서 질소질소침투법으로 측정한, 75Å 또는 그 이하의 반경을 갖는 동공으로 이루어지는 동공체적과 벨지움 표준 NBN B 05-202(1976)에 따라서 칼로 엘바사에서 판매하고 있는 Poro 2000형의 동공측정기에 의하여 수은침투법으로 측정한 동공체적의 총합이다.
Tc = 상술한 방법에 의하여 측정한 결정화 온도
OF = 중합체의 킬로당 올리고머의 그람으로 표시되고, 헥산의 비점에서 섹산으로 추출하여 측정한, 중합체의 올리고머 분획
α = 사용된 촉매의 그람당과 시간당 얻은 중합체의 그람으로 표시되고 바아로 표시되는 올레핀의 분압으로 나눈 촉매 활성도
Tind = 분으로 표시되고 에틸렌의 주입과 중합시작시의 감압 특징의 출현 사이에서 통과되는 시간으로 정의되는, 유도시간
HLMI = ASTM표준 D1238(1986)에 따라서, 190℃에서 21.6Kg의 하중하에 측정되고 g/10분으로 표시되는 용융중합체의 용용지수
n0/n2= 1s-1의 속도기울기와 190℃에서 측정되고 dpa's로 표시되는 동적 점도성(n0)와 100s-1의 속도기울기와 190℃에서 측정되고 dpa's로 표시되는 동적 점성도(n2)사이의 비율
실시예 1과 2(본 발명에 따름)
A. 전구물질 겔의 제조
a) 제일단계
물과 1M염산의 용액을 규소 테트라에톡시드와 에탈올에 적하하고, 10℃에서 일정하게 유지되도록 조절하여, 0.1M의 H+농도를 얻는다. 사용된 규소 테트라에톡시드, 에탄올, 물과 염산의 양은 표 Ⅰ에 표시했다. 여기서 얻은 지수분해 매체를 2시간동안 60℃에서 숙성한다.
b) 제이단계
수화 알루미늄 질산염(실시예 1)또는 염화물(실시예 2)각각과 인삼을 함유하는 수용액을 제조하고, 사용된 양은 표 Ⅰ에 표시했다. 여기시 얻은 용액을 강하게 교반하면시 10℃하에 (a)에서 얻은 가수분해 매체에 가한다.
c) 제삼단계
(b)에서 얻은 혼합물을 pH 8을 갖는 500g의 수산화 알루미늄 수용액에 가하고 10℃에서 항온으로 조절하고, pH를 8의 값으로 일정하게 유지하여 겔화를 행한다.
d) 숙성
(c)에서 얻은 겔을 강하게 교반하면서 60℃로, 2시간동안 pH 8에서 숙성시킨다.
B. 촉매 지지체의 제조
a) 세척
A에서 얻은 겔을 먼저 물로 3회 세척한 다음 이소프로판올로 1회 세척하고, 이소프로판올에 현탁시킨 겔의 현탁액을 회수한다.
b) 건조
질소를 필수적으로 함유하는 가스흐름이 횡단하는 실내에서 1mm의 직경을 갖는 분무오리피스로 (2)에서 얻은 현탁액을 통과시켜 분무시킨다. 가스의 유속을 조절하여 이의온도가 실의 입구에서 300℃내지, 실의 출구에서 80∼100℃의 온도가 되게한다.
분무화후 입자를 수집하고, 이의함수량을 1중량%이하로 한다.
C) 하소
(b)에서 얻은 분말을 건조공기로 정화하면서 500℃로 4시간동안 유동층에서 하소한다. 지지체의 분말을 회수하고 이의 조정(실리카, 알루미나와 인산알루미늄의 mo1%) 비표면적, 동공체적과 결정화온도는 하기 표 I에 표시했다.
C. 촉매의 제조
B에서 얻은 지지체를 혼합물이 0.7중량%의 크롬을 함유하는 양으로 크롬 아세틸아세토네이트와 혼합한다. 여기서 얻은 혼합물을 건조공기 정화하에 2시간동안 150℃로 유동층에서 처리한 다음, 이를 건조공기하에 5시간동안 700℃로 유동층에서 하소하고 촉매를 회수한다.
D. 에틸렌의 중합
C에서 얻은 100mg의 촉매와 1리터의 이소부탄을 미리 건조되고 교반기가 장치된 3리터의 오토클레이브에 주입한다.
온도를 104℃로 올리고 에틸렌을 1.09MPa의 분압하에 오토클레이브에 주입한다. 수소를 0.29MPa의 분압하에 주입하고, 일정량의 폴리에틸렌을 제조하는데 필요한 시간동안 에틸렌 압력과 온도를 일정하게 유지한다.
탈기후, 중합체를 입자형태로 회수하고, 이의성질 및 촉매의 활성도를 다음표 II에 표시했다.

Claims (10)

  1. 제일단계에서 알코올, 물, 규소 알콕시드와 산을 물/규소 몰비가 2∼50이되는 양으로 혼합하는데, 제일단계를 산성pH에서 행하고, 한편으로는 물, 산, 규소 알콕시드와 알코올 첨가하고 첨가하는 동안 온도를 30℃ 또는 그 이하로 하고, 다른 한편으로는 여기서 얻은 가수분해 매체를 최소한 20℃와 매체의 비점이하의 온도에서 숙성하여 실리카의 침전 또는 겔화를 일으키지 않고, 규소 알콕시드의 최소한 부의 알콕시기를 히드록실기로 치환시키고, 제이단계에서, 알라미늄 화합물의 산성용액과/또는 인산염 이온 급원의 용액을 가하고, 제삼단계에서, 겔화제를 여기서 얻은 가수분해 매체에 가하여 전구물질 겔을 형성시킨다음, 겔을 물로 세척한후 유기액체로 세척하고, 유기액체에 현탁시킨 겔을 현탁액을 회수한 다음, 분말을 얻을때까지 현탁액을 건조하고 분말을 하소하여서하는, 알루미나와 인산 알루니늄에서 선택한 최소한 하나의 구성성분과 실리카를 함유하는 촉매용 지지체의 제조방법에 있어서, 건조를 분무화로 행함을 특징으로 하는 상기 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 소구경의 오리피스로 젤의 현탁액을 분무하여 분무화를 행함을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분무를 겔에 대하여 불활성인 가스흐름에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서 가스흐름이 필수적으로 질소를 함유하고 산소는 함유하지 않음을 특정으로 하는 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 가스 흐름의 온도가 100℃이상임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 가스 흐름의 온도가 분무화 오리피스의 입구에서 150∼450℃이고 분무화끝에서 20∼200℃임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 분무화를 1∼10바아의 압력하에 행함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 따른 방법에 의하여 얻은 지지체에 크롬을 함유하는 올레핀 중합용 촉매.
  9. 제 8 항에 따른 촉매를 사용하여서하는 올레핀 중합법.
  10. 제 9 항에 있어서, 에틸렌 중합에 사용하는 중합법.
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