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KR100326776B1 - 피브이씨 유리 발포 바닥 및 벽 피복재, 및 이의 제조방법 - Google Patents

피브이씨 유리 발포 바닥 및 벽 피복재, 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR100326776B1
KR100326776B1 KR1019997004030A KR19997004030A KR100326776B1 KR 100326776 B1 KR100326776 B1 KR 100326776B1 KR 1019997004030 A KR1019997004030 A KR 1019997004030A KR 19997004030 A KR19997004030 A KR 19997004030A KR 100326776 B1 KR100326776 B1 KR 100326776B1
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melt
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도엔요한아.
케네디야메스제.
서경더블유.
쉬미트크레스톤디.
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 다층 발포 바닥재 및 벽 피복재에 관한 것이다. 제품은 폴리비닐 클로라이드(PVC), 가소제 및 중금속 안정화제가 없는 탄성 쿠션 발포 바닥재 및 벽 피복재이다. 제품은 라텍스 또는 폴리올레핀 중합체 발포 지지층과 일체로 된 다층 상부층으로 제조된다. 제품은 특히 불균일 바닥재 시장에서 유용성을 갖고 종래의 PVC 용융 가공 장치를 이용하여 제조될 수 있다. 제품의 제조 방법이 또한 청구되어 있다.

Description

피브이씨 유리 발포 바닥 및 벽 피복재, 및 이의 제조방법{PVC-FREE FOAMED FLOORING AND WALL COVERING AND A METHOD FOR MAKING THE SAME}
불균일 바닥 및 벽 피복재의 시판 제품은 직물 및 플라스틱 피복재(covering)를 포함한다. 불균일 피복재 제품은, 이들이 상이한 물질을 포함하는 다층 피복재 구조물이라는 점에서, (리놀륨과 같은 물질을 포함하는) 균일 피복재 제품과 구분된다. 불균일 탄성 쿠션 바닥 및 벽 피복재 제품에서, 가소화된 폴리비닐 클로라이드(PVC) 피복재를 대체하기 위한 개선된 생태학적 대책이 요구되며, 또한 어느 정도까지는, 통상적인 직물 피복재의 대체물에 대한 필요성도 존재한다. 불균일 PVC 피복재 제품에 대한 생태학적인 관심은 재생성 또는 에너지 회수성, 휘발성 유기물 함량, 및 중금속 안정화제 및 무기 충전제의 용도에 관한 것이다. 직물 피복재에 대한 생태학적인 관심은 미생물 성장을 억제하거나 차단하는 것이다.
불균일 발포 PVC 바닥 및 벽 피복재는 설치가 용이하고 단가가 저렴하기 때문에 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 피복재의 광범위한 사용은 무엇보다도 방음성, 걷거나 기댈 때의 편안함 및 인쇄 고안의 편리성 등의 매력적인 성능 때문이다. 상기 제품에서 최소한의 성능 요구치는 90 이상의 EN433 압입 복원율(정상) 및 150% 이상의 DIN53455 신도를 포함한다.
전형적인 발포 PVC 피복재 구조물은 PVC-플라스티졸계 피복재를 포함한다. 플라스티졸은 전형적으로 PVC 입자, 가소제, 중금속 첨가제 및 무기 충전제로 구성된다. 피복층은 전형적으로 플라스티졸을 패브릭 또는 박리가능한 페이퍼 지지층에 펴서 바른 후 플라스티졸을 경화시킴으로써 분사방식으로 성형된다. 양모와 같은 패브릭 기재를 사용하면(박리가능한 페이퍼 기재와는 대조적으로) 경화된 피복재에 향상된 치수 안정성을 부여하는 중간 물질층이 제공된다.
PVC 피복층은 전형적으로 캘린더링 또는 롤 밀 공정을 사용하여 제조된다. 이러한 공정에서, 강성 PVC가 가소제 및 중금속 안정화제와 배합된다. 중금속 안정화제(예: 디라우릴 주석 디스테아레이트, 또는 바륨 및 카드뮴, 바륨 및 아연 또는 칼슘 및 아연의 카복실레이트)를 사용하는 것은 폴리비닐 클로라이드 중합체의 예기치않은 열화를 피하기 위해 용융 공정에서 특히 중요하다.
그러나, 설치시, 솔기 또는 연결부가 지나치게 많아지지 않도록 하기 위해, 분사 방법을 사용하든 캘린더링 방법을 사용하든지 여부와 상관없이, 발포 PVC 피복재는 전형적으로는 4 m 또는 5 m 나비를 갖는 무한 웹으로서 제조된다. 이러한 필요한 나비 요구치는 일반적으로 발포 PVC 피복재에 대한 적절한 대체물을 제공하기 위한 이용가능한 제품 및/또는 공정을 상당히 한정시킨다[참조: 오퍼만(Oppermann) 등, 미국 특허 제 5,407,617 호, Col 1, line 32-36]. 특히, 가교결합된 열가소성 발포체를 제조하기 위한 공지 공정은 다이 나비의 제한 때문에 약 2 m의 나비로 제한된다[참조: 미국 특허 제 5,407,617 호, Col.2, line 8-28].
종래의 열가소성 발포 공정을 사용하는 경우 초래되는 한계를 극복하여 PVC 유리 피복재를 제공하기 위해, 오퍼만 등의 미국 특허 제 5,407,617 호에서는 아크릴 마모층 및 열가소성 발포 지지층으로 구성된 피복재에 대해 기술하고 있다. 오퍼만 등에 의해 설명된 열가소성 발포 지지체는 열가소성 물질이 통상적인 발포제와 배합되는 분말 소결 방법을 사용하고 미세 메시 분말로 저온으로 분쇄한 후 4 m 내지 5 m로 소결 또는 산란시키고 최종적으로 약 120 내지 약 200℃에서 최종적으로 성형하여 제조된다. 그러나, 분말 소결은 비교적 느리고 일반적으로 높은 생산 속도로의 수행이 불가능한 것으로 고려된다. 또한, 오퍼만 등에 의해 설명된 바와 같은 아크릴계 마모층은 열등한 내스크래치성 및 내마모성을 나타내고 또한 아크릴층이 유도되는 아크릴레이트 유화액은 상당히 고가이다.
양호한 내마모성을 갖는 우레탄 발포 지지체는 익히 공지되어 있으며, 발포공정은 공기 분사에 의해 기계적으로 성취된다. 그러나, 우레탄계는 상당히 고가이고 발포 억제가 쉽지 않다. 더욱이, 재생성을 용이하게 하는 실질적으로 완전한 우레탄 피복재를 제공하는, 실제적인 기회가 전혀 없다.
따라서, PVC를 기본으로 하는 공지 불균일 피복재의 성능 특성을 만족시키는 PVC 유리 탄성 발포 쿠션 바닥 및 벽 피복재 제품에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 제품은 불균일 피복재 제품에 통상적인 저렴한 가공 방법을 사용하여 4 m 이상의 나비로 제조될 수 있다.
본 발명에 의해 공지된 불균일 PVC 피복재 및 그 밖의 열플라스틱 피복재의 대체물로서, 실질적으로 올레핀계이고 실질적으로 용융가공된 탄성 쿠션 발포 바닥 및 벽 피복재 제품, 및 이들 제품을 제조하는 방법이 발견되었다. 이러한 제품은 폴리비닐 클로라이드 및 가소제를 함유하지 않고 실질적으로 재생가능하며, 적어도 에너지 회수를 위해 실질적으로 염소 및 염소 연소 생성물 없이 소각하여 태워서 재로 만들 수 있다.
본 발명은 다층 발포 바닥 및 벽 피복재에 관한 것이다. 본 발명은 특히 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 가소제를 함유하지 않고, 라텍스 또는 열가소성 발포 지지층과 일체화된 열가소성 상부 피복층을 포함하는 탄성 쿠션 발포 바닥재 및 벽 피복재에 관한 것이다.
도 1은 강철구 베어링(10) 및 전자석(21), 눈금 수직 튜브(22) 및 탄성 시험에 사용되는 카운터 밸런스 조립체(23)가 장착된 장치(20)을 도시한 것이다.
<발명의 개요>
본 발명의 광의의 양태는,
(a) 하나 이상의 용융 가공된 폴리올레핀 중합체 또는 하나 이상의 용매 분산된 폴리올레핀 중합체, 또는 이들 둘 다로 이루어진 투명한 상부 마모층,
(b) 하나 이상의 폴리올레핀 중합체로 이루어지고 상기 투명한 상부 마모층 아래에 삽입된, 용매 분산되거나 용융 가공된 인쇄층, 및
(c) 인쇄층 아래에 삽입된 임의적으로 용융 가공된 폴리올레핀 중합체 또는 직물 중간 강화층을 포함하는 상부층을 포함하되,
상기 투명한 상부 마모층 및 인쇄층이 총 50 내지 800㎛의 두께를 갖고, 상기 임의 중간층이 5 내지 500㎛의 두께를 가지며, 상기 상부층이 라텍스 조성물, 하나 이상의 폴리올레핀 중합체의 용융 가공된 폴리올레핀 조성물 또는 하나 이상의 폴리올레핀 중합체의 용매 분산된 폴리올레핀 조성물로 이루어진 발포 지지층과 일체화된, 다층 탄성 쿠션 발포 바닥 또는 벽 피복재에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는,
(a) (i) 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 용매 분산 또는 용융 가공하여 투명한 상부 마모층을 형성하고, (ii) 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 용매 분산 또는 용융 가공하여 지지 표면을 갖는 인쇄층을 형성하고, 인쇄층 지지 표면이 노출되도록 투명한 상부 마모층 아래에 형성된 인쇄층을 삽입하고, (iii) 임의로 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 용융 가공하거나 직물을 제공하여 지지 표면을 갖는 중간 강화층을 형성하고, 임의의 중간 강화층 지지 표면이 노출되도록 인쇄층 하부에 선택적 중간 강화층을 삽입함으로써 상부층을 제공하는 단계;
(b) 라텍스 조성물, 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 함유하는 용융 가공된 폴리올레핀 조성물, 또는 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 함유하는 용매 분산된 폴리올레핀 조성물을 발포시키는 단계; 및
(c) 발포동안 또는 발포된 조성물이 경화된 후에 인쇄층 기재 또는 임의 중간 강화층 기재에서 상부층을 단계 (b)의 조성물에 일체화시키는 단계를 포함하는, 다층 바닥 또는 벽 피복재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 한가지 상업적 이점은 본 발명의 불균일 탄성 바닥 및 벽 피복재 전환 생성물이 통상적으로 PVC 바닥재 및 벽 피복재 전환 생성물과 관련된 실질적인 환경 영향을 갖지 않는다는 점이다. 즉, 본 발명의 생성물은 중금속 안정화제, 경화제 또는 촉진제로부터 유도되는 니트로스아민, 고휘발성 유기 성분을 갖는 가소제 또는 중합체를 함유하는 염소를 포함하지 않고, 소각 후에 재가 적게 남는다. 따라서, 본 발명의 생성물은 소각에 기초한 통상적인 에너지 회수법을 사용하여 쉽게 리사이클링된다.
본 발명의 생성물의 다른 이점은 생성물의 다양한 층에 사용된 폴리올레핀 중합체가 2중 롤 제분기 및 3중 롤 캘린더 장치와 같은 통상적인 PVC 장치에서 용융 가공될 수 있다는 것이다. 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)와 같은 통상적인 폴리올레핀 중합체는 일반적으로 너무 열에 민감하여 PVC 장치에서 용융 가공될 수 없고 분말 산란 및 소결과 같은 다른 기술에 의해 바닥재 시스템에서 사용되기 때문에, 이것은 바람직한 폴리올레핀 중합체, 즉 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 관해서는 특히 놀라운 것이다.
캘린더 롤과 같은 용융 가공 장치는 중합체 용융물이 실질적으로 대기 산소에 노출된다는 점에서 매우 격렬한 열적 환경을 나타낸다. 이러한 격렬한 환경이 주어짐에도 불구하고, 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 열적 불감성은 놀라운 것이고, 라이(Lai) 등은 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 긴 측쇄를 갖고 단지 통상적인 수준의 안정화제를 갖도록 제조되는 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 개시한다. 그러나, 긴 측쇄는 일반적으로 폴리올레핀 중합체를 용융 가공 동안 열에 의한 열화가 더욱 용이한 것으로 공지되어 있다. 추가로, 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 열적 불감성은 중합체가 방사에 대해 더욱 반응적이라는 왈튼(Walton) 등의 미국 특허 제 5,562,958 호의 개시물의 관점에서 더욱 놀랍다.
본 발명의 바닥 및 벽 피복재는 상부 구조물과 일체화된 탄성 쿠션 발포 지지층을 갖는다. 상부 구조물은 탄성 쿠션 발포 지지층용 기재이며 투명한 중합체성 상부 마모층, 중합체성 인쇄층 및 선택적으로 중합체성 또는 직물 중간 강화층을 포함한다. 충전되지 않은 PVC 바닥 또는 벽 피복재는 전형적으로 벌크 밀도 1.3 kg/l를 갖는 반면, 본 발명의 생성물은 벌크 밀도 약 0.8 내지 약 0.9 kg/l로서 경량이면서도 일반적으로 PVC 피복재의 내구성을 나타낸다.
투명한 상부 마모층은 양호한 스크래치성 및 내마모성을 제공하며 인쇄 디자인이 생성물의 상부로부터 관통하여 보일 수 있을 만큼 충분히 투명하다. 투명한 상부 내마모성은 적어도 하나의 용매 분산된 폴리올레핀 중합체 및/또는 적어도 하나의 용융가공된 폴리올레핀 중합체로부터 제조된다. 바람직한 투명한 상부 내마모성은 용융가공된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 층 및 수상 분산된 에틸렌 중합체 층을 둘다 포함하며, 이때 수성 분산된 에틸렌 중합체 층은 투명한 상부 내마모성의 최상층이다. 바람직한 수성 분산된 에틸렌 중합체는 라이(Lai) 등의 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 카보닐-함유 공단량체로 이루어진 적어도 하나의 에틸렌 인터폴리머, 예컨대 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA) 공중합체, 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA) 공중합체 또는 에틸렌 메타크릴산(EMAA) 공중합체, 또는 적어도 하나의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 적어도 하나의 카보닐 함유 공단량체로 이루어진 적어도 하나의 에틸렌 인터폴리머의 혼합물이다. 하나의 바람직한 수성 분산 폴리올레핀 중합체 조성물은 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체와 에틸렌 아크릴산 공중합체의 50/50 혼합물이다. 일반적으로, 에틸렌 인터폴리머는 암모늄으로 중화되지만, 보다 바람직하게는 안정한 양이온으로 중화되어 용매(바람직하게는 물) 제거시 이오노머를 제공한다. 이러한 바람직한 양이온으로는 예컨대 수산화 칼륨 및 수산화 아연으로 제공되는 칼륨, 아연 및 구리가 포함된다. 그러나, 혼합된 염기 양이온계도 본 발명에 적합하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 용매 분산된 폴리올레핀 중합체에 있어서, 계면활성제는 일반적으로 분산액을 안정화시키는데 사용되는 물질을 지칭한다. 에틸렌과 카보닐-함유 공단량체의 인터폴리머를 기본으로 하는 분산액의 이점중의 하나는 분산액을 안정화시키는데 계면활성제 또는 임의의 유화제가 일반적으로 필요하지 않다는 것이다. 그러나, 비극성 중합체의 경우는 일반적으로 계면활성제가 필요하다. 예를 들면, 암모니아화 에틸렌 아크릴산 공중합체 분산액은 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 수성 분산액에 계면활성제로 사용될 수 있다. 즉, 에틸렌 아크릴산 공중합체와 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 혼합 분산액은 두 개의 중합체 분산액을 별도로 제조한 다음 두 분산액을 혼합하여 안정화된 분산된 폴리올레핀 중합체 혼합물을 제공하므로써 바람직하게 제조된다.
용매 분산된 폴리올레핀 중합체 조성물 및 바람직하게는 폴리올레핀 중합체, 예컨대 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 수성 분산액을 제조하는 적당한 방법은 파테(Pate) 등의 미국 특허 제 5,539,021 호 및 왈터(B. W. Walther) 및 베테아(J. R. Bethea)의 명의로 1996년 6월 5일자로 출원된 동시계류중인 출원번호 제 08/463,160 호, 파테 3세(J. E. Pate III), 피터(J. Peters), 루텐스케(N. E. Lutenske) 및 펠레티어(R. R. Pelletier)의 명의로 1996년 4월 10일자로 출원된 동시계류중인 출원번호 제 08/630,187 호 및 왈터 및 베테아의 명의로 1996년 8월 23일자로 출원된 동시계류중인 출원번호 제 08/702,824 호에 기재되어 있다.
혼합된 염기 양이온계를 포함하여 에틸렌 및 적어도 하나의 카보닐-함유 공단량체를 함유하는 에틸렌 공중합체의 수성 분산액을 제조하는 적당한 방법은 공지되어 있다. 예를 들면, 바운(Vaughn) 등의 미국 특허 제 3,872,039 호 및 제 3,899,389 호 및 제 4,181,566 호 및 로우랜드(Rowland) 등의 미국 특허 제 5,206,279 호 및 제 5,387,635 호에 기재된 방법이 있다.
중합체상 인쇄층은 화학적 엠보싱 기술을 이용하여 유도된 3차원 효과 및 영상으로 이루어질 수 있는 생성물의 인쇄 디자인을 제공하거나 단순히 평활한 표면 디자인을 제공할 수도 있다. 투명한 상부 내구층과 유사하게, 인쇄층은 용매 분산된 폴리올레핀 중합체 및/또는 용융가공된 폴리올레핀 중합체를 포함한다. 그러나, 바람직하게는, 인쇄층은 용융가공된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 포함한다. 또한, 중합체상 인쇄층은 발포체이며 난연성 첨가제 또는 적당한 개질제를 함유하여 난연성 요구 및 다른 조절성 요구에 부응할 수 있다.
중간 강화층은 폭 4m 초과일 수 있는 생성물에 치수 안정성을 제공한다. 선택적인 중간 강화층은 용융가공된 폴리올레핀 중합체 또는 부직포 또는 직포 직물이다. 바람직하게는, 선택적인 중간 강화층은 부직포 유리 플리스 또는 부직포 중합체상 물질이다.
탄성 발포 지지층은 용매 분산된 폴리올레핀 중합체, 용융가공된 폴리올레핀 중합체 또는 라텍스 조성물로 이루어진다. 용매 분산된 폴리올레핀 중합체 발포 지지층 및 라텍스 발포 지지층의 경우, 발포는 공기 주입 또는 휘핑과 같이 기계적으로 수행되거나 휘발성 화합물 또는 화학적 발포제가 충전된 미소구에 의해 수행될 수 있다. 용융가공된 폴리올레핀 중합체 발포 지지층의 경우, 발포는 화학적 발포제에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
발포 지지층은 생성물에 탄성 쿠션을 부여하며 미생물 차단벽을 제공할 뿐만 아니라 소음 및 열 차단성을 부여할 수도 있다.
본 발명의 한 바람직한 양태에 있어서, 발포 지지층은 상부 구조물의 지지면 위에 경화성 수성 라텍스 조성물을 발포 피복하므로써 제조된다. 발포 피복은 습윤 라텍스 조성물에 공기를 주입하므로써 기계적으로 수행된다. 발포 단계후, 조성물의 물은 통상적으로 약 140 ℃의 온도에서 제거되며 라텍스 조성물은 경화되어안정한 발포 구조물을 생성한다.
적당한 경화성 라텍스 조성물은 라텍스 및 수용성 촉매적 경화제를 포함하는 수성 분산액 또는 유화액이다. 라텍스는 열가소성 단독중합체 또는 공중합체(또는 이런 중합체의 혼합물)를 포함하며, 이때 중합체(들)는 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 디엔, α-올레핀, 에틸렌 또는 치환된 에틸렌으로 이루어진다.
비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α,ρ-메틸스티렌, α,ρ-에틸스티렌, α,ρ-디메틸스티렌, α,ρ,α,ρ-디메틸스티렌, α,ρ-t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌, 아세틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 및 기타 할로스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
비닐 방향족 단량체는 임의의 유효량으로 존재할 수 있으며, 일반적으로는 열가소성 수지 총 중량을 기준으로 약 0 내지 약 75 중량%의 양이다. 특히, 적합한 라텍스 조성물은 열가소성 수지 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 80 중량%(건량),보다 바람직하게는 약 30 내지 약 75 중량%(건량), 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 70 중량%(건량)의 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체를 포함한다.
디엔 단량체는, 존재하는 경우, 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠, 그 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 것은 1,3-부타디엔 단량체이다.
적합한 라텍스 조성물은, 열가소성 수지 총 중량을 기준으로, 일반적으로 약 0 내지 약 80 중량%(건량),바람직하게는 약 10 내지 약 55 중량%(건량), 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%(건량), 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 45 중량%(건량)의 적어도 하나의 디엔 단량체를 포함하며, 약 10 내지 약 80%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 70%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 60%의 고형분으로 특성화된다.
수용성 촉매적 경화제는 열가소성 수지의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적당한 촉매적 경화제로는 트리디메틸 아미노메틸 페놀, 디메틸 아미노메틸 페놀, 디시안디아미드, 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 이소포론 디아민이 포함되나 이들로 한정되는 것은 아니다.
경화성 라텍스 조성물의 라텍스 성분은 유화제 또는 계면활성제를 추가로 포함할 수도 있다. 적당한 계면활성제로는 통상의 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제가 포함된다. 적당한 비이온성 계면활성제로는 알킬 페놀의 에틸렌 옥사이드 유도체, 예컨대 페놀 1몰당 10 내지 60몰의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 옥틸 또는 노닐 페놀, 및 등량의 에틸렌 옥사이드를 함유하는 장쇄 알콜, 예컨대 도데실 알콜이 포함된다. 적당한 음이온성 계면활성제로는 알킬 설페이트, 예컨대 라우릴 설페이트, 및 다양한 설포네이트, 예컨대 설폰화된 디카복실산, 예컨대 숙신산의 에스테르가 포함된다. 바람직한 것은 에톡실화된 비이온성 계면활성제이다.
유화제 또는 계면활성제는 공중합체의 건량을 기준으로 약 0.5 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 유화제 또는 계면활성제를 포함하면 경화성 피복 조성물의 저장수명을 개선시킬 수 있음이 밝혀졌다.
바람직한 라텍스 조성물은 카복실화된 라텍스, 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매를 함유하는 에폭시 수지 유화액 및 수용성 촉매적 경화제를 포함한다. 카복실화된 라텍스는 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체와 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 카보닐-함유 단량체의 공중합체를 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 공중합체는 디엔 단량체를 추가로 포함한다.
에틸렌계 불포화 카보닐-함유 단량체는 모노카복실산, 디카복실산 또는 폴리카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 그 유도체 및 이들의 혼합물일 수 있다.
에틸렌계 불포화 카보닐-함유 단량체는 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 카보닐-함유 단량체는 열가소성 수지의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다.
라텍스는 추가의 에틸렌계 불포화 단량체성 성분 또는 성분들을 포함할 수 있고, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸클로로아크릴레이트, 디에틸 말리에이트, 폴리글리콜 말리에이트, 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 브로마이드, 비닐 메틸 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤 및 비닐 에틸에스테르가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들의 유도체 또는 혼합물도 포함될 수 있다.
라텍스는 스티렌/부타디엔/아크릴산 공중합체 또는 스티렌/부타디엔/하이드록시에틸아크릴레이트/이타콘산 공중합체를 포함할 수 있다. 라텍스는 또한 공중합체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 스티렌/부타디엔/아크릴산 및 스트렌/부타디엔/하이드록시에틸아크릴레이트/이타콘산 중합체의 대략 동일한 중량의 혼합물이 사용될 수 있다.
에폭시 수지 성분은 하나 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 임의의 화합물이 적합하다. 일반적으로, 에폭시 수지 성분은 포화 또는 불포화 지방족 또는 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물이고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 에폭시 수지는 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에스테르, 노볼락 수지의 폴리글리시딜 에테르 및 폴리글리콜의 폴리글리시딜 에테르로부터 선택될 수 있다. 둘 이상의 에폭시 수지의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르이고, 에피클로로히드린 및 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 또는 이들의 유도체의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 사용된 에폭시 수지의 농도는 요구되는 최종 생성물의 특성 뿐만 아니라 사용된 에폭시 수지 및 카복실산의 유형에 따라 광범위하게 달라질 것이다. 경화성 라텍스 조성물의 에폭시 수지 성분은 추가로 유화제 또는 계면활성제, 예컨대 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있으나, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 예컨대 디아몬드 쉠락(Diamond Shamrock)에 의해 공급된 카프큐어(Capcure; 상표명) 65 등의 에톡실화된 비이온성 계면활성제가 보다 바람직하다.
유화제 또는 계면활성제는 에폭시 수지의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 유화제 또는 계면활성제는 약 8중량% 이상의 양으로 존재한다.
라텍스 조성물의 에폭시 수지 유화 성분은 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매를 포함한다. 적합한 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매로는 포스포늄염, 예컨대 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 및 에틸트리페닐 포스포늄 포스페이트, 및 4급 암모늄 염, 예컨대 알킬벤질 디메틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, N-도데실 피리디늄 클로라이드 및 테트라에틸 암모늄 요오다이드가 있다. 바람직한 유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매는 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 포스페이트 및 메틸트리옥틸 암모늄 클로라이드이다. 에틸트리페닐 포스포늄 포스페이트는 용이하게 입수할 수 없을 경우 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트를 인산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
유기-가용성 또는 유기-혼화성 촉매는 에폭시 수지의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10.0중량%, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2.0중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 발포 지지층으로 사용하기에 적합한 경화성 라텍스 조성물 및 특히 카복실화된 스티렌 부타디엔 라텍스 시스템은 예컨대 헬블링(Helbling)에 의해 미국 특허 제 4,857,566호에 기술되어 있고, 또한 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수할 수 있다. 놀랍게도, 카복실화된 라텍스 시스템이불투과성 폴리올레핀 중합체 층에 기대이상의 접착 수준을 나타낸다는 것이 밝혀졌기 때문에, 이러한 라텍스 시스템은 바람직하다. 이러한 접착 수준은 적합한 상부층에 경화되고 발포 지지층을 연결하기 위한 추가의 접착 물질을 사용하지 않도록 할 수 있다.
하나의 적합한 경화성 라텍스 조성물은, 화학적 발포제 또는 휘발성 화합물, 예컨대 이소부탄을 함유하는 팽창가능한 미소립자로 충전된 카복실화된 스티렌 부타디엔 인터폴리머를 기제로 한다. 그러나, 팽창가능한 미소립자를 사용함으로써 발포시킬 경우에는, 불규칙하거나 불만족스러운 발포체 표면(예컨대, '무우닝(mooning)')을 방지하기 위해 추가의 절차 및 기법이 요구될 수 있다. 이러한 추가의 절차 및 기법은, 에컨대 금형내 발포 기법의 사용을 포함할 수 있다.
특히 직물 기재층의 경우, 탄산칼슘 및 삼수화알루미늄 등의 무기 충전제가 라텍스 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 폴리올레핀 중합체 기재 층의 경우(직물 기재층과는 반대로), 바람직하게는 하나 이상의 유기 또는 중합체성 충전제, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 분말(예컨대, 40메쉬, 이는 가공성을 촉진시키기 위해 150미크론 미만이다)이 탄성 및 강도를 개선시키기 위해 라텍스 조성물에 첨가된다. 라텍스 조성물용 충전제로서 적합한 것으로 생각되는 분말 형태의 다른 중합체로는, 한정되는 것은 아니지만, 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌, 균일 측쇄화 선형 중합체, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(뿐만 아니라 이러한 에틸렌 중합체의 그라프트, 예컨대 말레산 무수물 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌, 말레산 무수물 그라프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌), 및 예를 들면 미국 특허 제 4,966,810호, 제 4,927,888호, 제 4,762,860호, 제 5,089,556호, 제 4,739,017호, 제 4,950,541호, 제 5,346,963호에 기술된 다른 예들, 에틸렌 인터폴리머(예컨대, 에틸렌 아크릴산 인터폴리머 에틸렌 메타크릴산 인터폴리머 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 인터폴리머 에틸렌 비닐 아세테이트 인터폴리머 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체 등), 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리스티렌, 스티렌 인터폴리머(예컨대, 에틸렌 스티렌 중합체), 에틸렌 프로필렌 중합체(예컨대, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 중합체), 및 에폭시 수지가 포함된다.
발포체 또는 포말은 당해 기술에 공지된 기법 및 방법에 의해 만들어질 수 있다. 공지된 기법 및 방법으로는, 예컨대 질소 등의 비응결 기체를 방출시키거나, 혼합물중의 구성성분과 화학적으로 반응하여 응결할수 없는 기체를 반응 산물로서 방출시키는 기체 방출 물질을 분해하는 방법이 포함된다. 라텍스 조성물 및 용매 분산된 폴리올레핀 중합체 조성물은 또한 휘핑(whipping) 기법, 공기 주입 기법을 사용하고/하거나 발포 헤드가 장착된 장치를 사용함으로써 발포될 수 있다. 필요할 경우, 발포 산(예컨대, 나트륨 라우릴 설페이트) 및 발포체 안정화제(예컨대, 올레산칼륨)가 첨가될 수 있다. 바람직한 첨가제 및 안정화제는 라텍스 중합체 또는 공반응성 물질의 반응성 기에 대해 반응하지 않는다. 또한 기타 첨가제 및 구성성분들, 예컨대 비누, 유화제, 습윤제 및 계면활성제는, 한정된 정도로 반응될 수 있지만 사용될 수 있다.
포말이 형성된 혼합물을 금형내로 붓고, 편평한 트레이 또는 벨트상에 스프레딩시키거나 기재상에 피복시킬 수 있다. 본원에 있어서, '기재'라는 용어는 임의의 물질, 예컨대 폴리올레핀 중합체, 천, 직물, 부직물, 가죽, 목재, 유리 또는 금속, 또는 포말이 형성된 혼합물 또는 발포체 조성물이 도포되거나 경화될 때 접착될 수 있는 임의의 형태의 지지 또는 상부 구조물로서 정의된다.
발포체는 폴리올레핀 중합체 또는 직물 기재에 도포된 후 건조되고 경화될 수 있다. 연속 발포로부터 형성된 전형적인 포말의 밀도는 그의 습윤 상태에서 대략 200 내지 500g/ℓ, 바람직하게는 대략 400g/ℓ일 것이다. 발포체는 닥터 블레이드를 사용하여 기재에 도포될 수 있다.
발포체는 일단 형성되면 대략 110 내지 150℃에서 건조되고 경화된다. 건조 및 경화는 강제 공기 순환 오븐내에서 수행될 수 있다. 오븐의 내부 온도는 바람직하게 대략 120℃이상으로 유지되어야 한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 탄성의 쿠션용 발포체 기재는 라이(Lai) 등에 의해 미국 특허 제 5,272,236호 및 제 5,278,272호에 기술된 바와 같이 폴리올레핀 중합체, 예컨대 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 용융 가공하고 화학적 발포함으로써 제공된다.
폴리올레핀 중합체에 적합한 용융 가공 기법으로는 롤 밀링(roll milling), 하케(Haake) 토크 혼합, 혼련, 캘린더링, 압출 주조 및 고온 발포 필름 제조가 포함되고, 여기서 용융 가공 전에 폴리올레핀 중합체는 금속 산화물(예컨대 산화아연) 등의 적합한 키커(kicker)를 사용하거나 사용하지 않고, 수성 라텍스 발포체에 전형적으로 요구되는 바와 같은 발포체 안정화제, 예컨대 나트륨 설포숙신이메이트를 사용하여 약 0.5 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 3.5중량%의 적합한 화학 발포제, 예컨대 아조디카본아미드와 화합된다.
하기에, 용융 공급기 예비가공 장치 또는 스탠드-얼론(stand-alone) 용융 가공 장비와 같은 다양한 장비를 사용할 경우 사용되어야 하는 가공 온도 범위를 기술한다. 혼련기 및 내부 혼합기, 예컨대 하케 토크 믹서 및 브라벤더(Brabender)를 사용할 경우, 폴리올레핀 가공 온도는 약 150 내지 약 180℃로 유지되어야 한다. 2축 압출기든지 1축 압출기든지 무관하게 화합 압출기를 사용하는 경우, 폴리올레핀 가공 온도는 약 170 내지 약 190℃로 유지되어야 한다. 2-롤 밀을 사용할 경우, 폴리올레핀 가공 온도는 약 160 내지 약 190℃로 유지되어야 한다. 체류 시간은 최소한으로 유지되어야 하고, 체류시간이 예컨대 45분을 지나 연장되면, 중합체 성능을 유지하기 위해 추가의 안정화가 요구될 수 있다.
2 내지 4 롤 캘린더링에 의한 용융 가공의 경우, PVC와 유사한 마찰비는 예컨대 약 1:1 내지 약 1:3, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:2로 사용되어야 한다. 캘린더 온도는 약 150 내지 약 170℃로 유지되어야 하고, 마지막 캘린더 롤은 가장 낮은 가공 온도를 제공하도록 설정되어야 한다. 또한, 마지막 캘린더 롤 및 스트리퍼(stripper) 롤 사이에는 최소 거리가 설정되어야 한다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 용융 가공에 기반을 둔 탄성 발포체의 제조를 위한 추가적인 내용은 박(park) 등의 미국 특허 제 5,288,762 호에 기술되어 있다. 그러나, 바람직한 용융 가공된 폴리올레핀 중합체 발포체는 미공질이다. 즉, 발포체는 셀의 크기가 약 5 내지 약 100㎛, 바람직하게는 약 70㎛ 미만, 보다바람직하게는 약 50㎛ 미만이고 발포체 밀도는 약 25 내지 약 50 lbs/ft3(약 400 내지 약 800㎏/㎥), 바람직하게는 약 40lbs/ft3(약 641㎏/㎥) 미만이고 개방 셀의 함량이 약 15 내지 약 100%, 바람직하게는 약 50% 이하, 보다 바람직하게는 약 75% 이하이다. 1종 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 함유하는 바람직한 용융 가공된 미공질 발포체는 다중 발포 지지층 제품내 1종 이상의 발포 지지층 및 발포 인쇄층으로서 사용될 수 있다.
미공질 발포체의 제조에 있어서, 캐스트 압출에 의한 용융 가공은 용융 필름 압출에 비해서 일반적으로 낮은 발포체 밀도 및 약간 큰 셀 크기를 제공한다. 추가로, 용융 필름 압출은 일반적으로 작은 셀 크기를 유지하기 위해서 보다 높은 중합체 밀도를 요구하고, 롤 밀은 일반적으로 셀 크기가 최소이고 셀 크기의 변화가 최소이다. 이와 같이, 미공질 폴리올레핀 중합체 발포체를 위한 바람직한 용융 가공은 롤 밀 또는 캘린더링 장치이다.
또한, 폴리올레핀 중합체 발포체는 본원에서 인용되고 있는 미국 특허 제 5,288,762 호 및 박(C.P.Park)의 문헌[참조: 'Polyolefin Foam, 'Handbook of Polymer Foams and Technology, Chapter 9, Hanser Publishers, New York (1991)']에 기술된 바와 같은 다수의 방법에 의해 가교결합될 수도 있다(미공질이던지 아니던지). 적당한 가교결합 방법은 압출하기전에 가교결합제(예: 디큐밀 퍼옥사이드)를 폴리올레핀 중합체에 첨가하거나, 발포시키기 전 또는 후에 폴리올레핀 중합체에 광선을 쪼이거나 본원에서 참고로 인용중인 영국 특허 제 2,145,961A호에 기술되어 있는 바와 같이 판이 긴 주형을 가지는 용융 가공내 압출기를 사용하여 열적 산화 가교결합을 실현시킬 수 있다.
또다른 양태에서, 탄성 쿠션 발포 지지층은 용매 분산된 폴리올레핀 중합체(예를 들어 폴리올레핀 중합체는 라이(Lai) 등이 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호에 기술된 바와 같이 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이다)를 기계적으로 발포시킴으로써 제공된다. 용매 분산된, 바람직하게는 수성 분산된 폴리올레핀 중합체 시스템을 제조하기 위한 적당한 방법은, 투명 상부 피복 층에 대해 전술한 내용에서 기술하고 있다.
폴리올레핀 중합체 또는 라텍스 조성물을 적당하게 발포시킨 후, 발포체 시이트를 그다음 상부 구조물 또는 선택적인 중간층에 열 또는 접착제 적층시킨다. 그러나, 선택적으로 폴리올레핀 중합체는 화학적 발포제 및 그밖의 적당한 접착체와 함께 배합될 수 있으며, 화학적 발포제의 분해 온도(예를 들어 압출 배합 또는 롤 밀의 용융 온도가 약 120℃ 미만임)보다 낮은 온도에서 용융 가공시키고(선택적으로 가교결합하여) 조밀한 시이트로 가공한다. 그다음, 이러한 조밀한 시이트를 예를 들어 선택적인 중간층에 적층시킬 수 있으며, 이때 컴팩트 시이트는 화학적 발포제의 분해 온도 이상의 온도에 노출시킴으로써 후속적으로 발포시킨다.
투명한 피복 층 및 선택적인 중간 강화층이 없는 중합체성 인쇄층으로 구성된 상부 구조물의 두께는 약 50 내지 약 800㎛, 바람직하게는 약 80 내지 약 200㎛이고, 이 상부 구조물은 투명 상부 피복 층 또는 인쇄층 또는 둘다로서 또는 이들의 내부에 1종 이상의 폴리올레핀 중합체를 포함한다. 상부 구조물의 선택적인 중간 강화층의 두께는 약 5 내지 약 500㎛, 바람직하게는 약 100 내지 약 300㎛이다. 1종 이상의 용융 가공된 폴리올레핀 중합체를 사용하는 경우 선택적인 중간층은 유기 또는 중합체성 충전제로 채워질 수 있고 또한 소량의 화학적 발포제 및 그밖의 첨가제(예: 가공보조제(예: 스테아르산 칼슘) 및 발포체 불활성화제(예: 트리아졸))를 포함할 수도 있다.
발포체 쿠션 기재와 중간 강화층 뿐만 아니라 투명 상부 피복 층, 인쇄층과 중간 강화층은 적당한 적층 기법에 의해 서로 융합된다. 발포체 쿠션 기재 및 중간 강화층은 매개 물질(예: 부직 유리솜 물질)을 사용하거나 사용하지 않고 서로 융합되어, 구조물에 추가적인 부피상 안정성을 부여할 수 있다. 투명 상부 피복 층, 인쇄층 및 중간 강화층은 열 및/또는 압력 적층법 및 접착제 적층법(예를 들어 에틸렌 아크릴산 공중합체의 수성 분산액, 폴리에틸렌 이미드 접착제 또는 우레탄 접착제의 액체 피복제를 도포하고 용매(예: 물)을 증발시킴으로써)에 의해 융합될 수 있다. 그밖의 적당한 적층법은 양면 접착 테이프(예: 3M 코포레이션에서 시판중인 스카치 상표의 테이프 415)를 사용할 수 있다.
투명 상부 피복 층 그자체는 다수의 상이한 제품 및 응용 기술(예: 폴리올레핀 중합체의 압출 캐스트 필름의 제조 또는 2축으로 배열된 캐스트 또는 발포 필름 또는 시이트(예: 배열된 폴리프로필렌)를 제조하고 이미 제조된 시이트 또는 필름을 선택적인 중간 강화층 또는 인쇄층에 적층시키는 방법)을 사용하여 제조될 수 있다. 선택적인 방법은 용매 분산된 폴리올레핀 중합체를 선택적인 중간 강화층에 직접적으로 액체 피복시키고 후속적으로 용매를 증발시키는 것을 포함한다.
중합체성 인쇄층은 임의의 용융 가공 기법을 사용하여 제조할 수 있지만, 바람직하게는 인쇄층은 캘린더링 가공에 의해 제조되고 그다음 중간 강화층에 열적으로 적층된다. 이것이 중간 강화층에 적층되지만 상부 투명 피복 층에 적층되기 전에 인쇄층에 적당한 디자인을 편의상 부여할 수 있다. 바람직하게는, 투명 상부층이 중합체성 인쇄층에 열적으로 적층되며, 이때 중합체성 인쇄층은 폴리올레핀 중합체에 배합되어 있는 화학적 발포제를 포함하며, 적층되는 동안 인쇄층의 화학적 엔보싱이 발생할 수 있을 정도로, 화학적 발포제의 분해 온도보다 높은 온도로 열 적층시킨다. 선택적으로 인쇄 디자인은 피복 층에 역으로 인쇄될 수 있으며, 이것은 열적으로 부드럽고 색이 없는 인쇄층에 열적으로 적층되며, 즉 이러한 경우의 인쇄층은 본질적으로 실질적으로 디자인 그 자체를 함유한다기보다는 인쇄 디자인을 위한 배경을 제공한다.
발포 지지층을 사용하기 위한 폴리올레핀 중합체는 공단량체의 함량이 높은 에틸렌 α-올레핀 인터폴리머일 수 있으며, 이때 중합체의 결정화도(공지된 X-선 회절법 또는 차동 주사 열량계 기법(예를 들어 퍼킨 엘머 DSC 7 사용)을 사용하여 측정됨)는 약 40% 이하, 바람직하게는 약 30% 이하, 보다 바람직하게는 약 20% 이하, 가장 바람직하게는 약 15% 이하이다. 적당한 폴리올레핀 중합체는 에틸렌 중합체, 예를 들어 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(더 다우 케미칼 캄파니에서 어퍼너티(AFFINITY)로 시판중이고, 듀퐁 다우 엘라스토머에서 인게이지(Engage)로 시판중임), 균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체(미쓰이 케미칼 코포레이션에서 타프머(Tafmer) 수지로 시판중이고 엑손 케미칼 코포레이션에서 익시드(EXCEED)로 시판중), 불균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체(더 다우 케미칼 캄파니에서 어테인(Attane) 및 다우렉스(Dowlex)로 시판중이고, 유니온 카바이드 코포레이션에서 플렉서머(Flexomer)로 시판중임) 및 에틸렌/프로필렌 인터폴리머(엑손 케미칼 코포레이션에서 비스탈론(Vistalon)으로 시판중임)을 들 수 있다.
본 발명의 상부층 및 발포층으로 사용하기에 특히 적당한 폴리올레핀 중합체는 라이 등의 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호에 기술된 바와 같이 용융 압출 가공성이 개선되고 독특한 탄성을 가지는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이다.
본원에서 사용하는 바와 같이 '용융 가공'이라는 용어는 압출기, 캘린더, 하케(Hakke) 혼합기, 밴버리(Banbury), 헨쉘(Henschel) 혼합기, 블랜더 혼합기 또는 버스(Buss) 혼합기내에서 이들의 용융점보다 높은 온도에서 중합체 조성물을 가공하는 것을 지칭한다.
'균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체'라는 용어는 종래의 의미대로, 공단량체가 임의의 중합체 분자내에 불규칙적으로 분포되어 있지만, 실질적으로 모든 중합체 분자내의 에틸렌 대 공단량체의 몰비가 동일한 선형 에틸렌 인터폴리머를 지칭한다. 이러한 용어는 단쇄 측쇄화 분포 지수(SCBDI) 또는 조성물 측쇄화 분포 지수(CDBI)가 비교적 높다는 점으로 특징지워지는 에틸렌 인터폴리머를 지칭한다. 즉, 인터폴리머의 SCBDI가 약 50% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 보다 바람직하게는 약 90% 이상이고, 바람직하게는 근본적으로 측정가능한 고밀도(결정질) 중합체 분획이 부족한 인터폴리머를 지칭한다.
SCBDI는 공단량체 함량이 미디안 총 몰랄 공단량체 함량의 50% 이하인 중합체 분자의 중량%으로 정의되며, 인터폴리머내의 단량체 분포 대 버누리안 분포로서 예상가능한 단량체 분포의 비교를 의미한다. 인터폴리머의 SCBDI는 당 분야에 공지되어 있는 기법, 예를 들어 와일드(wild) 등의 문헌[참조: Journal of Polymer Science Poly, Phys. Ed., Vol 20, P. 441(1982)] 또는 미국 특허 제 4,798,081 호 또는 카디(Cady)의 문헌[참조: 'The Role of Comonoomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance, 'SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, October 102, pp. 107-119(195)]에 기술되어 있는 바와 같은 온도 상승 유출 분획법(본원에서 'TREE'로 지칭함)에 의해 쉽게 계산할 수 있다. 그러나, 바람직한 TREE 기법은 SCBDI 계산법에 있어서 퍼지(purge)의 양을 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는 인터폴리머의 단량체 분포 및 SCBDI는 미국 특허 제 5,292,845 호 및 란달(J. C. Randall)의 문헌[참조: Rev. Macromol. Chem. Phys. C29, PP. 201-317]에 따라13C NMR 분석을 사용하여 측정한다.
균일한(또는 좁은) 단쇄 측쇄화 분포를 지칭하는 것 이외에, '균일 측쇄화 선형 에틸렌 인터폴리머'라는 용어는 또한 인터폴리머가 긴 측쇄를 갖지 않음을 의미한다. 즉, 에틸렌 인터폴리머는 긴 측쇄, 및 통상적인 '선형' 의미의 선형 중합체 주쇄를 갖지 않음을 의미한다. 그러나, '균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체'란 용어는 당해 분야의 숙련자들에게 공지된, 거대한 긴 측쇄를 갖는 고압 측쇄화 폴리에틸렌을 지칭하지는 않는다. 균일 측쇄화 에틸렌 중합체는 균일한(좁은) 단쇄 측쇄화 분포(즉, 균일 측쇄화된 분포)를 제공하는 중합반응 공정(예컨대, 미국 특허 제 3,645,992호에 기재된 공정)을 이용하여 제조될 수 있다. 중합반응 공정에서, 엘스톤은 이러한 중합체를 제조하기 위해 가용성 바나듐 촉매 시스템을 이용하지만, 미쓰이 케미칼 코포레이션(Mitsui Chemical Corporation) 및 엑손 케미칼 코포레이션(Exxon Chemical Corporation)과 같은 다른 곳에서는 소위 단일 부위 촉매 시스템을 사용하여 유사한 균일한 구조물을 갖는 중합체를 제조하여 왔다. 균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체는 하프늄, 지르코늄 및 바나듐 촉매 시스템을 이용하는 용액, 슬러리 또는 기체상 공정에서 제조될 수 있다. 에벤(Ewen) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,937,299호는 메탈로센 촉매를 이용하는 제조방법을 기재하고 있다.
'불균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체'란 용어는 비교적 적은 단쇄 측쇄화 분포 지수를 갖는 선형 에틸렌 인터폴리머를 지칭하는 통상적인 의미로 본원에서 사용된다. 즉, 인터폴리머는 비교적 광범위한 단쇄 측쇄화 분포를 갖는다. 불균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체는 전형적으로 약 30% 미만의 SCBDI를 갖는다.
불균일 측쇄화 에틸렌 중합체는 선형 폴리에틸렌 분야의 숙련자들 사이에 널리 공지되어 있다. 불균일 측쇄화 에틸렌 중합체는 예컨대 앤더슨 등에게 허여된 미국 특허 제 4,076,698호에 기재된 바와 같은 통상적인 지글러-나타 용액, 슬러리 또는 기체상 중합반응 공정 및 배위 금속 촉매를 사용하여 제조된다. 이들 통상적인 지글러형 선형 폴리에틸렌은 균일 측쇄화되지 않으며, 임의의 긴 측쇄를 갖지 않으며 통상적인 '선형' 의미의 선형 중합체 주쇄를 갖지 않는다. 또한, 불균일 측쇄화 에틸렌 중합체는 본래 실질적인 고밀도(결정질) 중합체 분획물을 가지므로보다 낮은 밀도에서 임의의 실질적인 무정형을 나타내지 않는다. 0.90g/cc 미만의 밀도에서 이들 물질은 균일 측쇄화 에틸렌 중합체보다 제조하기가 더 어려우며, 보다 높은 밀도를 갖는 상응하는 물질보다 펠릿화시키기가 더 어렵다. 이러한 보다 낮은 밀도에서, 불균일 측쇄화 에틸렌 중합체 펠릿은 일반적으로 보다 점성이며, 보다 높은 밀도를 갖는 상응하는 물질보다 응집 경향이 더 크다.
본원에서 사용되는 '에틸렌/프로필렌 인터폴리머'란 용어는 교호 중합된 적어도 에틸렌과 프로필렌을 포함하는 중합체를 지칭한다. 이러한 인터폴리머는 프로필렌보다 더 많은 에틸렌 함량을 가질 수 있으며, 그 반대도 성립할 수 있고, 예컨대 하나 이상의 디엔 또는 적어도 다른 α-올레핀과 같은 다른 단량체를 포함할 수 있다.
전형적으로, 균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체 및 불균일 측쇄화 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가며, 여기에서 α-올레핀이란 하나 이상의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀(예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등)이고, 바람직하게는 하나 이상의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀이 1-헥센이다. 가장 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체이며, 특히 에틸렌/탄소수 4 내지 6의 α-올레핀의 공중합체이며, 가장 특히는 에틸렌/1-헥센의 공중합체이다.
본원에서 사용되는 '거의 선형인 에틸렌 중합체'란 용어는, 좁은 단쇄 측쇄화 분포를 갖고 균일한 단량체 혼입에 기인한 긴 측쇄 및 짧은 측쇄를 함유하는 균일 측쇄화 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 지칭한다. 거의 선형인 α-올레핀 중합체는 탄소 1000개당 0.01 내지 3개의 긴 측쇄를 갖는다. 본원에서 사용하기에 바람직한 거의 선형인 중합체는 탄소 1000개당 0.01개 내지 1개의 긴 측쇄를 가지며, 보다 바람직하게는 탄소 1000개당 0.05 내지 1개의 긴 측쇄를 갖는다.
본원에서 긴 측쇄란 탄소수 6 이상의 쇄 길이로 정의되며, 그 이상의 쇄는13C 핵 자기 공명 분광계를 사용하여 구별할 수 없다. 긴 측쇄는 이들이 부착된 중합체 주쇄의 길이 정도로 길 수 있다. 긴 측쇄는 단량체 혼입으로부터 발생되는 짧은 측쇄보다 명백하게 길다.
긴 측쇄의 존재는13C 핵 자기 공명(NMR) 분광계를 사용하여 에틸렌 단독중합체에서 측정될 수 있으며 란달(Randall)의 문헌[참조:Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V 2&3, p.285-297]에 기재된 방법을 사용하여 정량된다.
실제적인 문제로서, 현재의13C 핵 자기 공명 분광계는 탄소수가 6개를 넘는 긴 측쇄의 길이를 측정할 수 없다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 인터폴리머를 비롯한 에틸렌 중합체중 긴 측쇄의 존재를 결정하는데 유용한 다른 공지된 방법이 있다. 이러한 2개의 방법은 예각 레이저 광 산란 탐지기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 차등 점도계 탐지기와 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 긴 측쇄 탐지를 위한 이러한 기술의 사용 및 이를 뒷받침하는 이론이 문헌에 보고되어 있다. 예컨대, 짐(Zimm, G.H.) 및 스톡메이어(Stockmayer, W.H.)의 문헌[참조: Chem. Phys., 17, 1301(1949)] 및 루딘(Rudin, A.)의 문헌[참조:Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York, 1991, pp. 103-112]을 참고한다.
미국 미주리주 세인트 루이스에서 1994년 10월 4일에 개최된 '분석화학 및 분광학계 연합 협회: FACSS'에서 더 다우 케미칼 캄파니의 드그룻트(A. Willem deGroot)와 컴(P.Steve Chum)은 GPC-DV가 거의 선형인 에틸렌 인터폴리머중 긴 측쇄의 존재를 정량하기에 유용한 기술임을 증명하는 데이타를 제시한다. 특히, 드그룻트와 컴은 짐-스톡메이어 방정식을 사용하여 측정된 거의 선형인 에틸렌 단독중합체 샘플중 긴 측쇄도가13C NMR을 사용하여 측정된 긴 측쇄도와 뛰어난 상관관계가 있음을 밝혀냈다.
또한, 드그룻트와 컴은 옥텐의 존재가 용액중 폴리에틸렌 샘플의 수압 부피를 변화시키지 않음과 샘플중 옥텐의 몰%를 앎으로써 옥텐의 짧은 측쇄에 기인한 분자량 증가를 계산할 수 있음을 밝혀냈다. 1-옥텐 짧은 측쇄에 기인한 분자량 증가에 대한 원인을 해석하므로써, 드그룻트와 컴은 GPC-DV가 거의 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체중 긴 측쇄도를 정량하는데 사용될 수 있음을 나타낸다.
드그룻트와 컴은 또한 GPC-DV에 의해 결정되는 로그(GPC 중량평균 분자량)의 함수로서 로그(I2, 용융 지수)의 그래프에 의해, 거의 선형인 에틸렌 중합체의 긴 측쇄 측면(그러나 긴 측쇄도는 아님)이 고압 고측쇄화 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 긴 측쇄 측면에 필적할만하며, 티탄 착물과 같은 지글러형 촉매 및 하프늄 및 바나듐 착물과 같은 일반적인 균일한 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체와 명백하게 구별됨을 증명한다.
본 발명에서 사용되는 거의 선형인 에틸렌 중합체는 미국 특허 제 5,272,236호 및 미국 특허 제 5,278,272호에서 더욱 한정되는 독특한 화합물 종류이다.
거의 선형인 에틸렌 중합체는 통상적인 '선형' 의미로는 선형 중합체 주쇄를 갖지 않으므로 예컨대 엘스톤에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992호에 기재된 균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체로서 통상적으로 공지된 중합체 종류와는 현저히 다르다. 거의 선형인 에틸렌 중합체는 또한 균일 측쇄화 인터폴리머가므로 불균일 측쇄화된 전형적인 지글러 중합된 선형 에틸렌 인터폴리머로서 통상적으로 공지된 중합체 종류(예컨대, 앤더슨 등에게 허여된 미국 특허 제 4,076,698호에 기재된 기술을 사용하여 제조된 초저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌)와는 현저히 다르다. 거의 선형인 에틸렌 중합체는 동등한 정도의 긴 측쇄를 갖지 않으며 자유 라디칼 퍼옥사이드 촉매 시스템보다는 단일 부위 촉매 시스템을 사용하여 제조되므로 자리 라디칼로 개시된 고 측쇄화 고압 저밀도 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 인터폴리머로서 공지된 종류(예컨대, 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체)와는 현저히 다르다.
촉매가 미국 특허 제 5,272,236호 및 미국 특허 제 5,278,272호에 기재된 방법과 안정되게 사용된다면, 단일 부위 중합반응 촉매(예컨대, 카니츠(Canich)에게 허여된 미국 특허 제 5,026,798호 또는 카니츠에게 허여된 미국 특허 제 5,055,438호에 기재된 모노사이클로 펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합반응 촉매) 또는 구속된 형태의 촉매(예컨대, 스티븐스(Stevens) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,064,802호에 기재된 촉매)는 거의 선형인 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.이러한 중합방법은 또한 1992년 10월 15일자로 출원된 PCT/US 92/08812호에 기재되어 있다. 그러나, 거의 선형인 에틸렌 중합체는 바람직하게는 적합한 구속된 형태의 촉매, 특히 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403호, 미국 특허 제 5,132,380호, 미국 특허 제 5,064,802호, 미국 특허 제 5,153,157호, 미국 특허 제 5,470,993호, 미국 특허 제 5,453,410호, 미국 특허 제 5,374,696호, 미국 특허 제 5,532,394호, 미국 특허 제 5,494,874호 및 미국 특허 제 5,189,192호에 기재된 적합한 구속된 형태의 촉매를 사용하여 제조된다.
본원에서 사용하기에 적합한 조촉매는 예컨대 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 또는 개질된 메틸 알루미녹산(예컨대, 미국 특허 제 5,041,584호, 미국 특허 제 4,544,762호, 미국 특허 제 5,015,749호 및/또는 미국 특허 제 5,041,585호에 기재된 바와 같이 제조됨) 뿐만 아니라 불활성 상용가능한 비배위 이온형성 화합물을 포함하나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 조촉매는 불활성 비배위 붕소 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 거의 선형인 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 중합반응 조건은 바람직하게는 연속식 용액 중합반응 공정에서 유용한 조건이나, 본 발명의 적용이 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 촉매 및 중합반응 조건이 사용된다면 연속식 슬러리 및 기체상 중합반응 공정이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 거의 선형인 중합체를 중합시키기 위하여 전술한 단일 부위 및 구속된 형태의 촉매가 사용될 수 있으나, 거의 선형인 에틸렌 중합체의 경우에 중합반응 공정은 거의 선형인 에틸렌 중합체가 실제로 형성되도록 작동되어야 한다. 즉, 동일한 촉매가 사용되는 경우에도 모든 중합반응 조건이 본래 거의 선형인 에틸렌 중합체를 제조하는 것은 아니다. 예컨대, 거의 선형인 에틸렌 중합체를 제조하는데 유용한 중합반응 공정의 한 양태에서 배치식 공정과는 반대로 연속식 공정이 사용된다.
본 발명에 사용하기 위한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는
(a) 5.63이상의 용융 유동 비율, I10/I2; (b) 겔 투과 크로마토그래피로서 측정되고 수학식 (Mw/Mn) ≤ (I10/I2) - 4.63으로 정의되는 분자량 분포; (c) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단의 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단의 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체가 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체가 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10% 이내의 밀도, I2및 Mw/Mn을 갖고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도가 기체 압출 유동계를 이용하여 동일한 용융 온도에서 측정되는 기체 압출 유동학; (d) -30 내지 150℃에서 단일 차동 주사 열량계(DSC) 용융 피크, 및 (e) 약 50% 이상의 단쇄 측쇄화 분포 지수를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 TREF 기법(즉, 좁은 단쇄 분포 및 높은 SCBD 지수를 갖는다)에 의해 측정한 바와 같이 균일 측쇄화 인터폴리머가고, 필수적으로 측정가능한 '고밀도' 분획이 부족하다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 일반적으로 2메틸/1000탄소 이하의 측쇄화도를 갖는 중합체 분획을 함유하지 않는다. '고밀도 중합체 분획'은 또한 약 2메틸/1000탄소 미만의 측쇄화도를 갖는 중합체 분획으로서 기술될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 및/또는 C4-C18디올레핀을 갖는 에틸렌의 인터폴리머가다. 에틸렌 및 C3-C20탄소원자의 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 본원에서 '인터폴리머'란 용어는 하나 이상의 다른 공단량체가 인터폴리머를 제조하기 위해 에틸렌과 중합되는 공중합체 또는 삼중합체를 지칭한다.
에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예컨대, 에틸렌성 불포화 단량체, 공액되거나 비공액된 디엔, 폴리엔 등을 포함한다. 이러한 공단량체의 실례는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등과 같은 C3-C20α-올레핀을 포함한다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하고, 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로겐 치환된 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 사이클로알켄(예, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다.
'유동학적 처리지수(PI)'와 같은 다른 유동학 특성 뿐만 아니라 용융 파쇄에 대한 임계 전단 응력 및 임계 전단 속도의 측정은 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 수행한다. 기체 압출 유동계는 문헌[참조: M.Shida, R.N.Shroff and L.V.Cancio inPolymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770(1977), and in 'Rheometers for Molten Plastics' by John Dealy, pulished by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on pp. 97-99]에 기술되어 있다. GER 실험은 약 1800의 입사각으로 약 0.0754mm 직경, 20:1 L/D 다이를 사용하여 약 250 내지 약 5500psig(약 1.7 내지 약 37.9MPa)의 질소 압력에서 약 190℃의 온도에서 수행한다. 본원에 기술된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 있어서, PI는 약 2.15×106dyn/cm2의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본 발명에 사용하기 위한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 약 0.01kpoise 내지 약 50kpoise, 바람직하게 약 15kpoise 이하의 PI를 갖는 에틸렌 인터폴리머가다. 본원에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 각각 10%의 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머내의 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 인터폴리머(엘스톤(Elston)에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 바와 같이 전형적인 지글러 중합된 인터폴리머 또는 균일 측쇄화 선형 인터폴리머) 약 70% 이하의 PI를 갖는다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 곡선은 용융 파쇄 현상을 확인하기 위해 사용되고, 에틸렌 중합체의 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력을 정량화하는 데 사용된다. 문헌[참조: Ramamurthy in theJournal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따라서, 상기 특정 임계 유동비, 관측된 압출물 불규칙성은 표면 용융 파쇄 및 거친 용융 파쇄의 2가지 주요 형태로 넓게 분류된다.
표면 용융 파쇄는 명백하게 점진적인 유동 조건하에서 발생하고, '샤크스킨'의 보다 심각한 형태로 반사 필름 광택의 손실로부터 상세하게 변화한다. 본원에서, 상기 기술된 GER을 사용하여 측정한 바와 같이, 표면 용융 파쇄(OSMF)의 개시는 압출물 광택의 손실의 시작에서 특징으로 하고, 압출물의 표면 거칠기는 단지 40배의 확대로 탐지될 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머에 대한 표면 용융 파쇄의 개시에서 임계 전단 속도는 필수적으로 같은 I2및 Mw/Mn를 갖는 선형 에틸렌 인터폴리머의 표면 용융 파쇄의 개시에서 임계 전단 속도보다 약 50% 이상 크다.
거친 용융 파쇄는 비점진적인 압출 용융 조건에서 발생하고, 규칙적(거칠고 부드럽고, 나선 등)으로부터 불규칙한 비틀림으로 변화한다. 상업적인 허용가능성 및 최대 마모층 마찰 및 마모 특성에 있어서, 표면 결함이 없지 않는한 최소로 되어야 한다. 본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머에 대한 거친 용융 파쇄의 개시에서 임계 전단 응력, 즉 약 0.91g/cc미만의 밀도를 갖는 임계 전단 응력은 약 4×106dyn/cm2이상이다. 표면 용융 파쇄(OSMF)의 개시 및 거친 용융 파쇄(OGMF)의 개시에서 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출된 압출물의 형태 및 표면 거칠기의 변화를 기준으로 본원에서 사용될 것이다. 바람직하게, 본 발명에서 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 임계 전단 응력보다 임계 전단 속도에 의해 특징될 것이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 또한 단일 중합체 성분 물질로 이루어지고 단일 DSC 용융 피크에 의해 특징된다. 단일 용융 피크는 인듐 및 탈이온수로 표준화된 차동 주사 열량계를 사용하여 측정한다. 상기 방법은 약 5 내지 7mg의시료 크기, 약 140℃로 약 4분동안 유지되는 '제 1 열', 약 10℃/분으로 약 -30℃로 강하하여 약 3분동안 유지되고, 약 10℃/분으로 약 180℃로 가열되는 '제 2 열'을 포함한다. 단일 용융 피크는 '제 2 열'의 열 흐름 대 온도 곡선으로부터 얻어진다. 중합체의 총 용융열은 곡선아래의 면적으로부터 계산된다.
약 0.875g/cc 내지 약 0.91g/cc의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머에 있어서, 단일 용융 피크는 약 12%, 전형적으로 약 9% 미만 및 보다 전형적으로 약 6% 미만의 중합체의 총 용융열로 이루어지는 저용융면상의 장치 민감성, '쇼울더' 또는 '험프'에 따른다. 상기 가공품은 EXACT 수지와 같은 다른 균일 측쇄화 중합체에 대해 관측가능하고, 가공품의 용융 영역을 통해 단조롭게 변화하는 단일 용융 피크의 경사의 기준상에서 식별된다. 이러한 가공품은 단일 용융 피크의 융점의 약 34℃, 전형적으로 약 27℃ 및 보다 전형적으로 약 20℃이내에서 발생한다. 가공품에 기인하는 용융열은 열 흐름 대 온도 곡선하에서 연관된 면적의 특정 결합에 의해 개별적으로 측정될 수 있다.
에틸렌 α-올레핀 중합체의 분자량 분포는 차동 굴절계 및 3개의 혼합된 다공도의 칼럼을 구비한 워터 150C 고온 크로마토그래피 유니트상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 칼럼은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터 제공되고, 103, 104, 105및 106Å의 공극 크기로 보통 채워진다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 시료의 약 0.3중량% 용액이 사출을 위해 제조된다. 유동비는 약 1.0ml/분이고, 단위 작동 온도는 약 140℃이고, 사출크기는 약 100㎕이다.
중합체 주쇄에 대한 분자량 측정은 용융 체적과 연관된 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준(폴리머 래보러토리즈로부터 이용가능함)을 사용하여 유도된다. 등가 폴리에틸렌 분자량은 문헌[참조: Williams and Ward inJournal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968]에 기술된 바와 같이 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적합한 마크-휴윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 측정하여 하기 식을 유도한다: M폴리에틸렌= a × (M폴리스티렌)b
상기식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다. 중량 평균 분자량 Mw는 하기 식에 따라 통상적인 방법으로 계산한다: Mj=(∑Wi(Mi j))j(여기서, Wi는 분획 i중의 GPC 칼럼으로부터 결과하는 분자량 Mi을 갖는 분자의 중량 분획이고 Mw를 계산할때 j는 1이고, Mn을 계산할때 j는 -1이다.
본 발명에 사용된 균일 측쇄화 에틸렌 인터폴리머에 있어서, Mw/Mn은 바람직하게 약 3미만이고, 보다 바람직하게 약 2.5미만이고, 특히 약 1.5 내지 약 2.5이고, 가장 특히 약 1.8 내지 약 2.3이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 것에도 불구하고 우수한 가공성을 갖는 것으로 공지되어 있다(즉, Mw/Mn비는 전형적으로 약 3.5미만이고, 바람직하게 약 2.5미만이고, 보다 바람직하게 약 2미만이다). 놀랍게도, 균일하게 및 불균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체와는 달리 실질적으로 선형인에틸렌 중합체의 용융 유동비(I10/I2)는 분자량 분포 Mw/Mn와는 필수적으로 독립적으로 변화할 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 에틸렌 α-올레핀 중합체는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리올레핀 중합체의 밀도(ASTM D-792에 따라 측정한 바와 같음)는 일반적으로 약 0.850g/cc 이상, 특히 약 0.860g/cc 내지 약 0.930g/cc, 보다 바람직하게 약 0.880g/cc 내지 약 0.920g/cc 및 가장 바람직하게 0.880 내지 약 0.910g/cc이다. 발포층으로 또는 발포층중에 사용될때 폴리올레핀 중합체의 바람직한 중합체 밀도는 약 0.915g/cc이하, 특히 약 0.9g/cc이하이다. 상부 마모층 및 인쇄층으로 또는 상부 마모층 또는 인쇄층중에 사용될때 폴리올레핀 중합체의 바람직한 중합체 밀도는 약 0.91g/cc이상, 특히 약 0.92g/cc이상이다.
폴리올레핀의 분자량은 편리하게는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg(이전에 '조건 E'로서 알려지고 또한 I2로서 알려짐)에 따른 용융 지수 측정을 사용하여 나타낸다. 용융 지수는 중합체의 분자량과 반비례한다. 따라서, 관계가 선형은 아니지만, 분자량이 클수록 용융 지수는 낮아진다. 본원에 유용한 폴리올레핀 중합체에 대한 용융 지수는 일반적으로 약 0.01g/10분 내지 약 200g/10분, 바람직하게는 약 0.01g/10분 내지 약 75g/10분, 특히 약 0.1g/10분 내지 약 20g/10분, 가장 특별하게는 약 1g/10분 내지 약 10g/10분이다. 그러나, 일반적으로 더 낮은 저용융 지수는 발포층에 비해 상부 마모층 및 인쇄층에 바람직할 것이다.
실질적으로 선형의 에틸렌 인터폴리머 및 단독중합체의 분자량을 특징짓는데 유용한 다른 측정은 일반적인 예를 들면 ASTM D-1238, 조건 190℃/10kg(이전에 '조건 N'로서 알려지고 또한 I10으로서 알려짐)와 같은 고중량을 이용하는 용융 지수 측정을 포함한다. 고중량 용융 지수 측정 대 저중량 측정의 비는 용융 유동비로서 알려지고, 측정된 I10및 I2용융 지수 값에 대해 용융 유동비는 편리하게는 I10/I2로서 지칭된다. 본 발명의 필름의 제조하는데 사용되는 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체에 대해, 용융 유동비는 장쇄 측쇄화도를 나타내고, 즉 I10/I2용융 유동비가 커지면 중합체의 긴 측쇄는 많아진다. 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체의 I10/I2비는 바람직하게는 약 7 이상이고 특히 약 9 이상이다.
첨가제, 예를 들면 산화방지제(예를 들면, 장애 페놀(예를 들면, 이르가녹스(등록상표, Irganox) 1010 또는 이르가녹스(등록상표) 1076), 포스파이트(예를 들면, 이르가포스(등록상표, Irgafos) 168) 및 PEPQ(등록상표)(산도즈 케미칼(Sandoz Chemical)의 등록상표, 비페닐포스포네이트라고 생각되는 것중 주성분) 뿐만 아니라 FR 첨가제(예를 들면, 안티몬, 수산화 마그네슘 및 삼수산화 알루미늄(ATH)), 안료, 착색제, 충전제(예를 들면, CaCO3) 등은 출원인에 의해 요구되는 보호성(abuse), 투명도 또는 발포성을 방해하지 않는 정도로 폴리올레핀 중합체에 포함될 수 있다. 그러나, 산화방지제 및 안정화제에 관해, 100 내지 2500ppm과 같은 공칭량만이 일반적으로 본 발명에 사용되는 바람직한 폴리올레핀을 성공적으로 용융 가공하는데 필요할 것이다.
예를 들면 적층 조작을 위해 제조된 층은 또한 비처리된 및 처리된 이산화 규소, 활석, 탄산 칼슘 및 점토 뿐만 아니라 일급 및 이급 지방산 아미드, 실리콘 코팅 등을 포함하나 이에 제한되지 않는, 취급성, 블록방지성 및 마찰 계수 특성을 개선하는 첨가제를 함유할 수 있다. 사급 암모늄 화합물 단독으로 또는 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체 또는 다른 작용성 중합체, 시판되는 정전기방지 첨가제(예를 들면, 훽스트 셀라니스(Hoechst Celanese)로부터 시판되는 호스타스타트(HOSTASTAT), 시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 시판되는 이르가스타트(IRGASTAT) 및 ICI로부터 시판되는 아트머(ATMER)) 및 예를 들면 활석과 같은 소수성 충전제와 조합한 것과 같은 다른 첨가제는 또한 표면 및 부피 저항성 기준을 만족하기 위해 폴리올레핀 중합체에 첨가될 수 있다.
또한, 여러 오일은 배합 비용을 감소시키고, 가요성 및 충전제 허용도를 개선하고/개선하거나 화합하는 동안 더스팅(dusting)을 감소시키기 위해 폴리올레핀 중합체에 화합될 수 있다. 나프텐계 오일 및 방향족 오일이 또한 사용될 수 있지만, 적합한 오일은 파라핀계 오일 및 수소화 오일(예를 들면, 선 오일 캄파니(Sun Oil Company)로부터 시판되는 선파(SUNPAR) 및 위트코(Witco)로부터 시판되는 메디놀(MEDINOL))을 포함한다. 일반적으로, 예를 들면 블리드 아웃(bleed-out)과 같은 비혼화성의 신호를 초래하지 않고 성공적으로 첨가될 수 있는 오일의 양은 오일의 점도가 감소되고/되거나 폴리올레핀 중합체의 결정도가 감소하면 증가할 것이다.
본 발명에 사용된 폴리올레핀 중합체는 하나 이상의 폴리올레핀 중합체와 하나 이상의 다른 중합체의 블렌드 또는 혼합물일 수 있고, 이때 블렌드 또는 혼합물은 각각의 중합체를 건조 블렌드하고 이어서 혼합기(예를 들면, 밴버리 혼합기, 하케 혼합기, 브라벤더 내부 혼합기, 또는 내부중합 방법의 스트림 밑으로 직접 사용되는 측-팔 압출기 및 화합 압출기를 포함하는 일축 또는 이축 압출기)에서 용융 블렌드하거나 또는 혼합기에서 직접 함께 중합체를 혼합하는 것을 포함하는 임의의 편리한 방법에 의해 형성된다.
이런 블렌드 또는 혼합물은 직렬 또는 병렬로 연속 조작되는 반응기를 이용하는 다중 반응기 교호 중합을 통해 동일 반응계에서 형성될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌과 목적하는 알파-올레핀의 내부 중합은 하나 이상의 반응기에서 한정 구조 촉매를 사용하고 하나 이상의 다른 반응기에서 한정 구조 촉매 또는 지글러형 촉매를 사용한다. 동일 반응계 내부 중합 방법의 예는 국제 특허 출원 제 94/01052 호에 개시된다.
본원에 청구된 다중층 탄성 바닥재 및 벽 피복재 제품 및 그의 제조 방법은 하기 실시예에 보다 전체적으로 기술되나, 나타난 실시예에 제한되지 않는다. 하기 실시예에 사용된 균일 측쇄화된 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체는 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호의 실시예에 기술된 과정 및 기법에 따라 제조된다.
실시예
폴리올레핀 중합체를 사용한 발포체 기재 제조에 대한 평가(실시예 1A)에서 약 0.902g/cc의 밀도 및 ASTM D-1238(조건 190℃/3.0kg 약 3g/10분의 I2용융 지수)를 갖고 어피니티(AFFINITY) FW 1650이라는 상품명으로 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판되는 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체를, 30mm 동시 회전하는 30:1 L/D 워너-플리더(Werner-Pflieder) 이축 압출기에서 리디 인터내셔날 코포레이션(Reedy International Corporation)에서 시판중인 아조디카본아미드 발포제인 사폼(SAFOAM) FPE-50 3.0백분율(pph)과 용융 혼합시켰다. 압출기를 통상적인 기어 펌프에 연결된 전달 라인에 연결하고, 이것을 발포체 시이트를 제조하는 8인치 주조 시이트 다이에 연결한다. 생성된 발포체 시이트는 약 1mm의 두께 및 약 439g/ℓ의 발포체 밀도를 가졌다. 평균 발포체 셀 크기는 약 55㎛이고 발포체는 EN433에 따른 압입시 초기 두께의 약 87%가 회복되는 특성을 나타낸다. 이어서, 이러한 폴리올레핀 중합체의 발포체 기재를 하기에 기재한 바와 같이 제조된 적합한 상부층 구조에 가열 적층한다.
폴리올레핀 중합체와 발포제의 용융 혼합된 조성물을 제외하고 본질적으로는 상기 실시예 1A를 반복하는 다른 평가는 주조 시이트 다이 대신 1인치의 발포 필름 단위로 전달된다. 이러한 평가에서, 생성된 발포체 시이트(실시예 1B)는 약 0.58mm의 두께, 약 631g/l의 발포체 밀도, 약 41㎛의 평균 발포체 셀 크기 및 EN433에 따라 측정되는 경우 초기 두께의 약 91%가 회복되는 압입 복원율을 갖는다.
다른 용융 가공된 발포체 기재 평가에 있어서, 하기 표 1은 실시예 1A 내지 1B 뿐만 아니라 실시예 1C 내지 1I의 용융 가공된 발포체 기재를 나타낸다. 마찬가지로, 표 2는 실시예 1C 내지 1G에 대한 상응하는 용융 가공 자료를 나타내고 표3은 그들 각각의 성능 자료(즉, 압입 복원율(%), 치수 안정성(%) 및 굽힘 저항)를 나타낸다.
다른 평가에서, 발포체 기재(실시예 1)을 수성 라텍스 조성물을 사용하여 제조한다. 상기 평가에서, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에 의해 XZ 92160의 상품명으로 공급된 카복실화된 스티렌 부타디엔 라텍스 약 100건조중량부를 약 4.6건조중량부의 나트륨 설포숙시니메이트(거품 안정화제로서), 약 8건조중량부의 파라핀(셀 벽 점착 발포체를 형성하지 못하는데 도움이 되는 탈점착제로서), 개선된 탄성 및 강도를 위한 강화 충전제로서 약 40메쉬(약 150미크론 미만)를 갖는 약 100건조중량부의 고밀도 폴리에틸렌 분말 및 약 8건조중량부의 에폭시 경화 수지와 혼합한다. 배합된 수성 분산액은 약 75중량%의 고형물이고, 이의 점도는 얼라이드 콜라이즈 리미티드(Allied Colloids Ltd.)로부터 시판중인 폴리아크릴레이트 농조화제인 비스칼렉스(Viscalex) HV-30을 사용하여 약 3,00센티포이즈(cps)로 조정한다. 배합된 수성 분산액을 공기 주입하면서 기계적으로 발포시키고, 발포체의 밀도가 감소하도록 격렬하게 진탕시키고, 적합한 상부층 구조의 기재상에 분산시킨 후, 약 20분 동안 140℃에서 공기 가압된 오븐내에서 건조시켜 완전히 경화시켰다.
라텍스 조성물을 기제로 하는 발포체 기재를 제조하기 위한 다른 평가에서(실시예 1K), 실시예 1J에 사용된 바와 동일한 카복실화된 스티렌 부타디엔 라텍스 약 100건조중량부를 약 4건조중량부의 나트륨 설포숙시니메이트, 노벨 인더스트리즈 스웨덴(Nobel Industries Sweden)에 의해 공급된 약 20건조중량부의 이소부탄 함유 엑스판셀 마이크로스피어(Expancel microsphere), 40메쉬(약 150미크론 미만)의 분말로 분쇄된 약 50건조중량부의 고밀도 폴리에틸렌 분말 및 8건조중량부의 에폭시 경화 수지와 혼합한다. 배합된 수성 분산액의 약 65중량%가 고형물이고, 비스칼렉스 HV-30을 사용하여 측정하는 경우 점도는 약 3,000cps이다. 상기 배합된 라텍스 조성물을 적합한 상부층 구조의 기재상에 분산시킨 후, 약 20분 동안 140℃에서 공기 가압된 오븐내에서 방치시켰다(여기서, 이소부탄 발포제는 유리되어 발포되고, 결국 발포된 기재가 경화된다).
직물 기재층상에 카복실화된 라텍스 조성물의 수행능력 기여도를 측정하기 위한 다른 평가에서, 폴리올레핀 중합체를 조사한다. 하기 물질을 사용하여 하기 표 4 및 5에 제시된 바와 같이 배합한다.
사용된 물질
상기 나열된 순서대로 성분을 진탕하면서 혼합한다. 혼합물을 연속 발포기를 통과시켜 밀도 350g/L를 갖는 거품을 발생시켰다. 거품을 두께 약 3.5mm로 미리 코팅된 카페트상에 처리한다. 이어, 발포체를 가압된 공기 순환 오븐내에서 약 120℃에서 건조시키고 경화시켰다.
24시간 동안 23℃/상대습도 50%에서 냉각시키고 콘디셔닝화한 후, 발포체를 카페트상에 얇게 절단하고, 수행능력 기여도를 측정한다. 압입 복원율 측정을 위해 EN433에 따라, 신장도(%) 측정을 위해 DIN53455를 따라 및 인장 강도 측정을 위해 DIN53571을 따라 시험한다.
드롭드-볼-리바운드(dropped-ball-rebound) 방법을 사용하여 탄성을 측정한다. 발포체 기재의 탄성(%)을 측정하기 위해, 높이 45.7cm로부터 낙하시켜 강철볼 베어링의 리바운드 높이를 측정한다. 탄성 시험에서, 발포체 밀도 측정을 위해 사용되는 것과 동일한 치수의 표본을 제공한다. 시험 장치(도 I)는 시험 표본상에 볼 베어링이 장착된 전기자석으로 이루어진다. 볼 베어링의 직경은 1.588cm이고, 이의 중량은 16.3g이다. 볼 베어링은 수직의 눈금(%)이 새겨진 깨끗한 플라스틱관내로 유리한다. 장치의 고정된 수직 지지체상에 위치하는 역 균형 조립체를 사용하여 원하는 만큼 조정하는데 필요한 힘인 100±10g에서 시험하는 표본상에 상기 플라스틱을 놓았다. 리바운드(%)를 측정하기 위해, 볼 베어링의 상부상에서의 리바운드를 주목한다. 따라서, 상기 시험에서 0%의 리바운드(탄성)는 높이 1.588cm에서 수득하고, 100%의 리바운드(탄성)는 높이 45.7cm에서 수득한다. 각각 2개의 시험 표본값을 측정하여 기록한다. 제 1값(보다 낮은 값)은 최고 낙하 지점으로부터의 기록값이고, 제 2 기록값은 동일한 지점에서 볼을 낙하시킴으로써 수득한 후, 최대값(균형값)을 5 내지 10회 낙하를 수행하여 달성한다. 시험결과를 표 6에 제시한다.
표 6의 결과는, 카복실화된 발포체 기재된 폴리올레핀 중합체 기재층 생성물 및 카복실화된 발포체 기재된 직물 기재층 생성물 둘 다 불균일 바닥재 시장(flooring market) 분획을 위한 표준 수행능력에 부합하거나 이를 초과하는 것으로 나타낸다.
폴리올레핀 중합체를 사용하는 인쇄층을 제조하기 위한 평가에서(실시예 1L), 밀도 약 0.87g/cc 및 ASTM 1238 I2용융지수 약 1g/10분을 갖는 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 엔가게(ENGAGE) DSH 8501.00이라는 상품명으로 공급되는 실질적으로 선형의/1-옥텐 공중합체 약 97.5중량부를, 베이어 케미칼 에이지(Bayer Chemical AG)에 의해 공급된 아조디카본아미드 화학 발포제인 게니트론(Genitron) AZ2 약 2.5중량부 및 산화아연 약 1.0중량부와 건조 혼합한다. 상기 혼합물을 ISO 1163/2를 따라 약 5분 동안 약 120℃(즉, 발포제의 분해 온도 이하)에서 용융 가공하고, 이를 시이트내로 성형하여 실온으로 냉각시켰다. 후속적으로, 시이트를 약190℃ 및 약 20mm/분의 작업 속도로 콘베이어 오븐을 사용하여 발포시키고, 여기서, 약 850초 후에 발포를 시작하여 발포체가 약 1,160초 후에 최대로 팽창된다.
발포된 인쇄층(실시예 1M)을 제조하는데 다른 평가에서, 고형물의 약 53건조중량%인 실질적으로 선형의/1-옥텐 공중합체의 수성 분산액 약 100건조중량부를, 유니로얄 케미칼 캄파니(Uniroyal Chemical Company)로부터 공급된 아조디카본아미드 화학 발포제인 셀로겐(Celogen) AZNP 약 1건조중량부 및 산화아연 약 1건조중량부와 혼합한다. 공중합체는 더 다우 케밀칼 캄파니에 의해 XU 58000.52라는 상표명으로 공급되며, 이를 미국 특허 제 5,539,021 호 및 계류중인 특허 출원 제 08/463,160 호, 제 08/630,187 호 및 제 08/702,824 호에 기술된 연속 방법 및 공정을 사용하여 수성 분산액으로 제조한다. 이어, 배합된 폴리올레핀 중합체 분산액을 밀라(Mylar) 필름상에 투입하고, 이를 약 12시간 동안 약 68℃에서 건조시켰다. 생성된 필름은 모듈러스 약 7.3MPa 및 파열시 변형도 약 1,300%를 갖는 것으로 특징지워졌다. 건조된 필름을 수 분 동안 약 210℃에서 이를 공기 가압된 오븐 세트내로 유입시켜 편리하게 발포시켰다.
투명한 상부 마모층(실시예 1N)을 제조하기 위한 평가에서는, 약 0.903g/cc의 밀도 및 약 1.0g/10분의 ASTM D-1238, Condition 190℃/2.16kg I2용융 지수를 갖고 더 다우 케미칼 캄파니에서 AFFINITY PL 1880이라는 품명으로 시판중인 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 160 내지 190℃에서 약 10분동안 2-롤 밀에서 용융 가공하여 투명한 시이트를 수득한다. 생성된 시이트는 DIN-53516에 따른 내마모성이 약 15mm3이고, ASTM-D1003-61에 따른 1mm에서의 헤이즈가 약 68%이며, ISO-4586.2에 따른 가시적인 내스크래치성이 약 0.1이고, 스크래치 폭이 약 150㎛임을 특징으로 한다. 양면 접착 테이프를 사용하여, 이 용융 가공된 투명한 상부 마모층을 실시예 1L 및 실시예 1M 인쇄층에 개별적으로 가열 및 가압 적층 또는 접착제 적층시키고, 각 적층체를 실시예 1A, 1B, 1J 및 1K 발포 지지층(foam backing layer)에 가열 및 가압 적층시켰다.
유사하게, 2축 배향 폴리프로필렌 필름(실시예 1O)을 인쇄층인 실시예 1L에 가열 적층시켰다.
다른 평가에서는, 실시예 1N의 투명한 상부 마모층 위에 수성 분산액을 코팅시킴으로써, 상기 실시예 1N의 투명한 상부 마모층의 폴리올레핀 중합체 피복층(실시예 1P)을 제조한다. 수산화암모늄을 사용하고 고형분 함량이 건조 중량 기준으로 약 40%인 수성 분산액은 약 20중량%의 아크릴산을 함유하는 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체를 기재로 하는 것으로서, 미셀만(Michelman)에서 시판중이다. 이 분산액을 약 400㎛의 습윤 두께로 투명한 상부 마모층 상에 캐스팅한 다음, 약 140℃로 설정된 강제 대류 오븐에서 약 4분간 건조시켰다. 생성된 피복재된 투명한 상부 마모층은 ISO-4586-2, 제14단락에 따라 0.5N의 스타일러스(stylus) 하중을 이용하여 측정한 스크래치 폭이 약 118㎛이고, ASTM F510-93에 따라 21g 그릿/분으로 설정된 그릿 공급기 및 1kg 분동이 장착된 S39 휠을 사용하여 500회 회전시킨 후의 타버(Taber) 마모 평균 중량 손실이 약 6.1mg임을 특징으로 한다.
다른 피복층(실시예 1Q) 평가에서는, 수산화칼륨 및 통상적인 분산 기법을 사용하여, 아크릴산 함량이 약 20중량%이고 190℃에서의 I2용융 지수가 약 1300인 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체와 약 0.901g/cc의 밀도 및 약 16g/10분의 190℃에서의 I2용융 지수를 갖는 실질적인 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 1/1의 비로 포함하는 수성 분산액을 50%(건조 중량 기준)의 고형분 함량으로 제조한다. 생성된 수성 칼륨 이오노머 분산액을 약 400㎛의 습윤 두께로 실시예 1N의 투명한 상부 마모층 상으로 캐스팅한 다음, 약 70℃로 설정된 강제 대류 오븐에서 약 15분간 건조시켰다. 생성된 피복된 투명한 상부 마모층은 ASTM F510-93에 따라 21g 그릿/분으로 설정된 그릿 공급기 및 1kg 분동이 장착된 S39 휠을 사용하여 500회 회전시킨 후의 타버 마모 평균 중량 손실이 약 5.0mg임을 특징으로 한다.
비교적 높은 아크릴산 함량을 갖는 에틸렌 아크릴산 공중합체와 비교적 높은 1-옥텐 함량(따라서, 비교적 낮은 결정화도)을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 분산액을 기재로 하는 피복층을 사용하여 수득된 탁월한 내스크래치성 및 내마모성은 매우 놀라운 것이다. 즉, 통상적인 폴리우레탄 상도막은 동일한 시험 조건 하에서 약 14mg의 타버 마모 중량 손실을 나타낼 것이다. 당해 분야의 숙련자들은 통상적으로 낮은 밀도 및/또는 높은 공단량체 함량을 갖는 폴리올레핀 중합체가 마모 시험에서 과도한 중량 손실을 나타내고 폴리우레탄 상도막보다 더 낮은 내마모성을 나타내리라고 예상할 것이라는 점에서, 이러한 결과들은 놀라운 것이다.
다른 평가에서는, 여러 가지 상이한 폴리올레핀 중합체 조성물을 본 발명에서 투명한 상부 마모층으로서 사용하기 위한 고형 용융 가공된 중합체로서 연구한다. 표 7은 다양한 중합체 조성물 및 그들의 개별적인 특성을 제공한다.

Claims (20)

  1. (a) 하나 이상의 용융 가공된 폴리올레핀 중합체 또는 하나 이상의 용매 분산된 폴리올레핀 중합체, 또는 이들 둘 다로 이루어진 투명한 상부 마모층,
    (b) 하나 이상의 폴리올레핀 중합체로 이루어지고 상기 투명한 상부 마모층 아래에 삽입된, 용매 분산되거나 용융 가공된 인쇄층, 및
    (c) 인쇄층 아래에 삽입된 임의적인 용융 가공된 폴리올레핀 중합체 또는 직물 중간 강화층을 포함하는 상부층을 포함하되,
    상기 투명한 상부 마모층 및 인쇄층이 총 50 내지 800㎛의 두께를 갖고, 상기 임의 중간층이 5 내지 500㎛의 두께를 가지며,
    상기 상부층이 라텍스 조성물, 하나 이상의 폴리올레핀 중합체의 용융 가공된 폴리올레핀 조성물 또는 하나 이상의 폴리올레핀 중합체의 용매 분산된 폴리올레핀 조성물로 이루어진 발포 지지층과 일체화되고,
    상기 투명한 마모층, 인쇄층, 존재하는 경우, 임의의 중간 강화층 및 발포 지지층의 군중 하나 이상의 층의 1종 이상의 폴리올레핀 중합체가, 1000개의 탄소원자당 0.01 내지 3개의 장측쇄; 및
    (i) 5.63이상의 용융 유동 비율, I10/I2; (ii) 겔 투과 크로마토그래피로서 측정되고 수학식 (Mw/Mn) ≤ (I10/I2) - 4.63으로 정의되는 분자량 분포; (iii) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단의 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단의 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체가 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체가 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10%이내의 밀도, I2및 Mw/Mn을 갖고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도가 기체 압출 유동계를 이용하여 동일한 용융 온도에서 측정되는 기체 압출 유동학; (iv) -30 내지 150℃에서 단일 차동 주사 열량계(DSC) 용융 피크, 및 (v) 약 50% 이상의 단쇄 측쇄화 분포 지수를 가짐을 특징으로하는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이거나, 3미만의 분자량 분포 및 50% 이상의 단쇄 측쇄화 분포 지수를 가짐을 특징으로하는 동종 측쇄화 선형 에틸렌 중합체인
    다층 탄성 쿠션 발포 바닥 또는 벽 피복재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상부층이 발포 라텍스 조성물과 일체화된 다층 피복재.
  3. 제 2 항에 있어서,
    발포 라텍스 조성물이 카복실화 중합체를 포함하는 다층 피복재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    카복실화 중합체가 스티렌계 중합체인 다층 피복재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    스티렌계 중합체가 스티렌 부타디엔 공중합체인 다층 피복재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상부층이 발포 라텍스 조성물 또는 발포 용매 분산된 조성물과 일체화되고, 선택된 발포 조성물이 화학적 발포제 또는 휘발성 물질을 함유하는 미세구를 포함하거나 이들을 둘 다 포함하는 다층 피복재.
  7. 제 6 항에 있어서,
    화학적 발포제가 아조디카본아미드이고, 휘발성 화합물이 이소부탄인 다층 피복재.
  8. 제 2 항에 있어서,
    발포 라텍스 조성물이 에폭시 수지로 가교결합된 다층 피복재.
  9. 제 2 항에 있어서,
    발포 라텍스 조성물이 하나 이상의 유기 또는 중합체성 충전제와 배합된 다층 피복재.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하나 이상의 충전제가 고밀도 폴리에틸렌인 다층 피복재.
  11. 제 1 항에 있어서,
    투명한 상부 마모층의 하나 이상의 폴리올레핀 중합체가,
    (a) 5.63이상의 용융 유동 비율, I10/I2; (b) 겔 투과 크로마토그래피로서 측정되고 수학식 (Mw/Mn) ≤ (I10/I2) - 4.63으로 정의되는 분자량 분포; (c) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단의 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단의 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체가 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체가 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10% 이내의 I2및 Mw/Mn을 갖고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도가 기체 압출 유동계를 이용하여 동일한 용융 온도에서 측정되는 기체 압출 유동학; (d) -30 내지 150℃에서 단일 차동 주사 열량계(DSC) 용융 피크, 및 (e) 약 50% 이상의 단쇄 측쇄화 분포 지수를 가짐을 특징으로하는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이거나, 3미만의 분자량 분포 및 50% 이상의 단쇄 측쇄화 분포 지수를 가짐을 특징으로하는 균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체인 다층 피복재.
  12. 제 11 항에 있어서,
    균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체가 또한 -30 내지 150℃에서 단일 차동 주사 열량계(DSC) 용융 피크를 가짐을 특징으로하는 균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체인 다층 피복재.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    균일 측쇄화 선형 에틸렌 중합체가 추가로 -30 내지 150℃에서 단일 차동 주사 열량계(DSC) 용융 피크를 가짐을 특징으로하는 다층 피복재.
  15. 제 1 항에 있어서,
    투명한 상부 마모층이 에틸렌과 하나 이상의 카보닐-함유 공단량체의 하나 이상의 인터폴리머를 포함하는 다층 피복재.
  16. 제 15 항에 있어서,
    에틸렌과 하나 이상의 카보닐-함유 공단량체의 하나 이상의 인터폴리머가 에틸렌 아크릴산 공중합체인 다층 피복재.
  17. 제 1 항에 있어서,
    투명한 상부 마모층이 혼합 양이온 수성 분산액을 이용하여 제조되는 다층 피복재.
  18. 제 1 항에 있어서,
    투명한 상부 마모층이,
    (a) 5.63이상의 용융 유동 비율, I10/I2; (b) 겔 투과 크로마토그래피로서 측정되고 수학식 (Mw/Mn) ≤ (I10/I2) - 4.63으로 정의되는 분자량 분포; (c) 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단의 개시시의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단의 개시시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 크고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체가 동일한 공단량체(들)를 포함하고, 선형 에틸렌 중합체가 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 10%이내의 I2및 Mw/Mn을 갖고, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 개별적인 임계 전단 속도가 기체 압출 유동계를 이용하여 동일한 용융 온도에서 측정되는 기체 압출 유동학; (d) -30 내지 150℃의 단일 차동 주사 열량계(DSC) 용융 피크, 및 (e) 약 50% 이상의 단쇄 측쇄화 분포 지수를 가짐을 특징으로하는 용매 분산된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 하나 이상의 α,β-불포화 공단량체의 용매 분산된 인터폴리머의 혼합물을 포함하는 피복재.
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 있어서,
    인쇄층이 발포된 다층 피복재.
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