KR100326615B1

KR100326615B1 - 액정성고분자필름,그의제조방법및이용

Info

Publication number: KR100326615B1
Application number: KR1019940012329A
Authority: KR
Inventors: 마자끼히도시; 마쯔모도다꾸야; 시오자끼이와내; 다끼가와시게기
Original assignee: 닛세끼미쯔비시 가부시키가이샤
Priority date: 1993-06-02
Filing date: 1994-06-02
Publication date: 2002-08-13
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: EP0628847B1; DE69413746T2; US5460748A; DE69413746D1; US5578243A; KR950000769A; EP0628847A1

Abstract

고분자 광학소자로 유용한 액정성 고분자 필름을 제공하는데 있다.

전기 액정성 고분자 필름은 기판위에 형성된 적어도 틸트배향이 고정화된 액정성 고분자 필름이고, 이 틸트배향이 이 액정성 고분자의 다이렉터와 기판평면이 이루는 각도의 평균치가 5°∼ 85°인 액정성 고분자 필름이다.

Description

액정성 고분자 필름, 그의 제조방법 및 이용

(발명의 배경)

본 발명은 고기능 광학 소자로서 유용한 액정성(液晶性) 고분자 필름, 그의 제조방법 및 이용에 관한 것이다.

복굴절성(複屈折性)의 고분자 필름은 굴절율 이방성(異方性)을 갖어 빛에 대하여 위상(位相), 편광(偏光)상태를 제어하는 광학 소자로서 기능한다. 공업적으로 액정 디스프레의 화질 향상용의 위상차 필름, 1/2 파장판, 1/4 파장판 등을 위시한 여러가지 용도가 있다.

종래의 복굴절성의 고분자 필름은 폴리카보네이트 등의 필름 연신(延伸)조작에 의하여 얻어지는 것이 주류였다. 이들은 굴절율 또는 복굴절 등의 물성제어의 수단이, 실질적으로 가공기술인 연신조작 뿐이었으므로 성능의 향상에는 한계가 있었다. 특히, 최근 요구가 강해지고 있는 3차원 굴절율 구조의 제어에는 한계가 있었다.

이에 대하여 액정성 고분자를 사용한 광학재료는, 연신 필름에 비하여 큰 복굴절성을 갖으며, 또한 액정성 고분자의 배향거동(配向擧動)도 다양성이 좋으므로 굴절율 또는 복굴절 등의 광학적 성질을 자재로 제어할 수 있다는 큰 특징이 있다.

특히 비틀림 네마틱 배향하는 액정성 고분자는, 연신 고분자 필름에는 얻을 수가 없는 분자의 비틀림 배향이 가능하므로 빛의 편광방향을 회전시키는 등의 새로운 능력이 있어 더욱 유용한 재료이다.

이들의 액정성 고분자를 기판상에 배향시키는 경우 네마틱 배향성의 액정에서는 액정성 분자의 배향방향(이하 다이렉터 라 한다)이 기판에 대략 평행인 호모지니어스 배향 또는 대략 수직인 호메오트로픽 배향이 얻어지며, 또한 칼라일네마틱 배향성의 액정에서는 호모지니어스 배향하면서 나선구조를 갖는 배향이 얻어진다.

더욱이 액정분자의 구조의 제어에 의해 굴절율 분포, 나선구조의 제어를 용이하게 할 수가 있다. 이들의 구조 제어에 의하여 여러가지 광학적 성질을 발현시킬 수 있다.

이와 같이 고분자 액정은 구조의 다양성과 이에 따르는 광학적 성질 제어의 자재성에 있어 다른 폴리머에서는 볼 수 없는 우수한 특징을 갖으나, 고분자 액정이라 하더라도 만능은 아니고 한계는 존재한다.

즉 어떠한 배향거동을 하는 경우에도 액정배향의 다이렉터는 기판에 약 평행 혹은 약 수직의 어느쪽의 배향만을 취하고 액정분자가 기판 평면으로 기울어진 소위 틸트배향을 실현한 예는 없다.

본 발명자들은 액정분자의 다이렉터와 기판 평면에 이르는 각도가 0°가 아닌 어떤 일정한 각도를 갖으면서 비틀어진 비틀림 틸트배향이 실현된다면, 연신 고분자 필름은 물론, 통상의 비틀림 네마틱 액정성 고분자를 고정화하여 제조한 고분자 액정 필름을 사용한 광학재료에 비하여 굴절율 제어, 특히 3차원 방향의 굴절율 제어의 자재성이 증가한다는 착상을 얻어 고분자 액정 필름으로 되는 광학재료의 성능의 향상 또는 신규 특성의 발현을 목적으로 하여 예의 검토한 결과 드디어 본 발명에 도달하였다.

따라서 본 발명의 목적은, 3차원 방향의 굴절율 제어의 자재성 등 새로운 특성을 갖는 액정성 고분자 필름 및 그의 제조방법, 그의 용도를 제공하는 것이다.

(발명의 요약)

본 발명에 따르면, (1)기판상에 형성된 적어도 틸트배향의 고정화된 액정성 고분자 필름으로서, 이 틸트배향이 해당 액정성 고분자의 다이렉터와 기판 평면과 이루는 각도의 평균치가 5 ∼ 85°인 것을 특징으로 하는 액정성 고분자가 제공된 다.

또 본 발명에 따르면, (2)기판상에 형성된 틸트배향과 비틀림 배향 또는 비틀림 틸트배향의 고정화된 액정성 고분자 필름이며, 이 비틀림 틸트배향이 해당 액정성 고분자의 다이렉터와 기판 평면이 이루는 각도의 평균치가 5 ∼ 85°이고, 또한 해당 액정성 고분자의 다이렉터의 기판 평면에의 투영부분이 막뚜께 방향에 연속적으로 회전하고 있는 것을 특징으로 하는 액정성 고분자 필름이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, (3) 액정전이점 부근의 온도에서는 유리 상태로 되는 액정성 고분자를, 기판상에서 액정전이점을 넘는 온도에 있어서 적어도 액정성 고분자의 평균배향 방향이 기판 표면에 대하여서 5 ∼ 85°기울인 상태에서 배향시켜 이에 의해(액정성 고분자의 다이렉터와 기판 평면이 이루는 각도의 평균치도 5 ∼85°이다) 5 ∼ 85°기울어진 상태 즉, 틸트상태로 배향시켜, 이어서 액정성 전이점보다 낮은 온도로 냉각시켜, 적어도 액정성 고분자의 배향방법에 따르는 기판 표면에 대하여 틸트한 상태를 고정화 하는 것을 특징으로 하는 액정성 고분자 필름의 제조방법이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, (4) 액정성 고분자를 기판상에서 액정전이점을 넘는 온도에 있어서, 액정성 고분자의 다이렉터와 기판 평면과 이루는 각도의 평균치가5 ∼ 85°로서, 또한 이 액정성 고분자의 다이렉터의 기반 평면에의 투영부분이 막두께 방향에 연속적으로 회전하고 있는 비틀림 틸트상태로 배향시켜, 다음에 액정성 전이점보다 낮은 온도에서 냉각하고, 이 비틀림 틸트상태를 고정화 하는 것을 특징으로 하는 상기 (2)의 액정성 고분자 필름의 제조방법이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, (5) 투광성 기반 및 이 기판상에 형성시켜진 배향 고정화시킨 액정성 고분자층 부터 실질적이 되는 액정표시 소자용 보상판으로서, 이 액정성 고분자층이 틸트배향과 비틀림 배향 또는 비틀림 틸트배향의 고정화되고 있고, 이 비틀림 틸트배향이 이 액정성 고분자의 다이렉터와 기판 평면이 이루는 각도의 평균치가 5 ∼ 85°로서, 또한 이 액정성 고분자의 다이렉터의 기판 평면에의 투영부분이 막두께 방향에 연속적으로 회전하고 있는 것을 특징으로 하는 액정표시 소자용 보상판이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, (6) 기판상에 형성된 틸트배향과 비틀림 배향 또는 비틀림 틸트배향의 고정화된 액정성 고분자 필름이고, 이 비틀림 틸트배향이 이 액정성 고분자의 다이렉터와 기판 평면이 이루는 각도의 평균치가 5 ∼ 85°이고, 또한 이 액정성 고분자의 다이렉터의 기반 평면에의 투영부분이 막두께 방향에 연속적으로 회전하고 있는 액정성 고분자 필름을 사용한 액정표시 소자의 시야 각 보상방법이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, (7) 적어도 호메오트로픽 배향성 액정성 고분자와 호모지니어스 배향성 액정성 고분자로 되는 액정성 고분자 조성물인 것을 특징으로 하는 액정성 고분자 필름이 제공된다.

(발명의 상세한 설명)

다음에 본 발명메 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 말하는 액정성 고분자의 다이렉터는, 액정 분야에서 널리 사용되는 용어로서 어떤 미크로 영역에 있어서 액정분자의 평균 배향 방향을 나타내는 스펙틀이다.

다음에 본 발명에서 말하는 비틀림 틸트배향에 대하여 설명하면, 우선 틸트배향이란 고분자 액정의 다이렉터와 그 다이렉터의 기판 평면에의 투영성분과 이루는 각도의 평균치를 틸트각이라고 정의하면, 이 틸트각이 0°는 아니고 90°도 아닌것같은 배향이다.

본 발명에 따르면, 액정성 고분자의 틸트각은 5°에서 85°의 범위이고, 바람직하기로는 8°에서 80°의 범위이며, 더 바람직하기로는 10°에서 70°의 범위 이다.

틸트각이 5°보다 적은 경우, 또는 85°보다 큰 경우에는, 어느쪽도 호모지니어스 배향, 호메오트로픽 배향과 실질적으로 변하지 않고 목적으로 하는 3차원적인 광학 특성의 자유로운 제어가 될 수 없게 된다.

틸트 배향에는 몇가지 종류가 있다. 예를 들면, 액정층내의 액정분자의 다이렉터가 막두께 방향과 어느 장소에 있어서도 항상 거의 일정한 것 같은 틸트배향이 대표적인 예이다.

또한 기판계면 부근에서는 다이렉터가 기판 평면에 대략 평행하고, 호모지니어스 배향이 여기에 가까운 배향을 하고 있고, 기판과는 반대측의 계면에 가까울수록 다이렉터가 접점 서게 되고 호메오트로픽 배향이 이에 가까운 배향상태로 되는것 같은 틸트배향 또는 이 반대의 경우, 즉 기판계면 부근에서는 호메오트로릭 배항이 여기에 가까운 배향을 하고 있고, 기판의 반대측의 계면에 가까워지면 점점 호모지니어스 배향에 가까워지는 것 같은 틸트배향도 있다.

다이렉터와 다이렉터의 기판 평면에의 투영성분과 이루는 각도가 막두께 방향의 어느점에 있어서도 일정한 것 같은 틸트배향 및 이 각도가 막두께 방향에 연속적으로 변화하는것 같은 틸트배향의 어느것도 본 발명에서 말하는 틸트배향의 범위에 포함된다. 후자의 경우에는 막두께 방향에 연속적으로 변화하는 이 각도의 평균치가 본 발명에서 말하는 틸트각이다.

다음에 틸트배향에 대하여 설명한다. 비틀림 틸트배향이란, 위에 쓴 틸트배향을 보지한대로 또한 비틀림이 가한 배향을 의미한다. 즉, 액정성 고분자가 틸트배향하고, 다시 그 다이렉터의 기반 평면에의 투영성분이 막두께 방향에 연속적으로 회전하고 있는 배향상태를 가르킨다. 이때의 비틀림 각은 임의로 선택되나 보통은 10°에서 3600°의 범위에 있고, 바람직하기로는 20°에서 3000°의 범위에 있다.

본 발명에 액정성 고분자의 일종은 호메오트로픽 배향성 액정성 고분자와 호모지니어스 배향성 액정성 고분자를 필수 성분으로 함유하는 액정성 조성분이다.

이 액정성 고분자 조성물은, 기판상에 배향시킨 경우 종래의 호메오트로픽 배향도 호모지니어스 배향도 아니고 그 중간적인 틸트한 배향을 실현한다. 즉, 조성물을 구성하는 폴리머 분자의 장축이 기판면에도 또한 기판법선(法線) 방향과도다르게 되게 배향시킬 수가 있다. 또한 폴리머 중에 광학 활성 단위를 도입하든가 또는 조성물중에 광학 활성 물질을 공존시키는 것에 의해 틸트 배향되게 비틀림구조(나선구조)를 갖는 구조로 실현된다.

우선 이 고분자 조성물의 중요한 성분인 호메오트로픽 배향성 액정성 고분자(폴리머)와 호모지니어스 배향성 액정성 고분자(폴리머)의 특징에 대하여 설명한다.

호메오트로픽 배향이란 다이렉터가 기판 평면에 대략 수직한 배향 상태를 나타내며, 호모지니어스 배향이란 다이렉터가 기판 평면에 대략 평행한 배향상태를 가르킨다.

폴리머의 배향성은 기판상에 액정성 고분자층을 형성하였을때, 액정 상태에서 액정성 고분자가 호메오트로픽 배향을 취하든가, 호모지니어스 배향을 취하든가로 판정된다.

이 판정에 쓰일 수 있는 기판으로서는, 특별한 한정은 없으나 예를 들면 유리기판(소다유리, 칼리유리, 붕규산유리 혹은 크라운유리, 후린트유리 라고 하는 광학유리 등), 액정성 고분자의 액정 온도에 있어 내열성이 있는 플라스틱 필름 또는 쉬트, 예를 들면 폴리에티렌텔레프타레이트, 폴리에티렌나프타레이트, 폴리페니렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리에텔케톤, 폴리에텔에텔케톤, 폴리케톤살파이드, 폴리에텔슬폰 등을 들 수가 있다.

이들의 기판은 산, 알콜류, 세제등으로서 표면을 깨끗이 한뒤 사용되나, 실리콘처리등의 표면처리는 하지 않고 사용된다. 이들 적당한 기판상에 폴리머의 막을 형성시켜 액정 온도로 열처리 하였을때, 예시한 기판내의 적어도 어느 한종류의 기판상에서 호메오트로괵 배향하는 것을 호메오트로픽 배향성 고분자라고 여기서는 정의한다.

한편, 어느 기판에 대하여서도 호모지니어스 배향을 취하는 것, 즉 호메오트로픽 배향성을 갖지 않는다고 판정된 폴리머를 호모지니어스 배향성 고분자라고 정의한다. 다만 폴리머에 따라서는 액정상 일등방상(一等方相) 전이점 근방의 온도로 특이적으로 호메오트로픽 배향하는 것이 있으므로, 보통 열처리 조작은 액정상 일등방상 전이 온도보다 15℃ 이하, 바람직하기는 20℃ 이하의 온도에서 행한다.

다음에 폴리머의 구조에 대하여 설명한다. 우선, 호메오트로픽 배향성 고분자와 호모지니어스 배향성 고분자에 공통한 특징에 대하여 말한다.

사용되는 액정성 폴리머의 종류는 특별히 한정되지 않고 폴리에스텔, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스텔아미드 등의 주쇄형(主鎖型) 액정 폴리머 혹은 폴리아크리레이트, 폴리메타아크리레이트, 폴리마로네이트, 폴리실로키산 등의 측쇄형(側鎖型) 액정 폴리머 등을 예시할 수가 있다.

이중에서도 합성의 용이성, 배향성, 유리전이점, 등의 면에서 볼때 폴리에스텔이 좋다. 이러한 폴리에스텔의 구성 단위로서는 특히 한정되지 않으나 가장 좋은 예로서는, (a)디칼본산류에서 유도되는 단위(이하 디칼본산 단위라고 부른다), (b)디올류에서 유도되는 단위(이하 디올단위 라고 부른다), (c)하나의 단위중에 칼복실기와 수산기를 동시에 갖는 하이드로옥시칼본산류로 부터 유도되는 단위(이하 하이드로옥시칼본산 단위라고 부른다) 등을 들 수 있다.

구성 단위로서 부제탄소를 갖는 화합물(광학활성인 것 또는 셀라미체)등으로부터 유도되는 단위도 사용할 수가 있어 광학활성 단위를 포함하는 폴리머는 거의 액정상으로 카이랄네마틱상(비틀림 네마틱상, 코레스테릭상)을 나타내게 된다.

한편 광학활성 단위를 포함하지 않는 것으로 액정상으로서 네마틱상을 나타낸다. 폴리에스텔의 구조로서는 (a) + (b)형, (a) + (b) + (c)형, (c)단독형이 있다.

(a)의 디칼본산 단위로서는, 예를 들면

[X는 수소, 염소, 취소등의 할로겐, 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 브틸기, t-브틸기 등을 들 수 있다) 또는 알콕시기(예를들면 메독시기, 에독시기, 프리폭시기, 프독시기 등을 들 수 있다) 또는 페닐기를 나타낸다. k는 0 ∼ 2이다. 이하 같음]

(* 인은 광학활성 탄소를 나타냄. 이하 같음)

등을 들 수 있다.

(b)의 디올 단위로서는, 예를 들면

등을 들 수 있다.

(c)의 옥시칼본산 단위로서는, 예를 들면

등을 들 수가 있다.

다음에 호메오트로픽 배향성의 폴리머와 호모지니어스 배향성의 폴리머의 대표적인 것을 예시한다.

호메오트로픽 배향성의 폴리머와 그 이외의 호모지니어스 배향성의 폴리머는 먼저 말한 판정법에 의해 구분되나, 호메오트로픽 배향성을 갖는 폴리머로서는 대표적으로는 전기 폴리에스텔계 폴리머에 있어, 전기 구성 단위의 일부의 치환구성단위 또는 추가 구성 단위로서, 치환기 또는 치환기의 일부로서 탄소수 3 이상, 바람직하기는 3 ∼ 12의 알킬기를 갖는 방향족 단위를 포함하는 폴리에스텔이나 이와 같은 구성 단위로서 불소 또는 함불소치환기를 치환기 또는 치환기의 일부로서 갖는 방향족 단위를 포함하는 폴리에스텔을 들 수가 있다.

이와 같은 구성 단위중 치환기 또는 치환기의 일부로서 판소수 3 이상의 알킬기를 갖는 방향족 단위로서, 예를 들면

(R는 탄소수 3 ∼ 12의 알킬기)

등을 들 수가 있다. 또한, 불소 또는 함불소 치환기를 갖는 방향족 단위로서는

등을 들 수가 있다.

또, 본 발명의 액정성 고분자 조성물의 배향구조를 고정화하기 위해서는 액정상보다 저온부에서 결정화를 일으키지 않고 유리상태를 취하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

조성물의 액정구조를 고정화하는 경우, 일단 액정온도에 있어서 폴리머 분자를 배향시키고 이어서 고정화를 위한 냉각을 하나, 결정상을 갖는 조성물을 사용한 경우, 한번 얻어진 배향상태가 파괴될 우려가 있다.

예를 들면, 전기 예시한 폴리에스텔계 폴리머의 경우 결정화를 억제하는 구성단위로서는 올소치환 방향족 단위가 잘 쓰여지며 이러한 단위를 함유하는 폴리에스텔계 폴리머가 가장 적합하게 들 수 있다. 여기에서 말하는 올소치환 방향족 단위로서는 주쇄를 이루는 결합을 서로 올소 위치로 하는 구조단위를 의미한다.

조성물이 액정상 보다 저온부에서 결정화를 일으키지 않고 유리 상태를 취하기 위해서는 조성물을 형성하는 호메오트로픽 배향성의 폴리머 또는 호모지니어스배향성의 폴리머의 적어도 한쪽이 이들의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

이들의 올소치환 방향족 단위로서는 구체적으로는 다음에 나타내는 것과 같은 카테골단위, 살틸산단위, 프탈산단위 및 이들의 기의 벤젠환에 치환기를 갖는것 등을 들 수 있으며, 예를 들면

등이 있다. 이들중에서도 가장 좋은 예로서는 다음과 같은 것을 예시할 수있다.

본 발명의 액정 조성물을 구성하는 호메오트로픽 배향성 폴리머와 호모지니어스 배향성 폴리머에 대하여, 가장 적당한 폴리에스텔로서는 다음과 같은 폴리머를 구체적으로 예시할 수가 있다.

우선, 호메오트로픽 배향성의 폴리머로서는,

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머 [식중, k, ℓ, m은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k = ℓ+ m, ℓ/m = 100/0 ∼ 20/80, 바람직하기는 95/5 ∼ 30/70 이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, ℓ, m은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k = ℓ+ m, ℓ/m = 98/2 ∼ 20/80, 바람직하기는 95/5 ∼ 30/70이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, ℓ, m, n은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k = ℓ+ m + n, ℓ/m = 98/2 ∼ 20/80, 바람직하기는 95/5 ∼ 30/70, ℓ/n = 98/2 ∼ 20/80, 바람직하기는 95/5 ∼ 30/70 이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, 4, m은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k + ℓ= m, k/2 = 98/2 ∼ 20/80, 바람직하기는 95/5 ∼ 30/70 이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, ℓ, m은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k/ℓ= 98/2 ∼ 20/80, 바람직하기는 95/5 ∼ 30/70 이며, ℓ/m = 98/2 ∼20/80, 바람직하기는 95/5 ∼ 30/70 이며, n는 2 ∼ 12의 정수이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, ℓ, m은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k= ℓ+ m, ℓ/m = 98/2 ∼ 20/80, 바람직하기는 95/5 ∼ 30/70이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, ℓ, m, n은 단지 조합비율(몰)을 나타 내는 것으로, k + ℓ= m + n, k/ℓ= 100/0 ∼ 0/100, 바람직하기는 95/5∼ 5/95, m/n = 98/2 ∼ 20/80, 바랍직하기는 95/5 ∼ 30/70 이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, ℓ, m은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k = ℓ+ m, ℓ/m = 100/0 ∼ 0/100, 바람직하기는 98/2 ∼ 2/98 이며, n는 2∼ 12의 정수이다.] 등을 들 수 있다.

물론 이들의 식에 있어서, 각 구조단위 k, ℓ, m 등의 조합비율은 단지 몰비율을 나타내는 것으로서 블록상 단위를 나타내는 것은 아니다.

또한, 호모지니어스 배향성의 폴리머로서는 예를 들면,

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, ℓ, m은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k = ℓ+ m, ℓ/m = 80/20 ∼ 20/80, 바람직하기는 75/25 ∼ 25/75 이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머(식중, k, ℓ, m은 단지 조합비율(몰)을나타내는 것으로, k = ℓ+ m, ℓ/m = 80/20 ∼ 20/80, 바람직하기는 75/25 ∼ 25/75 이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, ℓ, m, n은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k = ℓ+ m + n, ℓ/m = 80/20 ∼ 20/80, 바람직하기는 75/25 ∼ 25/75, ℓ/n = 80/20 ∼ 20/80, 바람직하기는 75/25 ∼ 25/75 이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, ℓ, m, n은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k +ℓ= m + n, ℓ/2 = 80/20 ∼ 20/80, 바랍직하기는 75/25∼ 25/75, m/n = 80/20 ∼ 20/80, 바람직하기는 75/25 ∼ 25/75 이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, ℓ, m은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k/ℓ= 80/20 ∼ 20/80, 바람직하기는 75/25 ∼ 25/75 이며, ℓ/m= 80/20 ∼20/80, 바람직하기는 75/25 ∼ 25/75 이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, ℓ, m, n은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k + ℓ= m + n, k/ℓ = 80/20 ∼ 20/80, 바람직하기는 75/25 ∼ 25/75, m/n = 80/20 ∼ 20/80, 바람직하기는 75/25 - 25/75 이며, p는 2 ∼ 12 이다.]

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머[식중, k, ℓ, m은 단지 조합비율(몰)을 나타내는 것으로, k + ℓ= m, k/ℓ = 80/20 ∼ 20/80, 바람직하기는 75/25 ∼25/75 이며, p는 2 ∼ 12 이다.] 등을 들 수 있다.

이들 폴리머의 분자량은 각종 용매중 예를 들면, 페놀/테트라크로로에탄[60/40 (중랑비)] 혼합 용매중 30℃ 에서 측정한 대수점도(對數粘度)가 보통 0.05에서 3.0 이 바람직하고, 더 바람직한 것은 0.07 에서 2.0의 범위이다.

대수점도가 0.05 보다 적은 경우, 얻어진 고분자 액정의 강도가 약해져 좋지않다. 또, 3.0 보다 큰 경우, 액정 형성시의 점성이 높아져 배향성이 저하하나 배항에 요하는 시간의 증가등에 문제점이 생긴다.

이들 폴리머의 합성법은 특히 제한되는 것은 아니고, 해당 분야에서는 공지의 중량법, 예를 들면 용융중합법 또는 대응하는 디칼본산의 산클로라이드를 사용하는 산클로라이드법으로 합성 된다.

용융중합법으로 합성하는 경우, 예를 들면 대응하는 디칼본산과 대응하는 디올의 아세틸화물을 고온, 고진공하에서 중합시키는 것에 의해 제조되며 분자량은 중합시간의 조정 또는 짜여진 조성의 조정에 따라 용이하게 할 수 있다.

중합반응을 촉진하기 위해서는, 종래로 부터 공지의 초산나트튬 등의 금속염을 사용할 수도 있다. 또한 용액중합법을 사용하는 경우에는 소정량의 디칼본산 디클로라이드와 디올과를 용매에 용해하고 피리딘 등의 산수용체의 존재하에서 가열하는 것에 따라 용이하게 목적하는 폴리에스텔을 얻을 수 있다.

상기의 액정성 고분자 조성물은, 전술과 같이 적어도 상기의 호메오트로픽 배향성의 폴리머와 호모지니어스 배향성의 폴리머를 포함하는 것이 큰 특징이나 조성물의 배향구조에 비틀림을 주기 위하여 다시 광학활성인 물질을 첨가 할 수가 있다.

이 경우 전술한 것 같이, 호메오트로픽 배향성의 폴리머 및/ 또는 호모지니어스 배향성의 폴리머 골격중에 광학활성인 단위를 포함하는 경우도 같이, 조성물은 액정상으로서 보통 카이랄 네마틱상을 취한다.

이런 첨가물로서의 광학활성 물질은 광학활성을 갖는 화합물이라면 저분자 화합물, 고분자 화합물의 어느 쪽도 사용되는 베이스로 되는 액정성 폴리머의 상용성의 관점에서 광학활성인 액정성 화합물인 것이 좋으며, 구체적으로는 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.

콜레스테롤 유도체등

또한, 이와 같은 광학활성 화합물로서 그외 광학활성인 폴리머를 들 수가 있다. 분자내에 광학활성인 기를 갖는 폴리머 라면 어떤것도 사용할 수 있으나 베이스 폴리머와의 상용성의 관점에서 액정성을 나타내는 폴리머인 것이 바람직하다.

예를 들면 광학활성인 기를 갖는 액정성의 폴리아크리레이트, 폴리메타크리레이트, 폴리마로네이트, 폴리실록산, 폴리에스텔, 폴리아미드, 폴리에스텔아미드,폴리카보네이트, 또는 폴리페프티드, 셀루로즈 등을 들 수가 있다.

이 중에서도 베이스로 되는 네마틱 액정성 폴리머와의 상용성에서 방향족 주체의 광학활성인 폴리에스텔이 가장 좋다. 구체적으로는 다음과 같은 폴리머를 예로 들 수가 있다.

이들 폴리머중에서 점하는 장학활성인 기의 비율은, 보몽 0.5몰% ∼ 80몰%이고, 바람직한 것은 5몰% ∼ 60몰%가 바람직하다.

이들 폴리머 분자량은, 예를들면 페놀/테트라크로로에탄 중 30℃ 에서 측정한 대수점도가 0.05 ∼ 5.0의 범위가 좋다. 대수점도가 5.0을 넘는 경우는 점성이 지나치게 높아져, 결과적으로는 배향성의 저하를 초래하는 것이 좋은 경우가 있고, 또 0.05 미만의 경우에는 조성의 조정이 어렵게 되어 좋지 않은 경우가 있다.

본 발명의 조성물은 필수성분인 호메오트로픽 배향성 폴리머와 호모지니어스 배향성 폴리머를 또는 이와 같은 필수성분에 임의의 성분, 예를 들면 광학활성인 화합물을 고체혼합, 용액혼합 또는 멜트혼합 하는 것에 의하여 얻을 수 있다. 이때의 조건은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법에 따라 적의 선택될 수 있는 것이다.

호메오트로픽 배힝성 폴리머와 호모지니어스 배향성 폴리머의 혼합비는 폴리머에 따라 또는 목적에 따라 다르고 한마디로 말할 수 없으나, 보통 중량비로 99 : 1 ∼ 0.5 : 99.5, 바람직하기로는 98 : 2 ∼ 1 : 99, 더 바람직하기로는 95 : 5 ∼ 2 : 98 이다.

호메오트로픽 배향성 폴리머가 0.5중량%미만의 경우에는 조성물의 성질이 호모지니어스 배향성 폴리머 단독의 때와 거의 변하지 않고, 목적으로 하는 신규 배향구조가 얻을 수 없는 때도 있고, 또 호모지니어스 배향성 폴리머가 1중량% 미만의 때는 동양하게 성질이 호메오트로픽 배향성 폴리머 단독인 때나 거의 틀리지 않게 되는 경우가 있다.

또, 광학활성 물질을 첨가하는 경우 이들의 조성물중에서 점하는 비율은 보통 50중량% 이하, 바람직하기로는 40중량% 이하, 더 바람직하기로는 0.1 ∼35중량% 가 좋다.

다음에 본 발명에 관한 상기 이외의 액정성 고분자에 대하여 기술한다.

본 발명에서 사용되는 액정성 고분자는, 액정상으로서 네마틱상 또는 비틀림 네마틱상을 갖고 있는 것이다.

즉, 개개의 액정분자는 기판 평면에 대하여 어느 각도를 갖고 배향되고 있으나, 그 기판에의 투영성분은 항상 일정 방향을 향하게 되는 배향구조를 갖고 있다.

본 발명에 있어서, 액정성 고분자와 또는 비틀림 틸트배향은, 액정 전이점 보다 위 온도에 있어 틸트배향 구조를 취하고 또 그 구조를 손상됨이 없이 글라스 상태에서 고정화되는 것(글라스 고정화능)이라면 모두 사용될 순 있다. 이들의 성질을 갖는 액정성 고분자는 다음과 같은 것이 있다.

①틸트배향능 및 글라스 고정화능을 갖는 액정성 고분자,

②틸트배향능 및 글라스 고정화능을 갖는 액정성 고분자와 글라스 고정화능을갖는 액정성 고분자 조성물

③틸트배향능 및 글라스 고정화능을 갖는 액정성 고분자와 다른 액정성 고분자와의 조성물

④틸트배향능을 갖는 액정성 고분자와 글라스 고정화능을 갖는 액정성 고분자와의 조성물

비틀림 틸트배향을 얻기 위해서는, 다시 여기에 광학활성을 부여할 필요가 있다. 상기 ①부터 ④의 폴리머 중에 광학활성인 단위를 도입할 방법이 하나의 방법이고, 또 하나의 방법은 ①부터 ④의 각각에 다시 저분자 또는 고분자의 광학활성 화합물을 가한 조성물을 쓰는 방법이다.

우선 베이스로 되는 틸트배향성을 갖는 액정성 고분자로서는, 예를 들면 폴리에스텔, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스텔이미드 등의 주쇄형 액정 폴리머또는 폴리머아크리레이트, 폴리메타크리레이트, 폴리마로네이트, 폴리실록산등의 측쇄형 액정 폴리머 등을 예시할 수가 있다. 이중에서도 합성의 용이성, 배향성, 그라스 전이점 등에서 폴리에스텔이 좋다.

틸트배향능을 갖는 액정성 폴리에스텔로서는, 주쇄중에 탄소수 3 이상의 알킬기를 갖는 방향족단위, 탄소수 3 이상의 알킬 골격을 갖는 단위, 또는 불소 또는 함활소 치환기를 갖는 방힝족 단위를 구성 성분으로 하여 포함하는 폴리에스텔을 들 수가 있다. 이들의 구조 단위를 다음에 예시한다.

[여기에서 A, B는 각각 탄소수3에서 12의 직쇄 또는 분기의 알킬기, - OR, - COOR, - OCOR (R은 탄소수 3에서 12의 직쇄 또는 분기의 알킬기), - O (CH₂CH₂O)n R', - COO (CH₂CH₂O)n R, -OCO(CH₂CH₂O)n R'(R'는 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)에서 선택되는 기를 나타낸다]

(여기서 R"은 탄소수 3에서 12의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)

등을 들수가 있고, 그중에서도 특히,

단위가 바람직하다.

전기한 구조단위를 폴리에스텔의 구조단위로 되는 (a), (b) 및 (c) 단위의 적어도 하나를 포함하는 폴리에스텔이 틸트배향성 고분자로서 유효하게 작용한다. 이들의 단위의 폴리에스텔중에서 점하는 비율은 1 에서 50몰%의 범위내 이고, 이중에서도 3에서 40몰%의 범위가 좋고, 더 바람직하기는 5에서 30몰%이다.

이들 틸트배향성을 발현시키기에 필요한 단위의 량이 1몰% 보다 적은 경우에는, 목적하는 틸르배향이 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 또한 50몰% 보다 많은 경우에는 액정 배향성의 저하나 필름의 유언성의 저하등 악영향이 나타나기 때문에 바람직하지 않다.

이들의 고분자는 전기와 같이 거의 높은 치환기, 불소계 치환기등을 갖고 있으며, 또는 주쇄를 이루는 결합이 메타 또는 올소위치에 있는 방향족 단위를 갖고 있으므로, 대개 글라스 고정화능을 갖는다.

글라스 고정화가 가능한 틸트배향성 고분자에 잘해서는, 단독 또는 다른 액정성 고분자와 조합시킨 조성물의 형으로서 본 발명에 사용할 수가 있다. (상기 ①, ②, ③의 경우) 이들의 고분자의 구체적 예를 다음에 나타낸다.

의 구조 단위에서 구성되는 폴리머,

(n는 3 ∼ 12)의 구조 단위에서 구성되는 폴리머,

(n는 3 ∼ 12)외 구조 단위에서 구성되는 폴리머,

의 구조 단위에서 구성되는 폴리머,

(n은 3에서 12)의 구조 단위로서 구성되는 폴리머,

의 구조 단위에서 구성되는 폴리머,

(n은 3에서 12)의 구조 단위로서 구성되는 폴리머,

의 구조단위로서 구성되는 폴리머,

또한, 틸트배향능을 갖으나 글라스 고정화능을 갖지 않는 플리머에서도 다른 글라스 고정화되는 액정성 고분자와의 조합에 의하여 글라스 고정화가 가능하며, 본 발명에 사용될 수가 있다.(상기 ④의 경우)

글라스 고정화 될 수 있는 액정성 고분자의 예를 다음에 나타낸다.

이들은 액정상보다 저온부에서 글라스 상태를 취할 수 있는 액정성 고분자로서, 주쇄를 하는 결합을 서로 올소위지로 하는 올소지환 방힝족단위 단위를 구성성분으로 하여 함유하는 폴리머가 특히 잘 적절히 쓰인다.

구체적으로 다음에 나타내는 것과 같은 카테골단위, 살리틸산단위, 프탈산단위, 2, 3 - 나프타렌디올단위, 2, 3 - 나프타렌디칼본산 단위 및 이들의 벤젠환에치환기를 갖는 것 등을 들 수가 있다.

(X는 수소, Cℓ, Br등 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메독시기, 에독시기 또는 페닐기 등을 나타낸다. 또 k는 0 ∼ 2이다).

이들 중에서도 특히 좋은 예로서 다음과 같은 것을 예시할 수가 있다.

사용되는 글라스 고정화 될 수 있는 액정성 고분자는 우선 다음과 같은 올소 치환 방향족 단위를 포함하나, 다음에 폴리에스텔를 구성하는 다른 단위, (a)디칼본산단위, (b)디올단위 및 (c)히드로옥시칼본산 단위의 예를 나타낸다.

(a)의 디칼본산 단위로서는 아래의 것을 예시할 수가 있다.

(Y는 수소, Cℓ, Br등의 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메독시기, 에독시기 또는페닐기 등을 나타낸다. 또 1은 0 ∼ 2이다.)

(b)의 디올 단위로서는 아래의 것을 예시할 수가 있다.

(Z는 수소, Cℓ, Br등 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메독시기, 에독시기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또 m은 0 ∼ 2이다.)

(c)의 옥시칼본산 단위로서는 아래의 것을 예시할 수가 있다.

(W는 수소, Cℓ, Br등의 할로겐, 메틸기, 에틸기, 메독시기, 메독시기 또는 페닐기를 나타낸다. 또 p는 0 ∼ 2이다.)

이들 폴리머의 분자량은 각종 용매중, 예를 들면 페닐/테트라크로로에탄(60/40) 혼합 용매중, 30℃에서 측정한 대수점도가 보통 0.05 - 3.0, 좋기는 0.07- 2.0의 범위가 바람직하다.

대수점도가 0.05 보다 적은 경우, 얻어진 액정성 고분자의 강도가 약해지는 경향이 있으며, 또 3.0보다 큰 경우, 액정 형성시의 점성이 높아 배힝성의 저하나 배향에 요하는 시간의 증가를 일으키는 수가 있다.

또한, 이들의 폴리에스텔의 글라스 전이점도 중요하고 배향고정화 한뒤에 배향의 안정성에도 영향을 미친다. 용도에 따르나, 일반적으로는 실온 부근에서 사용한다고 생각하면 글라스 전이점이 보통 0℃ 이상, 좋기는 30℃ 이상인 것이 바람직하고 특히, 50℃ 이상의 것이 좋다.

글라스 전이점이 이들의 온도보다 낮은 경우, 실온 부근에서 사용할때 한번 고정화한 액정구조가 변화하는 경우가 있어, 액정구조에 유래하는 기능이 저하하는 일도 있다.

이들 폴리머의 합성법은 특히 제한되는 것은 아니고, 해당 분야에서 공지의 중합법, 예를 들면 용융중합법 또는 대응하는 디칼본산의 산클로라이드를 사용하는 산클로라이드법으로 합성된다.

용융 중합법으로서 합성하는 경우, 예를들면 대응하는 디칼본산과 대응하는 디올의 아세틸화물을 고온, 고진공하애서 중합시키는 것에 따라 제조되며, 분자량은 중합시간의 조정, 또는 배합조성의 조정에 따라 용이하게 할수 있다.

중합반응을 촉진하기 위하여서는, 종래부터 공지의 초산 나트튬등의 금속염을 사용할 수도 있다. 또한 용액중합법을 사용하는 겅우에는, 소정량의 디칼본산 디크로라이드와 디올을 용매에 용해하고, 필리딘등의 산수(酸受)용체의 존재하에서 가열하므로써 용이하게 목적하는 폴리에스텔을 얻을 수가 있다.

액정성 고분자로서, 전기 ②, ③, ④의 조성물을 사용하는 경우, 틸트배향능을 갖는 액정성 고분자의 조성물중애서 점하는 비율은, 목적으토 하는 틸트각에 따라 여러가지로 변화하기 때문에 한번으로 규정할 수 없으나, 일반적으로는 1에서 95중량% 범위이고, 바람직한 것은 5에서 90중량%의 범위이다.

이상 설명한 것 같은 액정성 고분자를 사용하므로서 틸트배향을 얻을 수가 있으나, 이들을 다시 광학 활성능을 부여하는 것에 의하여 비틀림 칠트배향을 실현시킬 수가 있다.

광학활성을 부여하기 위한 제1의 방법은, ① ∼ ④에 나타낸 틸트배향성 폴리머 또는 글라스 고정화능을 갖는 폴리머, 또는 그 양자의 구조중에 광학활성 단위를 다시 도입하는 방법이 있다. 이러한 단위로서 구체적으로는 아래와 같은 구조단위를 예시할 수가 있다, (구조식중 *는 광학활성 탄소를 나타낸다.)

등.

이들의 플리머중에서 점하는 장학활성인 기의 비율은 보통 0.5몰% ∼ 80몰%이며, 바람직하기는 5몰% ∼ 60몰% 이다.

또한, 이들 폴리머의 분자량은, 예를들면 페놀/테트라크로로에탄중 30℃에서 측정한 대수점도가 0.05 에서 5.0의 범위가 좋다. 대수점도가 5.0보다 큰 경우에는점성이 높아겨 결과적으로 배향성의 저하를 초래할 수가 있다. 또 0.05 보다 적은 경우에는 조성의 조정이 어려워질수도 있다.

광학활성을 부여하는 제2의 방법은 ① ~ ④의 액정성 고분자중에, 다시 광학 활성 화합물을 가한 조성물을 쓰게 하는 방법이다.

사용되는 광학활성 화합물에 대하여 설명하면, 대표적 예로서, 우선 광학활성인 저분자 화합물을 들 수가 있다. 광학활성을 갖는 화합물이라면 어느 것도 본 발명에 사용할 수 있으나, 베이스 폴리머와의 상용성의 관점에서 광학활성인 액정성 화합물인 것이 바람직하다.

구체적으로 다음파 같은 화합물을 예시할 수가 있다.

콜레스테롤 유도체등,

본 발명에서 쓰이는 광학활성 화합물로서, 다음에 광학활성인 고분자 화합물을 들 수가 있다. 분자내에 광학활성인 기률 갖는 고분자이면 어느 것도 사용될수가 있으나 베이스 폴리머와 상용성의 관점에서 액정성을 나타내는 고분자 인 것이 바람직하다.

예로서 광학활성인 기를 갖는 액정성의 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레아트, 폴리마로네이트, 폴리실록산, 폴리에스텔, 폴리아미드, 폴리에스텔아미드,폴리카보네이트, 혹은 폴리페프티드, 셀루로즈등을 들수가 있다.

이중에서도 베이스가 되는 네마틱 액정성 폴리머와의 상용성으로 부터 방향족 주체의 광학활성인 폴리에스텔이 가장 좋다.

구체적으로는 다음과 같은 폴리머를 예시할수 있다.

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머,

(n = 2 ∼ 12)의 구조 단위로서 구성되는 폴리머,

의 구조 단위로서 구성되는 폴리머,

이들 폴리머중에서 점하는 광학활성인 기의 비율은 보통 0.5몰% ∼ 80몰% 이며, 바람직하기로는 5몰% ∼ 60몰% 이다.

또한, 이들 폴리머의 분자량은, 예를들면 페놀/테트라크로로에탄중, 30℃에서 측정한 대수점도가 0.05 에서 5.0의 범위가 좋다.

대수점도가 5.0보다 큰 경우에는 점성이 높아서 결과적으토 배향성의 저하를초래할 수 있고, 또한 0.05 보다 적은 경우에는 조성의 조정이 어려운 경우가 있다.

이들 조성물의 조제는 틸트배향성 폴리머와 광학활성 화합물을 소정의 비율로 고체혼합, 용액혼합 또는 멜트혼합 등의 방법으로 혼합하여 이루어진다.

조성물중에 점하는 광학활성 화합물의 비율은, 광학활성 화합물중의 광학활성기의 비율, 혹은 그 광학활성 화합물의 틸트배향성 폴리머에 비틀림을 줄때 비틀림 힘에 따라 다르나, 일반적으로 0.1 에서 60wt%의 범위가 좋으며, 특히 0.5 에서 40wt%의 범위가 좋다. 0.1wt% 보다 적은 겅우에는 충분한 비틀림을 주지 않는 일이 있고, 또 60wt% 보다 많은 경우에는 배향성에 악영향을 미치게 하는 일이 있다.

다음에 본 발명에 사용되는 배향용 기판에 대하여 설명한다. 기판으로서는 통상의 호모지니어스 배향용 기판과 같이 기판 표면에 걸쳐 이방성을 갖는다는 성질이 우선 필요하나, 더욱 우선 프리틸트 방향을 규정하기 위한 이방성을 갖는 것이 바람직하다.

여기서 말하는 프리틸트란 기판 경계면 부근에서 액정분자의 다이렉터가, 기판평면과 0°가 아닌 어떤 각도를 갖고 배향하고 있는 상태를 말한다. 프리틸트 방향이란 분자가 어떤 프리틸트 각도를 갖고 서서 있는 경우, 분자의 기판에 보다 가까운 끝단에서 먼 끝단에 향하는 기판평면에 평행한 방향을 가르킨다.

따라서 우선 프리틸트 방향이 있다고 하는 것은, 여기에서 정의한 프리틸트 방향이 거의 일정한 방향을 향하고 있는 것을 나타낸다. 만약 우선 프리틸트 방향이 없고, 프리틸트 방향이 정하여, 지지않은 기판을 사용하는 경우 주된 틸트방향에 대하여 반대 방향으로 틸트한 영역이 발생하는 경우가 있으며, 액정층의 모노드 메인 화합물을 방해할 염려가 있다.

우선, 프리틸트 방향을 갖지 않는 기판에서도 전장(電場), 자장(磁場), 마찰등의 외력을 가하므로서, 액정의 우선 프리틸트 방장을 규정할 수가 있으나, 제조의 용이성의 면에서 우선 틸트방힝을 갖는 기판을 사용하는 쪽이 좋다.

본 발명에서 사용할 수가 있는 기판의 예로서는, 러빙처리를 한 폴리이미드막, 폴리비닐알콜막 등을 갖는 기판, 러빙처리 또는 연신처리를 한 플라스틱 필름 또는 쉬트, 이산화규소의 사면 증착막등을 들 수가 있다.

러빙처리를 하는 경우, 표면을 헝겁등으로 문지르는 방향을 한 방향으로 한정하고 왕복조작은 하지 않는 편이, 프리틸트 방향을 정확히 규정하게 하기 위하여 좋다. 플라스틱 필름 또는 쉬트로서는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들면 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 아크릴수지, 플리비닐알콜, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스텔스루폰, 폴리페니렌살파이트, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에텔이미드, 폴리아미드. 폴리에텔케톤, 폴리에텔 에텔케톤, 폴리케톤살파이드, 폴리슬트폰, 폴리페니렌옥사이드, 폴리에티렌텔레프타레이트, 폴리브티렌텔레프타레이트, 폴리아세탈, 에폭시수지, 페놀수지 등이 대표적인 것이다.

(비틀림) 틸트배향 구조를 고정화 시긴 필름의 제조는, 상술한 액정성 고분자(조성물을 포함) 및 기판을 사용하여 행하게 된다. 즉, 폴리머를 먼저 기판위에균일하게 칠하고, 이어서 폴리머의 액정온도에 있어서 열처리하고 (비틀림) 틸트배향 시킨후, 냉각하여 (비틀림) 틸트배향 상태를 고정화한다.

폴리머 기판에의 도포는 보통 용액상태 또는 용융 상태에서 행해진다. 용액을 제조하는 경우, 사용할 수 있는 용매는 폴리머 종류에 따라 다르나, 통상은 크로로폼, 디크로로에탄, 테트라크로로에탄, 트리크로로에티렌, 테드라크로로에티렌, 올소디크로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 이들과 페놀의 혼합용매, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메릴술포옥시드, N-메틸피로리돈 등이 있다.

용액의 농도는 폴리머와 용매의 조합에 따라 다르나, 통상은 5에서 50중량%의 범위에서 사용되고, 좋기로는 10에서 30중량% 범위이다. 도포에는 스핀코오트법, 롤코오트법, 프린트법, 침지인상법, 커튼코오트법등을 채용되고, 도포후에는 용매를 건조에 의해 제거한다.

다음에 열처리 조작에 따라 모노드메인한 (비틀림) 틸트배향 구조를 완성시킨다. 계면효과에 의한 배향을 돕는 의미에서 폴리머의 점성은 낮은 쪽이 좋고, 따라서 열처리 은도는 높은 편이 좋으나, 폴리머는 액정상보다, 고온부에 등방상(等方相)을 갖으므로 열처리 온도는 등방상 전이온도 보다 낮은 온도에서 하여야 한다.

또한, 폴리머에 따라서는 얻어지는 (비틀림각 및) 틸트각이 열처리 온도에 따라 다를 수 있어, 이 경우에는 목적에 따라서 비틀림각 및 틸트각을 얻기 위한 열처리 온도를 설정할 필요가 있다.

예를 들면, 틸트구조를 얻기 위하여 비교적 낮은 온도에서 열처리를 할 필요가 있는 경우, 낮은 온도에서는 폴리머의 점성이 높고, 배향에 요하는 시간이 길어지므로, 이와 같은 경우에는 일단 고온에서 처리하고 모노드메인한 배향을 얻은 후에, 단계적 또는 서서히 열처리 온도를 목적으로 하는 온도까지 내리는 방법이 유효하다.

어느 쪽이든, 그 폴리머의 특성에 따라 글라스 전이점 이상에서 등방상 전이 온도 이하의 온도에서 열처리하는 것이 좋고, 일반적으로는 50℃ 부터 300℃의 범위가 가장 좋고, 특히 100℃ 에서 260℃ 범위가 가장 좋다.

기판상에서 액정 상태에서 충분한 배향을 얻기 위해 필요한 열처리 시간은, 폴리머의 조성, 열처리 온도에 따라 다르고 대체적으로 말할 수는 없으나 10초 부터 120분의 범위가 좋고, 특히 30초 부터 60분 범위가 좋다.

10초 보다 짧은 경우는 배향이 불충분하여, 또 120분 보다 긴 경우에는 생산성이 저하하여 좋지 않다. 이와같이 하여, 우선 액정 상태에서 배향기판상 전면에 걸처 균일한 비틀림 틸트배향을 얻을 수 있다.

이와같이 하여 얻어진 배향상태를, 다음에 이 고분자 액정의 글라스 전이점 이하의 온도로 냉각함으로서, 배량의 균일성을 전혀 손상하지 않고 고정화 할수 있다. 일반적으로 액정상보다 저온부에 결정상을 갖고 있는 폴리머를 사용하는 경우 액정 상태에 있어서, 배향은 냉각하므로서 깨여질 염려가 있다.

본발명에 있어서는, 액정상을 나타내는 온도 영역보다 밑의 온도에 있어서 글라스상을 갖는 폴리머계를 사용하기 위하여 이와같은 현상이 일어남아 없이 완전히 모노드메인한 (비틀림) 틸트배향한 상태를 고정화된다.

냉각하는 속도는 특별히 제한은 얼고, 가열분위기 중애서 글라스 전이점 이하의 분위기중에서 내는것 만으로 고정화된다. 또한, 생산의 효율을 높이기 위하여 공냉, 수냉등의 강제 냉각을 하여도 좋다. 그러나 폴리머에 따라서는 냉각 속도에 의해 얻어지는 (비틀림각 및) 틸트각이 약간 다를수가 있다.

이와같은 폴리머를 사용하는 경우, 엄밀히 이들 각도를 제어할 필요가 있는 경우에는 냉각조작도 제어된 조건하에서 하는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 기판상의 액정성 고분자 필름은, 기판이 투명하다면 그대로 투자형으로 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리이미드 기판과 같이 투과율이 낮은 기판을 사용하는 경우에도 반사특성을 이용하는 용도로 사용된다.

본 발명이 갖는 하나의 필름 제조법으로서, 일단 이들 기판상에서 액정성 고분자를 배향 고정화 한후, 액정층을 기판에서 박리하여 광학용도에 따라 적합한 다른 기판에 옮길수도 있다.

예를들면, 사용하는 배향기판이 틸트배향 상태를 얻기 위해 필요한 것이나 광학 소자로서 사용하는 경우의 성질에 좋지 않은 영향을 주는 경우, 이 기판을 배합고정화 후의 액정층에서 제거하여 사용할 수가 있다.

이때 액정층 자신은 막두께에 따라서는 자기 지지성(支持性)이 얻는 것도 있으나, 다른 광학 성질상 좋은 기판상에 접착제 등을 개입시켜 고정하는 등의 방법을 취할수 있다.

또 필름의 두께는 특히 한정되지 않으나, 보통 고정화 후의 두께가 0.1 ∼ 50㎛ 좋기는 0.5 ∼ 30㎛의 정도가 바람직하다.

이와같이 하여 얻어진 틸트 또는 비틀림 틸트배향 상태를 고정화한 고분자 액정의 필름은 그대로 사용하여도 좋으며, 표면 보호를 위하여 투명 플라스틱의 보호층을 설정하여도 좋다. 편광판등 다른 광학소자와 조합하여도 좋다.

이상 설명한 것처럼, 본 발명은 종래 기술로서는 얻어질 수 없는 필름을 구성하는 고분자 액정분자가 틸트 또는 비틀림 틸트배향한 고분자 액정필름의 제조법을 제공하는 것으로서, 이들 필름을 신규인 배향구조에 의하여 전혀 새로운 광학성능을 갖으므로, 액정표시 소자등에 응용을 시작으로 하여 여러가지 광학용도에 이용되게 되어 극히, 공업적인 가치가 크다.

대표적 용도는 보상판이다. 본 발명의 보상판의 구성은 전기 ⑤에서 기술하였으나, 그 좋은 태양은 투명기판이 유리든가 또는 표면에 배향막을 갖는 유리인 것을 특징으로 하는 액정표시 소자용 보상판으로서, 더욱 투명기판이 플라스틱 필름이든가 또는 표면에 배향막을 갖는 플라스틱 필름인 것을 특징으로 하는 것이다.

더 한가지 좋은 태양은 액정성 고분자가, 광학활성 단위를 포함하는 고분자 화합물이든가, 또는 광학활성 화합물을 포함하는 액정성 고분자 조성물이고, 또한 액정전이점 이하의 온도에서는 유리상태로 되는 액정성 고분자인 것을 특징으로 하는 것이다.

상기와 같이 하여 얻어진 액정성 고분자 필름은, 배향기판이 투명하고 광학적 으로 등방이라면 그대로 보상판으로 사용된다. 폴리이미드 기판과 같이 투과율이 낮은 기판을 사용하고 있는 경우에도, 반사특성을 이용하는 용도에 사용될 수 있다.

본 발명이 갖는 하나의 보상판 제조법으로서, 일단 이들 기판상에서 액정성 고분자를 배향 고정화 한후, 액정층을 기판에서 박리하여 광학용도에 따라 적합한 별도의 기판에 옮길수도 있다.

예를 들면 사용하는 배향기판이, 틸트배향 상태를 얻기 위하여 필요한 것이나 광학 소자로서 사용하는 경우의 성질에 좋지 않는 영향을 주게 되는 경우, 그 기판을 배향 고정화 후의 액정층에서 제거하여 사용할 수가 있다.

이때, 액정층 자신은 막두께에 따라 자기 지지성이 얼는 것도 있으나, 다른 광학성질상 좋은 기판상에 접착제등을 사용 고정하는 등의 방법을 취할수 있다.

이와같은 목적으로 사용되는 투명 기판으로서는 폴리메타아크리레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐알콜, 폴리에텔슬루폰, 폴리술루폰, 폴리아리레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 트리아세틸셀루로즈 등으로 예시된다.

이와같이 하여 얻어진 비틀림 틸트배향 상태를 고정화한 보상판은, 광학활성 단위의 양 및 종류에 따라 비틀림각을, 또한 폴리머의 종류, 조성비 및 열처리 조건에 따라 틸트각을 자유로 제어될 수 있기 때문에, 색보상 뿐만 아니고 시각톡성의 개량에 큰 효과를 발휘한다.

이들의 보상판은 그대로 사용하여도 좋고 표면 보호를 위하여 투명 플라스틱의 보호층을 두어도 좋다. 편광판등의 다른 광학소자와 조합하여도 좋다. 용도로서는 우선 STN-LCD의 보상판을 들 수 있다. 또한, 다른 모드의 LCD, 즉 TFT-LCD, OMI-LCD또는 ECB-LCD등의 색보상 또는 시각특성 개량에도 유효하다.

실시예

아래에 실시예를 기술하는데, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한 실시예에서 사용한 각 분석법은 다음과 같다.

(1)폴리머 조성의 결정

폴리머를 중수소화 크로로폼 또는 중수소화 트리프루오로초산에 용해하고, 400MHz 의¹-NMR(일본전자제 JNM-GX 400)으로 측정하고 결정하였다.

(2)대수점도의 측정

우페로데형 점도계를 사용하여 페놀/테트라크로로에탄(60/40중량비) 혼합 용 매중 30℃에서 측정하였다.

(3)액정상 계열의 결정

DSC(DuPont 990 Thermal Analizer) 측정 및 광학현미경 [올림퍼스광학(주)제 BU2 편광현미경] 관찰에 따라 결정하었다.

(4)굴절율의 측정

앗페굴절계 [아다고(주)제 Type-4] 에 의해 굴절율을 측정하였다.

(5)보상판 파라메터의 측정

보상판에 직선 편광을 수직으로 입사하고, 투과광을 에리프소메타에 의해 편광 해석함에 따라 비틀림각 및 리터데이션(막후와 복굴절의 곱한것)을 구하였다. 또한 틸드각은 시료에 비스듬하게 직선 편광을 입사하였을때 투과광의 편광상태의 입사각 의존성 및 투과편광 스픽트럼의 입사각 의존성으로 구하였다.

실시여 1

데레프탈산 100mmol, 히드로키논디아세테이트 50mmol, tert-브틸카테콜디아세테이트 50mmol 및 식초산나트륨 100mg을 사용하여 질소분위기 하에서 300℃ 에서 1시간 중합을 하였다.

다음에 얻어진 폴리머를 테트라크로로에탄에 용해한후, 메타놀로 재침전하고 정제 폴리머 25.0g을 얻었다. 이 폴리머의 대수점도는 0.30, 액정상으로서 네마틱상을 갖고 동방상-액정상 전이은도는 300℃ 이상, 글라스 전이점은 130℃ 였다.

이 폴리에스텔을 사용하고 10wt%의 테트라크로로에탄 용액을 조제하였다. 이 용액을 소다유리 판상에 스크린 인쇄법에 의하여 도포한후 건조하고, 220℃ × 30분열처리후 냉각하고, 막두께 50㎛에 균일하게 배향한 액정필름을 얻었다.

코노스코프 관찰한 결과 고분자 액정은 정(正)의 일축성 구조를 갖는 것이 알게 되고, 이 폴리머가 호메오트로픽 배향성을 갖는 것이 알게 되었다.

실시예 2

식(1)의 폴리머를 합성하었다. 대수점도는 0.35, 액정상으로 네마틱상을 갖고, 등방상-액정상 전이온도는 300℃ 이상, 글라스 전이점은 105℃ 이었다.

이 폴리에스테르를 써서 10wt%의 테트라클로로에탄 용액을 조제하고, 각종 배향성 시험용 기판에, 스크린 인쇄법에 의해 도포한 위 건조하고, 250℃ × 30분 열처리를 했다.

기판으로서, 소다유리, 붕규산유리, 폴리에틸렌텔레프탈레이트필름, 폴리이미드필름, 폴리에테르이미드필름, 폴리에테르에테르케톤필름, 폴리에테르술폰필름을 썼으나, 어느 기판상에도 액정상의 현미경 관찰에 의해 쉴릴렌 조직이 보이고,이 폴리머가 균일 배향성 임을 알았다.

실시예 3

실시예 (1)의 폴리머 5g과 실시예 (2)의 식(1)의 폴리머 5g을 혼합하여 90g의 테트라클로로에탄에 용해시켰다. 이 용액을 스핀코트법에 의해 러빙 폴리이미드막을 갖는 유리기판에 도포하고 건조시켰다.

오븐에서 220℃ 에서 30분 처리한 후 공냉(空冷)하고, 투명한 6㎛의 막을 얻었다. 제1도, 제2도와 같은 광학 측정계를 구축하고 샘플을 기판의 러빙 방량에 따라 기울려서 겉보기의 리터데이션치(복굴절 △n과 박두께 d의 곱)을 조사했다.

샘플의 경사각 θ 과 겉보기의 리터테이션치의 관계는 제3도의 실선과 같이, 빛을 샘플에 대하여 수직으로 입사했을때(θ = 0°)에 관하여 비대청인 곡선이 얻어지고, 액정분자가 기반에 대해 틸트한 구조를 취하는 것을 알았다. 또 시뮤레이션에 의한 겉보기의 평균적인 경사각은 기판에 대하여 약 20°라고 어림잡았다.

비교예 1

식(1)의 폴리머만을 써서, 10wt%의 테트라클로로에탄 용액을 조제하고, 러빙 폴리이미드막을 갖는 유리기판에 도포, 건조하고 220℃에서 30분 열처리한 뒤 공냉하여 투명한 약 6.5㎛의 막을 얻었다.

실시예 3과 같은 광학 측정을 하여, 제3도의 점선으로 나타낸 곡선을 얻었다. 이때, θ = 0°에 관하여 좌우 대칭이며 식(1)의 호모지니어스 배향성의 폴리머 단독으로 틸트구조는 얻어지지 않는다는 것을 알았다.

실시예 4

식(2)의 호메오트로픽 배향성 폴리머 및 식(3)의 호모지니어스 배향성 폴리머를 합성했다. 식(2)의 폴리머는 대수점도 0.2 에서 액정상 하에서 결정상을 갖고 있었다. (액정상 - 결정상 전이온도는 180℃).

또, 식(3)의 폴리머는 대수점도 0.25 에서 액정상 하에서 유리상을 갖고 있었다. (Tg = 95℃). 식(2)의 풀리머와 식(3)의 폴리머를 중링비 1 : 2 로 혼합하고 클로로포름에 용해하여 5wt%의 폴리머 용액을 조제했다.

이 용액을 러빙처리한 플리이미드막 붙은 유리기판상에 롤코터로 도포하고, 건조후 200℃ 에서 30분 열처리를 하여 공냉했다. 얻어진 유리상의 막은 투명하나 결정화는 보이지 않았다. 또, 겉보기의 틸트각은 약 15° 이었다.

실시예 5

실시예 4에서 쓴 클로로포름 용액을 날려 얻어진 폴리머 조성물을 DSC 측정하여, 제4도의 챠트를 얻었다. 액정상 하에서는 유일 유리상만을 갖고, 결정상은 보이지 않았다.

실시예 6

식(4)의 호메오트로픽 배향성 폴리머와 식(5)의 호모지니어스 배향성 폴리머를 산클로라이드법에 의해 합성하고, 이들을 1 : 9 또는 2 : 8의 중량비를 혼합하고, 테트라클로로에탄과 페놀의 혼합용매(4 : 6 중량비)에 용해하여, 각자 15wt%의 폴리머 용액을 조제했다.

러빙처리를 한 폴리비닐알코올 막불은 유리 기판상에 도포, 건조, 열처리 하여, 틸트배향한 두께 약 4㎛의 폴리머의 막을 얻었다. 식(4) : 식(5)가 9 : 1일때, 겉보기의 틸트각은 10°, 식(4) : 식(5) = 8 : 2일때, 겉보기의 틸트각은 17°이었다.

실시예 7

식(6)의 폴리머를 합성하고, 플린트 유리상에 배향시킨 결과, 호메오트로픽 배향이 얻어졌다. 이 샘플을 굴절계로 측정하여, ne = 1.74, no = 1.54를 얻었다. 따라서 복굴절 △n = 0.20으로 어림잡을 수 있었다.

또, 식(7)의 폴리머는 호모지니어스성의 배향거동을 하는 폴리머이었으나, 러빙 폴리이미드 막을 갖는 플린트 유리상에 이 폴리머를 배향시켰더니, 모노도메인한 호모지니어스 배향이 얻어졌다. ne = 1.76, no = 1.57, △n = 0.19 이었다.

식(6)과 식(7)의 중량비로 1 : 1의 조성물을 러빙 폴리이미드막을 갖는 유리기판에 배향시켰더니, 투명한 막이 얻어져, 두께 d = 5.2㎛ 이고, 리터데이션 △nd = 0.53㎛ 이었다. 이로써, 겉보기의 △n은 0.10으로 어림잡혀, 이 조성물을 형성하는 식(6), 식(7)의 개개의 폴리머의 복굴절치 보다도 두드러지게 작다는 것을 알았다.

이것으로써, 식(6)과 식(7)에서 되는 조성물이 틸트배향을 하고 있는 것이시사 되었다.

실시예 8

식(8)의 호메오트로피 배향성 출리머(2-메틸부탄디올 단위는 라세미체)와 식(9)의 호모지니어스 배향성 플리머를 중량비 3 : 2로 용융 혼합한 조성물을 조제했다.

이어서 조성물을 260℃로 가열하고, 러빙 폴리이미드막을 갖는 고굴절율 유리(n = 1.84)에 용공상태로 도포한후, 공냉에 의해 배향 고정화하여, 두께 10㎛의 투명한 폴리머의 막을 얻었다.

이 시료의 계면 근방의 굴절율을 굴절계로 측정했더니, 폴리머와 공기계면 부근의 폴리머의 굴절율은, 면내에서는 어느 방향에서도 거의 같고 n = 1.57, 두꺼운 방향에서는 n = 1.72 이었다,

한편, 폴리이미드와 폴리머의 계면에서는 러빙 방향으로 평행한 방향에서는 n = 1.72, 면내의 러빙 방향으로 수직한 방향애서는 n = 1.57, 또 두꺼운 방향에서는 n = 1.57 이었다. 이것으로서 조성물은 제5도에 나타낸 것과 같은 배향구조를 하고 있는 것으로 추정됐다.

실시예 9

텔레프탈산 80mmol, 피멜산 20mmol, 히드로퀴논디아세테이트 50mmol, 이소프로필카테롤디아세테이트 50mmol 및 촉매로서 초산나트튬을 써서 질소분위기 하에서, 280℃ 에서 2시간, 300℃ 에서 2시간 중합을 해서 식(10)의 폴리머를 합성했다.

다음에 얻어진 폴리머를 테트라클로로에탄에 용해한후, 메탄올로 재침전을 시켜서 정제 폴리머 27g을 얻었다. 이 폴리머의 대수점도는 0.30 이며, DSC 측정 및 편광현미겅 관찰결과 액정상은 네마틱(nematic)하며, 액정상 보다 저온부에 결정상을 갖지 않고 유리상을 갖고 Tg는 118℃ 이었다.

이 폴리에스테르를 써서 10wt%의 테트라클로로에탄 용액을 조제했다. 이 용액을, 러빙방향을 일정하게 하여 우선 프레틸트 방향을 정한 러빙폴리이미드 배향막 붙은 유리 기판상에, 스핀코트법에 의해 도포한 후, 건조하고 220℃ × 30분 열처리한후 냉각하여, 막두께 5㎛의 균일하게 배향한 투명한 액정필름을 얻었다.

실시예 10

제1도 및 제2도에 나타랜 광학측정계를 써서, 실시예 9에서 제작한 액정필름을 기판의 러빙방향에 따라 경사지게 하여, 리터데이션치(복굴절 △n과 막두께 d의 곱)을 측정했다. 얻어진 리터데이션치는 경사각 θ가 24°일때 최대로 되고, 이 필름은 틸트각이 24°의 네마틱 배향 곧 틸트배향이 고정화 된 필름인 것을 알았다.

비교예 2

이소프로필카테코올디아세테이트로 바꾸고 카테코올디아세테이트를 쓴 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 식(11)의 폴리머를 합성했다. 이 폴리머의 대수점도는 0.27 이며, DSC 측정 및 편광현미경 관찰의 걸과 액정상은 네마틱이며, 액정상보다 저온부에 결정상을 갖지 않고 유리상을 갖고 Tg는 115℃이었다.

실시예 1과 같이 하여 액정필름을 제작하여, 실시예 10의 방법으로써 리터데이션치를 측정했다. 리터데이션치는 θ= 1.8°로 최대로 되고, 틸트각은 1.8°이었다. 따라서 본 비교예의 필름은 실시예 9와 달라 거의 틸트배향은 해있지 않고, 호모지니어스 배향이 고정화된 통상의 네마틱 필름인 것을 알았다.

실시여 11

실시예 9와 같은 수법으로 식(12)의 플리머 및 식(13)의 폴리머를 합성했다. 이 폴리머의 ηinh는 각각 0.22, 0.25 이고, 액정상보다 저온부에 유리상을 갖고, Tg는 각각 110℃, 115℃ 이었다.

다음에 식(12)의 폴리머를 20wt%, 식(13)의 폴리머를 80wt%의 비율로 포함하는 폴리머 혼합물을 써서, 농도 10wt%의 태트라클로로에탄 용액을 조제했다.

이 용액을 러빙방향을 일정하게 하고 우선 프레틸트 방향을 정한 러빙폴리이미드 배향막 붙은 두께 100㎛의 폴리아릴레이트 필름상에, 인쇄법에 의해 도포한뒤 건조하고, 250℃ × 30분 열처리후, 그후 220℃ 까지 30분 걸쳐서 서냉(徐冷)하여, 막두께 5.9㎛의 균일하게 배향한 투명한 액정 필름을 얻었다.

이 필름을 써시 실시예 10의 방법으로, 필름을 경사지게 하면서 리테데이션치를 측정했던바 θ=30°에서 최대치가 얻어졌다. 따라서 이 필름은 틸트각이 30°의 네마틱 배향 곧 틸트배향이 고정화된 필름인 것을 알았다.

비교예 3

식(12)의 폴리머의 t-부틸카테코올 단위를 메틸카테콜 단위로 바꾼 식(14)의폴리머를 합성했다. 식(12)의 폴리머로 바꿔 식(14)의 폴리머를 쓴 이외는 실시예 11과 마찬가지로 하여 액정필름을 제작했다.

이 필름의 리터데이션치를 실시예 10의 방법으로 측정했던바 θ = 1.5°에서 최대치가 얻어졌다. 따라서, 이 필름은 실시예 11과 달라 거의 틸트배향은 해 있지 않고, 다이렉터가 기반 평면에 약 평행인 통상의 네마틱 필름이었다.

실시예 12

실시예 9와 같은 방법으로 식(15)의 플리머를 합성했다. ηinh는 0.20이며, 액정상 보다 저온부에서 결정상은 갖지 않고 유리상을 갖는 Tg가 107℃의 폴리머이었다. 다음에 마찬가지로 하여 식(16)의 폴리머를 합성했다. 이 폴리머는 ηinh 는 0.20 이며, 액정상 하에서 유리상을 갖지 않는 결정성의 폴리머이었다.

다음에 식(15)의 폴리머를 70wt%, 식(16)의 폴리머를 30wt%의 비율로 포함하는 폴리머 혼합물을 써서, 농도 15wt%의 디메틸포름아미드 용액을 조제했다. 이 용액을, 러빙폴리이미드 배향막 붙은 두께 100㎛의 폴리아릴레이트 필름상에, 인쇄법에 의해 도포한 후 건조하고, 250℃ × 30분 열처리후, 그후 220℃ 까지 30분에 걸쳐서 서냉하여, 박두께 3.5㎛의 균일하게 배향한 투명한 액정필름을 얻었다.

이 필름을 써서 실시예 10의 방법으로 필름을 경사지게 하면서 리터데이션치를 측정했던바 θ=24°에서 최대치가 얻어졌다. 따라서 이 필름은 틸트각이 24°의네마틱 배향 즉, 틸트배향이 고정화된 필름인 것을 알았다.

실시예 13

실시예 9와 같은 방법으로서 식(17)의 폴리머를 합성했다. ηinh는 0.15이며, 액정상 보다 저온부에서 결정상은 갖지 않고 유리상을 갖는 Tg가 89℃의 폴리머 이었다. 다음에 마찬가지로 하여 식(18)의 폴리머를 합성했다. 이 폴리머는 ηinh는 0.17이며 액정상은 가지나 액정상 보다 저온부에서는 유리상을 갖지 않고 결정상을 갖는 폴리머 이었다.

다음에 식(17)의 폴리머를 80wt%, 식(18)의 폴리머를 20wt%의 비율로 포함하는 폴리머 혼합물을 써서, 농도 15wt%의 N-매틸피롤리돈 용액을 조제했다.

이 용액을, 러빙폴리이미드 배향막 붙은 두께 75㎛의 폴리에테르술폰 필름상에, 인쇄법에 의해 도포한 위 건조하고, 250℃ × 30분 열처리후, 그후 220℃ 까지 급냉하고 다시 220℃ 까지 30분 열처리하여, 막두께 5.2㎛의 균일하게 배향한 투명 한 액정 필름을 얻었다.

이 필름을 써서 실시예 10의 방법으로, 필름을 경사지게 하면서 리터데이션치틀 측정했던바 θ = 18°에서 최대지가 얻어졌다. 따라서 이 필름은 틸트각이 18°의 네마틱 배향 즉, 틸트배향이 고정화 된 필름인 것을 알았다.

실시예 14

실시예 9와 같은 방법으로 식(19)의 폴리머를 합성했다. ηinh는 0.16이며 액정상 보다 저온부에서 결정상은 갖지 않고 유리상을 갖는 Tg가 109℃의 폴리머이었다. 다음에 마찬가지로 하여 식(20)의 폴리머를 합성했다. 이 폴리머는 ηinh는 0.12이터 액정상 보다 저온부에서는 걸정상율 갖지 않고 유리상을 갖는 Tg가 68℃의 폴리머 이었다.

다음에 식(19)의 폴리머를 10wt%, 식(20)의 폴리머를 90wt%의 비율로 포함하는 폴리머 혼합물을 써서, 농도 15wt%의 페놀/테트라클로로에탄 혼합용매(중량비6/4) 용액을 조제했다.

이 용액을 러빙폴리이미드 배향막 붙은 두께 75㎛의 폴리에테프술폰 필름상에, 인쇄법에 의해 도포한뒤 건조하고, 250℃ × 30분 열처리후, 그후 220℃ 까지 급냉하고 다시 220℃에서 30분 열처리하여, 막두께 4.8㎛의 균일하게 배향한 투명한 액정필름을 얻었다. 이 필름을 써서 실시예 10의 방법으로, 필름을 경사지게 하면서 리터데이션치를 측정했던바 θ = 40°에서 최대치가 얻어졌다. 따라서 이 필름은 틸트각이 40°의 네마틱 배향 즉, 틸트배향이 고정화된 필름인 것을 알았다.

실시예 15

실시예 14와 꼭 같이하고 열처리 조건만을 바꿔 액정필름을 제작했다. 곧, 폴리에테르술폰 필름상에 인쇄법에 의해 도포한뒤 건조하고, 240℃ × 30분 열처리 후 실온까지 급냉하여, 막두께 4.9㎛의 균일하게 배향한 투명한 액정필름을 얻었다. 이 필름은 틸트각이 26°의 틸트배향이 고정화된 필름이었다.

실시예 16

산클로라이드법에 의해 식(21) 및 식(22)의 폴리머를 합성했다. 식(21)의 폴리머는, ηinh가 0.29 에서 네마틱 액정성을 나타냈으나, 액정상 보다 저온부에서는 결정상을 갖고 있었다. 식(22)의 폴리머는 ηinh가 0.21이며, Tg가 106℃의 유리화하는 폴리머 이었다.

다음에 식(21)의 폴리머를 5wt%, 식(22)의 폴리머를 95wt%의 비율로 포함하는 폴리머 혼합물을 써서, 농도 10wt%의 페놀/테트라클로로에탄 혼합용매(중량비 6/4)용액을 조제했다.

이 용액을, 러빙방향을 일정하게 하여 우선 프페틸트 방향을 접한 러빙한 두께 75㎛의 폴리에테르케톤 필름상에 스핀코트법에 의해 도포한뒤 건조하고, 260℃ × 60분 열처리후 180℃ 까지 급냉하고 다시 180℃에서 60분 열처리하여, 막두께 7.2㎛의 균일하게 배향한 투명한 액정필름을 얻었다.

다음에 이 필름의 액정층쪽에 접착제를 써서 두께 50㎛의 폴리에테르술폰 필름을 접합시켜, 접착제를 경화한후, 폴리에테르케톤 필름만을 조용히 벗겨서, 액정층을 폴리에테르술폰 필름상에 베꼈다.

이렇게 하여 제작한 필름을 써서 실시예 10의 방법으로, 필름을 경사지게 하면서 리터데이션치를 측정했던바 θ = 19°에서 최대치가 얻어졌다. 따라서, 이 필름은 틸트각이 19°의 네마틱배향, 즉 틸트배항이 고정화된 필름이었다.

실시예 17

산클로라이드법에 의해 식(23) 및 식(24)의 폴리머를 합성했다. 식(23)의 폴리머는 ηinh가 0.12에서 네마틱 액정성을 나타내고, 액정상 보다 저온부에서는 유리상을 갖고, Tg는 88℃ 이었다. 식(24)의 폴리머는 ηinh가 0.13이고. Tg가 84℃의 유리화하는 네마틱 액정성 폴리머이었다.

다음에 식(23)의 폴리머를 50wt%, 식(24)의 폴리머를 50wt%의 비율로 포함하는 폴리머 혼합물을 써서, 농도 20wt%의 테르라클로로에탄 용액을 조제했다. 이 용액을 러빙한 두께 50㎛의 폴리페닐렌설파이드 필름상에 스핀코트법에 의해 도포한 뒤 건조하고, 210℃ × 30분 열처리후 170℃까지 급냉하고 다시 170℃에서 30분열처리하여, 막두께 5.9㎛의 균일하게 배향한 투명한 액정필름을 얻었다.

다음에 이 필름의 액정층 족에 접착제를 써서 두께 50㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 발라붙였고, 접착제를 경화시킨후, 폴리페닐렌설파이드 필름을 조용히 벗겨서 액정층을 트리아세틸셀룰로오스 필름상에 베꼈다.

이렇게 하여 제작한 필름을 써서 실시예 10의 방법으로, 필름을 경사지게 하면서 리터데이션치를 측정했던바 θ = 26°에서 최대치가 얻어졌다. 따라서, 이 필름은 틸트각이 26°의 네마틱배향, 즉 틸트배향이 고정화된 필틈이었다.

실시예 18

식(25)의 ηinh가 0.31, Tg가 96℃의 유리화하는 네마틱 액정성 폴리머를 합성했다. 또 별도식(26)의 ηinh가 0.18의 액정 온도에서는 네마틱 액정성을 나타내나, 유리상을 갖지 않는 결정성 폴리머를 합성했다. 전자를 7Owt%, 후자를 30wt% 포함하는 폴리머 혼합물을 써서, 농도 15wt%의 테트라클로로에탄 용액을 조제했다.

이 용액을 써서 러빙폴리이미드 필름상에 인쇄법에 의해 도포했다. 건조후 230℃에서 20분 열처리한뒤, 실온까지 급냉했다.

다음에 이 필름의 액정층쪽에 접착제를 서서 두께 50㎛의 트리아세틸셀툴로오스 필름을 발라불여, 접착제를 경화시킨후, 폴리이미드 필름을 조용히 벗겨서, 액정층을 트리아세틸셀툴로오스 필름상에 베꼈다.

이렇게 하여 제작한 필름을 써서 실시예 10의 방법으로, 필름을 경사지게 하면서 리터데이선치를 측정했던바 θ = 24°에서 최대치가 얻어졌다. 따라서, 이 필름은 틸트각이 24°의 네마틱배향, 즉 틸트배향이 고정화된 필름이었다.

실시예 19

텔레프탈산 98mmol, (S) - 3 - 메틸아디프산 2mmol, 히드로퀴논디아세테이트 5Ommol, t-부틸카테콜디아세테이트 50mmol 및 촉매로서 초산나트튬을 써서 질소분위기 하에서, 280℃에서 2시간, 300℃에서 2시간 중합을 하여 식(27)의 폴리머를 합성했다.

다음에 얻어진 폴리머를 테트라클로로에탄에 용해한뒤, 메탄올로써 재침전하여 정제 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 대수점도는 0.25, Tg는 107℃이며, DSC 측정 및 편광현미경 관찰의 결과, 액정상 보다 저온부에서 결정상을 갖지 않고 유리상을 갖고 있었다.

이 폴리에스텔을 써서 10wt%의 테트라클로로에탄 용액을 조제했다. 이 용액을 러빙폴리이미드 배향막 붙은 유리 기판상에, 스핀코트법애 의해 도포한뒤 건조하고, 220℃ x 30분 열처리후 실온까지 냉각하여, 막두께 6.4㎛의 균일하게 배합한 액정필름을 얻었다.

이 시료를 2매의 투과축을 직교시켜 배치한 편광판의 사이에 평행으로 끼워 관찰했던바, 시료를 면에 대하여 직교하는 축의 둘레에서 어떻게 회전시켜도 암시야(暗視野)는 얻어지지 않아, 이 액정필름이 비틀림 배향하고 있다는 것을 알았다.

다음에 이 시료에 직선 편광을 수직으로 입사하고, 투과광을 앨리프소메터(ellipsometer)에 의해 편광해석 하는 것에 의해, 시료의 꼬임각 및 리터데이션을 구했다. 또 시료의 틸트각을, 시료에 비스듬히 직선편광을 입사시켰을때의 투과광의 편광상태의 입사각 의존성 및 투과편광 스펙트럼의 입사각 의존성에 의해 구하였다. 그 결과 비틀림각은 144°, 틸트각은 25°이며 본 실시예의 액정필름은 비틀림 틸트배향 하고 있는 것이 확인되었다.

비교예 4

(S)-3-메틸아디프산의 대신에 라세미체의 3-메틸아디프산을, 또 t-부틸카테콜디아세테이트 대신에 카테콜디아세테이트를 쓴 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 식(28)의 폴리머를 합성했다. 얻어진 폴리머를 테트라클로로에탄에 용해한뒤, 메탄올로써 재침전하여 정제 폴리머를 얻었다.

이 폴리머의 대수점도는 0.23, Tg는 104℃이며, DSC 측정 및 편광현미경 관찰의 결과, 액정상 보다 저온부에 결정상을 갖지 않고 유리상을 갖고 있었다. 이 폴리머를 써서 실시예 19와 같은 방법으로, 러빙플리이미드 배향막 붙은 유리상에 두께 6.5㎛의 액정필름을 제작했다.

이 시료의 비틀림각 및 틸트각을 실시예 19와 같이 하여 측정했던바, 각각 0°및 1.5°값이 얻어졌다. 이 시료는 사용한 폴리머가 광학활성을 갖고 있지 않기 때문에 비틀림이 도입돼 있지 않고, 또 t-부틸카테콜 단위를 쓰지 않았기 때문에틸트가 유기(誘起)돼 있지 않았다.

실시예 20

광학활성 단위로서 (S)-2-메틸-1, 4-부탄디올을 써서 실시예 19의 방법에 준하여 식(29)의 폴리머를 합성했다. 이 폴리띠의 대수점도는 0.18, Tg는 95℃이며, DSC 측정 및 편광현미경 관찰의 결과, 액정상 보다 저온부에 결정상을 갖지 않고 유리상을 갖고 있었다.

이 폴리머를 써서 실시예 l9와 같은 방법으로, 러빙폴리이미드 배향막 붙은 두께 75㎛의 폴리아릴레이트 필름상에 두께 5.0㎛의 액정필름을 제작했다.

이 필름을 2매의 투과축을 직교시켜서 배치한 편광판의 사이에 평행하게 끼워서 관찰했던바, 시료의 면에 대하여 직교하는 축의 둘레에서 어떻게 회전시켜도 암시야는 얻어지지 않아, 이 액정필름이 비틀림 배향하고 있는 것을 알았다.

다음에 이 필름의 비틀림각 및 틸트각을 실시예 19의 방법애 따라 측정했던 바, 각각 180°및 21°의 값이 얻어져, 본 실시예의 액정필름은 비틀림 틸트배향하고 있는 것이 확인되었다.

실시예 21

식(30), (31)의 폴리머 및 광학활성 폴리머(33)를 합성하였다. 각각의 대수 점도는 0.22, 0.25, 0.18로서, (30) 및 (31)의 폴리머를 글라스화 하는 폴리머이었다. (30), (31), (32)를 중량으로 20%, 79%, 1%를 포함하는 혼합 폴리머를 사용하여, 농도 15wt%의 페놀/테트라크로로에탄(중량비 60/40) 혼합용매의 용액을 조제하였다.

이 용액을 사용하여 러빙폴리이미드 배향막이 붙은 두께 75㎛의 폴리아릴레이트 필름위에 스핀코터를 사용하여 도포하고, 건조후 250℃에서 30분간 열처리하고 다시 210℃에서 20분간 열처리하여 두께 7.3㎛의 액정필름을 제작하였다.

이 필름을 2장의 투과축을 직교하여 배치한 편광판 사이에 평행으로 접어 관찰한 곁과, 시료를 먼에 대하여 직교하는 축회전을 어떻게 회전시켜도 암시야는 얻어지지 않고, 이 액정필름이 비틀림 배향하고 있는 것이 알게 되었다.

다음에 이 필름의 비틀림각 및 틸트각을 실시예 19의 방법에 따라 측정한바각각 85°및 30°의 값이 얻어져, 본 실시예의 액정필름을 비틀림 틸트배향 하고있는 것이 확인되었다.

비교예 5

식(30)의 폴리머를 바꿔 식(33)의 폴리머(대수점도 0.19)를 사용한 이외는 실시예 2l과 같이 액정필름을 만들었다. 이 필름의 비틀림각 및 틸트각을 측정한바 비를림각은 115°의 값이 얻어져 비틈림이 도입된 것은 확인되었으나 틸프각은 1.3°로서 틸트배향 하고 있지 않음을 알게 되었다.

실시예 22

식(34),(35)의 폴리머 및 광학활성 폴리머(36)를 합성하였다. 각각의 대수점도는 0.20, 0.19, 0.12로서 (34) 및 (35)의 폴리머는 글라스화하는 폴리머이었다. (34),(35),(36)을 중량으로 50%, 49%, 1%를 포함하는 혼합폴리머를 사용하여, 농도 15wt%의 페놀/테트라크로로에탄 (중링비 60/40) 혼합용매의 용액을 조제하였다.

이 용액을 사용하여 러빙폴리이미드 배향막이 붙은 두께 75㎛의 폴리에텔스루폰 필름위에 스핀코터를 사용하여 도포하고, 건조후 250℃에서 30분 열처리하고, 다시 210℃에서 30분 열처리하여 두께 3.0㎛의 액정필름을 만들었다.

이 필름물 2장의 투과축을 직교시켜 배치한 편광판 사이에 평행으로 접어 관찰한바, 시료를 면에 대하여 직교하는 축의 둘레에서 어떻게 회전시켜도 암시야는 얻어지지 않아, 이 액정필름이 비틀림 배향하고 있는 것이 알게되었다.

다음에 이 필름의 비틀림각 및 틸트각을 실시예 19의 방법에 따라 측정한바 각각 43°및 35°의 값이 얻어져, 본 실시예의 액정필름은 비틀힘 틸트배향 하고있는 것이 확인되었다.

실시예 23

식(34),(35),(36)의 폴리머 비율을 50 : 48 : 2(중량비)로 한 혼합 풀리머를 사용하여 농도 15wt%의 N-메틸피로리돈 용액을 조제하였다. 이 용액을 사용하여 자루 표면을 러빙처리한 두께 100㎛의 폴리페니렌살파이드 필름위에 스핀코터를 사용하여 도포하고, 건조후 250℃에서 30분 열처리하고, 다시 210℃에서 3O분 열처리하여 두께 8.4㎛의 액정필름을 만들었다.

다음에 이 필름의 액정폴리머 측에 광학접착제를 도포하고, 두께 50㎛의 폴리에텔스루폰 필름을 붙여 접합시켰다. 접착제를 경화시킨후 폴리페니렌설파이드 필름과 액정폴리머의 계면에서 박리시켜, 액정폴리머 층을 폴리에텔스루폰 필름측에 전사하였다.

이와같이 만든 필름을 2매의 투과축을 직교시켜서 배치한 편광판 사이에 평행으로 끼워 관찰한 결과 시료를 면에 대하여 직교하는 축의 둘레에서 어떻게 회전시켜도 암시야는 얻어지지 않고, 이 액정필름이 비틀림 배향하고 있는 것을 알게되었다.

다음에 이 필름의 비틀림각 및 틸트각을 실시예 19의 방법에 따라 측정한바각간 240°및 35°의 값이 얻어져, 본 실시예의 액정필름은 비틀림 틸트배향 하고있는 것이 확인되었다.

실시예 24

식(37) 및 (38)의 폴리머를 합성하였다. (37)의 폴리머는 대수점도가 0.3O의글라스화 하는 폴리머로서, (38)의 폴리머는 대수점도가 0.28의 결정층을 갖는 폴리머 였었다.

(37)의 폴리머를 90wt%, (38)의 폴리머를 10wt%를 갖는 혼합 폴리머의 15wt%N-메틸피로리돈 용액을 조제하여, 실시예 22화 같은 방법으로 액정층의 두께가 4.6㎛의 적층필름을 만들었다.

이 필름의 비틀림각과 틸트각을 실시예 19의 방법으로 측정한바 각각 230°및 26° 의 값이 얻어져, 이 액정필름이 비틀림 틸트배향 구조를 취하고 있는 것을 알게 되었다.

실시예 25

식(39), (40)의 폴리머 및 광학활성 폴리머(41)틀 합성하였다. (39)의 폴리머는 대수점도가 0.2l의 결정상을 갖는 폴리머로서 (40)의 폴리머는 대수점도가 0.22의 글라스화하는 폴리머였다.

또한 (41)의 폴리머는 대수점도가 0.18의 결정상을 갖는 폴리머였다. (39),(40),(41)을 중량비로 8 : 91 : 1의 비율로 함유하는 혼합폴리머를 사용하여 농도 10wt%의 페놀/테트라크로로에탄 (중량비 60/40)용액을 조제하였다.

이 용액을 표면 러빙처리한 두께 125㎛의 폴리이미드 필름위에 롤코터를 사용하여 도포하고, 건조후 250℃에서 60분 열처리한 후, 냉각하여 두께 7.7㎛의 액정필름을 만들었다.

다음에 이 필름의 액정폴리머 측에 광학접착제를 도포하고, 두꼐 50㎛의 폴리에텔스루폰 필름을 접합시컸다. 접착제를 경화시킨후 폴리이미드 필름과 액정폴리머와의 계면에서 박리시켜, 액정폴리머층을 폴리에텔스루픈 필름측에 전사하었다.

이 필름의 비틀림각과 틸트각을 실시예 19의 방법으로 측정하여 각각 130° 및 31°의 값이 얻어져 이 액정필름이 비틀림 틸트배향 구조를 갖고 있는 것을 알았다.

실시예 26

식(42),(43)의 폴리머 및 광학활성 폴리머(44)를 합성하였다. (42)의 폴리머는 대수점도가 0.20의 글라스화 하는 폴리머로서, (43)의 플리머는 대수점도가 0.12의 글라스화 하는 폴리머였다.

또, (44)의 글러머는 대수점도가 0.13의 결정상을 갖는 폴리머 였다. (42),(43),(44)를 중량비료 50 : 45 : 5의 비율로 함유되는 흔합폴리머를 사용하여 농도 10wt%의 페놀/테트라크로로에탄 (중랑비 60/40) 용액을 조제하였다.

이 용액을 두께 125㎛의 러빙폴리이미드 배향막이 붙은 유리위에 스핀코터를사용하여 도포하고, 건조후 230℃에서 60분 열처리후 냉각하여 두께 1.5㎛의 액정필름물 제작하였다.

이 시료의 비틀림각 틸트각을 실시예 19의 방법으로 측정한바, 각각 78°및 12°의 값이 얻어져, 이 액정필름이 비틀림 틸트배향 구조를 갖고 있는 것을 알게되었다.

실시예 27

식(45)의 폴리머 및 광학활성 폴리머(46)를 합성하였다. (45)의 풀리머는 대수점도가 0.31의 글라스화하는 폴리머로서, (46)의 플리머는 대수점도가 0.22의 결정상을 갖는 폴리머었다. (45),(46)을 중랑비로 9O : 10의 비율로 된 혼합폴리머를 사용하여 농도 10wt%의 페놀/테르라크로로에탄 (중링비 60/40) 용액을 조제하였다.

이 용액을 러빙폴리이미드 배향막이 붙은 75㎛의 폴리아릴레이트 필름위에 스핀코터를 사용하여 도포하고, 건조후 210℃에서 30분 열처리후 냉각하고 두께 3.4㎛의 액정필름을 만들었다.

이 시료의 비틀림각과 틸트각을 실시예 l9의 방법으로 측정한바 각각 70° 및 23°의 값이 얻어져, 이 액정필름이 비틀림 틸트배향 구조를 갖고 있는 것을 알게 되었다.

실시예 28

식(47),(48)의 플리머 및 광학활성 폴리머(49)를 합성하였다. (47)의 플리머는 대수점도가 0.25의 결정상을 갖는 폴리머이며, (48)의 폴리머는 대수점도가 0.24의 글라스화 하는 폴리머였다,

또(49)의 폴리머는 대수점도가 0.20의 폴리머였다. (47),(48),(49)를 중량비로 20 : 77 : 3의 비율로 구성되는 혼합폴리머를 사용하여 농도 15wt%의 테트라크로로에탄 용액을 조제하였다.

이 용액을 두께 125㎛의 폴리이미드 필름상에 롤코터를 사용하여 도포하고, 건조후 250℃에서 60분 열처리한후 200℃까지 서냉하고, 그후 실온까지 냉각하여 두께 5.9㎛의 액정필름을 제작하였다.

다음에 이 필름의 액정폴리머쪽에 광학접착제를 도포하고, 두께 75㎛의 트리아세틸셀루로즈 필름을 접착하였다. 접착제를 경화시킨후, 폴리이미드 필름과 액정폴리머 와의 계면에서 박리하고, 액정폴리머 층을 트리아세틸셀루로즈측에 전사하였다.

이 필름의 비틀림각과 틸트각을 실시예 19의 방법으로 측정한 바, 각기 69°및 32°의 값이 얻어져, 이 액정필름이 비틀림 틸트배향 구조를 갖고 있는 것을 알게 되었다.

실시예 29

폴리머 Al(ηinh = 0.21), A2(ηinh = 0.20) 및 광학활성 폴리머 A3(ηinh = 0.11)를 93.5 : 5.0 : 1.5의 중량비로 함유되는 폴리머 15wt%페놀/테트라크로로에탄 용액을 조제하였다. 이 용액을 스핀코터법에 따라, 러빙한 폴리이미드 배향막을 갖는 두께 1.1mm의 10cm 각의 유리위에 도포하었다.

다음에 용매를 호트플레이트위에서 건조한후, 공기 항온조중에서 230℃, 5분열처리하여 보상판 A를 만들었다. 이 보상판의 파라메터는 리터데이션 838nm, 틸트각 4°, 비틸림각 -228°였다.

비교예 6

폴리머 B1(ηinh : 0.22) 및 광학활성 폴리머 B2(ηinh = 0.14)를 97.0 : 3.0의 중량비를 갖는 폴리머의 15wt% 페놀/테트라크로로에탄 용역을 조제하였다. 이 용액을 스핀코터법에 따라 러빙한 폴리이미드 배향막을 갖는 두께 1.1mm의 10cm 각의 유리위에 도포하였다.

다음에 용매를 호트플레이트의 위에서 건조하고, 공기 항온조중에서 230℃ 5분 열처리하고 보상판 B를 제작하였다. 이 보상판의 파라메터는 리터데이션840nm, 틸트각 0°, 비틀림각 -230°였다.

(식중의 수치는 각 구성단위의 몰조성비를 나타내는 것이다)

실시예 30

제6도와 같이 보상판 A 및 B를 1/200 듀티구동, 비틀림각 230°, 리터데이션 840nm의 STN쎌 윗면에 붙이고, 그 위에 편광판을 붙여, 시험용 액정쎌을 만들었다. 이때, 상하 편광판의 방향, 상하 전극기판의 러빙방향, 보상판 분자의 배향방향은제7도에 나타낸 것과 같다.

상하 편광판이 이루는 각도는 90°, 하편광판과 하전극 기판의 러빙 방향이 이루는 각도는 45°, 상전극 기판의 러빙방향과 보상판의 쎌측의 분자배향 방향과 이루는 각도는 90°이다.

보상판 A를 사용한때 및 B를 사용하였을때 어느 것도 정면에서 시인하였을때에는 무채색의 분명한 백, 흑 표시가 떨어졌으나, 제9도에 나타텐 틸트각이 0°의보상판 B의 경우의 콘트라스트 1의 내측의 영역 즉, 혹백이 반전하지 않는 영역은, 제8도에 나타낸 틸트각을 갖는 보상판 A를 사용한 쪽이 휠씬 넓고, 보상판 A의 시각 특성은 보상판 B에 비하여 대폭 향상하고 있었다.

실시예 31

폴리머 C1(ηinh = 0.16), C2(ηinh = 0.18) 및 광학활성 폴리머 C3(ηinh =0.16)을 87.3 : 9.7 : 3.0의 중랑비를 갖는 폴리머 20wt%의 N-메틸피로리돈 용액을 조제하였다.

이 용액을 스핀코트법에 따라 러빙한 폴리이미드 배향막을 갖는 두께 1.1mm의 10cm 각의 유리 위에 도포하였다. 다음에 용매를 호트플레이트 위에서 건조한후, 공기 항온조중에서 220℃, 10분 열처리하여 보상판 C를 만들었다.

이 보상판의 파라메터는 리터데이션 838nm, 틸트각 12°, 비틀림각 -230° 였다. 보상판 C를 사용하여 실시예 30과 같이 하여 시험쎌을 제작하였더니 충분한 흑백표시가 얻어졌다.

또한 콘트라스트 1의 내측의 흑백표시가 반전하지 않는 영역은, 제10도에 나타낸것 같이 보상란 B에 비하여 넓혀져 있었다.

실시예 32

폴리머 C1, C2, C3의 비율을 92.2 : 4.9 : 3.0으로 변환한 이외에는, 실시예 30과 같이 하여 보상판 C'를 만들었다. 이 보상판의 파라메타는 리터테이션835nm, 틸트각 5°, 비틀림각 -228°였다.

보상판 C'를 사용하여 실시예 29와 같이 하여 테스트쎌을 제작한 바, 충분한흑색표시가 얻어졌으며, 또 콘트라스트 1의 내측의 흑백표시가 반전하지 않은 영역은, 제11도에 표시한 것 같이 보상핀 B에 비하여 넓혀져 있었다.

실시예 33

폴리머 D1(ηInh = 0.13), D2(ηinh = 0.14) 및 광학활성 폴리머 D3(ηinh =0.09)를 70.0 : 28.0 : 2.0의 중량비를 갖는 폴리머 18wt%의 P-크로로페놀/테트라크로로에탄 (중량비8 0/20) 혼합용매 용액을 조제하였다. 이 용액을 커튼코트법에 따라, 표면을 직접 러빙한 폴리이미드 필름위에 도포하였다.

다음에 용매를 건조로 중에서 건조한후, 공기 항온조중에서 210℃, 3O분 열처리 하였다.

다음에 이 필름의 고분자 액정측에 광학용 접착제를 사용하여 두께 75㎛의 폴리에텔스루폰 필름을 붙였다. 접착제 경화후 조용히 폴리이미드 필름과 고분자 액정층의 계면에서 박리하고, 액정층을 폴리에텔스루폰 필름쪽에 전사하였다.

이와같이 하여 만든 보상판 D의 파라메터는 리터데이션 703nm, 틸트각 18°,비틀림각 -138°였다. 이 보상판 D를 사용하여 실시예 30과 같게 테스트쎌을 만들어 보니 충분한 흑백표시가 얻어지고 또, 등콘트라스트 곡선에 있어 콘트라스트 1의 내측의 흑백표시가 반전하지 않는 영역은, 보상란 B에 비하여 90°방위에서 확대하고 있었다.

실시예 34

폴리머 E(ηinh = 0.20)의 12wt%의 테트라크로로에탄 용액을 조제하었다. 이 용액을 스핀코트법에 따라, 표면을 직접 러빙한 후에 75㎛의 폴리에텔에텔케톤 필름위에 도포하였다.

다음에 용매를 건조기 속에서 건조시린후, 공기 항온조중에서 230℃, 20분 열처리 하였다. 다음에 필름의 고분자 액정측에 광학용 접착제를 사용하여, 두께25㎛의 트리아세틸셀루로즈 필름을 붙였다.

자외선 조사에 의한 접착제 경화후, 조용히 폴리에텔에텔케톤 필름과 고분자 액정층의 계면에서 박리시켜, 액정층을 트리아세틸셀루로즈 필름측에 전사하였다. 이렇게 하여 제작한 보상판 E의 파라메터는 리터데이션 710nm, 틸트각 22°, 비틀림각 -141°였다.

이 보상판 E를 사용하여 실시예 30과 같이 하여 테스트쎌을 만들었는바 충분한 흑백표시가 얻어졌다. 또한, 같은 등콘트라스트 곡선에 있어 콘트라스트 1의 내측의 흑백표시가 반전하지 않는 영역은, 보상판 B에 비하여 90°및 270°방위에서 학대하고 있었다.

실시예 35

폴리머 F(ηinh = 0.12)의 15wt%의 테트라크로로에탄 용액을 조제하었다. 이용액을 스핀코트법에 따라 표먼을 직접 러빙한 두께 75㎛의 폴리페니렌살파이드 필름위에 도포하였다.

다음에 용매를 건조기중에서 건조한후, 공기 항온조중에서 220℃, 30분 열처리 하였다. 다음에 이 필름의 고분자 액정측에 광학용 접착제를 사용하여 두께 25 ㎛의 트리아세틸셀루로즈 필름을 붙였다.

자외선 조사에 의한 접착제 경화후, 조용히 폴리페니렌살파이드 필름과 고분자 액정층의 계면에서 박리하고, 액정층을 트리아세틸셀루로즈 필름측에 전사하였다. 이렇게 하여, 만든 보상판 F의 파라메터는 리터데이션 838nm, 틸트각 13°,비틀림각 -233°였다.

이 보상판 F를 사용하여 실시예 30과 같이 테스트쎌을 제작하여, 충분한 흑백표시가 얻어져, 또한 등콘트라스트 곡선애 있어 콘트라스트 1의 내측의 흑백표시가 반전하지 않는 영역은, 보상판 B에 비하여 전방위에 넓혀 있었다.

실시예 36

폴리머 G1(ηinh = 0.21), G2(ηinh = 0.22) 및 광학활성 폴리머 S3(ηinh =0.18)을 2.0 : 96.0 : 2.0의 중링비를 갖는 풀리머 15wt%의 P-크로로에텔/테트라크로로에탄(중량비 80/20) 혼합용매 용액을 조제하었다.

이 용액을 커튼코트법에 따라 표띤을 직접 러빙한 폴리이미드 필름위에 도포하였다. 다음에 용매를 건조기중에서 건조시켜, 공기 항온조중매서 210℃, 30분열처리 하였다.

다음에 이 필름의 고분자 액정측에 광학용 접착제를 사용하여, 두께 50㎛의폴리아릴레이트 필름을 붙였다. 접착제 경화후 조용하게 폴리이미드 필름과 고분자 액정층의 계면에서 박리하고, 액정층을 폴리아릴레이트 필름측에 전사하였다.

이와같이 만든 보상판 G의 파라메터는 리터데이션 835nm, 틸트각 10°, 비틀 림각 -145°였다. 이 보상판 G를 사용하여 실시예 3O과 같이 하여 테스트쎌을 만든 바 충분한 혹백표시가 얻어졌으며, 또한 등콘트라스트 곡선에 있어 콘트라스트 l의내측의 흑백표시가 반전하지 않은 영역은, 보상판 S에 비하여 90°방위에서 확대하고 있었다.

실시예 37

폴리머 H1(ηinh = 0.10), H2(ηinh = 0.12) 및 광학활성 폴리머 H3(ηinh =0.12)를 45.0 : 45.0 : 10.0의 중량비를 갖는 폴리머 20wt%의 테트라크로로에탄용액을 조제하였다.

이 용액을 커튼코트법에 따라, 표면을 직접 러빙한 폴리이미드 필름위에 도포하였다. 다음에 용매를 오븐기중에서 건조하고, 공기 항온조중에서 200℃, 30분열처리 하였다. 다음에 이 필름의 고분자 익정측에 광학용 접착제를 사용하여 두께 50㎛의 폴리아릴레이트 필름을 붙었다.

접착제 경화후, 조용히 폴리이미드 필름과 고분자 액정층의 제면에서 박리하고, 액정층을 폴리아릴레이트 필름측에 전사하였다. 이렇게 하여 만든 보상판 H의파라메터는 리터데이션 820nm, 틸트각 12°, 비틀팀각 -230°이었다.

이 보상판 H를 사용하여 실시예 36과 같이 하여 테스트쎌을 만드니, 충분한 흑백표시가 얻어져, 또 등콘트라스트 곡선에 있어서 콘트라스트 1의 내측의 흑백표서가 반전하지 않는 영역은, 보상란 B에 비하여 전방위에서 확대하고 있었다.

실시예 38

폴리머 I1(ηinh = 0.31) 및 12(ηinh = 0.23)을 80.0 : 20.0의 중량비를 갖는 폴리머 20wt%의 테트라크로로에탄 용액을 조제하였다. 이 용액을 커튼코트법에따라 표면을 직접 러빙한 폴리이미드 필름위에 도포하였다.

다음에 용매를 건조기중에서 건조한 다음, 공기 항온조중에서 190℃, 20분간열처리 하였다. 다음에 이 필름의 고분자 액정측에 광학용 접착제를 사용하여 두께 50㎛의 폴리아릴레이트 필름을 붙였다.

접착제 경화후 조용히 폴리이미드 필름과 고분자 액정층의 계면에서 박리하고 액정층을 폴리아릴레이트 필름측에 전사하였다. 이렇게 하여 만든 보상판 I의 파라메터는 리터데이션 835nm, 틸트각 18°, 비틀림각 -235°이었다.

이 보상판 I를 사용하여 실시예 30과 같이 하여 테스트쎌을 만든바, 충분한 흑백표시가 얻어졌고 또, 등콘트라스트 곡선에 있어서 콘트라스트 I의 내측 흑백표시가 반전하지 않은 영역은, 보상판 B에 비하여 90°방위에서 특히 확대하고 있었다.

제1도는 리터데이션 틸트각의 측정계를 나타내는 설명도이다.

제2도는 제1도의 측징계를 위에서 본 것으로 각 부재의 측방위를 나타낸다.

제3도는 실시예 3에 있어, 겉보기의 리터데이션치와 시료의 경사각의 관계에서 측정한 결과(실선)와 점선은 비교에 1의 틸트하지 않은 시료에 대하여서 측정한 결과(점선)를 나타내는 그래프이다.

제4도는 실시예 4의 조성물의 DSC 챠트이다.

제5도는 실시예 8의 배향구조의 개념도이다.

제6도는 실시예에서 사용한 액정쎌의 단면도이다.

제7도는 실시예에서 사용한 액정쎌을 구성하는 각 재료의 광학축의 관계를 나타낸다.

제8도는 실시예 30의 보상판 A를 사용하였을 때의 콘트라스트 1의 영역을 나타내는 등콘트라스트 곡선이다.

제9도는 실시예 30의 보상판 B를 사용하였을 때의 콘트라스트 1의 영역을 나타내는 등콘트라스트 곡선이다.

제10도는 실시예 31의 보상판 C를 사용하였을 때의 콘트라스트 1의 영역을 나타내는 등콘트라스트 곡선이다.

제11도는 실시예 32의 보상판 C'를 사용하였을 때의 콘트라스트 1의 영역을 나타내는 등콘트라스트 곡선이다.

※ 부호의 설명

1 … 입사광 2 … 상편광판 3 … 액정성 고분자 필름

4 … 하편광판 5 … 출사광 6 … 분광기(리터데이션 측정장치)

7 … 상편광판 투과축 8 … 액정성 고분자 필름 기판의 러빙축 방향

9 … 하편광판 투과축 11 … 상편광판 12 … 보상판

13 … STN 액정쎌 14 … 하편광판 21 … 하편광판 투과축

22 … 상편광판 투과축 23 … 하전극 기판의 러빙축

24 … 상전극 기판의 러빙축

25 … 보상판의 상전극 기판측의 면의 분자의 배향방향

26 … 보상판의 상편광판 측의 면의 분자의 배향방향

2a … 액정쎌중의 액정분자의 비틀림각 2b … 보상판의 고분자 액정의 비틀림각

2c … 21 과 23이 이루는 각도 2d … 24 와 25가 이루는 각도

2e … 21 과 22이 이루는 각도 2f … 22 와 26이 이루는 각도

Claims

기판상에 형성된 틸트배향의 고정화된 액정성 고분자 필름이며, 이 틸트배향이 이 액정성 고분자의 다이렉터와 기판 평면이 이루는 각도의 평균치가 5°∼ 85°인 것을 특정으로 하는 액정성 고분자 필름.
제1항에 있어서 , 액정성 고분자가 호메오트로픽 배향성 액정성 고분자와 호모지니어스 배향성 액정성 고분자로 되는 액정성 고분자 조성물인 것을 특징으로 하는 액정성 고분자 필름.
제1항에 있어서, 기판이 우선 프리틸트 방향을 갖는 것을 특징으로 하는 액정성 고분자 필름.
제1항에 있어서, 액정성 고분자가 주쇄에 탄소수 2 이상의 알킬기를 갖는 방향족 단위를 포함하는 폴리에스텔, 주쇄에 탄소수 3이상의 지방족 단위를 포함하는 폴리에스텔 및 주쇄에 불소 또는 함불소 치환기를 갖는 방향족 단위를 포함하는 폴리애스텔 그룹으로 부터 선택된 1종의 폴리에스텔을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 액정성 고분자 필름.
제1항에 있어서, 기판상에 형성된 틸트배향과 비틀림배향 또는 비틀림 틸트배향 등의 고정화된 액정성 고분자 필름이고, 이 비틀림 틸트배향이 이 액정성 고분자 다이렉터와 기판 평면이 이루는 각도의 평균치가 5°∼ 85°이며 또한, 이 액정성 고분자 다이렉터의 기판 평면에의 투영부분이 막두께 방향에 연속적으로 회전하고 있는 것을 특징으로 하는 액정성 고분자 필름.
제5항에 있어서, 액정성 고분자가 호메오트로픽 배향성 액정성 고분자와 호모지니어스 배향성 액정성 고분자로 되는 액정성 고분자 조성물임을 특징으로 하는 액정성고분자 필름.
제5항에 있어서, 기판이 우선 프리틸트 방향을 갖는 것을 특징으로 하는 액정성 고분자 필름.
제5항에 있어서, 액정성 고분자가 광학활성 단위를 포함하는 고분자 화합물 및 광학활성 화합물을 포함하는 액정성 고분자 조성물로 되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 액정성 고분자 필름.
투광성 기판 및 이 기판상에 형성시킨 배향 고정화된 액정성 고분자층 보다 실질적으로 되는 액정표시 소자용 보상판으로서, 이 액정성 고분자층이 틸트배향과 비틀림배향 또는 비틀림 틸트배향과 이 고정화되고 있고, 이 비틀림 틸트배향이 이 액정성 고분자의 다이렉터와 기판 평면이 이루는 각도의 평균치가 각기 5°∼ 85°이고, 또 이 액정성 고분자의 다이렉터의 기판 평면에의 투영부분이 막두께 방향에 연속적으로 회전하고 있는 것을 특징으로 하는 액정표시 소자용 보상판.
기판상에 형성된 틸트배향과 비틀림배향 또는 비틀림 틸트배향의 고정화된 액정성 고분자 필름으로서, 이 비틀림 틸트배향이 이 액정성 고분자 다이렉터와 기판 평면이 이루는 각도의 평균치가 각기 5°∼85°이고,또한 이 액정성 고분자의 다이렉터의 기판 평면에의 투영부분이 막두께 방향에 연속적으로 회전하고 있는 액정성 고분자 필름을 사용한 액정표시 소자의 시야각(視野角) 보상방법.
액정전이점 보다 낮은 온도에서 유리상태로 되는 액정성 고분자와 기판위에서 액정전이점을 넘는 온도에서, 액정성 고분자의 평균배향 방향이 기판 표면에 대하여 5°∼ 85°경사진 상태에서 배향시켜, 이 액정성 고분자의 다이렉터와 기판 평면이 이루는 각도의 평균치가 5°∼ 85°, 틸트상태에서 배향시켜 다음에 액정성 전이점보다 낮은 온도로 냉각하고, 액정성 고분자의 배향방향이 기판 표면에 대하여 틸트한 상태로서 고정화하는 것을 특징으로 하는 액정성 고분자 필름의 제조방법.
제11항에 있어서, 액정성 고분자를 기판상에서, 액정전이전을 넘는 온도에서 액정성 고분자 다이렉터와 기판 평면이 이루는 각도의 평균치가 5°∼ 85°이고, 또한 이 액정성 고분자 다이렉터의 기판평면에의 투영부분이 막두께 방향에 연속적으로 회전하고 있는 비틀림 틸트상태에서 배향시켜, 다음에 액정성 전이점보다 낮은 온도로 냉각하고 이 비틀림 틸트상태를 고정화하는 것을 특징으로 하는 액정성 고분자 필름의 제조방법 .
제2항 또는 제6항에 있어서, 호메오트로픽 배향성 액정성 고분자와 호모지니어스 배향성 액정성 고분자의 비율이 중량비로 99 : 1 ∼ 0.5 : 99.5로 되는 이들의 액정성 고분자 필름.
제2항에 있어서, 광학적 활성 물질을 함유하는 것인 액정성 고분자 필름.