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KR100326613B1 - 슬래그로부터선철또는강및시멘트클링커를제조하는방법 - Google Patents

슬래그로부터선철또는강및시멘트클링커를제조하는방법 Download PDF

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KR100326613B1
KR100326613B1 KR1019960705497A KR19960705497A KR100326613B1 KR 100326613 B1 KR100326613 B1 KR 100326613B1 KR 1019960705497 A KR1019960705497 A KR 1019960705497A KR 19960705497 A KR19960705497 A KR 19960705497A KR 100326613 B1 KR100326613 B1 KR 100326613B1
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KR
South Korea
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slag
iron
clinker
reduction
lime
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KR1019960705497A
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Inventor
알프레드 에드링어
Original Assignee
제이. 마일리 및 피이. 좀머
홀더방크 피낭시에르 글라루스 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

슬래그로부터 선철 또는 강 및 시멘트 클링커를 제조하기 위해, 산화철을 함유하는 액체 슬래그, 예컨대 제강소로부터의 슬래그는 산화철 캐리어(예컨대, 광석, 스케일 또는 유사 물질) 및 석회와 반응하여 페라이트 함유 슬래그를 형성하고, 이것은 이어서 환원을 위해 환원 반응기 (예컨대, 철욕 반응기) 내로 도입된다. 그다음, 소결상은 클링커 형태로 제거된다.

Description

슬래그로부터 선철 또는 강 및 시멘트 클링커를 제조하는 방법
석탄과 함께 유동층안으로 예비환원된 그리고 적어도 부분적으로 예비가열된 장입물을 취입하는 것은 이미 공지되어 있으며, 여기에서 석탄은 장입물의 환원에의해 유동층내에서 기화되고, 선철 및 슬래그는 액체 상태로 인출된다. 이들 공지의 용융 기화반응은 일반적으로 선철 산출량 추구의 견지에서 최적화되어 왔다. 선철외에 시멘트 클링커를 생산할 수 있도록, 종래 제안에 따라, 석회 배치 (batch)와 더불어 광석을 미리 용융기화기 안으로 장입하고, 소망 시멘트 클링커 성분은 석회 배치에 의해 조정할 수 있었다. 슬래그의 염기도를 적절히 조정함으로써, 수경 성질(hydraulic properties)을 갖는 적절한 출발 물질이 일련의 슬래그로부터 합성화될 수도 있고, 이 출발 물질은 소위 슬래그 시멘트로서 직접 사용되거나 또는 시멘트 조정시 또는 시멘트 제조시 첨가제로서 사용될 수도 있다. 그러나, 강한 염기성 슬래그 예컨대, LD슬래그는 그들의 높은 산화철 함량 때문에, 일반적으로 시멘트 제조에 추가로 직접 이용하기에는 적합치 않다. 이러한 강 슬래그 특히, LD 슬래그의 적재량 증가를 고려하면, 그러한 슬래그의 처리 또한 중금속에 의해 계속문제를 야기한다. 무엇보다도, 지금까지는 비교적 많은 양의 제강소 슬래그가 더 이상 경제적인 관점에서 이용될 수 없었으며, 증대된 중금속 함량을 고려하면 또한 계속 증가하는 문제로 인해 처리가 곤란할 것이다.
세팅 시간, 피로 강도 및 결합제에 필수적인 다른 변수들에 영향을 미치는 결합 첨가제는 수경 결합제의 제조에서 점차 중요성을 더해 왔다. 이러한 첨가제는 통상의 수경 결합제 예컨대, 슬래그 시멘트 또는 포틀랜드 시멘트와 관련하여 사용되어 소망의 성질을 조정할 수도 있다.
본 발명은 슬래그로부터 전철 또는 강 및 시멘트 클링커(clinker)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1 은 얻어진 클링커의 강도 전개에 대한 시험 결과를 나타낸 그래프.
도 2 는 공정을 수행하기 위한 장치의 개략도.
본 발명은 다수의 슬래그 특히, 문제가 되는 슬래그가 특별히 간단한 방식으로, 선철 또는 강의 제조와 동시에 유용한 수경 결합제 및 결합 첨가제로 전환될 수 있는 상술한 유형의 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 해결하기 위해, 본 발명에 따른 방법은, 제강소 슬래그 등의 산화철 함유 액체 슬래그를 철광석, 기초광석, 압연기 광재 또는 야금학적 먼지 등의 산화철 캐리어 (carrier ;운반체) 및 석회와 혼합하고, 형성된 페라이트 슬래그를 탄소의 연소중에 철욕과 소결상의 형성하에서 환원 반응기내에서 환원시키고, 그후에 소결상을 클링커로서 방출하는 것으로 이루어진다.
주로 LD 공정에서 발생되는 액체 강 슬래그에 있어서, 너무 높은 산화철 값외에도 비교적 낮은 CaO 값은, 요망 결정학적 성질, 특히 높은 얼라이트(alite)/C3S 값 등을 갖는 균질 클링커 구조를 용이하게 얻을수 없게 하는 원인이 된다. 이러한유형의 철 산화물 함유 액체 슬래그, 예컨대 제강 슬래그 등이 예컨대, 철광석 등의 산화철 캐리어 및 석회와 혼합된다는 사실에 의해, 합성 결합 첨가제 또는 합성 수경 결합제의 형성을 위한 적절한 결정학적 한계조건이 상당히 향상되었다. 시멘트의 초기 강도는 적절한 시멘트 클링커의 얼라이트(alite) 함량에 크게 좌우한다. 철광석, 기초광석 따위 및 석회를 산화철 함유 액체 슬래그에 첨가하여 본 발명에 따른 방법을 제어함으로써, 높은 초기 강도치를 갖는 시멘트 클링커를 제조할 수 있게 되었다. 액체 산화철 함유 슬래그를 전술한 산화철 캐리어와 혼합함으로써 페라이트 상을 형성할수 있고, 따라서 전술한 유형의 산화철 캐리어 및 산화철 함유 액체 슬래그로 구성되는 혼합 슬래그는 이하에서 간단히 페라이트 슬래그로 표시된다. 이렇게 산화철 및/또는 산화철 캐리어를 첨가하면 거의 일정 온도에서 강한 액화 또는 점성 감소를 초래함으로써, 예컨대 LD 슬래그 등의 산화철 함유 액체 슬래그에 함유되어 분산된 형태로 존재하는 강이 용이하게 침전되어 별도로 인출될 수도 있다. 대체로, 강이 거의 없는 액체 페라이트 슬래그는 이런 방식으로 형성될 수 있으며, 이것은 CaO 에 대해서만 불포화된다. 정확히 이 불포화는 석회의 첨가에 의해 균형을 이루며, 첨가된 CaO는 감소된 점성으로 인해 칼슘 페라이트 및 칼슘 실리케이트 형태로 슬래그내에 균일하게 용해될 수 있다. 이 경우에 소망 클링커 조성에 적합하게 하기 위해 예컨대, 보크사이트 등의 다수의 통상의 수정물질이 필요에 따라 첨가될 수도 있으며, 따라서 용융물 점성은 더 감소될 수 있다.
이하에서 탄소의 연소중에 철욕 및 소결상의 형성하에서 슬래그가 환원된다는 사실에 의해, 페라이트를 선철로 환원시키고 시멘트 클링커 소결체를 얻을 수있으며, 이것은 그의 특별히 유리한 상조직을 나타낸다.
만일, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서 처럼, Fe2O3함량이 3 내지 12 중량 % 에 도달할 때 까지 환원이 행해지는 방식으로 진행된다면, Fe2O3가 소결체내의 빌라이트 (belite) 와 고형 클링커 광물 얼라이트 간의 채널 또는 저점성 용융상을 형성시키며, 따라서 환원된 철 비말 (droplet) 은 철욕안으로 침전될 수 있다. 이 경우에 클링커내의 Fe2O3의 최소비율은 후속 냉각 공정에서 클링커 상을 안정화하기 위해 주로 필요하다. 이와같이 함에 있어, 철욕내에서 발생하는 기화반응 외에도, 철욕은 고형 클링커 구조체 형성을 위한 캐리어 및 운반 매체로서도 작용한다. 철욕 없이 고형 탄소와 직접 이루어지는 페라이트 환원은, 클링커 반응기 내에서 실제로 제어불가능한 케이킹 (caking)및 방출문제를 일반적으로 포함한다. 클링커 상 자체는 2000℃ 이상에 놓이는 용융점을 가지며, 이것은 기술적인또는 경제적인 관점에서는 제어할 수 없다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서, 클링커는 산화 분위기에서 재소결되는 식으로 더 행해진다. 이러한 사후처리는 철 비말을 제거하는 작용을 함으로써, 분산된 철을 산화시키고 바람직하게 이 분산된 철을 Fe3+형태로 클링커 상 (相) 안으로 산화적으로 결합시킨다.
철욕 위에 형성되는 균질한 저점성 페라이트 슬래그는, 철욕에 형성된 일산화탄소가 철욕을 통과하여 간단한 방식으로 제거될 수 있다는 이점을 갖는다. 특히 바람직한 방식에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 철광석, 특히 적철광이 15내지 30중량 % 의 양으로 변환 슬래그 또는 LD 슬래그에 첨가되는 방식으로 처리된다. 이러한 적철광의 첨가는 요망 Fe2O3함량의 견지에서 환원의 즉각적인 제어를 허용하는 동시에, 철욕에 용해된 탄소를 직접 환원하기 위한 산소를 제공한다. 더욱이, 이러한 적철광의 첨가는 적절한 철욕이 환원 반응기 내에 형성되도록 보장한다.
바람직하게, 초기 슬래그 양에 기초하여 7 내지 15 중량 % 의 양으로 석회가 사용된다. 하소된 CaCO3즉, CaO 형태의 석회는 강이 없는 페라이트 슬래그의 불포화의 균형을 맞추고, 칼슘 페라이트와 칼슘 실리케이트가 형성된다. 바람직하게, 강이 거의 없는 페라이트 슬래그를 실제로 얻기 위해, 석회 배치를 첨가하기 전에 액체 장입 슬래그와 광석의 혼합물이 침전처리될 수도 있다.
석회의 첨가후에 대량의 균질화를 보장하기 위해, 페라이트 슬래그를 철욕 반응기 안으로 도입하기 전에 장입 슬래그, 산화철 캐리어 및 석회의 혼합물이 균질화를 위해 10분 이상의 시간에 걸쳐 1450℃ 이상, 바람직하게는 1500℃ 의 온도에 유지되는 방식으로 처리되는것이 바람직하다.
요구되는 열 에너지는 원칙적으로 직접 또는 간접 환원에 의해 얻을 수 있다. 바람직하게 조합된 공정이 적용되며, 여기에서 금속과 클링커의 제조를 위한 동시적인 최적 조건에서 작업의 특별히 양호한 에너지 균형과 동작의 자열 모드 (autothermal mode)는, 페라이트 슬래그의 Fe2O3와의 반응에 의한 직접 환원과 산소 또는 공기를 철욕 안으로 취입함에 의한 CO의 형성하에서의 간접 환원의 양자에 의해 환원 반응기 내에서의 탄소의 연소를 행함으로써 보장될 수 있고, 간접환원 비율이 10 과 20% 사이 특히,약 15 % 를 구성하고, 직접환원의 비율이 80내지 90 % 특히, 약 85 % 를 구성하도록 취입되는 공기 또는 산소량을 조정한다.
환원 반응기 내에 형성된 가열 가스를 클링커 냉각기로부터의 고온 배기에 의해 사후연소시킴으로써, 발생 에너지를 추가적으로 이용할 수도 있고, 이러한 사후연소는 예컨대, CaCO3를 하소하고 첨가제를 예비가열하는데 적용할 수도 있다.
이하에서, 본 발명은 예시적인 실시예 및 그래프에 의해 더욱 상세히 설명된다.
예시적인 실시예:
이하의 조성을 갖는 액체 LD 슬래그로부터 출발한다:
이 슬래그 22 % 에 적철광 (Fe2O3) 이 혼합되었고, 욕 (bath) 온도는 1600℃에 달했다. 10분 정도의 잔류시간후예 8% 강이 액체 상태로 침전되었다.
그 후에, 출발 슬래그량에 기초하여 10% 생석회 (CaO)가 저점성 슬래그에 첨가되었고, 균질화를 위한 1500℃ 에서의 잔류시간은 20분 이었다. 그 다음, 이 페라이트 슬래그 용융물이 철욕 (iron bath) 용융 기화기 상에서 1500℃ 에서 15분간 환원되어 이하의 조성을 갖는 소결체를 얻었다:
이 클링커는 통상의 방식으로 공기에 의해 냉각되었다.
얻어진 클링커는 그의 강도 전개에 대해 시험되어 도 1에 나타낸 결과를 산출하였다.
또한, 얻어진 클링커는 확실히 양호한 황산염 저항도 나타내었다.
전술한 예시적인 실시예로부터 이하의 물질 및 에너지 흐름 항목이 얻어진다.
이미 지적한 바와같이, 68% 액체 LD 슬래그, 10% CaO 및 22% Fe2O3가 함께 용융된다. 출강후에, 33% Fe2O3를 함유하는 액체 중간제품이 얻어진다. 클링커 형성물은 여전히 8% 의 Fe2O3함량을 가져야 하므로, 페라이트 슬래그("중간 제품") 톤당 250kg 의 Fe2O3가 환원되어야 한다.
전체 시스템에서, 가스손실,복사등에 의한 열손실은 50% 로 예상된다. 이것은 0.9 GJ/t 페라이트 슬래그 (F.S.)의 열 부족에 해당한다. 이에 더하여, 원료 예비가열 (CaCO3, Fe2O3) 및 하소 (Calcining) (CaCO3→ CaO + CO2)에 열이 요구된다. 이것은 0.7 GJ/t 페라이트 슬래그의 부가적인 열 수요를 의미한다. 250 kg Fe2O3/t 페라이트 슬래그를 175 kg Fe 로 환원시키기 위해, 직접 환원 (Fe2O3+ 3C → 3CO)을 위한 0.225 GJ/t 페라이트 슬래그가 필요하다. 그러므로, 전체 열 수요는 이하와 같이 구성된다:
기본적으로, 세가지의 환원 방법중 하나를 선택할 수 있다. 즉,
1. 완전 간접환원
2. 완전 직접환원
3. 직접 및 간접 환원 더하기 사후연소 ("자열 (autothermal) 공정")
1. 완전 간접환원 (기화)
페라이트슬래그의 (Fe2O3)가 기체-액체 상 환원 즉,
(Fe2O3) 슬래그 + 3 CO → (Fe) 철욕 + 3 CO2
에 의해 금속 철로 환원된다면
페라이트 슬래그 1톤에 기초하여 130 kg C 및 173 kg O2 (또는 825 kg 공기)가 철욕 (= 기화 매체) 에 공급되어야 한다. 이것은 철욕내에서 1.44 GJ/t 페라이트 슬래그의 열 발생을 야기한다. 15% CO2와 85% CO 를 함유하는 304 kg 폐가스가 형성된다 (환원 후에 !).
따라서, 이 변형예에서의 열 균형은 다음과 같다:
2. 완전 직접환원
페라이트 슬래그의 (Fe2O3)가 철욕에 용해된 탄소에 의해 직접 환원된다면, 단지 20 kg C 가 요구된다. 47 kg CO (37.6 Nm3CO)가 형성되어, 0.225 GJ/t 페라이트슬래그의 "환원 열" 이 요구된다.
따라서, 이 변형예에서의 열 균형은 다음과 같다:
3. 자열 공정 (사후 연소)
간접 환원
상기로부터 알 수 있듯이, 매우 높은 가열치를 갖는 폐가스 (85% CO, 304 kg (=Nm3)/t 페라이트 슬래그) 가 형성된다 !!
이 가스가 연소된다면, 2.6 CJ/t 이 형성되어, 공정에서 사용되는 것 보다 훨씬 많게 된다.
실제로, 이 공정의 예가 "자열적으로" 동작하기 위해서는 단지 16 Nm3의 폐가스만 연소되면 된다.
직접 환원
상기로부터 알 수 있듯이, 매우 높은 가열치를 갖는 폐가스 (100% CO, 37.6 Nm3) 가 형성된다. 이 가스가 연소된다면, 0.376 GJ/t 페라이트 슬래그가 형성되며, 이것은 여전히 1.825-0.376 = 1.5 GJ/페라이트 슬래그의 열 부족을 의미한다.
열 회복 수단 (클링커 냉각)에 의해, 1 GJ/t 페라이트 슬래그가 회복되어 열 부족이 약 0.5 GJ/t페라이트 슬래그로 감소될 수도 있다. 이 열 부족은 예컨대, 폐 연료를 연소함으로써 균형을 이룰수도 있다.
조합 공정
직접 환원을 간접환원 및 사후연소와 조합함으로써, 작업을 진정한 자열모드에서 실행할 수 있다.
완전 간접환원 더하기 사후 연소는
을 산출한다.
완전 직접 환원 더하기 사후연소는
을 산출한다.
이들 유용한 총 열량은 별 수요와 비교되어야 한다:
따라서, 완전히 자열적으로 동작되는 공정은 15% 만큼은 간접 환원공정으로서 그리고 85% 만큼은 직접 환원공정 더하기 사후연소로서 바람직하게 동작된다. 각각의 소비는 다음과 같다:
"사후연소" 는 예컨대, 클링커 냉각기로부터의 고온 배기 가스에 의해 행해질 수도 있으며, 이 또한 그래프에 나타나 있다.
도 2 에서 공정을 수행하기에 적합한 장치의 개략적인 예시에 의해 공정 개념이 더 상세히 설명된다. 도2에는 방출된 석회석을 고온 폐가스로부터 분리시키는 사이클론 예비가열기가 부호 1로 지시되어 있다. 고온 폐가스는 폐가스 덕트(2)와 배기 팬(3)을 통해 흡출된다.
고온 밀 (meal) 또는 생석회가 적절한 예비가열 후에 용기 (4) 로부터 페라이트 반응기 (5) 안으로 장입된다. 또한, 공급 덕트 (6) 를 경유한 액체 LD 슬래그와 공급 덕트 (7)를 경유한 고온 산화철이 페라이트 반응기 (5) 안으로 도입된다. 고온 산화철은 예비가열된 저장소 (8)로부터 취출되며, 또한 사이클론 예비가열기 (1)가 예컨대, 압연기로부터의 스케일 (scale) 같은 매우 미세한 입자들을 고온 폐가스의 기류로부터 분리한다.
페라이트 반응기 (5)내에서의 적절한 잔류시간 후에, 액체 페라이트 슬래그 혼합물은 철욕 반응기 (9)에 도달한다. 슬래그를 흘려 내보낸 후에, 페라이트 반응기내에서 침전된 조강은 페라이트 반응기를 피봇함으로써 별도로 방출될 수 있다. 철욕 반응기 내에 제공되는 페라이트 슬래그 (10)는 용융 기화공간안으로 들어가고, 이 공간에서 철욕 (11)위에 소결상 (12) 이 형성된다. 소결상 위에 제공된 공간안으로 고온 공기가 덕트(13)를 통해 공급되어, 형성된 일산화탄소의 사후연소를 유도한다. 고온 폐가스는 미세고형물과 함께 폐가스 덕트 (14)를 통해 처음에 언급한 사이클론 예비가열기안으로 들어와서 정화가 완료된후에 후속하여 폐가스 덕트 (2)를 통해 방출된다.
부호 15로 개략적으로지시된 랜스 (lance)들이 철욕안으로 도입되고, 이 랜스를 통해 탄소와 산소가 취입되어 적절한 환원을 보장할 수도 있다. 소망 소결상의 형성후에, 소결상은 냉각기 (16)상으로 방출될 수도 있고, 여기에서 냉각 공기는 냉각이 행해진 후에, 덕트 (13)를 통해 용용 기화기 또는 철욕 반응기의 사후연소 공간에 고온 공기로서 공급될 수도 있다. 얼라이트 함유 클링커 (alite-containing clinker)가 얻어지며, 이것은 특별히 양호한 초기 강도치를 나타낸다.

Claims (10)

  1. 슬래그로부터 선철 또는 강 및 시멘트 클링커를 제조하는 방법에 있어서, 제강소 슬래그 등의 산화철 함유 액체 슬래그가 철광석, 기초광석, 압연기 광재 또는 야금학적 먼지 등의 산화철 캐리어 및 석회와 혼합되고, 형성된 페라이트 슬래그 (10) 는 탄소의 연소중에 철옥 (11) 과 소결상 (12) 의 형성하에서 환원 반응기 (9) 내에서 환원되고, 그후에 소결상 (12) 이 클링커로서 방출되는 것을 특징으로 하는 슬래그로부터 선철 또는 강 및 시멘트 클링커를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 환원은 Fe2O3함량이 3 내지 12 중량 % 사이에 도달할 때 까지 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항또는제 2 항에 있어서, 상기 클링커가 산화분위기에서 재소결되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 철, 특히 적철광이 15 내지 30 중량 % 의 양으로 변환 슬래그 또는 LD 슬래그에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 초기 슬래그 양에 기초하여 7 내지 15 중량% 의 양으로 석회가 사용되는것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 석회 배치를 첨가하기 전에 액체 장입 슬래그와 광석의 혼합물이 침전처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 페라이트 슬래그 (10)를 철욕 반응기 (9) 안으로 도입하기 전에 장입 슬래그, 산화철 캐리어 및 석회의 혼합물이 균질화를 위해 10 분 이상의 시간에 걸쳐 1450℃ 이상, 바람직하게는 1500℃ 의 온도에서 유지되는것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 페라이트 슬래그 (10) 의 Fe2O3와의 반응에 의한 직접 환원과, 산소 또는 공기를 철욕 안으로 취입함에 의한 CO 의 형성하에서의 간접 환원의 양자에 의해 환원 반응기 (9) 내에서의 탄소의 연소가 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 취입되는 공기 또는 산소량은 간접환원 비율이 10 과 20 % 사이 특히, 약 15 % 를 구성하고, 직접환원의 비율이 80 내지 90 % 특히, 약 85 % 를 구성하도록 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 환원 반응기 (9)내에 형성된 가열 가스는 클링커 냉각기로부터의 고온 배기에 의해 사후연소되는 것을 특징으로 하는 방법.
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